Процесс, способ и система для удаления тяжелых металлов из флюидов
Изобретение относится к улучшенному способу уменьшения следового количества ртути в неочищенном нефтяном сырье, который включает пропускание неочищенного нефтяного сырья, характеризующегося некоторой концентрацией ртути, в качестве потока подачи через фильтрующее устройство с по меньшей мере фильтрующим элементом, для получения отфильтрованного сырца, характеризующегося уменьшенной концентрацией ртути, и возвратного потока, содержащего сырую нефть, характеризующуюся повышенным уровнем концентрации ртути, который по меньшей мере в 10 раз превышает концентрацию ртути в неочищенном нефтяном сырье; подмешивание к возвратному потоку эффективного количества экстрагирующего агента для удаления по меньшей мере части ртути, чтобы обработанная сырая нефть характеризовалась уменьшенной концентрацией ртути; при этом экстрагирующий агент выбирают из группы окислителей; восстанавливающих агентов, органических или неорганических сульфидов с по меньшей мере одним атомом серы, способным вступать в реакцию с ртутью; тетракис(гидроксиметил)фосфоний сульфата; тетракис(гидроксиметил)фосфоний хлорида; и их комбинаций. Изобретение также относится к улучшенному способу уменьшения следового количества ртути в неочищенном нефтяном сырье, включающему пропускание неочищенного нефтяного сырья, характеризующегося некоторой концентрацией ртути, через фильтрующее устройство с фильтрующим элементом, для удержания по меньшей мере 50% ртути на фильтрующем элементе и генерирования отфильтрованного сырца, характеризующегося уменьшенной концентрацией ртути; обратную промывку фильтрующего элемента частью отфильтрованного сырца для генерирования возвратного потока, содержащего сырую нефть, характеризующуюся повышенным уровнем концентрации ртути, который по меньшей мере в 20 раз превышает концентрацию ртути в подаваемом потоке сырой нефти; подмешивание к возвратному потоку эффективного количества восстанавливающего агента для конверсии по меньшей мере части ртути в летучую ртуть; удаление части летучей ртути одним из следующих способов: отгонки, скрубберной очистки, адсорбции и их комбинаций для получения обработанной сырой нефти с уменьшенной концентрацией ртути. 2 н. и 15 з.п. ф-лы, 5 пр., 2 табл., 1 ил.
ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
[0001] Настоящая заявка испрашивает приоритет в соответствии с параграфом 119 раздела 35 кодекса США, по дате по дате подачи заявки на выдачу патента США с серийным номером 13/826213, поданной 14 марта 2013 года. Настоящая заявка притязает на приоритет и преимущества в соответствии с вышеуказанной заявкой, полное содержание которой включено в настоящий документ посредством ссылки.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
[0002] Изобретение, главным образом, относится к процессу, способу и системе для удаления тяжелых металлов, таких как ртуть, из жидких углеводородов.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0003] Тяжелые металлы, такие как ртуть, могут присутствовать в следовых количествах в потоках углеводородов всех типов, таких как сырая нефть. Количество может варьироваться от значений ниже аналитического предела обнаружения до нескольких тысяч частей на миллиард по массе (частей на миллиард по массе), в зависимости от источника. Желательно удалять следовые количества этих металлов из сырой нефти.
[0004] Раскрыты различные способы удаления следов металлических загрязняющих примесей в жидком углеводородном сырье, таких как ртуть.
[0005] В патентах США № 6537443 и 6685824 описаны способы удаления ртути, в соответствии с которыми жидкое углеводородное сырье смешивают с серосодержащими соединениями, и удаляют ртутьсодержащие твердые частицы в предварительно покрытом нагнетательном фильтре. Технологическая линия фильтрования малогабаритна, но этот способ может приводить к потере углеводородов и к генерированию отходов в виде содержащих нефть твердых веществ. В опубликованных патентах США № US20120067785A1, US20120067784A1, US20120125816A1, используются способы химической экстракции, по которым поток жидкого углеводородного сырья приводят в контакт с добавками, включающими, но не ограничивающимися этим, источник йода, сульфат тетракис(гидроксиметил)фосфония/хлорид тетракис(гидроксиметил) фосфония и окислители, соответственно, где ртуть экстрагируют из сырой нефти в водную фазу для последующего удаления.
[0006] Существует потребность в улучшенных способах и системах для удаления ртути из потоков жидких углеводородов, особенно в малогабаритных системах, которые максимизируют извлечение нефти и используют меньшие количества химических реагентов, чем способы, известные на современном уровне техники.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0007] В одном аспекте предложен способ уменьшения следового элемента ртути в неочищенном нефтяном сырье. Способ включает следующие этапы: пропускание неочищенного нефтяного сырья, содержащего ртуть, через фильтрующее устройство с фильтрующим элементом для получения отфильтрованного сырца, имеющего уменьшенную концентрацию ртути, и возвратного потока, содержащего сырую нефть с повышенным уровнем концентрации ртути, которая по меньшей мере в 10 раз превышает концентрацию ртути в неочищенном нефтяном сырье; подмешивание к возвратному потоку эффективного количества экстрагирующего агента для удаления части ртути, чтобы обработанная сырая нефть имела уменьшенную концентрацию ртути.
[0008] В одном из вариантов реализации изобретения фильтрующее устройство представляет собой тупиковый фильтр, и чтобы генерировать возвратный поток, устройство очищают обратной промывкой. В другом варианте реализации изобретения используется устройство для поперечно-поточной фильтрации, которое генерирует поток пермеата, содержащий фильтрованный сырец, и возвратный поток, который содержит поток концентрата, имеющий концентрацию ртути по меньшей мере в 20 раз больше ее концентрации в неочищенном нефтяном сырье.
