Способ производства фтороводорода

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Производство фтороводорода осуществляется по реакции между фторидом кальция и серной кислотой. Серную кислоту добавляют к частицам фторида кальция с расходом от 0,002 до 0,07 моль/мин относительно 1 моля фторида кальция в таком количестве, что молярное отношение серная кислота/фторид кальция составляет от 0,9 до 1,1. Предложенное изобретение обеспечивает способ производства фтороводорода, позволяющий предотвратить возникновение пастообразного состояния в ходе всего процесса производства фтороводорода, ослабить проблему коррозии в результате воздействия серной кислоты и повысить эффективность расходования энергии. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл., 6 пр.

 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Изобретение относится, вообще, к способу производства фтороводорода, более конкретно, к способу производства фтороводорода посредством реакции между частицами фторида кальция и серной кислотой.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Промышленные способы производства фтороводорода (HF), как правило, основаны на реакции получения фтороводорода (HF) из флюорита (CaF2) и серной кислоты (H2SO4) (см., например, документы патентной литературы 1-3). Среди таких способов производства фтороводорода выделяется тип способов, в котором для проведения двухстадийного реакционного процесса используют сочетание первичного реактора с рубашкой и вращающейся печи с наружным обогревом. Как известно, в способе производства этого типа на соответствующих стадиях реакционного процесса в предварительном реакторе и вращающейся печи происходит три реакции (см., например, документы патентной литературы 4 и 5). Этот обычный способ производства фтороводорода будет описан далее со ссылкой на фиг. 1.

Сначала флюорит (CaF2) и серную кислоту (H2SO4), которая была смешана с олеумом и предварительно подогрета до 100°С, по отдельности подают в предварительный реактор 1 с рубашкой (например, двухосный смеситель), по существу, в равных молярных количествах, полученную смесь перемешивают при температуре, примерно, 100°С. При такой относительно низкой температуре происходит, в основном, реакция, отображаемая следующим уравнением (1):

CaF2+2H2SO4 → Ca(HSO4)2+2HF (1)

Степень конверсии CaF2 на выходе из предварительного реактора 1 может составлять от 40 до 60%. Фтороводород (HF), образующийся в ходе реакции (1), присутствует, главным образом, в паровой фазе, его отводят по всасывающему трубопроводу 3. Оставшуюся реакционную смесь в глинисто-порошкообразном состоянии, содержащую гидросульфат кальция, являющийся промежуточным продуктом, подают во вращающуюся печь 5 с наружным обогревом.

Во вращающейся печи 5 реакционную смесь, по мере того, как она переваливается и продвигается в направлении оси вращения, нагревают до большей температуры. Нагревание вращающейся печи 5 осуществляют путем пропускания через рубашку горячего воздуха с температурой около 500°С. Температура реакционной смеси у входного отверстия вращающейся печи 5, сообщающегося с предварительным реактором 1, составляет около 100°С, увеличивается по направлению к выходному отверстия вращающейся печи 5, расположенному на ее противоположной стороне, и у выходного отверстия достигает, примерно, 300°С. При такой высокой температуре Са(НSО4)2 в реакционной смеси разлагается в соответствии со следующим уравнением (2). Таким образом, Н2SO4, израсходованная в реакции (1), снова образуется в форме жидкого соединения, в то же время, в качестве побочного продукта образуется гипс (CaSO4).

Ca(HSO4)2 → CaSO4+H2SO4 (2)

H2SO4, образовавшаяся в ходе реакции (2), вступает в реакцию в непрореагировавшим CaF2, присутствующим в реакционной смеси. Однако, в условиях высокой температуры во вращающейся печи 5 происходит не реакция, отображаемая уравнением (1), а, преимущественно, реакция (3).

CaF2+H2SO4 → CaSO4+2HF (3)

Фтороводород (HF), образовавшейся в ходе реакции (3), присутствует в паровой фазе, его отводят по всасывающему трубопроводу 3. Остаточная реакционная смесь содержит, главным образом, побочный продукт - гипс (CaSO4), ее отводят из выходного отверстия вращающейся печи 5.

Как описано выше, целевой продукт - фтороводород - может быть получен путем двухстадийного реакционного процесса, осуществляемого в предварительном реакторе и вращающейся печи.

Литература известного уровня техники

Патентная литература

Патентный документ 1: US 2932557 А

Патентный документ 2: US 3825655 А

Патентный документ 3: JP Н04-40282 B2

Патентный документ 4: JP 2002-316805 А

Патентный документ 5: JP 2004-352517 А

Патентный документ 6: JP 2005-132652 А

Патентный документ 7: JP 2007-112683 А

Патентный документ 8: JP 2011-11964 А

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задача, решаемая изобретением

В соответствии с традиционным способом производства фтороводорода, когда флюорит и серную кислоту в качестве исходных материалов по отдельности подают в предварительный реактор, смешивание и реакция между ними происходят одновременно. Таким образом, в предварительном реакторе, в зависимости от степени прохождения реакции (1), жидкая серная кислота и твердый флюорит, поданные в качестве исходных материалов, суспензионная смесь исходных материалов и реакционная смесь в глинисто-порошкообразном состоянии присутствуют в перемешанном состоянии (далее именуемом «первое пастообразное состояние») при температуре около 100°С, которая может рассматриваться как относительно низкая, но все же повышенная температура. Серная кислота, присутствующая в таких температурных условиях, является причиной значительной коррозии предварительного реактора. Кроме того, имеется проблема, связанная с возможностью затвердевания реакционной смеси и, следовательно, блокирования устройства.

Реакционная смесь, отводимая из предварительного реактора, как правило, находится в твердом состоянии. Однако, при подаче во вращающуюся печь она снова возвращается в пастообразное состояние вследствие реакции (2) и, наконец, принимает порошкообразную форму вследствие реакции (3) дополнительно к реакции (2). Это явление возвращения в пастообразное состоянии (далее именуемое «второе пастообразное состояние») имеет место благодаря тому, что при переходе из условий низкой температуры в условия высокой температуры активно проходит реакция (2) с выделением большого количества серной кислоты.

Наличие пастообразного состояния (первого и второго пастообразного состояния) не является предпочтительным с разных точек зрения. Пастообразное состояние означает высокую коррозионную активность из-за присутствия большого количества серной кислоты и, следовательно, сопряжено с проблемами коррозии предварительного реактора и вращающейся печи. В частности, второе пастообразное состояние характеризуется очень высокой коррозионной активностью из-за присутствия большого количества серной кислоты при высокой температуре и сопряжено со значительной коррозией вращающейся печи. Кроме того, наличие пастообразного состояния вызывает проблему прилипания пастообразной реакционной смеси к внутренней поверхности реактора. Следовательно, для изготовления оборудования необходимо использовать чрезвычайно коррозионностойкий материал и через небольшие промежутки времени производить техническое обслуживание. Кроме того, налипание пастообразного материала (или образование твердых отложений) вызывает проблемы, связанные со снижением эффективности теплопередачи в реакторе и невозможностью обеспечения стабильного вращения печи (перегрузка приводного устройства печи). Следовательно, требуется больше тепловой энергии для компенсации снижения эффективности теплопередачи, что ведет к большой потере энергии.

Для предотвращения или снижения вероятности возникновения второго пастообразного состояния были предложены различные меры (см. документы патентной литературы 4, 5 и 8). В том числе, в патентном документе 8 описан способ производства фтороводорода, позволяющий эффективным образом предотвратить возникновение второго пастообразного состояния. В патентном документе 8 описан способ, включающий: (а) стадию смешивания и осуществления реакции между частицами фторида кальция со средним диаметром частиц от 1 до 40 мкм и серной кислотой при молярном отношении серная кислота/фторид кальция от 0,9 до 1,1 и температуре от 0 до 70°С с получением находящейся в твердом состоянии реакционной смеси; и (b) стадию нагревания находящейся в твердом состоянии реакционной смеси до температуры от 100 до 200°С с целью проведения в ней реакции и получения, тем самым, фтороводорода в паровой фазе. В соответствии с патентным документом 8, возможно предотвратить возникновение второго пастообразного состояния в стадии (b) путем использования частиц фторида кальция со средним диаметром от 1 до 40 мкм и путем проведения стадии (а) при температуре от 0 до 70°С и стадии (b) при температуре от 100 до 200°С.

Задачей настоящего изобретения является обеспечение нового способа производства фтороводорода, позволяющего подавлять возникновение пастообразного состояния в ходе всего процесса производства фтороводорода, ослабить проблему коррозии, вызываемой серной кислотой, и повысить энергоэффективность процесса.

Решение поставленной задачи

Авторами настоящего изобретения досконально исследован и существенно пересмотрен способ производства фтороводорода, в результате чего их внимание было обращено на то, что любой традиционный способ начинается со смешивания фторида кальция и серной кислоты в равных молярных количествах. Такая смесь фторида кальция и серной кислоты, как правило, имеет форму суспензии или пасты. Поскольку эта суспензионная или пастообразная смесь содержит большое количество серной кислоты, невозможно исключить проблемы, связанные с коррозией или закупоркой (блокированием), если производство фтороводорода начинается с образования такой смеси. Кроме того, налипание суспензионной или пастообразной смеси на внутреннюю поверхность реактора (то есть, возникновение первого пастообразного состояние) является причиной снижения эффективности теплопередачи в реакторе и потерь энергии. Авторы изобретения попытались фундаментально изменить способ смешивания исходных материалов, который вызывает возникновение первого пастообразного состояния. В результате ими было обнаружено, что возникновение пастообразного состояния может быть эффективным образом предотвращено благодаря использованию способа смешивания, в соответствии с которым серная кислота, подаваемая в реактор, сразу же вступает в реакцию и расходуется, поэтому смесь в реакторе может, по существу, сохранять форму частиц, таким образом было сделано настоящее изобретение.

В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, им обеспечивается способ производства фтороводорода по реакции между фторидом кальция и серной кислотой, при этом, способ включает:

(а) смешивание и проведение реакции между фторидом кальция и серной кислотой так, что смесь, содержащая частицы фторида кальция и серную кислоту, по существу, сохраняет форму частиц, с образованием фтороводорода, при этом, серную кислоту добавляют к частицам фторида кальция с расходом от 0,002 до 1 моль/мин относительно 1 моля фторида кальция в таком количестве, что молярное отношение серная кислота/фторид кальция составляет от 0,9 до 1,1.

Когда при описании настоящего изобретения упоминается числовой диапазон, этот диапазон включает величины нижнего и верхнего пределов, что также справедливо далее.

Реакция образования фтороводорода из фторида кальция и серной кислоты в целом может быть представлена следующим уравнением (А).