[0009] В другом аспекте раскрыт способ удаления следового количества ртути в жидких углеводородах. Способ включает следующие этапы: пропускание неочищенного нефтяного сырья через фильтрующее устройство с фильтрующим элементом, чтобы задержать по меньшей мере 50% ртути на фильтрующей среде и получить отфильтрованный сырец с уменьшенной концентрацией ртути; обратную промывку фильтрующего устройства частью отфильтрованного сырца для получения возвратного потока, содержащего сырую нефть с повышенным уровнем концентрации ртути, которая по меньшей мере в 20 раз превышает концентрацию ртути в отфильтрованном сырце; подмешивание к возвратному потоку эффективного количества экстрагирующего агента, выбранного из группы, состоящей из сульфата тетракис(гидроксиметил) фосфония; хлорида тетракис(гидроксиметил)фосфония; окислителя; органического или неорганического сульфидного соединения, в котором по меньшей мере один атом серы способен вступать в реакцию с ртутью; и их комбинаций, чтобы экстрагировать часть ртути в водную фазу; и отделение водной фазы, содержащей ртуть, от сырой нефти, чтобы получить обработанную сырую нефть с уменьшенной концентрацией ртути.
[0010] В одном из вариантов реализации изобретения фильтрующее устройство представляет собой поперечнопоточное фильтрационное устройство. В другом варианте реализации изобретения фильтрующее устройство представляет собой тупиковый фильтр, у которого фильтрующий элемент предварительно покрыт вспомогательным фильтрующим материалом, например, материалами, которые включают, но не ограничиваются этим, перлит, диатомит, целлюлозное волокно и их комбинации.
[0011] В другом аспекте раскрыт способ удаления следового количества ртути в жидких углеводородах. Способ включает следующие этапы: пропускание неочищенного нефтяного сырья через тупиковое фильтрующее устройство, чтобы задержать по меньшей мере 50% ртути на наполнителе фильтра и получить отфильтрованный сырец с уменьшенной концентрацией ртути; обратную промывку фильтрующего устройства частью отфильтрованного сырца или другими растворителями для получения возвратного потока с повышенным уровнем концентрации ртути, которая по меньшей мере в 20 раз превышает концентрацию ртути в отфильтрованном сырце; подмешивание к возвратному потоку эффективного количества экстрагирующего агента для перевода части ртути в летучую форму ртути; и удаление части летучей ртути по меньшей мере одним из таких способов, как отгонка, скрубберная очистка, адсорбция и их комбинации, для получения обработанной сырой нефти с уменьшенной концентрацией ртути.
ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
[0012] Фигура 1 иллюстрирует блок-схему вариантов реализации системы и способа для удаления ртути из содержащих нефть твердых веществ.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0013] В данном документе будут использоваться термины, которые, если не указано иное, будут иметь следующие значения.
[0014] «Сырая нефть» относится к неочищенной нефти и к конденсату. Термины нефть-сырец, неочищенная нефть, сырцы и жидкие углеводороды используются взаимозаменяемо, и каждый из них относится как к одному сырцу, так и к их смеси.
[0015] «Следовое количество» относится к количеству ртути в неочищенной нефти, которое изменяется в зависимости от источника, например, от нескольких частей на миллиард вплоть до 30000 частей на миллиард.
[0016] «Тупиковое фильтрование» (традиционное или обычное фильтрование) относится к системе фильтрования, где, по существу, всю жидкую часть суспензии, а не только ее долю, продавливают через фильтрующий элемент, при этом основная часть твердых веществ или все они остаются на фильтрующем элементе в виде отфильтрованного осадка.
[0017] «Поперечнопоточная» фильтрация (или тангенциальная фильтрация, или тангенциальная поточная фильтрация (TFF)) относится к способу фильтрации, в соответствии с которым поток сырья протекает параллельно или тангенциально вдоль поверхности фильтрующего элемента (мембраны), а фильтрат проходит через фильтрующий элемент, и обычно только часть флюида из содержащего твердые вещества потока проходит через фильтрующий элемент. При поперечно-поточной фильтрации твердые частицы, которые меньше размера пор фильтрующего элемента, проходят через (на противоположную сторону) элемента как пермеат или фильтрат, а все остальное задерживается на входной стороне элемента как ретентат или концентрат.
[0018] «Диафильтрация» (DF) относится к поперечнопоточному процессу фильтрования, в котором в поток поступающего материала добавляют буферный материал, например, растворитель и/или когда в процессе фильтрования фильтрат непрерывно удаляют из системы.
[0019] «Динамическая фильтрация» представляет собой расширенный вариант поперечно-поточной фильтрации, в котором наполнитель фильтра сохраняется по существу свободным от закупоривания или засорения при помощи вращательного, колебательного или вибрационного движения фильтрующей мембраны относительно подаваемой суспензии, которое препятствует образованию слоев корки, примыкающих к фильтрующему элементу. Такие результаты достигаются при помощи движения подлежащего фильтрации материала относительно наполнителя фильтра, достаточно быстрого, чтобы создавать высокие скорости сдвига, а также высокие подъемные силы, прилагаемые к частицам.
[0020] В данном документе принято, что термин поперечно-поточная фильтрация (или фильтр) включает способы/оборудование диафильтрации и динамической фильтрации.
[0021] Сырцы могут содержать небольшие количества ртути, которые могут присутствовать в виде элементарной ртути Hg0, ионной ртути, неорганических соединений ртути и/или органических соединений ртути. Примеры включают, но не ограничиваются этим: галоидные соединения ртути (например, HgXY, где X и Y могут представлять собой галогениды, кислород или оксиды галогенов), галоидные соединения одновалентной ртути (например, Hg2XY, где X и Y могут представлять собой галогениды, кислород или оксиды галогенов), оксиды ртути (например, HgO), сульфиды ртути (например, HgS, мета-киноварь и/или киноварь), сульфат ртути (HgSO4), сульфат одновалентной ртути (Hg2SO4), селениды ртути (например, HgSe2, HgSe8, HgSe), гидроксиды ртути и ртутьорганические соединения (например, ртутьалкильные соединения) и их смеси.
[0022] Изобретение относится к удалению следов ртути в сырой нефти при помощи процесса удаления ртути, который включает этап фильтрации и этап химической экстракции, в малогабаритной системе, с меньшими затратами химических реагентов, чем требуется на современном уровне техники.
[0023] Этап фильтрации. В одном из вариантов реализации изобретения жидкие углеводороды сначала подвергают обработке на этапе фильтрации, на которой удаляют часть ртути в виде микрочастиц и твердые вещества, которые содержат адсорбированную ртуть.
[0024] В одном из вариантов реализации изобретения система включает устройство для тупиковой фильтрации, выбранное из группы, состоящей из песчаного фильтра, многокомпонентного фильтра, картриджного фильтра, мешочного фильтра с фильтрующим элементом (мембраной), который используется в виде, известном в данной области, например, картриджей, сит, мешков, гофрированного фильтра, рулонного фильтра и т. п. При продавливании сырца через фильтрующий элемент при помощи перепада давления, например, между 5 и 50 фунтами на кв. дюйм изб. давления, твердые вещества, также как ртутьсодержащие частицы оседают на элементе(ах) фильтра, что приводит к получению сырца с уменьшенной концентрацией ртути.
[0025] В одном из вариантов реализации изобретения фильтрующий элемент представляет собой спеченный металлический фильтр из нержавеющей стали без предварительного покрытия, у которого размер пор находится в диапазоне от 0,5 до 5 мкм. В другом варианте реализации изобретения элемент фильтра предварительно покрыт вспомогательным фильтрующим материалом, известным в данной области техники, например, перлитом, диатомитом (диатомитовая земля или «DE»), целлюлозным волокном или их комбинациями. Вспомогательный фильтрующий материал имеет средний размер частиц в диапазоне от 0,1 до 100 мкм и толщину слоя по меньшей мере 1 мм в одном варианте реализации изобретения; средний размер частиц в диапазоне от 1 до 50 мкм во втором варианте реализации изобретения; и от 3 до 20 мкм в третьем варианте реализации изобретения. В одном из вариантов реализации изобретения слой вспомогательного фильтрующего материала имеет толщину 2-10 мм. В другом варианте реализации изобретения слой вспомогательного фильтрующего материала имеет толщину менее 1» (2,54 см). Вспомогательный фильтрующий материал имеет средний размер частиц в диапазоне от 1 до 50 мкм в одном варианте реализации изобретения; и от 3 до 20 мкм во втором варианте реализации изобретения.
[0026] В другом варианте реализации изобретения фильтрующая система содержит поперечно-поточное фильтрующее устройство. В одном варианте реализации изобретения используется тип поперечно-поточного устройств с динамической фильтрацией. Во втором варианте реализации изобретения в поперечно-поточном фильтрующем устройстве используется тип фильтра с усиленной обработкой сдвигом за счет вибрации (VSEP) от New Logic Research, Inc. (Emeryville, CA) и аналогичные устройства других производителей. Поперечно-поточное фильтрующее устройство разделяет ртутьсодержащее неочищенное сырье на два потока, первый из них проходит через мембрану фильтра и содержит сырец с уменьшенной концентрацией ртути («поток пермеата»), а второй поток («поток ретентата») с оставшимся неочищенным сырьем, твердыми веществами и частицами, не прошедшими через мембрану фильтра, имеет концентрацию ртути по меньшей мере в 10-50 раз больше, чем в первом потоке.
[0027] В одном из вариантов реализации изобретения технологической операции поперечно-поточной фильтрации, часть концентрированного потока рециклируют и соединяют с жидким углеводородным сырьем для поперечно-поточного фильтра. Объем рециклированного потока в рециркуляционной петле можно варьировать, чтобы создать возможность дополнительного концентрирования ртути в возвратном (ретентатном) потоке, обеспечить защиту от нарушения технологических параметров и контроль над концентрацией в возвратном потоке для дополнительной обработки с целью удаления Hg. Часть потока ретентата, составляющую от 1 до 25% всего потока, можно непрерывно или периодически удалять из процесса поперечно-поточной фильтрации в виде возвратного потока, обеспечивая управление количеством ртути и других веществ в системе. В одном из вариантов реализации изобретения часть потока ретентата, эквивалентная около 1-10% подачи в систему фильтрации, извлекают для дополнительной обработки на этапе, на котором осуществляется процесс экстракции.
[0028] В узлах поперечно-поточной или тупиковой фильтрации можно использовать любой подходящий фильтрующий элемент (мембрану). В одном из вариантов реализации изобретения фильтрующий элемент состоит из пористого материала, который дает возможность проходить через него сырой нефти и твердым веществам мельче определенного размера в виде фильтрата (или пермеата), тогда как остающиеся частицы, включая ртутьсодержащие частицы, попадают в ретентат. Мембрана фильтра имеет номинальный размер пор, достаточный для того, чтобы через фильтр проходило по меньшей мере 50% в одном варианте реализации изобретения; по меньшей мере 60% во втором варианте реализации изобретения; по меньшей мере 70% в третьем варианте реализации изобретения; и по меньшей мере 80% в четвертом варианте реализации изобретения. Мембрана фильтра имеет размер пор в диапазоне 0,1-50 мкм в одном варианте реализации изобретения; 0,5-20 мкм во втором варианте реализации изобретения; и по меньшей мере 1 мкм в третьем варианте реализации изобретения.
[0029] Для использования в качестве конструкционных материалов мембран в устройстве поперечно-поточной фильтрации или фильтрующего элемента в устройстве тупиковой фильтрации, пригодны полимеры, органические материалы, неорганические керамические материалы и металлы, поскольку они не претерпевают значительных химических изменений, которые могли бы существенно ухудшить желательные характеристики отфильтрованного сырца. В одном из вариантов реализации изобретения используется неорганический материал, такой как керамика (карбид кремния, диоксид циркония, оксид титана и т. п.), который способен противостоять жестким атмосферным условиям. В другом варианте реализации изобретения материал представляет собой металл, такой как нержавеющая сталь, титан или медно-никелевый сплав.