CaF2+H2SO4 → CaSO4+2HF (А)

Хотя настоящее изобретение не связано с какой-либо определенной теорией, полагают, что в действительности происходят следующие элементарные реакции.

CaF2(тв)+2H2SO4(ж) → Ca(HSO4)2(тв)*+2HF(г) (1)

*Ca(HSO4)2⋅nHF(тв) (n≤2)

Ca(HSO4)2(тв) → CaSO4(тв)+H2SO4(ж) (2)

CaF2(тв)+H2SO4(ж) → CaSO4(тв)+2HF(г) (3)

Любая из реакций, отображаемых уравнениями (1) -(3), является эндотермической. На стадии (а) может идти одна или несколько любых реакций из (1) -(3) в зависимости от температурных условий. В данном случае, подаваемая серная кислота может немедленно вступать в реакцию с частицами фторида кальция и расходоваться, если смешивание осуществляется при расходе серной кислоты, добавляемой к частицам фторида кальция, от 0,002 до 1 моль/мин относительно 1 моля фторида кальция. Таким образом, легко поддерживать смесь в форме частиц, поэтому возникновение первого пастообразного состояния и второго пастообразного состояния может быть эффективным образом предотвращено. В зависимости от условий реакции, перемешивание может быть продолжено после окончания подачи серной кислоты с целью завершения реакции. При проведении стадии (а) таким образом, получают фтороводород и гипс, являющийся побочным продуктом.

В соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения, им обеспечивается способ производства фтороводорода по реакции между фторидом кальция и серной кислотой, при этом способ включает:

(b) смешивание и проведение реакции между фторидом кальция и серной кислотой так, что смесь, содержащая частицы фторида кальция и серную кислоту, по существу, сохраняет форму частиц, с образованием промежуточной смеси продуктов и фтороводорода, при этом, серную кислоту добавляют к частицам фторида кальция с расходом от 0,002 до 1 моль/мин относительно 1 моля фторида кальция в таком количестве, что молярное отношение серная кислота/фторид кальция составляет от 0,9 до 1,1; и

(с) перемешивание и проведение реакции в промежуточной смеси продуктов при более высокой температуре, чем на стадии (b), с целью получения фтороводорода.

Реакция, соответствующая уравнению (1), в большей степени проходит при относительно более низкой температуре. С другой стороны, реакции, отображаемые уравнениями (2) и (3), являются конкурирующими реакциями, которые в большей степени проходят при относительно более высокой температуре. Поскольку стадию (b) осуществляют при более низкой температуре, чем стадию (с), считается, что на стадии (b) проходит, преимущественно, реакция (1). На стадии (b) подаваемая серная кислота может немедленно вступать в реакцию с частицами фторида кальция и расходоваться при проведении смешивания с расходом серной кислоты, добавляемой к частицам фторида кальция, от 0,002 до 1 моль/мин относительно 1 моля фторида кальция. В результате этого может быть получен фтороводород и промежуточная смесь продуктов, содержащая образовавшийся Ca(HSО4)2 и CaF2 в равных, по существу, молярных количествах, однако это зависит от температурных условий. Поскольку при этом реакция на стадии (b) может иметь место, а смесь, по существу, сохранять форму частиц, возникновение первого пастообразного состояния может быть эффективным образом предотвращено.

Благодаря тому, что стадию (с) проводят при более высокой температуре, чем стадию (b), считается, что имеют место, преимущественно, реакции (2) и (3). Серная кислота, образующаяся в ходе реакции (2), немедленно вступает в реакцию с непрореагировавшим фторидом кальция в соответствии с уравнением (3) и расходуется. Поэтому смесь может, по существу, сохранять форму частиц. На стадии (с) получают фтороводород и гипс, являющийся побочным продуктом. Поскольку реакция может иметь место, а смесь, при этом, по существу, сохраняет форму частиц, возникновение второго пастообразного состояния таким образом может быть эффективно предотвращено.

Термин «флюорит» в контексте настоящего изобретения означает руды или минералы, в качестве главного компонента содержащие фторид кальция (CaF2), и может относиться к любой из них независимо от месторождения.

Способ производства фтороводорода настоящего изобретения, либо в первом, либо во втором аспекте, описанных выше, позволяет ослабить проблему коррозии в результате воздействия серной кислоты, так как подаваемая серная кислота и серная кислота, образующаяся в ходе реакции (2), немедленно вступает в реакцию с частицами фторида кальция и расходуется.

Кроме того, в соответствии со способом производства фтороводорода настоящего изобретения, возникновение пастообразного состояния (первого и второго пастообразного состояния) может быть эффективным образом предотвращено, как описано выше, в результате чего налипание пастообразного вещества может быть уменьшено. Следовательно, могут быть, по существу, решены различные проблемы, связанные с возникновением первого и второго пастообразного состояния. Например, становится возможным улучшение параметров теплопередачи реакционного оборудования и проведение реакций при более низкой температуре, чем в традиционных способах, благодаря уменьшенному налипанию пастообразного вещества. Результатом этого является более эффективное, чем в традиционных способах, расходование энергии.

Как следует из температурных условий на стадии (а) или температурных условий на стадиях (b) и (с), тепловая энергия, необходимая для осуществления способа производства фтороводорода в соответствии с настоящим изобретением, меньше тепловой энергии, потребляемой в традиционных способах производства фтороводорода. Таким образом, способ производства фтороводорода, соответствующий настоящему изобретению, позволяет завершать реакции за более короткое, чем в традиционных способах, время, поскольку он обеспечивает снижение потерь энергии относительно традиционных способов.

В соответствии с настоящим изобретением, способ производства фтороводорода может быть осуществлен как в непрерывном, так и в периодическом режиме.

Преимущества изобретения

Благодаря настоящему изобретению обеспечивается новый способ производства фтороводорода, позволяющий осуществлять реакции, одновременно, по существу, сохраняя материал в форме частиц на протяжении всего процесса и предотвращая возникновение пастообразного состояния (первого и второго пастообразного состояния).

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг. 1 представляет собой схему, поясняющую традиционный способ производства фтороводорода.

Фиг. 2 представляет собой схему, отображающую один из примеров конфигурации реактора непрерывного действия, который может быть использован в способе настоящего изобретения.

ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Далее описаны варианты осуществления настоящего изобретения. Способ настоящего изобретения может быть осуществлен как в непрерывном, так и в периодическом режиме, и нижеследующее описание применимо как к непрерывному, так и к периодическому режиму, если специально не указано иное.

Первый вариант осуществления изобретения

Этот вариант осуществления изобретения относится к способу производства фтороводорода в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения.

В соответствии со способом первого варианта осуществления настоящего изобретения, в качестве частиц фторида кальция может быть использован любой источник кальция. Выражение «частицы фторида кальция» в контексте настоящего изобретения означает частицы, в качестве основного компонента содержащие фторид кальция. Например, частицы фторида кальция могут представлять собой флюорит или частицы фторида кальция, выделенные или синтезированные любым химическим способом и т.п. (выделенные частицы фторида кальция), а также могут представлять собой частицы, подвергнутые такой обработке, как очистка и/или размол. В случае использования в качестве частиц фторида кальция флюорита, флюорит может происходить из любого месторождения, находящегося, например, в Китае, Мексике, Южной Африке и т.п. Частицы фторида кальция лишь должны содержать в качестве основного компонента фторид кальция и могут также содержать примеси, такие как диоксид кремния (SiO2), карбонат кальция (СаСО3), фосфор (Р), мышьяк (As), хлорид кальция (СаCl2) и т.п. Степень чистоты частиц фторида кальция не имеет определенных ограничений, однако, предпочтительно, больше или равна 90% вес., более предпочтительно, больше или равна 95% вес. Частицы фторида кальция перед использованием могут быть подвергнуты обработке путем сушки.

Реакции (1) и (3) характеризуются увеличением скорости реакции при увеличении удельной площади поверхности частиц фторида кальция и/или при уменьшении диаметра частиц. В данном варианте осуществления изобретения удельная площадь поверхности частиц фторида кальция составляет, предпочтительно, от 0,5 до 30 м2/г. В том случае, когда величина удельной площади поверхности соответствует указанному диапазону, смесь легче сохраняет, по существу, форму частиц, таким образом, возникновение первого пастообразного состояния и второго первого пастообразного состояния может быть эффективным образом предотвращено. Удельная площадь поверхности частиц фторида кальция составляет, предпочтительно, от 1 до 10 м2/г, более предпочтительно, от 2 до 5 м2/г. В настоящем описании выражение «удельная площадь поверхности» означает величину удельной площади поверхности, измеренную методом ВЕТ (Брунауэра-Эммета-Теллера). В случае смеси двух или более типов частиц фторида кальция, каждый тип частиц фторида кальция должен лишь иметь удельную площадь поверхности в диапазоне от 0,5 до 30 м2/г.

Что касается серной кислоты, вообще, может быть использована концентрированная серная кислота, например, концентрированная серная кислота с концентрацией, примерно, 98% или более. Однако, этим условием серная кислота не ограничивается. Например, для приготовления серной кислоты может быть использовано сочетание олеума (SO3 и H2SO4) и воды; триоксида серы (SO3) и воды; олеума, триоксида серы (SO3) и воды.

Серная кислота и частицы фторида кальция предварительно, до начала стадии (а), могут быть подогреты. Температура предварительного нагревания может быть надлежащим образом определена на основании заданных условий реакции. Например, температура предварительного нагревания может быть равна заданному значению температуры в реакторе на стадии (а). Температура предварительного нагревания частиц фторида кальция и температура предварительного нагревания серной кислоты могут быть равны, а также могут отличаться друг от друга. Предварительное нагревание частиц фторида кальция и серной кислоты может способствовать увеличению скорости реакции с целью облегчения расходования серной кислоты.

Стадия (а)

Частицы фторида кальция и серную кислоту смешивают и проводят реакцию между ними так, что смесь сохраняет, по существу, форму частиц во время добавления серной кислоты к частицам фторида кальция.