[0030] С течением времени процесс фильтрации затрудняется, поскольку фильтрующий элемент забивается частицами, и в фильтрующем устройстве возникает давление. Фильтр периодически (или по мере необходимости, когда он забивается) подвергают обратной промывке, чтобы удалить содержащие нефть твердые вещества, которые включают отфильтрованные частицы и предварительно нанесенный вспомогательный фильтрующий материал (если он применялся). В одном из вариантов реализации изобретения обратную промывку производят обращением направления потока фильтрата, чтобы смыть с мембраны/сетки содержащие нефть твердые вещества, генерируя возвратный поток. В другом варианте реализации изобретения направление трансмембранного давления периодически меняют на противоположное при помощи вспомогательного насоса. В одном из вариантов реализации изобретения обратную промывку фильтрующего устройства флюидом осуществляют, чтобы смыть с фильтрующего элемента осевшие на нем частицы и вспомогательные фильтрующие материалы (если их применяли). Обратная промывка также выводит из фильтрующей системы часть углеводородных флюидов с твердыми веществами в виде возвратного потока.
[0031] В одном из вариантов реализации изобретения для обратной промывки используется газ, например, метан, азот, диоксид углерода и т. п. В другом варианте реализации изобретения вместо использования газа или дополнительно к нему, для экстракции содержащих нефть твердых веществ применяют сырец или растворитель (либо их смесь). Экстрагирующий растворитель представляет собой растворитель с малой удельной плотностью или смесь растворителей, таких как, например, ксилол, бензол, толуол, керосин, риформат (легкие ароматические соединения), легкая нафта, тяжелая нафта, легкий рецикловый газойль (LCO), средний рецикловый газойль (MCO), пропан, материалы из дизельного интервала кипения, которые используются для «промывки» мембраны фильтра/сетки/вспомогательного фильтрующего материала, и удаляют содержащие нефть твердые вещества, генерируя возвратный поток.
[0032] В одном из вариантов реализации изобретения процесса поперечнопоточной фильтрации, дополнительно к периодической обратной промывке газом, фильтрованным сырцом или экстрагирующим растворителем, либо вместо нее, небольшое количество растворителя необязательно добавляют к потоку, который подают на фильтрацию, с медленным повышением массового соотношения растворителя с течением времени, чтобы ускорить процесс фильтрации или уменьшить частоту обратных промывок. Растворитель добавляют к подаче сырья в массовом соотношении растворителя к сырью от 0 в начале процесса фильтрации до 10:1 к концу процесса, когда давление начинает нарастать из-за того, что мембрана забивается.
[0033] В одном из вариантов реализации изобретения фильтрующее устройство включает множество фильтрующих элементов, с возможностью обратной промывки внутри узла по меньшей мере одной из сеток фильтра/мембран без прекращения процесса, когда устройство находится в эксплуатации, при этом устройство для обратной промывки изолировано от сырой нефти. В еще одном варианте реализации изобретения фильтрующее устройство относится к известному в данной области техники типу безразборной очистки (CIP), со встроенными вспомогательными насосами, расходными емкостями и т. п. аксессуарами для подачи растворителя и/или химических реактивов, таких как гипохлорит натрия и сульфидные соединения для торможения обрастания и подъема давления в фильтрационной системе.
[0034] Описания и способы эксплуатации фильтрующих устройств, которые можно использовать на этапе процесса фильтрации, включают, но не ограничиваются этим, опубликованные патенты США US20120132597A1 под названием «Cross-flow filtration with turbulence and back-flushing action for use with online chemical monitors», US8128829 под названием «Cross flow filter device», US3994810 под названием «Onstream back-flush filter» и US5587074 под названием «Fluid filter with enhanced back-flush flow», US6322698 под названием «Vibratory separation systems and membrane separation units», релевантные части которых включены в данный документ посредством ссылки.
[0035] В одном из вариантов реализации изобретения дополнительно к фильтрации, жидкие углеводороды необязательно обрабатывают органическим или неорганическим сульфидным соединением, в котором по меньшей мере один атом серы способен вступать в реакцию с ртутью, как описано в патентах США № 6537443 и 6685824, релевантные части которых введены в данный документ посредством ссылки. В одном из вариантов реализации изобретения сульфидное соединение при растворении в воде дает анионы S2-, SH-, Sx2- или SxH-, и раствор с pH больше 7. Примеры сульфидных соединений включают, но не ограничиваются этим, сульфид калия или натрия (Na2S), гидросульфид натрия (NaSH), полисульфид калия или натрия (Na2Sx), сульфид аммония [(NH4)2S], гидросульфид аммония (NH4HS), полисульфид аммония [(NH4)2Sx], аналоги этих материалов из группы 1 и группы 2 и их комбинации. Обрабатывающее сульфидное соединение добавляют в концентрации между 1,0 и около 10000 частей на миллиард по массе в одном варианте реализации изобретения; и между около 5,0 частей на миллиард по массе и около 1000 частей на миллиард по массе во втором варианте реализации изобретения.
[0036] В одном из вариантов реализации изобретения сульфидная обработка производится in situ в процессе фильтрации с использованием вспомогательных фильтрующих материалов, предварительно обработанных или покрытых органическим или неорганическим сульфидным соединением. В другом варианте реализации изобретения неочищенное сырье смешивают с сульфидным соединением перед процессом фильтрации, это осуществляется в проходном в статическом смесителе или чане с мешалкой, с продолжительностью обработки по меньшей мере 1 минута, при этом любой образовавшийся осадок ртути удаляется на этапе фильтрации. В другом варианте реализации изобретения время перемешивания составляет по меньшей мере 15 минут.
[0037] В зависимости от исходной концентрации ртути в жидком углеводородном сырье, на этапе фильтрации формируются два потока, при этом первый поток подлежит дальнейшей очистке от ртути («возвратный поток»), он необязательно содержит экстрагирующий растворитель, содержащие нефть твердые вещества и менее 10 об.% исходного неочищенного сырья с гораздо более высокой концентрацией ртути, чем в исходном сырье; и второй поток с отфильтрованным сырьем, содержащий по меньшей мере 90 об.% исходного неочищенного сырья, предназначенного для дальнейшей переработки или продажи.
[0038] Возвратный поток имеет концентрацию ртути по меньшей мере в 20 раз превышающую концентрацию ртути в отфильтрованном сырце в одном варианте реализации изобретения; по меньшей мере в 50 раз во втором варианте реализации изобретения; по меньшей мере в 100 раз в третьем варианте реализации изобретения; и по меньшей мере в 1000 раз в четвертом варианте реализации изобретения. Первый поток имеет концентрацию ртути, по меньшей мере в 5 раз превышающую концентрацию ртути в исходном неочищенном сырье в одном варианте реализации изобретения; по меньшей мере в 10 раз во втором варианте реализации изобретения; по меньшей мере в 100 раз в третьем варианте реализации изобретения.
[0039] Отфильтрованный поток сырца имеет пониженную концентрацию ртути, она составляет менее 1000 частей на миллиард по массе в одном варианте реализации изобретения; менее 500 частей на миллиард по массе во втором варианте реализации изобретения; менее 300 частей на миллиард по массе в третьем варианте реализации изобретения; менее 100 частей на миллиард по массе в третьем варианте реализации изобретения; и менее 50 частей на миллиард по массе в четвертом варианте реализации изобретения. При необязательной обработке сульфидным соединением концентрация ртути в отфильтрованном сырце уменьшается до менее 100 частей на миллиард по массе в одном варианте реализации изобретения; менее 75 частей на миллиард по массе во втором варианте реализации изобретения; и менее 50 частей на миллиард по массе в третьем варианте реализации изобретения.
[0040] Технологический этап химической экстракции. Возвратный поток, т. е. сырец с повышенным уровнем концентрации ртути, дополнительно обрабатывают химическими реагентами, чтобы уменьшить концентрацию ртути. В процессе химической экстракции, возвратный поток приводят в контакт с одним или более экстрагирующих агентов, выбранных из группы, состоящей из сульфата тетракис(гидроксиметил)фосфония; хлорида тетракис(гидроксиметил)фосфония; окислителя; органического или неорганического сульфидного соединения, в котором по меньшей мере один атом серы способен вступать в реакцию со ртутью; и их комбинаций. В одном из вариантов реализации изобретения, наряду с экстрагирующим агентом, можно также добавлять растворитель, такой как вода. Экстрагирующий агент извлекает часть ртути в водную фазу для последующего удаления на технологическом этапе разделения фаз. По меньшей мере 50% ртути экстрагируется из сырой нефти в водную фазу в одном варианте реализации изобретения; по меньшей мере 75% экстрагируется во втором варианте реализации изобретения; по меньшей мере 90% экстрагируется в третьем варианте реализации изобретения.
[0041] В другом варианте реализации изобретения сырец обрабатывают, в качестве экстрагирующего агента, восстанавливающим агентом («восстановителем»), где восстановитель превращает по меньшей мере 25% нелетучей части ртути в летучую (удаляемую отгонкой) форму. Затем ртуть удаляют из сырца путем отгонки отгоночным газом, известным в данной области техники, например, природным газом, метаном, азотом или их комбинацией.
[0042] Экстрагирующий агент можно использовать в любой форме - в виде жидкости, порошка, суспензии, в водной форме, в виде газа, материала на подложке или их комбинации. Можно добавлять различные экстрагирующие агенты, например, в одном варианте реализации изобретения после добавления окислителя добавляют восстанавливающий агент. В другом варианте реализации изобретения сырец приводят в контакт непосредственно с восстанавливающим агентом, не добавляя окислитель.
[0043] Количество экстрагирующего агента, необходимого для удаления ртути, должно быть по меньшей мере равным количеству ртути, которую предстоит удалить, на молярной основе (1:1), если не в избыточном количестве. В одном из вариантов реализации изобретения молярное отношение находится в диапазоне от 2:1 до 5000:1. В другом варианте реализации изобретения от 10:1 до 2500:1. В еще одном варианте реализации изобретения молярное отношение находится в диапазоне от 5:1 до 10000:1.
[0044] Контакт с экстрагирующим агентом можно осуществлять при любой температуре, достаточно высокой для того, чтобы сырец был в жидком состоянии. Контакт осуществляют при комнатной температуре в одном варианте реализации изобретения; при достаточно повышенной температуре, например, по меньшей мере 50°C, в другом варианте реализации изобретения; в течение по меньшей мере минуты в одном варианте реализации изобретения; по меньшей мере 1 час в другом варианте реализации изобретения; и по меньшей мере 2 часа в еще одном варианте реализации изобретения.
[0045] Контакт между возвратным потоком с повышенным уровнем концентрации ртути и экстрагирующим агентом можно осуществлять недисперсионным или дисперсионным способом. Способ дисперсионного контакта можно реализовать при помощи смесительных клапанов, статических смесителей, чанов или емкостей с мешалкой или других способов, известных в данной области техники. Способ недисперсионного контакта можно реализовать при помощи любого из способов упакованных слоев инертных частиц, контактных фильтров с волоконным слоем или других способов, известных в данной области техники.
[0046] В одном из вариантов реализации изобретения экстрагирующий агент представляет собой органическое или неорганическое сульфидное соединение, которое превращает или экстрагирует нелетучую ртуть из сырой нефти в водорастворимую форму. Химический экстрагирующий агент может быть тем же самым или иным соединением серы, которое используется в процессе фильтрации (если оно там используется). Примеры включают, но не ограничиваются этим, сульфиды щелочных металлов, сульфиды щелочноземельных металлов, полисульфиды щелочных металлов, полисульфиды щелочноземельных металлов, тритиокарбонаты щелочных металлов, дитиокарбаматы, либо в мономерной, либо в полимерной форме, сульфурированные олефины, меркаптаны, тиофены, тиофенолы, моно и дитиоорганические кислоты, моно и дитиоэфиры и их смеси. В одном из вариантов реализации изобретения сульфидное соединение представляет собой водорастворимое моноатомное соединение серы, например, любое из следующих соединений: гидросульфида натрия, гидросульфида калия, гидросульфида аммония, сульфида натрия, сульфида калия, сульфида кальция, сульфида магния и сульфида аммония.