Смешивание и реакцию, предпочтительно, осуществляют при температуре от 0 до 500°С. При температуре 0°С или более серная кислота остается в жидком состоянии, не замерзая. Смешивание и реакцию, предпочтительно, осуществляют при температуре 80°С или более. При температуре 80°С или более проходит, главным образом, реакция (3), фтороводород и гипс, являющийся побочным продуктом, могут быть получены без Са(НSO4)2 в качестве промежуточного продукта. Однако, помимо реакции (3), на стадии (а) может идти реакция (1), и часть серной кислоты может расходоваться в соответствии с уравнением (1) с образованием фтороводорода и Са(НSO4)2 в качестве промежуточного продукта. Образовавшийся Са(НSO4)2 разлагается в соответствии с уравнением (2) с образованием гипса и серной кислоты. Серная кислота, образовавшаяся в ходе реакции (2), сразу же вступает в реакцию (3) с образованием фтороводорода и гипса. Смешивание проводят, предпочтительно, при 100°С или более. При температуре 100°С или более облегчается прохождение реакции (3). Более предпочтительно, смешивание проводят при 170°С или более. При температуре 170°С или более прохождение реакции (3) еще более облегчается. При температуре 500°С или менее термическое разложение и испарение серной кислоты может быть предотвращено. Более предпочтительно, смешивание и реакцию проводят при 250°С или менее. При температуре 250°С или менее разложение серной кислоты и коррозия оборудования могут подавляться более эффективно. Предпочтительно добавлять серную кислоту к частицам фторида кальция в таком количестве, чтобы молярное отношение серная кислота/фторид кальция составляло от 0,9 до 1,1. При этом возможно провести реакцию между серной кислотой и фторидом кальция, по существу, в равных молярных количествах и получить фтороводород и гипс в качестве побочного продукта. В зависимости от типов примесей, присутствующих в частицах фторида кальция, для компенсации расхода серной кислоты на реакции с примесями, серная кислота и/или SO3 могут быть поданы в избытке, соответствующем этому расходу.

В случае осуществления способа, соответствующего данному варианту осуществления изобретения, в непрерывном режиме, указанное молярное отношение должно быть достигнуто на выходе из реактора.

Частицы фторида кальция и серную кислоту смешивают и проводят реакцию между ними так, что смесь, по существу, сохраняет форму частиц. В настоящем описании выражение «смесь, по существу, сохраняет форму частиц» означает, что поданная серная кислота и/или серная кислота, образовавшаяся в ходе реакции (2), сразу же вступает в реакцию с частицами фторида кальция и расходуется, тем самым, смесь не превращается в суспензию или пасту. То есть, это означает, что пастообразное состояние (первое пастообразное состояние и второе пастообразное состояние) не возникает. В настоящем описании выражение «форма частиц» означает смесь порошков с диаметром частиц от, примерно, нескольких микрометров до, примерно, нескольких десятков микрометров и частицы диаметром около нескольких миллиметров.

Способ определения того, сохраняет ли, по существу, смесь форму частиц или нет, не имеет определенных ограничений и может быть надлежащим образом выбран в зависимости от варианта его осуществления. Например, это может быть определено любым способом или сочетанием двух или более способов из следующих: (i) визуальное наблюдение; (ii) быстрое увеличение и/или колебание величины крутящего момента и/или тока мешалки, используемой для смешивания; и (iii) сравнение теоретической величины количества образовавшегося фтороводорода, рассчитываемой на основании количества серной кислоты, поданной в некоторый момент времени на стадии (а), с количеством фтороводорода, образовавшегося в этот момент времени.

Наличие у смеси формы частиц может быть определено визуально, например, путем наблюдения состояния внутри реактора через смотровое окно реактора. Можно утверждать, что смесь, по существу, сохраняет форму частиц, когда смесь в реакторе присутствует в форме смеси твердых частиц, сохраняющей псевдоожиженное состояние, и когда на внутренней поверхности, перемешивающей лопасти и т.п. нет налипшего материала.

Наличие у смеси формы частиц по быстрому увеличению и/или колебанию величины крутящего момента и/или тока мешалки, используемой для смешивания, может быть определено, например, при наблюдении величины крутящего момента и/или тока мешалки. Мешалка более подробно будет описана далее. В том случае, когда для смешивания используют такой тип мешалки, как перемешивающая лопасть, величина крутящего момента и тока мешалки постепенно увеличивается в ходе реакции по мере того, как количество твердого вещества в реакторе увеличивается. Однако, если смесь не может, по существу, сохранять форму частиц, превращаясь в суспензию или пасту (то есть, когда возникает пастообразное состояние), величина крутящего момента и тока мешалки быстро увеличивается и колеблется. Причиной этого является образование пастообразного вещества и последующее затвердевание перемешиваемого и/или разбиваемого пастообразного вещества. Быстрое увеличение величины крутящего момента и/или тока из-за возникновения пастообразного состояния существенно отличается от увеличения величины крутящего момента и/или тока из-за увеличения количества твердого вещества. В том случае, когда такое быстрое увеличение и/или колебание величины крутящего момента и/или тока наблюдается, можно утверждать, что смесь не сохраняет, по существу, форму частиц.

Наличие у смеси формы частиц путем сравнения теоретической величины количества образовавшегося фтороводорода, рассчитываемой на основании количества серной кислоты, поданной в некоторый момент времени на стадии (а), с количеством фтороводорода, образовавшегося в этот момент времени, может быть определено, например, при помощи следующих процедур. Как описано выше, можно считать, что на стадии (а) может идти, преимущественно, реакция (3), хотя это зависит от температурных условий. Принимая, что общее количество поданной серной кислоты немедленно вступает в реакцию со фторидом кальция и расходуется в соответствии с уравнением (3), теоретически фторид водорода образуется в молярном количестве, вдвое превышающем количество поданной серной кислоты. На основании этого предположения может быть вычислена теоретическая величина количества фторида водорода, образующегося в некоторый момент времени на стадии (а). На стадии (а) измеряют количество образовавшегося фторида водорода и сравнивают его с теоретической величиной. Если непрореагировавшая серная кислота накапливается, что приводит к тому, что смесь далее не может сохранять, по существу, форму частиц (возникает пастообразное состояние), количество образовавшегося фтороводорода становится меньше теоретической величины. Описанным образом может быть определено, возникает ли пастообразное состояние. Однако, поскольку считается, что в реальных условиях часть серной кислоты вступает в реакцию в соответствии с уравнением (1), количество реально образовавшегося фтороводорода может быть меньше теоретической величины даже тогда, когда смесь сохраняет, по существу, форму частиц. На отклонение от теоретической величины также может влиять запаздывание по времени определения количества образовавшегося фтороводорода. Кроме того, по мере прохождения реакции фактором, ограничивающим скорость реакции, становится контакт между непрореагировавшим фторидом кальция и серной кислотой, что также влияет на отклонение от теоретической величины. Определение возникновения пастообразного состояния необходимо производить с учетом этих факторов.

Указанные способы определения (i) -(iii) могут быть использованы по отдельности или в сочетании двух и более способов. Определение того, присутствует ли в реакторе смесь, по существу, в форме частиц или нет, может быть более надежным при использовании сочетания двух или более способов определения, что позволяет вынести исчерпывающее суждение.

Смешивание частиц фторида кальция и серной кислоты проводят в таких условиях, в которых смесь сохраняет, по существу, форму частиц. Условия смешивания не имеют определенных ограничений, если они позволяют поддерживать твердую фазу, находящуюся в реакторе, в псевдоожиженном состоянии, и могут быть надлежащим образом выбраны в зависимости от температурных условий, скорости подачи серной кислоты и т.п. Если температура ниже, и скорость подачи серной кислоты выше, желательно выбирать условия с более интенсивным перемешиванием (например, увеличить скорость вращения мешалки, такой как перемешивающая лопасть). Если интенсивность перемешивания выше, реакция между серной кислотой и частицами фторида кальция облегчается, и смесь легче сохраняет, по существу, форму частиц.

Реактор, который может быть использован в данном варианте осуществления изобретения, не имеет определенных ограничений при условии, что в него может быть подана серная кислота, и что в нем может быть осуществлено перемешивание содержимого; может быть использован одноосный или многоосный реактор с наружным обогревом, оборудованный перемешивающими лопастями в произвольном надлежащем количестве. Более конкретно, может быть использован пластикатор с наружным обогревом, оборудованный одной или несколькими перемешивающими лопастями, пригодный для пластикации материала с большой вязкостью, ленточно-винтовая мешалка, планетарная мешалка, дисковая сушилка, супермиксер и т.п. Предпочтительно, реактор имеет функцию дробления Са(НSО4)2, являющегося промежуточным продуктом, и гипса, являющегося побочным продуктом, если это нужно.

Интенсивность перемешивания в реакторе может быть оценена по величине достижимой степени смешивания. В настоящем описании выражение «достижимая степень смешивания» означает величину, измеряемую в соответствии с SAP16-13, стандартом Association of Powder Process Industry and Engineering (APPIE) (Ассоциация разработки и промышленного использования порошковых технологий), Япония. Достижимая степень смешивания может быть определена путем смешивания карбоната кальция (белый) и оксида железа (красный) в весовом отношении 95:5 и определения при помощи фотометра светлоты проб, отбираемый с течением времени. Достижимая степень смешивания «ηj» для пробы «j» в момент времени смешивания «t» определяют по следующей формуле:

ηj=(ymax - yj)/(ymax - yst)

в которой «ymax» - значение на выходе для карбоната кальция, «yj» - значение на выходе для пробы «j» в момент времени «t», «yst» - светлота контрольного смешанного порошка. Контрольный смешанный порошок представляет собой порошкообразную смесь, в которой каждый порошкообразный компонент находится в полностью перемешанном дисперсном состоянии при заданном соотношении компонентов в смеси, приготовленную в соответствии со стандартом SAP16-13. Средняя величина «η» достижимой степени смешивания для смеси в целом соответствует следующей формуле:

η=1 указывает на то, что оксид железа полностью находится в дисперсном состоянии.

В данном варианте осуществления изобретения смешивание на стадии (а) осуществляют, предпочтительно, при помощи устройства, характеризующегося достижимой степенью смешивания 0,1 или более через одну минуту после начала перемешивания. При использовании устройства, характеризующегося достижимой степенью смешивания 0,1 или более, смесь может сохранять, по существу, форму частиц, а возникновение пастообразного состояния может эффективным образом предотвращаться. Более предпочтительно, смешивание на стадии (а) осуществляют при помощи устройства, характеризующегося достижимой степенью смешивания 0,2 или более через одну минуту после начала перемешивания. При использовании устройства, характеризующегося достижимой степенью смешивания 0,2 или более, возникновение пастообразного состояния может быть предотвращено еще более эффективно. Кроме этого, смешивание на стадии (а) осуществляют при помощи устройства, характеризующегося достижимой степенью смешивания, предпочтительно, 0,8 или менее, более предпочтительно, 0,6 или менее через одну минуту после начала перемешивания. При использовании устройства, характеризующегося достижимой степенью смешивания 0,8 или менее, может быть предотвращено свободное парение в реакторе пыли, захватываемой фтороводородом, таким образом, можно уменьшить потери исходных материалов и загрязнение пылью на последующих стадиях процесса. При использовании устройства, характеризующегося достижимой степенью смешивания 0,6 или менее, указанный захват пыли предотвращается еще более эффективно.

Серную кислоту подают с такой скоростью, чтобы смесь сохраняла, по существу, форму частиц. В том случае, когда скорость подачи серной кислоты (и, необязательно, скорость образования серной кислоты в реакции (2)) меньше скорости расходования серной кислоты, смесь сохраняет, по существу, форму частиц. Однако, в том случае, когда скорость подачи серной кислоты (и, необязательно, скорость образования серной кислоты в реакции (2)) превышает скорость расходования серной кислоты, смесь не может сохранять, по существу, форму частиц, поэтому возникает пастообразное состояние.

В случае осуществления стадии (а) в периодическом режиме, серную кислоту, предпочтительно, подают с расходом от 0,002 до 1 моль/мин относительно 1 моля частиц фторида кальция, хотя это зависит также от интенсивности перемешивания в используемом устройстве и от загруженного количества фторида кальция. При расходе серной кислоты 0,002 моль/мин или более относительно 1 моля частиц фторида кальция, реакция может быть завершена за достаточно короткое с практической точки зрения время. При расходе 1 моль/мин или менее, смесь может сохранять, по существу, форму частиц. Расход серной кислоты может быть надлежащим образом отрегулирован в соответствии с температурой реакции, интенсивностью перемешивания в используемом устройстве и т.п. Например, серная кислота может быть подана с расходом от 0,003 до 0,07 моль/мин, более предпочтительно, от 0,006 до 0,03 моль/мин относительно 1 моля частиц фторида кальция. При расходе 0,003 моль/мин или более, более предпочтительно, 0,006 моль/мин или более относительно 1 моля частиц фторида кальция, реакция может быть завершена за более короткое время. При расходе 0,07 моль/мин или менее, более предпочтительно, 0,03 моль/мин или менее, смесь может легче сохранять, по существу, форму частиц. В настоящем описании термин «расход» серной кислоты означает средний расход во время подачи серной кислоты. Следовательно, расход серной кислоты может временно выходить за пределы указанного диапазона при условии, что средний расход от начала до конца подачи серной кислоты соответствует указанному диапазону.

Надлежащий диапазон расхода серной кислоты изменяется, в частности, в зависимости от достижимой степени смешивания используемого устройства. Например, в случае использования устройства, характеризующегося величиной достижимой степени смешивания, примерно, 0,1 через минуту после начала перемешивания, предпочтительно подавать серную кислоту с расходом от 0,002 до 0,007 моль/мин относительно 1 моля частиц фторида кальция. В случае использования устройства, характеризующегося величиной достижимой степени смешивания, примерно, 0,5 через минуту после начала перемешивания, предпочтительно подавать серную кислоту с расходом от 0,005 до 0,05 моль/мин относительно 1 моля частиц фторида кальция. В случае использования устройства, характеризующегося величиной достижимой степени смешивания, примерно, 0,7 через минуту после начала перемешивания, предпочтительно подавать серную кислоту с расходом от 0,017 до 0,2 моль/мин относительно 1 моля частиц фторида кальция. Если расход серной кислоты соответствует указанным диапазонам, смесь может сохранять, по существу, форму частиц, и возникновение пастообразного состояния может быть эффективным образом предотвращено.

Стадия (а) может быть осуществлена в реакторе непрерывного действия. На фиг. 2 показан один из примеров конфигурации реактора непрерывного действия. В этом случае расход подаваемой серной кислоты может быть надлежащим образом определен в зависимости от различных условий, таких как используемое устройство и масштаб реакции. Например, расход подаваемой серной кислоты может быть установлен равным от 0,002 до 1 моль/мин. При задании расхода таким образом, реакция может быть завершена за достаточно короткое с практической точки зрения время, кроме того, смесь сохраняет, по существу, форму частиц. В том случае, когда способ производства фтороводорода, соответствующий данному варианту осуществления изобретения, реализуют в реакторе непрерывного действия, и серную кислоту, и частицы фторида кальция непрерывно подают в реактор на стадии (а) так, чтобы молярное отношение серная кислота/фторид кальция на выходе из реактора составляло, предпочтительно, от 0,9 до 1,1. Время пребывания на стадии (а) может быть надлежащим образом отрегулировано в зависимости от типа используемого устройства и/или условий реакции. Время пребывания на стадии (а) составляет, предпочтительно, от 1 до 600 мин. Если время пребывания соответствует указанному диапазону, реакция может проходить так, что смесь при этом сохраняет, по существу, форму частиц. Более предпочтительно, время пребывания составляет от 15 до 300 мин, еще более предпочтительно, от 30 до 180 мин. Серную кислоту непрерывно подают в течение всего времени пребывания. Например, в случае проведения стадии (а) с использованием реактора 7 непрерывного действия, показанного на фиг. 2, серная кислота может быть подана во множестве точек, расположенных вдоль направления движения смеси в реакторе. В случае подачи серной кислоты во множестве точек указанным образом, общий расход поданной серной кислоты, предпочтительно, соответствует указанному выше числовому диапазону. Однако, серная кислота также может быть подана в одной точке, как и частицы фторида кальция.

На стадии (а) перемешивание может быть продолжено дополнительно после завершения подачи серной кислоты. При продолжении перемешивания таким образом, могут быть завершены реакции (1) -(3). Завершение реакций (1) -(3) подтверждается тем фактом, что образование фтороводорода, по существу, прекращается. Как описано выше, считается, что на стадии (а) происходит любая одна или несколько реакций (1) -(3), что зависит от реакционных условий. Следовательно, часть серной кислоты может вступать в реакцию в соответствии с уравнением (1) с образованием фтороводорода и Са(НSO4)2. В результате, в момент времени, когда подача серной кислоты на стадии (а) завершена, в реакторе могут присутствовать небольшие количества Са(НSO4)2, являющегося промежуточным продуктом, и непрореагировавшего СаF2, а также гипс, являющийся побочным продуктом, в зависимости от реакционных условий. При продолжении перемешивания после завершения подачи серной кислоты, Са(НSO4)2 вступает в реакцию в соответствии с уравнением (2), при этом образуется серная кислота, которая может вступать в реакцию с непрореагировавшим СаF2 в соответствии с уравнением (3) с образованием фтороводорода. В этом случае, если частицы фторида кальция обладают достаточно большой удельной площадью поверхности (например, удельной площадью поверхности от 0,5 до 30 м2/г), скорость реакции (3) больше, чем реакции (2). Таким образом, серная кислота, образовавшаяся по реакции (2), сразу же вступает в реакцию с непрореагировавшими частицами фторида кальция и расходуется, следовательно, смесь с большей вероятностью сохраняет, по существу, форму частиц. В случае проведения такого дополнительного перемешивания, время перемешивания составляет, предпочтительно, от 1 до 300 минут, более предпочтительно, от 1 до 120 минут, еще более предпочтительно, от 1 до 60 минут. При установлении времени перемешивания таким образом, реакции (1) -(3) могут быть, по существу, завершены. В случае проведения дополнительного перемешивания, одновременно может осуществляться нагревание, чтобы дополнительно облегчить протекание реакций.

В том случае, когда стадию (а) осуществляют в реакторе 7 непрерывного действия, показанном на фиг. 2, серная кислота, например, может подаваться вплоть до определенной точки в направлении движения смеси, затем смесь может дополнительно перемешиваться вплоть до выхода из реактора 7.

Реактор, который может быть использован при проведении стадии (а) в реакторе непрерывного действия, не имеет определенных ограничений при условии, что в него может быть подана серная кислота с заданным расходом. Реактор непрерывного действия, предпочтительно, представляет собой реактор, в котором может быть организован наружный обогрев и в котором мала вероятность выноса непрореагировавшего вещества из-за его прохождения по укороченной траектории. Благодаря использованию такого реактора может быть снижена стоимость оборудования, а фтороводород может производиться непрерывно с высоким выходом. В качестве реактора непрерывного действия могут быть использованы следующие реакторы: реактор, снабженный перемешивающим устройством с заданной достижимой степенью смешивания и функцией экструдирования смеси в передней части реактора; множество таких реакторов, соединенных друг с другом; экструдер, соединенный с устройством перемешивания с заданной достижимой степенью смешивания; экструдер, соединенный со множеством устройств перемешивания с заданной достижимой степенью смешивания и т.п.

Скорость подачи серной кислоты на протяжении стадии (а) может быть постоянной, может быть периодической или может изменяться во времени.

Если стадию (а) осуществляют в реакторе непрерывного действия, этому варианту свойственно преимущество, заключающееся в том, что количество образующегося фтороводорода не изменяется импульсообразно, как в случае реактора периодического действия, поэтому последующая стадия очистки может быть проведена в стабильном режиме. Кроме того, применение реактора непрерывного действия позволяет уменьшить габариты оборудования по сравнению с реактором периодического действия. Кроме того, поскольку отсутствует риск закупорки клапана загрузки исходного материала, клапана отведения образовавшегося гипса и т.п., оборудование может эксплуатироваться в стабильном режиме, следовательно, может быть эффективным образом осуществлено непрерывное производство фтороводорода.

Как описано выше, возникновение пастообразного состояния может быть эффективным образом предотвращено, реакция может проходить при сохранении смесью, по существу, формы частиц, а фтороводород может быть получен в паровой фазе. Оставшаяся реакционная смесь имеет форму частиц и содержит, главным образом, побочный продукт - гипс. Степень конверсии CaF2 в это время может достигать 90% или более, предпочтительно, 95% или более, хотя ее величина зависит от конкретных реакционных условий. Отводимый фтороводород, предпочтительно, выделяют и очищают в качестве целевого продукта.

В данном варианте осуществления изобретения смесь может сохранять, по существу, форму частиц на стадии (а) благодаря регулированию скорости подачи серной кислоты, таким образом, возникновение пастообразного состояния может быть предотвращено. Поэтому механическое соскребание и т.п. с целью удаления пастообразного материала, налипшего на внутренней поверхности реактора, не требуется. Кроме того, может быть предотвращено снижение эффективности теплопередачи вследствие налипания пастообразного материала на внутренней поверхности реактора, и существенно уменьшено время, необходимое для осуществления реакции. Кроме того, поскольку подаваемая серная кислота сразу же вступает в реакцию с частицами фторида кальция и расходуется, риск коррозии серной кислотой уменьшается. Кроме того, поскольку уменьшение эффективности теплопередачи вследствие налипания пастообразного материала на внутренней поверхности реактора может быть предотвращено, как описано выше, температура реакции может быть ниже, чем в обычном способе, благодаря выбору устройства с надлежащими параметрами теплопередачи. При более низкой температуре реакции коррозия может быть дополнительно снижена. Таким образом, за счет уменьшения коррозии может быть снижена стоимость устройства.