[0047] В другом варианте реализации изобретения экстрагирующий агент представляет собой окисляющий агент («окислитель») для экстракции ртути из сырой нефти путем образования растворимого ртутного соединения. В одном варианте реализации изобретения окислитель выбирают из группы источников йода, оксигалитов, гидропероксидов, органических пероксидов, неорганических перкислот и их солей, органических перкислот и их солей, озона и их комбинаций. В одном из вариантов реализации изобретения окислитель выбирают из группы элементарных галогенов или галогенсодержащих соединений, например, хлористых йодистых, фтористых или бромистых, галогеновых солей щелочных металлов, например, галидов, диоксида хлора и т. п. В другом варианте реализации изобретения окислитель представляет собой йодид катиона тяжелого металла. В еще одном варианте реализации изобретения окислитель выбирают из йодида аммония, йодида щелочного металла и дигидройодида этилендиамина. В одном из вариантов реализации изобретения окислитель выбирают из группы гипохлоритных ионов (OCl-, таких как NaOCl, NaOCl2, NaOCl3, NaOCl4, Ca(OCl)2, NaClO3, NaClO2 и т. п.), окситрихлорида ванадия, реагента Фентона, гипобромитных ионов, хлористого диоксина, йодатов IO3- (таких как йодат калия KIO3 и йодат натрия NaIO3) и их смесей. В одном из вариантов реализации изобретения окислитель выбирают из KMnO4, K2S2O8, K2CrO7 и Cl2.
[0048] В одном из вариантов реализации изобретения экстрагирующий агент представляет собой восстанавливающий агент («восстановитель»), который можно добавлять как единственный экстрагирующий агент. В другом варианте реализации изобретения восстанавливающий агент добавляют дополнительно к окислителю (и другие необязательные реагенты, такие как деэмульгаторы) для превращения части ртути из нелетучей в летучую форму. Окислитель/восстановитель можно вводить непрерывно, например, в потоке воды, который непрерывно приводят в контакт с потоком сырой нефти, или периодически, например, инжекцией водного потока партиями.
[0049] Примеры восстанавливающих агентов включают, но не ограничиваются этим восстановленные соединения серы, содержащие по меньшей мере один атом серы в окисленном состоянии менее +6. (например, тиосульфат натрия, бисульфит, метабисульфит или сульфит натрия или калия); соединения двухвалентного и трехвалентного железа, включая неорганические и органические соединения двухвалентного железа; соединения двухвалентного олова, которые включают неорганические соединения двухвалентного олова и органические соединения двухвалентного олова; оксалаты, которые включают щавелевую кислоту, неорганические оксалаты и органические оксалаты; соединения одновалентной меди, которые включают неорганические и органические соединения одновалентной меди; органические кислоты, которые разлагаются при нагревании с образованием CO2 и действуют как восстанавливающие агенты; соединения азота, которые включают соединения гидроксиламина и гидразина; борогидрид натрия; гидрид диизобутилалюминия (DIBAL-H); тиомочевина; галоидное соединение переходного металла, такое как хлорид трехвалентного железа, хлорид цинка, NiCl2; SO2 в N2 или других инертных газах, водород; сероводород; и углеводороды, такие как CO2 и монооксид углерода.
[0050] После добавления экстрагирующего агента, который превращает часть ртути в концентрированном сырце в растворимую форму, например, источника йода или окислителя, обработанный сырец с пониженной концентрацией ртути можно отделить от водной фазы, содержащей экстрагированную ртуть, способами, известными в данной области техники, например, гравитационным осаждением, коалесценцией и т. п., при помощи отделительных устройств, таких как центрифуги, гидроциклоны, сепараторы, сетчатые коалесценторы и т. д.
[0051] В одном из вариантов реализации изобретения удаление ртути из обработанного сырца можно ускорить добавлением к эмульгированной смеси нефть-вода комплексообразующего агента, который добавляют в количестве, достаточном для эффективной стабилизации (путем образования комплексов) растворимой ртути. Это количество, выраженное как молярное отношение комплексообразующего агента к растворимой ртути, находится в диапазоне от 1:1 до 5000:1 в одном варианте реализации изобретения; от 5:1 до 1000:1 во втором варианте реализации изобретения; и от 10:10 до 500:1 в третьем варианте реализации изобретения. Ртуть образует координационные комплексы с соединениями, которые включают, но не ограничиваются этим, соединения, содержащие кислород, серу, фосфор и азот, например, тиольные группы, тиофеновые группы, тиоэфирные группы, тиазольные группы, талоцианиновые группы, тиоурениевые группы, аминовые группы, полиэтилениминовые группы, гидразидовые группы, N-тиокарбамоил-полиалкиленполиаминовые группы, их производные и их смеси. В другом варианте реализации изобретения комплексообразующий агент представляет собой неорганическое соединение серы, выбранное из сульфидов, тиосульфата аммония, тиосульфатов щелочных металлов, тиосульфатов щелочноземельных металлов, тиосульфатов железа, дитионитов щелочных металлов, дитионитов щелочноземельных металлов и их смесей. В еще одном варианте реализации изобретения комплексообразующий агент представляет собой полиамин, формирующий с ионами ртути стабильные катионные комплексы.
[0052] В одном из вариантов реализации изобретения при использовании восстановителя в качестве экстрагирующего агента, летучую ртуть удаляют из обработанной сырой нефти при помощи способов и оборудования, известных в данной области техники, например, установка для отгонки, адсорбционный слой и т. п. В одном из вариантов реализации изобретения сырую нефть подают в установку для отгонки с добавлением отпарного газа (носитель), для удаления летучей ртути из сырца в отпарной газ. Сырец, извлеченный со дна устройства, содержит менее 50% исходно содержавшейся в нем ртути (в обеих формах, летучей и нелетучей) в одном варианте реализации изобретения.
[0053] Обработанную сырую нефть можно объединять с отфильтрованной сырой нефтью для получения комбинированной сырой нефти в виде потока продукта с пониженной концентрацией ртути, например, менее 100 частей на миллиард по массе в одном варианте реализации изобретения. Продуктовый поток комбинированной сырой нефти в одном варианте реализации изобретения составляет по меньшей мере 95% объема неочищенного нефтяного сырья, которое подают в фильтрующее устройство; и по меньшей мере 98 об.% во втором варианте реализации изобретения.
[0054] Отгонка летучей ртути. В одном из вариантов реализации изобретения, в котором осуществляют конверсию части ртути из нелетучей в летучую форму, летучую ртуть отгоняют из возвратного потока, когда она находится в контакте с экстрагирующими агентами, например, окислителем и/или восстановителем, при помощи отпарного газа (носителя). В другом варианте реализации изобретения летучую ртуть удаляют из обработанного сырца при помощи способов и оборудования, известных в данной области техники, например, установка для отгонки, адсорбционный слой и т. п.
[0055] После обработки экстрагирующими агентами, концентрация ртути в обработанной сырой нефти уменьшается до 100 частей на миллиард по массе или менее в одном варианте реализации изобретения; до 50 частей на миллиард по массе или менее во втором варианте реализации изобретения; до 20 частей на миллиард по массе или менее в третьем варианте реализации изобретения; и менее чем до 10 частей на миллиард по массе в четвертом варианте реализации изобретения. В еще одном варианте реализации изобретения по меньшей мере 75% ртути экстрагируют из сырой нефти в возвратный поток. В другом варианте реализации изобретения удаление или извлечение составляет по меньшей мере 90%.
[0056] Примеры экстрагирующих агентов и способы удаления ртути при помощи экстрагирующих агентов раскрыты в опубликованных патентах США № US20120125816A1, US20120125817A1, US20120125818A1, US20120067784A1, US20120067785A1, US20120067786A1 и US20120067779A1, значимые элементы которых введены в данный документ посредством ссылки.
Фигуры, иллюстрирующие варианты реализации изобретения
[0057] На фигуре 1 представлена диаграмма, которая схематически иллюстрирует различные варианты реализации изобретения системы, предназначенной для удаления ртути из содержащих нефть твердых веществ.
[0058] На фигуре 1 поток сырой нефти, содержащий ртуть 15, подают в систему фильтрации 10, которая в одном варианте реализации изобретения представляет собой пакет фильтрующих элементов для тупиковой фильтрации или поперечно-поточной фильтрации. В одном из вариантов реализации изобретения для обратной промывки фильтрующего элемента используется поток газа 18. В другом варианте реализации изобретения вместо потока газа 18 или дополнительно к нему, для обратной промывки используется поток экстрагирующего растворителя. Хотя это не проиллюстрировано, в одном варианте реализации изобретения система фильтрации включает рециркуляционную петлю с одним или более рециркуляционных насосов для рециркуляции концентрированного потока, при этом часть концентрированного потока непрерывно или периодически удаляют из рециклируемого концентрированного потока, для формирования возвратного потока, подлежащего дальнейшей обработке. Отфильтрованный сырец 16 с уменьшенной концентрацией ртути подают в резервуар для хранения 50 для продажи или дальнейшей обработки. Возвратный поток 17, содержащий сырец, использованный для обратной промывки, и/или удаленную часть концентрированного потока, подают в резервуар-отстойник 20. Возвратный поток 17 имеет концентрацию ртути в 2-50 раз больше концентрации ртути в потоке сырья 15.
[0059] В одном из вариантов реализации изобретения способа окисления-комплексообразования для удаления ртути (как проиллюстрировано пунктирными линиями), к возвратному потоку 25 в смесительный резервуар 30 добавляют по меньшей мере окислитель 36, и смесь окислителя и сырой нефти 35 направляют на технологический этап химической экстракции 40, с добавлением водного потока, содержащего восстановитель/комплексообразователь 45. Сбросовую воду 47, содержащую ртуть, подают на удаление или повторно инжектируют в резервуар, а сырец 46 с уменьшенным содержанием ртути отправляют в хранилище 50.
[0060] В другом варианте реализации изобретения, в котором для удаления ртути используется прямое восстановление (сплошные линии), из осадочного резервуара 20 поток 26, содержащий сырец после обратной промывки и/или извлеченный концентрированный поток, направляют на технологический этап химической экстракции 40, где добавляют по меньшей мере водный поток, содержащий восстанавливающий агент 45 для конверсии, в результате которой часть нелетучей ртути превращается в летучую ртуть, которая поддается отгонке. В одном из вариантов реализации изобретения для удаления летучей ртути применяют отпарной газ 44, например, N2, CO2, H2, метан, аргон, гелий, пар, природный газ и их комбинации. На этом этапе процесса газовый поток 48, содержащий ртуть, подают на удаление, повторно инжектируют в резервуар или обрабатывают адсорбирующим материалом по методикам, известным в области удаления ртути из газовых потоков. Сырец 46 с уменьшенным содержанием ртути отправляют в хранилище 50.
[0061] В третьем варианте реализации изобретения способа сульфидной экстракции для удаления ртути (как проиллюстрировано пунктирными линиями), на этапе экстракции 40 добавляют водный поток 45’ , содержащий неорганическое сульфидное соединение, для превращения в водорастворимую форму или экстракции нелетучей ртути из потока сырой нефти 26. Сбросовую воду 47, содержащую водорастворимую ртуть, подают на удаление или повторно инжектируют в резервуар, а сырец 46 с уменьшенным содержанием ртути отправляют в хранилище 50.
[0062] Проиллюстрированная система может представлять собой любое из мобильных устройств, расположенных на побережье на таких предприятиях, как перерабатывающий завод, или в море, на таких мощностях как FPSO или другие оффшорные мощности по производству нефти и/или газа.
[0063] ПРИМЕРЫ. Следующие иллюстративные примеры не предназначены для ограничения изобретения.