Второй вариант осуществления изобретения

Этот вариант осуществления изобретения относится к способу производства фтороводорода в соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения. Далее при пояснении данного варианта осуществления изобретения внимание уделено его отличиям от первого варианта осуществления изобретения, и, если не указано иное, пояснения, касающиеся первого варианта осуществления изобретения, применимы ко второму варианту осуществления изобретения.

В данном варианте осуществления изобретения могут быть использованы такие же частицы фторида кальция и серная кислота, что и в первом варианте осуществления изобретения. Частицы фторида кальция и серная кислота могут быть предварительно подогреты или охлаждены до заданной температуры перед подачей на стадию (b). Температура предварительного нагревания или охлаждения может быть надлежащим образом установлена на основании требуемых реакционных условий и может быть равна температуре в реакторе на стадии (b). Температура предварительного нагревания или охлаждения частиц фторида кальция может быть равна или отлична от температуры нагревания или охлаждения серной кислоты.

Стадия (b)

Частицы фторида кальция и серную кислоту смешивают и осуществляют реакцию между ними так, что смесь сохраняет, по существу форму частиц во время добавления серной кислоты к частицам фторида кальция.

Смешивание и реакцию на стадии (b) осуществляют, предпочтительно, при температуре от 0 до 170°С. При температуре 0°С или более серная кислота остается в жидком состоянии, не замерзая. Смешивание и реакцию осуществляют, более предпочтительно, при температуре 50°С или более. При температуре 50°С или более скорость реакции может быть увеличена до такой степени, чтобы смесь сохраняла, по существу, форму частиц. В том случае, когда смешивание и реакцию проводят при температуре 80°С или менее, проходит, главным образом, реакция (1). Предпочтительно добавлять серную кислоту к частицами фторида кальция в таком количестве, чтобы молярное отношение серная кислота/фторид кальция составляло от 0,9 до 1,1. Благодаря этому обеспечивается присутствие фторида кальция в молярном количестве, примерно, в два раза превосходящем стехиометрическое количество, соответствующее уравнению реакции (1). Следовательно, вся подаваемая серная кислота вступает в реакцию с образованием промежуточной смеси продуктов и фтороводорода, при этом, промежуточная смесь продуктов содержит непрореагировавший фторид кальция, примерно, в однократном молярном количестве. В зависимости от типов примесей, присутствующих в частицах фторида кальция, чтобы компенсировать расходование серной кислоты на реакции с примесями, серная кислота и/или SO3 могут быть поданы в избытке, соответствующем этому расходованию.

В случае осуществления способа данного варианта изобретения в непрерывном режиме, указанное молярное отношение должно быть достигнуто на выходе из реактора.

Частицы фторида кальция и серную кислоту смешивают и проводят реакцию между ними так, что смесь, по существу, сохраняет форму частиц. В качестве способа определения того, сохраняет ли, по существу, смесь форму частиц или нет, могут быть использованы те же способы, что и в первом варианте осуществления изобретения. Например, при таком определении может быть использован любой один или сочетание двух или нескольких способов из следующих: (i) визуальное наблюдение; (ii) быстрое увеличение и/или колебание величины крутящего момента и/или тока мешалки, используемой для смешивания; и (iii) сравнение теоретической величины количества образовавшегося фтороводорода, рассчитываемой на основании количества серной кислоты, поданной в некоторый момент времени на стадии (b), с количеством фтороводорода, образовавшегося в этот момент времени. Определение наличия формы частиц посредством указанных выше (i) визуального наблюдения и (ii) изменения величины крутящего момента мешалки, используемой для смешивания может быть проведено так же, как описано для первого варианта осуществления изобретения.

Определение наличия формы частиц путем сравнения теоретической величины количества образовавшегося фтороводорода, рассчитанной на основании количества серной кислоты, поданной в некоторый момент времени на стадии (b), с количеством фтороводорода, образовавшегося в этот момент времени, может быть проведено, например, следующим образом. Как описано выше, на стадии (b) идет, главным образом, реакция (1). Принимая, что все количество поданной серной кислоты сразу же вступает в реакцию со фторидом кальция и расходуется в соответствии с уравнением реакции (1), теоретически фтороводород образуется в молярном количестве, равном количеству поданной серной кислоты. На основании этого предположения может быть вычислена теоретическая величина количества фтороводорода, образовавшегося в некоторый момент времени на стадии (b). В ходе стадии (b) измеряют количество образовавшегося фтороводорода и сравнивают его с указанной теоретической величиной. В случае накопления непрореагировавшей серной кислоты, когда смесь не может, по существу, сохранять форму частиц (возникает первое пастообразное состояние), количество образовавшегося фтороводорода становится меньше теоретической величины. Таким образом можно определить возникло ли первое пастообразное состояние. Однако, поскольку считается, что часть серной кислоты вступает в реакцию в соответствии с уравнением (3) в зависимости от реальных реакционных условий, количество реально образовавшегося фтороводорода может быть меньше теоретической величины, даже если смесь сохраняет, по существу, форму частиц. Запаздывание по времени определения количества образовавшегося фтороводорода также может влиять на отклонение от теоретической величины. Кроме того, по мере прохождения реакции, фактором, ограничивающим скорость реакции, становится контакт между непрореагировавшим фторидом кальция и серной кислотой, что также влияет на отклонение от теоретической величины. Определение возникновения пастообразного состояния необходимо производить с учетом этих факторов.

Указанные способы определения (i) -(iii) могут быть использованы по отдельности или в сочетании двух и более способов. Определение того, присутствует ли в реакторе смесь, по существу, в форме частиц или нет, может быть более надежным при использовании сочетания двух или более способов определения.

Смешивание частиц фторида кальция и серной кислоты проводят, предпочтительно, в таких условиях, что смесь сохраняет, по существу, форму частиц. Подробности в отношении условий смешивания аналогичны описанным для первого варианта осуществления изобретения. В данном варианте осуществления изобретения может быть использован тот же реактор, что и в первом варианте осуществления изобретения.

В данном варианте осуществления изобретения смешивание на стадии (b) проводят, предпочтительно, с использованием устройства, характеризующегося достижимой степенью смешивания 0,1 или более через одну минуту после начала перемешивания. При использовании устройства, характеризующегося достижимой степенью смешивания 0,1 или более, смесь может сохранять, по существу, форму частиц, а возникновение пастообразного состояния может эффективным образом предотвращаться. Более предпочтительно, смешивание на стадии (b) осуществляют при помощи устройства, характеризующегося достижимой степенью смешивания 0,2 или более через одну минуту после начала перемешивания. При использовании устройства, характеризующегося достижимой степенью смешивания 0,2 или более, возникновение пастообразного состояния может быть предотвращено еще более эффективно. Кроме этого, смешивание на стадии (b) осуществляют при помощи устройства, характеризующегося достижимой степенью смешивания, предпочтительно, 0,8 или мене, более предпочтительно, 0,6 или менее через одну минуту после начала перемешивания. При использовании устройства, характеризующегося достижимой степенью смешивания 0,8 или менее, может быть предотвращено излишнее свободное парение в реакторе пыли, захватываемой фтороводородом, таким образом, можно уменьшить потери исходных материалов и загрязнение пылью на последующих стадиях процесса. При использовании устройства, характеризующегося достижимой степенью смешивания 0,6 или менее, указанный захват пыли предотвращается еще более эффективно.

Серную кислоту подают с такой скоростью, чтобы смесь сохраняла, по существу, форму частиц. В том случае, когда скорость подачи серной кислоты меньше скорости расходования серной кислоты, смесь сохраняет, по существу, форму частиц. Однако, в том случае, когда скорость подачи серной кислоты превышает скорость расходования серной кислоты, смесь не может сохранять, по существу, форму частиц, поэтому возникает пастообразное состояние.

В случае осуществления стадии (b) в периодическом режиме, серную кислоту, предпочтительно, подают с расходом от 0,002 до 1 моль/мин относительно 1 моля частиц фторида кальция, хотя это зависит также от интенсивности перемешивания в используемом устройстве и от загруженного количества фторида кальция. При расходе серной кислоты 0,002 моль/мин или более относительно 1 моля частиц фторида кальция, реакция может быть завершена за достаточно короткое с практической точки зрения время. При расходе серной кислоты 1 моль/мин или менее относительно 1 моля частиц фторида кальция, смесь может сохранять, по существу, форму частиц. Расход серной кислоты может быть надлежащим образом отрегулирован в соответствии с температурой реакции, интенсивностью перемешивания в используемом устройстве и т.п. Например, серная кислота может быть подана с расходом от 0,003 до 0,07 моль/мин, более предпочтительно, от 0,006 до 0,03 моль/мин относительно 1 моля частиц фторида кальция. При расходе 0,003 моль/мин или более, более предпочтительно, 0,006 моль/мин или более относительно 1 моля частиц фторида кальция, реакция может быть завершена за более короткое время. При расходе 0,07 моль/мин или менее, более предпочтительно, 0,03 моль/мин или менее, смесь может легче сохранять, по существу, форму частиц. В настоящем описании термин «расход» серной кислоты означает средний расход во время подачи серной кислоты. Следовательно, расход серной кислоты может временно выходить за пределы указанного диапазона при условии, что средний расход от начала до конца подачи серной кислоты соответствует указанному диапазону.

Надлежащий диапазон расхода серной кислоты изменяется в зависимости от достижимой степени смешивания конкретного используемого устройства. Например, в случае использования устройства, характеризующегося величиной достижимой степени смешивания, примерно, 0,1 через минуту после начала перемешивания, предпочтительно подавать серную кислоту с расходом от 0,002 до 0,007 моль/мин относительно 1 моля частиц фторида кальция. В случае использования устройства, характеризующегося величиной достижимой степени смешивания, примерно, 0,5 через минуту после начала перемешивания, предпочтительно подавать серную кислоту с расходом от 0,005 до 0,05 моль/мин относительно 1 моля частиц фторида кальция. В случае использования устройства, характеризующегося величиной достижимой степени смешивания, примерно, 0,7 через минуту после начала перемешивания, предпочтительно подавать серную кислоту с расходом от 0,017 до 0,2 моль/мин относительно 1 моля частиц фторида кальция. Если расход серной кислоты соответствует указанным диапазонам, смесь может сохранять, по существу, форму частиц, и возникновение пастообразного состояния может быть эффективным образом предотвращено.

Стадия (b) может быть осуществлена в реакторе непрерывного действия. В этом случае расход подаваемой серной кислоты может быть надлежащим образом определен в зависимости от различных условий, таких как используемое устройство и масштаб реакции. Например, расход подаваемой серной кислоты может быть установлен равным от 0,002 до 1 моль/мин. При задании расхода таким образом, реакция может быть завершена за достаточно короткое с практической точки зрения время, кроме того, смесь сохраняет, по существу, форму частиц. В том случае, когда способ производства фтороводорода в соответствии с данным вариантом осуществления изобретения реализуют в реакторе непрерывного действия, серную кислоту и частицы фторида кальция непрерывно подают в реактор на стадии (b) так, чтобы молярное отношение серная кислота/фторид кальция на выходе из реактора составляло, предпочтительно, от 0,9 до 1,1. Время пребывания на стадии (b) может быть надлежащим образом отрегулировано в зависимости от типа используемого устройства и/или условий реакции. Время пребывания на стадии (b) составляет, предпочтительно, от 1 до 600 мин. Если время пребывания соответствует указанному диапазону, реакция может проходить так, что смесь при этом сохраняет, по существу, форму частиц. Более предпочтительно, время пребывания составляет от 15 до 300 мин, еще более предпочтительно, от 30 до 180 мин. Серную кислоту непрерывно подают в течение всего времени пребывания. Например, в случае проведения стадии (b) с использованием реактора 7 непрерывного действия, показанного на фиг. 2, серная кислота может быть подана во множестве точек, расположенных вдоль направления движения смеси в реакторе. В случае подачи серной кислоты во множестве точек указанным образом, общий расход поданной серной кислоты, предпочтительно, соответствует указанному выше числовому диапазону. Однако, серная кислота также может быть подана в одной точке, как и частицы фторида кальция.

На стадии (b) аналогичным образом может быть использован реактор, применяемый на стадии (а) первого варианта осуществления изобретения.

В том случае, когда стадию (b) осуществляют в реакторе непрерывного действия, этому варианту свойственно преимущество, заключающееся в том, что количество образующегося фтороводорода не изменяется импульсообразно, как в случае реактора периодического действия, поэтому последующая стадия очистки может быть проведена в стабильном режиме. Кроме того, применение реактора непрерывного действия позволяет уменьшить габариты оборудования по сравнению с реактором периодического действия. Кроме того, поскольку отсутствует риск закупорки клапана загрузки исходного материала, клапана отведения образовавшегося гипса и т.п., оборудование может эксплуатироваться в стабильном режиме, следовательно, может быть эффективным образом осуществлено непрерывное производство фтороводорода.

Скорость подачи серной кислоты на протяжении стадии (b) может быть постоянной, может быть периодической или может изменяться во времени.

Как описано выше, возникновение первого пастообразного состояния может быть эффективным образом предотвращено, реакция может проходить при сохранении смесью, по существу, формы частиц. Таким образом, может быть получена промежуточная смесь продуктов в форме частиц и фтороводород. Промежуточная смесь продуктов содержит Са(НSO4)2, являющийся промежуточным продуктом, и непрореагировавший CaF2 в примерно равном молярном отношении. Степень конверсии CaF2 в данном случае может составлять 50%±10%, хотя ее величина зависит от конкретных реакционных условий. Промежуточная смесь продуктов также может содержать небольшое количество гипса (CaSO4), образовавшегося по реакции (3). Образовавшийся фтороводород может присутствовать в паровой фазе, а также в твердой смеси. Фтороводород, присутствующий в паровой фазе, предпочтительно, выделяют и очищают в качестве целевого продукта.

Стадия (с)

На стадии (с) промежуточную смесь продуктов в форме частиц, полученную на стадии (b), перемешивают и осуществляют реакцию в ней самой при более высокой температуре, чем на стадии (b). Перемешивание и реакцию на стадии (с) проводят, предпочтительно, при температуре от 80 до 500°С. При температуре 80°С или выше фтороводород может быть получен в паровой фазе с достаточной скоростью испарения. Температура нагревания составляет, предпочтительно, 90°С или более, более предпочтительно, 100°С или более. При температуре 90°С или более прохождение реакции (3) облегчается. При температуре 100°С или более эта реакция еще более облегчается. Еще более предпочтительно, температура нагревания составляет 170°С или более. При температуре 170°С или более прохождение реакции (3) дополнительно облегчается. При температуре нагревания 500°С или менее термическое разложение и испарение серной кислоты может быть предотвращено. В таких температурных условиях происходят, преимущественно, реакции (2) и (3). Серная кислота, образовавшаяся в соответствии с уравнением (2), сразу же вступает в реакцию с частицами непрореагировавшего фторида кальция, присутствующими в смеси, и расходуется. В результате этого смесь в целом может сохранять форму частиц без образования пастообразного клейкого материала (то есть, без возникновения второго пастообразного состояния). Перемешивание и реакцию осуществляют, более предпочтительно, при температуре 250°С или менее. При температуре 250°С или менее разложение серной кислоты и коррозия оборудования предотвращаются более эффективно. В таком случае, если частицы фторида кальция обладают удельной площадью поверхности от 0,5 до 30 м2/г, скорость реакции (3) больше, чем скорость реакции (2). То есть, возникновение второго пастообразного состояния может быть предотвращено более эффективно. Не является предпочтительным активно перемешивать реакционную смесь на стадии (с), так как нежелательная пыль может подниматься в паровую фазу и захватываться фтороводородом. Однако, реакционная смесь также может быть подвергнута перемешиванию в том случае, если являющийся побочным продуктом гипс желательно получать в псевдоожиженном (порошкообразном) состоянии.

В качестве альтернативы, образование второго пастообразного состояния также может быть исключено путем рециркуляции в реактор образовавшегося в качестве побочного продукта гипса.

Время перемешивания на стадии (с) может составлять, например, от 10 до 60 мин. При времени перемешивания 10 минут или более фтороводород образуется и испаряется в достаточной степени. При времени перемешивания 60 минут или менее масштаб устройства может быть не слишком большим. Следовательно, образовавшийся фтороводород получают в паровой фазе. Предпочтительно, фтороводород отделяют и очищают в качестве целевого продукта.

Стадия (с) может быть проведена в реакторе непрерывного действия. В этом случае время пребывания на стадии (с) составляет, предпочтительно, от 1 до 300 мин, более предпочтительно, например, от 1 до 120 мин. При выборе времени пребывания таким образом, реакция на стадии (с) может быть, по существу, завершена. Реактор, пригодный для осуществления стадии (с) в непрерывном режиме, не имеет определенных ограничений. Однако, предпочтителен реактор, в котором может быть организован наружный обогрев и в котором мала вероятность выноса непрореагировавшего вещества из-за его прохождения по укороченной траектории. Благодаря использованию такого реактора может быть снижена стоимость оборудования, а фтороводород может образовываться непрерывно с высоким выходом. В том случае, когда стадии (b) и (с) проводят в реакторе непрерывного действия, стадии (b) и (с) могут быть осуществлены в одном реакторе. Например, в случае использования реактора 7, показанного на фиг. 2, температурные условия стадии (b) создают на определенном участке вдоль направления движения смеси, а температурные условия стадии (с) создают между этим определенным участком и выходом из реактора 7. Такой температурный профиль позволяет непрерывно осуществлять реакции ан стадиях (b) и (с). В качестве альтернативы, стадии (b) и (с) могут быть проведены в разных реакторах. В этом случае каждая стадия (b) и (с) может быть проведена в одном реакторе, а также может быть проведена во множестве реакторов, соединенных друг с другом.

Таким образом, фтороводород может быть получен в паровой фазе при одновременном предотвращении возникновения второго пастообразного состояния. Оставшаяся реакционная смесь имеет форму частиц и может содержать, главным образом, гипс, являющийся побочным продуктом. Степень конверсии CaF2 в это время может достигать 90% или более, предпочтительно, 95% или более, хотя ее величина зависит от конкретных реакционных условий.

В данном варианте осуществления изобретения смесь может сохранять, по существу, форму частиц как на стадии (b), так и на стадии (с) благодаря регулированию скорости подачи серной кислоты, таким образом, возникновение первого и второго пастообразного состояния может быть предотвращено. Следовательно, механическое соскребание и т.п. с целью удаления пастообразного материала, налипшего на внутренней поверхности реактора, не требуется. Кроме того, может быть предотвращено снижение эффективности теплопередачи вследствие налипания пастообразного материала на внутренней поверхности реактора, и существенно уменьшено время, необходимое для осуществления реакции. В целом, может быть очень существенно уменьшен расход энергии. Кроме того, поскольку подаваемая серная кислота сразу же вступает в реакцию с частицами фторида кальция и расходуется, риск коррозии серной кислотой уменьшается. Кроме того, поскольку уменьшение эффективности теплопередачи вследствие налипания пастообразного материала на внутренней поверхности реактора может быть предотвращено, как описано выше, температура реакции может быть ниже, чем в обычном способе, благодаря выбору устройства с надлежащими параметрами теплопередачи. При более низкой температуре реакции коррозия может быть дополнительно снижена. Таким образом, за счет уменьшения коррозии может быть снижена стоимость устройства.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

Данный пример относится к способу производства фтороводорода в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения.

В данном примере в качестве реактора использовали корпусной реактор объемом 2 л, оборудованный перемешивающей лопастью (далее также именуемый «реактор А»). Реактор был снабжен смотровым окном, благодаря которому было возможно наблюдать условия внутри реактора.

Сначала на основании SAP16-13 (стандарт Association of Powder Process Industry and Engineering (APPIE)) определили достижимую степень смешивания реактора А. Карбонат кальция (белый) со средним диаметром частиц 3 мкм и оксид железа (красный) со средним диаметром частиц 0,7 мкм смешали друг с другом в весовом отношении 95:5 с тангенциальной скоростью 2,5 м/с. При помощи фотометра определили светлоту смеси через одну минуту после начала перемешивания. В соответствии с таким способом оценки достижимой степени смешивания по измеренной светлоте, достижимая степень смешивания реактора А через одну минуту после начала перемешивания составляла около 0,7.

Стадия (а)

Флюорит со средним диаметром частиц 10 мкм и удельной площадью поверхности 1 м2/г использовали в качестве частиц фторида кальция (CaF2). 500 г (6,40 моля) частиц фторида кальция поместили в реактор, температуру в реакторе установили равной 120°С, флюорит предварительно подогрели до температуры реактора.

По мере подачи в реактор 625 г (6,37 моля) серной кислоты, предварительно отдельно нагретой до 120°С, с расходом 31,25 г/мин (0,05 моль/мин относительно 1 моля частиц фторида кальция), фторид кальция и серную кислоту перемешивали друг с другом. Температуру перемешивания можно считать равной температуре в реакторе (то есть, 120°С).

Условия внутри реактора наблюдали визуально через смотровое окно, имеющееся в реакторе. Одновременно измеряли количество образовавшегося фтороводорода, а также величину крутящего момента и тока перемешивающей лопасти. Визуально было подтверждено, что смесь оставалась в твердом (зернистом) состоянии, на стадии (а) внутри реакторе не возникало пастообразного состояния. Кроме того, на стадии (а) не зафиксировано быстрого увеличения и колебания величины крутящего момента и тока перемешивающей лопасти. Кроме того, в результате измерения количества образовавшегося фтороводорода подтверждено, что количество образовавшегося на стадии (а) фтороводорода составило 99% теоретической величины. На основании приведенных результатов сделано заключение, что на стадии (а) смесь сохраняла, по существу, форму частиц.

Подачу серной кислоты прекратили через 20 минут после начала подачи. В то время, когда подача серной кислоты была завершена, рассчитанная степень конверсии фторида кальция составила 75%, и смесь имела форму частиц. Когда перемешивание затем продолжали при 120°С после завершения подачи серной кислоты, выделялся фтороводород, а смесь сохраняла, по существу, форму частиц. Образование фтороводорода прекратилось через 45 минут после завершения подачи серной кислоты. В это время рассчитанная степень конверсии фторида кальция составила 98%.

Пример 2

Данный пример представляет собой модифицированный вариант примера 1, в котором использованы соответствующие исходные материалы в количествах, в два раза больших, чем в примере 1.

Этот пример был реализован в таком же реакторе, как и использованный в примере 1 (реактор А).

Стадия (а)

В качестве частиц фторида кальция (CaF2) использовали тот же флюорит, что и в примере 1. 1000 г (12,8 молей) частиц фторида кальция поместили в реактор, температуру в реакторе установили равной 120°С, флюорит предварительно подогрели до температуры реактора.

По мере подачи в реактор 1250 г (12,7 моля) серной кислоты, предварительно отдельно нагретой до 120°С, с расходом 25 г/мин (0,02 моль/мин относительно 1 моля частиц фторида кальция), фторид кальция и серную кислоту перемешивали друг с другом. Температуру перемешивания можно считать равной температуре в реакторе (то есть, 120°С).

Условия внутри реактора наблюдали визуально через смотровое окно, имеющееся в реакторе. Одновременно измеряли количество образовавшегося фтороводорода, а также величину крутящего момента и тока перемешивающей лопасти. Визуально было подтверждено, что смесь оставалась в твердом (зернистом) состоянии, на стадии (а) внутри реактора не возникало пастообразного состояния. Кроме того, на стадии (а) не зафиксировано быстрого увеличения и колебания величины крутящего момента и тока перемешивающей лопасти. Кроме того, в результате измерения количества образовавшегося фтороводорода подтверждено, что количество образовавшегося на стадии (а) фтороводорода составило 99% теоретической величины. На основании приведенных результатов сделано заключение, что на стадии (а) смесь сохраняла, по существу, форму частиц.

Подачу серной кислоты прекратили через 50 минут после начала подачи. В то время, когда подача серной кислоты была завершена, рассчитанная степень конверсии фторида кальция составила 75%, и смесь имела форму частиц. Когда перемешивание затем продолжали при 120°С после завершения подачи серной кислоты, выделялся фтороводород, а смесь сохраняла, по существу, форму частиц. Образование фтороводорода прекратилось через 50 минут после завершения подачи серной кислоты. В это время рассчитанная степень конверсии фторида кальция составила 98%.

Пример 3

Данный пример относится к способу производства фтороводорода в соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения.

Этот пример был реализован в таком же реакторе, как и использованный в примере 1 (реактор А).

Стадия (b)

В качестве частиц фторида кальция (CaF2) использовали тот же флюорит, что и в примере 1. 1000 г (12,8 молей) частиц фторида кальция поместили в реактор, температуру в реакторе установили равной 80°С, флюорит предварительно подогрели до температуры реактора.

По мере подачи в реактор 1250 г (12,7 моля) серной кислоты, предварительно отдельно нагретой до 80°С, с расходом 25 г/мин (0,02 моль/мин относительно 1 моля частиц фторида кальция), фторид кальция и серную кислоту перемешивали друг с другом. Температуру перемешивания можно считать равной температуре в реакторе (то есть, 80°С).

Условия внутри реактора наблюдали визуально через смотровое окно, имеющееся в реакторе. Одновременно измеряли количество образовавшегося фтороводорода, а также величину крутящего момента и тока перемешивающей лопасти. Визуально было подтверждено, что смесь оставалась в твердом (зернистом) состоянии, на стадии (b) внутри реактора не возникало пастообразного состояния. Кроме того, на стадии (b) не зафиксировано быстрого увеличения и колебания величины крутящего момента и тока перемешивающей лопасти. Кроме того, в результате измерения количества образовавшегося фтороводорода подтверждено, что количество образовавшегося на стадии (b) фтороводорода составило 99% теоретической величины. На основании приведенных результатов сделано заключение, что на стадии (b) смесь сохраняла, по существу, форму частиц.

Подачу серной кислоты прекратили через 50 минут после начала подачи. В этот момент времени рассчитанная степень конверсии фторида кальция составила 50%.

Стадия (с)

Затем температуру в реакторе увеличили до 130°С, промежуточную смесь продуктов перемешивали, осуществляя реакцию в ней самой. Визуально было подтверждено, что смесь оставалась в твердом (зернистом) состоянии, и что на стадии (с) в реакторе не образовывалось клейкого материала.

Образование фтороводорода прекратилось через 40 минут после начала стадии (с). В это время завершили нагревание и перемешивание. Рассчитанная на основании количества образовавшегося фтороводорода степень конверсии фторида кальция составила 98%.

Пример 4

Этот пример представляет собой модифицированный вариант примера 3, в котором был увеличен расход серной кислоты.

Пример был реализован в таком же реакторе, как и использованный в примере 1 (реактор А).

Стадия (b)

Стадию (b) проводили в соответствии с теми же процедурами, что и в примере 3, за исключением того, что расход серной кислоты составил 62,5 г/мин (0,05 моль/мин относительно 1 моля частиц фторида кальция). Визуально было подтверждено, что смесь оставалась в твердом (зернистом) состоянии, на стадии (b) внутри реактора не возникало пастообразного состояния. Кроме того, на стадии (b) не зафиксировано быстрого увеличения и колебания величины крутящего момента и тока перемешивающей лопасти. Кроме того, в результате измерения количества образовавшегося фтороводорода подтверждено, что количество образовавшегося на стадии (b) фтороводорода составило 99% теоретической величины. На основании приведенных результатов сделано заключение, что на стадии (b) смесь сохраняла, по существу, форму частиц.

Подачу серной кислоты прекратили через 20 минут после начала подачи. В этот момент времени рассчитанная степень конверсии фторида кальция составила 40%.

Стадия (с)

Затем провели стадию (с) в соответствии с теми же процедурами, что и в примере 3. Визуально было подтверждено, что смесь оставалась в твердом (зернистом) состоянии, на стадии (с) внутри реактора клейкий материал не образовывался.

Образование фтороводорода прекратилось через 100 минут после начала стадии (с). В это время завершили нагревание и перемешивание. Рассчитанная на основании количества образовавшегося фтороводорода степень конверсии фторида кальция составила 98%.

Пример 5

Этот пример представляет собой модифицированный вариант примера 3, в котором использовали корпусной реактор (далее также именуемый «реактор В») объемом 2 л, снабженный перемешивающей лопастью меньшего размера, обеспечивающей меньшую интенсивность перемешивания по сравнению с перемешивающей лопастью в реакторе, использованном в примере 3.

Сначала на основании SAP16-13 (стандарт Association of Powder Process Industry and Engineering (APPIE)) определили достижимую степень смешивания реактора В. Карбонат кальция (белый) со средним диаметром частиц 3 мкм и оксид железа (красный) со средним диаметром частиц 0,7 мкм смешали друг с другом в весовом отношении 95:5 с тангенциальной скоростью 0,6 м/с. При помощи фотометра определили светлоту смеси через одну минуту после начала перемешивания. В соответствии с таким способом оценки достижимой степени смешивания по измеренной светлоте, достижимая степень смешивания реактора В через одну минуту после начала перемешивания составляла около 0,1.

Стадия (b)

Стадию (b) проводили в соответствии с теми же процедурами, что и в примере 3, за исключением того, что расход серной кислоты составил 8,3 г/мин (0,007 моль/мин относительно 1 моля частиц фторида кальция). Визуально было подтверждено, что смесь оставалась в твердом (зернистом) состоянии, на стадии (b) внутри реактора не возникало пастообразного состояния. Кроме того, на стадии (b) не зафиксировано быстрого увеличения и колебания величины крутящего момента и тока перемешивающей лопасти. Кроме того, в результате измерения количества образовавшегося фтороводорода подтверждено, что количество образовавшегося на стадии (b) фтороводорода составило 99% теоретической величины. На основании приведенных результатов сделано заключение, что на стадии (b) смесь сохраняла, по существу, форму частиц.

Подачу серной кислоты прекратили через 150 минут после начала подачи. В этот момент времени рассчитанная степень конверсии фторида кальция составила 50%.

Стадия (с)

Затем провели стадию (с) в соответствии с теми же процедурами, что и в примере 3. Визуально было подтверждено, что смесь оставалась в твердом (зернистом) состоянии, на стадии (с) внутри реактора клейкий материал не образовывался.

Образование фтороводорода прекратилось через 100 минут после начала стадии (с). В это время завершили нагревание и перемешивание. Рассчитанная на основании количества образовавшегося фтороводорода степень конверсии фторида кальция составила 98%.

Пример 6

Этот пример является модифицированным вариантом примера 5, в котором увеличили расход серной кислоты.

Пример был реализован в таком же реакторе, как и использованный в примере 5 (реактор В).

Стадия (b)

Стадию (b) проводили в соответствии с теми же процедурами, что и в примере 5, за исключением того, что расход серной кислоты составил 16,7 г/мин (0,013 моль/мин относительно 1 моля частиц фторида кальция). Визуально было подтверждено, что смесь оставалась в твердом (зернистом) состоянии, на стадии (b) внутри реактора не возникало пастообразного состояния. Кроме того, на стадии (b) не зафиксировано быстрого увеличения и колебания величины крутящего момента и тока перемешивающей лопасти. Кроме того, в результате измерения количества образовавшегося фтороводорода подтверждено, что количество образовавшегося на стадии (b) фтороводорода составило 99% теоретической величины. На основании приведенных результатов сделано заключение, что на стадии (b) смесь сохраняла, по существу, форму частиц.

Подачу серной кислоты прекратили через 75 минут после начала подачи. В этот момент времени рассчитанная степень конверсии фторида кальция составила 40%.

Стадия (с)

Затем провели стадию (с) в соответствии с теми же процедурами, что и в примере 5. Визуально было подтверждено, что смесь оставалась в твердом (зернистом) состоянии, на стадии (с) внутри реактора клейкий материал не образовывался.

Образование фтороводорода прекратилось через 225 минут после начала стадии (с). В это время завершили нагревание и перемешивание. Рассчитанная на основании количества образовавшегося фтороводорода степень конверсии фторида кальция составила 98%.

Условия проведения примеров 1-6 и полученные результаты приведены в таблицах 1 и 2. В таблицах 1 и 2 вес частиц CaF2 и серной кислоты представляет собой чистый вес CaF2 и H2SO4, термин «молярное отношение» означает молярное отношение серная кислота/фторид кальция в примерах. Случай, когда смесь в реакторе сохраняла, по существу, форму частиц в ходе каждой из стадий, отмечен как «да», а случай, когда смесь не сохраняла на каждой из стадий форму частиц, отмечен как «нет».

Таблица 1

Реактор Исходные материалы Стадия (а)
Вес CaF2, г Вес H2SO4, г Молярное отношение Температура, °С Расход серной кислоты, г/мин Твердое состояние Степень конверсии, %
Пример 1 А 500 625 0,995 120 31,25 да 98
Пример 2 А 1000 1250 0,995 120 25 да 98

Таблица 2

Реактор Исходные материалы Стадия (b) Стадия (с)
Вес CaF2, г Вес H2SO4, г Молярное отношение Температура, °С Расход серной кислоты, г/мин Твердое состояние Температура, °С Твердое состояние Степень конверсии, %
Пример 3 А 1000 1250 0,995 80 25 да 130 да 98
Пример 4 А 1000 1250 0,995 80 62,5 да 130 да 98
Пример 5 В 1000 1250 0,995 80 8,3 да 130 да 98
Пример 6 В 1000 1250 0,995 80 16,7 да 130 да 98

Результаты примеров 1-6 показывают, что реакция была проведена при сохранении, по существу, формы частиц на протяжении всего процесса в обоих случаях: когда реакцию между фторидом кальция и серной кислотой осуществляли за одну стадию (примеры 1 и 2), и когда реакцию осуществляли за две стадии (примеры 3-6).

Время, необходимое для подачи серной кислоты на стадии (b) примера 3, когда реакцию осуществляли за две стадии, было больше, чем время, необходимое для подачи серной кислоты на стадии (а) примера 2, когда реакцию осуществляли за одну стадию. Однако, время, затраченное от начала подачи серной кислоты до прекращения образования фтороводорода, в примере 3 было меньше, чем в примере 2.

Степень конверсии фторида кальция по окончании подачи серной кислоты на стадии (b) примера 3 составила 50%. С другой стороны, степень конверсии фторида кальция по окончании подачи серной кислоты на стадии (b) примера 4 составила 40%. Время, затраченное до прекращения образования фтороводорода на стадии (с) примера 3 составило 40 мин. С другой стороны, время, затраченное до прекращения образования фтороводорода на стадии (с) примера 4 составило 100 мин. Считается, что причина в том, что расход серной кислоты в примере 4 был больше, чем в примере 3, тем самым, непрореагировавшая серная кислота могла накапливаться в смеси внутри реактора на стадии (b) примера 4.

Кроме того, степень конверсии фторида кальция по окончании подачи серной кислоты на стадии (b) примера 5 составила 50%. С другой стороны, степень конверсии по окончании подачи серной кислоты на стадии (b) примера 6 составила 40%. Время, затраченное до прекращения образования фтороводорода на стадии (с) примера 5, составило 100 мин. С другой стороны, время, затраченное до прекращения образования фтороводорода на стадии (с) примера 6, составило 225 мин. Считается, что причина в том, что расход серной кислоты в примере 6 был больше, чем в примере 5, тем самым, непрореагировавшая серная кислота могла накапливаться в смеси внутри реактора на стадии (b) примера 6.

Применимость в промышленности

Благодаря способу производства фтороводорода настоящего изобретения могут быть в значительной степени сняты практические ограничения, существующие для источника фторида кальция, достигнута стабильность подачи исходных материалов и снижена стоимость исходных материалов.

Кроме того, данный способ позволяет предотвратить возникновение пастообразного состояния, которое отрицательно влияет на изменение механической нагрузки и срок службы оборудования, а также снизить коррозию серной кислотой, присутствующей в пастообразном материале. В результате этого способ позволяет уменьшить стоимость оборудования. Способ настоящего изобретения может осуществляться при меньшей температуре за меньшее время по сравнению с обычными способами и позволяет очень значительно уменьшить расход энергии.

Список позиций на чертеже

1 Предварительный реактор

3 Всасывающий трубопровод

5 Вращающаяся печь

7 Реактор непрерывного действия

1. Способ производства фтороводорода по реакции между фторидом кальция и серной кислотой, при этом способ включает этапы, на которых:

(а) смешивают и проводят реакции между фторидом кальция и серной кислотой так, что смесь, содержащая частицы фторида кальция и серную кислоту, по существу сохраняет форму частиц, с образованием фтороводорода, при этом серную кислоту добавляют к частицам фторида кальция с расходом от 0,002 до 0,07 моль/мин относительно 1 моля фторида кальция в таком количестве, что молярное отношение серная кислота/фторид кальция составляет от 0,9 до 1,1.

2. Способ по п. 1, в котором смешивание на стадии (а) проводят при помощи устройства, характеризующегося достижимой степенью смешивания 0,1 или более через одну минуту после начала перемешивания.

3. Способ по п. 1 или 2, в котором стадию (а) проводят при температуре от 0 до 500°С.

4. Способ по любому из пп. 1-3, в котором частицы фторида кальция характеризуются удельной площадью поверхности от 0,5 до 30 м2/г.

5. Способ по любому из пп. 1-4, в котором смешивание на стадии (а) продолжают после окончания подачи серной кислоты до завершения реакции между фторидом кальция и серной кислотой.

6. Способ производства фтороводорода по реакции между фторидом кальция и серной кислотой, при этом способ включает этапы, на которых:

(b) смешивают и проводят реакции между фторидом кальция и серной кислотой так, что смесь, содержащая частицы фторида кальция и серную кислоту, по существу сохраняет форму частиц, с образованием промежуточной смеси продуктов и фтороводорода, при этом серную кислоту добавляют к частицам фторида кальция с расходом от 0,002 до 0,07 моль/мин относительно 1 моля фторида кальция в таком количестве, что молярное отношение серная кислота/фторид кальция составляет от 0,9 до 1,1; и

(с) перемешивают и проводят реакции в промежуточной смеси продуктов при более высокой температуре, чем на стадии (b), с целью получения фтороводорода.

7. Способ по п. 6, в котором смешивание на стадии (b) проводят при помощи устройства, характеризующегося достижимой степенью смешивания 0,1 или более через одну минуту после начала перемешивания.

8. Способ по п. 6 или 7, в котором стадию (b) проводят при температуре от 0 до 170°С.

9. Способ по любому из пп. 6-8, в котором стадию (с) проводят при температуре от 80 до 500°С.

10. Способ по любому из пп. 6-9, в котором частицы фторида кальция характеризуются удельной площадью поверхности от 0,5 до 30 м2/г.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к технологии неорганических веществ. Способ получения фторида водорода из водного раствора гексафторкремниевой кислоты включает смешение указанного раствора с раствором серной кислоты, последующую десорбцию фторида водорода из образовавшегося раствора серной кислоты, его обработку серной кислотой, конденсацию из непоглощенных газов безводного фторида водорода.

Изобретение относится к технологии неорганических веществ. Способ получения фторида водорода из водного раствора гексафторкремниевой кислоты включает смешение указанного раствора с раствором серной кислоты, последующую десорбцию фторида водорода из образовавшегося раствора серной кислоты, его обработку серной кислотой, конденсацию из непоглощенных газов безводного фторида водорода.

Изобретение относится к технологии неорганических веществ и может быть использовано при проведении синтеза фторсодержащих хладагентов, в производстве гексафторида урана.
Изобретение относится к области химической технологии и предназначено для утилизации отходов производства, содержащих фторсиликаты: тетрафторид кремния, кремнефтористую кислоту, гексафторсиликат натрия.
Изобретение относится к области химической технологии и предназначено для утилизации отходов производства, содержащих фторсиликаты: тетрафторид кремния, кремнефтористую кислоту, гексафторсиликат натрия.

Изобретение относится к технологии переработки обедненного гексафторида урана и может быть использовано для получения закиси-окиси урана и безводного фтористого водорода.
Изобретение относится к неорганической химии. Способ переработки отработанного бифторида калия включает его измельчение, обработку серной кислотой концентрации 95-100% в мольном соотношении серная кислота: бифторид калия 1:1,02.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ извлечения фторида водорода из его водных растворов включает восстановление воды углеродом при повышенной температуре.
Изобретение может быть использовано в неорганической химии. Для получения чистого фторида водорода и/или фтороводородной кислоты из неочищенного фторида водорода используют полигидрофториды калия.

Изобретение относится к способам производства фтороводорода взаимодействием фторида кальция с серной кислотой. В соответствии с первым способом производства фтороводорода осуществляют следующие стадии: (a) стадию смешивания частиц источника фторида кальция со средним диаметром 1-40 мкм с серной кислотой, в молярном отношении серная кислота/фторид кальция 0,9-1,1 при температуре 0-40°С и затем нагревания полученной смеси до более высокой температуры, чем при смешивании исходных материалов, но не выше 70°С, с целью осуществления реакции и получения реакционной смеси в твердом состоянии; и (b) стадию нагревания реакционной смеси в твердом состоянии до температуры 100-200°С с целью получения фтороводорода в газовой фазе.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Производство фтороводорода осуществляется по реакции между фторидом кальция и серной кислотой. Серную кислоту добавляют к частицам фторида кальция с расходом от 0,002 до 0,07 мольмин относительно 1 моля фторида кальция в таком количестве, что молярное отношение серная кислотафторид кальция составляет от 0,9 до 1,1. Предложенное изобретение обеспечивает способ производства фтороводорода, позволяющий предотвратить возникновение пастообразного состояния в ходе всего процесса производства фтороводорода, ослабить проблему коррозии в результате воздействия серной кислоты и повысить эффективность расходования энергии. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл., 6 пр.

Наверх