[0064] Примеры 1-2. Различные образцы конденсата, сырец 50° API и природный газ 55° API, с исходной концентрацией Hg в диапазоне от 588 до 2200 частей на миллиард по массе, обработали при помощи поперечнопоточной фильтрации, произведенной при 175°C и 75 фунтах на кв. дюйм изб. давления, с использованием мембраны Teflon® на Woven Fiberglass с размером пор 1 мкм. Концентрат вернули обратно в фильтрующую систему, в рециркуляционную петлю, при помощи рециркуляционного насоса, для объединения с подаваемым в систему сырьем. Кроме того, рециркуляционный насос поддерживает достаточную скорость течения через трубы корпуса фильтра (более 10 фут/секунду), чтобы избежать закупоривания мембраны. Часть концентрата, в количестве около 2-10% подачи в фильтрующую систему, непрерывно отбирают из системы. Ожидается, что отфильтрованные продукты будут иметь концентрацию ртути менее 100 частей на миллиард по массе. Ожидается, что отобранный концентрат будет иметь концентрацию ртути в 10-50 раз больше, чем ее концентрация в подаче в фильтрующую систему.
[0065] Пример 3. Фильтрацию в примерах 1-2 продолжают до тех пор, пока продолжается существенное нарастание давления, например, от 10-15 фунтов на кв. дюйм в начале до 25-30 фунтов на кв. дюйм. Фильтрующий элемент подвергают обратной промывке азотом, наряду с небольшим количеством отфильтрованной нефти. Образцы нефти, использованной для обратной промывки, поместили в пробирки для центрифуги, и энергично встряхивали вручную в течение около 2 минут. Ожидается, что образцы нефти, использованной для обратной промывки, будут иметь уровень концентрированной ртути по меньшей мере 10000 частей на миллиард по массе, если не по меньшей мере 50000 частей на миллиард по массе.
[0066] Пример 4. Различные образцы нефти, использованной для обратной промывки, объемом по 50 мл, с уровнем концентрированной ртути из примера 3, объединили с отобранными концентрированными потоками и поместили в ряд пробирок для центрифуги емкостью 10 мл с тефлоновыми пробками. Различные окислители представлены в Таблице 2. Пробирки энергично встряхивали в течение около 2 минут. В пробирки добавили по 5 мл дистиллированной воды. Предварительно отмеренный объем TETREN в качестве комплексообразующего агента добавили, чтобы получить его окончательную концентрацию 30 мкМ. Пробирки опять энергично встряхивали вручную в течение около 2 минут, затем центрифугировали в течение 1 минуты для отделения нефти от воды. Аликвоты проб нефти и воды из каждой пробирки проанализировали на ртуть, и полученные результаты по концентрации представили в таблице 2. Ожидается, что эффективность удаления ртути соответствует описанной ранее в опубликованном патенте США № 20120125817.
[0067]
| Таблица 2 | |||||
| № | Окислитель | Количество, частей на миллиард по массе | Hg в нефти, частей на мил-лиард | Hg в воде, частей на мил-лиард | Hg, % удаления |
| 1 | Без - контрольный образец | - | >10000 | <1000 | 3,7 |
| 2 | Йод | 1000 | <100 | >1000 | >90 |
| 3 | Sodium polysulfide | 29000 | <100 | >1000 | >90 |
| 4 | Oxone™ | 7260 | <150 | >1000 | >80 |
| 5 | Йод | 7260 | <150 | >1000 | >80 |
[0068] Во избежание разночтений следует указать, что данная заявка включает объект изобретения, определенный в следующих пронумерованных пунктах:
[0069] Пункт 1. Способ уменьшения следового количества ртути в неочищенном нефтяном сырье, который включает следующие этапы: пропускание неочищенного нефтяного сырья, характеризующегося некоторой концентрацией ртути, в качестве потока подачи через фильтрующее устройство с по меньшей мере фильтрующим элементом, для получения отфильтрованного сырца, характеризующегося уменьшенной концентрацией ртути, и возвратного потока, содержащего сырую нефть, характеризующуюся повышенным уровнем концентрации ртути, который по меньшей мере в 10 раз превышает концентрацию ртути в неочищенном нефтяном сырье; подмешивание к возвратному потоку эффективного количества экстрагирующего агента для удаления по меньшей мере части ртути, чтобы обработанная сырая нефть имела уменьшенную концентрацию ртути.
[0070] Пункт 2. Способ по пункту 1, отличающийся тем, что обработанную сырую нефть объединяют с отфильтрованной сырой нефтью для формирования потока комбинированного продукта, имеющего концентрацию ртути менее 100 частей на миллиард по массе.
[0071] Пункт 3. Способ по пункту 2, отличающийся тем, что поток комбинированного продукта составляет по меньшей мере 98 об.% неочищенного нефтяного сырья.
[0072] Пункт 4. Способ по пункту 1, отличающийся тем, что экстрагирующий агент выбирают из группы окислителей; восстанавливающих агентов, органических или неорганических сульфидных соединений с по меньшей мере одним атомом серы, способным вступать в реакцию со ртутью; сульфата тетракис(гидроксиметил) фосфония; хлорида тетракис(гидроксиметил)фосфония; и их комбинаций.
[0073] Пункт 5. Способ по пункту 1, отличающийся тем, что экстрагирующий агент экстрагирует часть ртути в водную фазу, и при этом способ дополнительно включает: отделение водной фазы, содержащей ртуть, от сырой нефти, для получения обработанной сырой нефти с концентрацией ртути менее 100 частей на миллиард по массе.
[0074] Пункт 6. Способ по пункту 1, отличающийся тем, что фильтрующее устройство периодически подвергают обратной промывке, чтобы генерировать возвратный поток.
[0075] Пункт 7. Способ по пункту 6, отличающийся тем, что фильтрующее устройство, чтобы генерировать возвратный поток, подвергают обратной промывке любым из следующих веществ: экстрагирующий растворитель; часть отфильтрованного сырца; газ, выбранный из метана, азота, диоксида углерода; и их комбинации.
[0076] Пункт 8. Способ по пункту 1, отличающийся тем, что фильтрующее устройство представляет собой тупиковое фильтрующее устройство, и при этом по меньшей мере 50% ртути остается в фильтрующем элементе.
[0077] Пункт 9. Способ по пункту 8, отличающийся тем, что фильтрующий элемент предварительно покрыт вспомогательным фильтрующим материалом.
[0078] Пункт 10. Способ по пункту 9, отличающийся тем, что вспомогательный фильтрующий материал имеет средний размер частиц от 0,1 до 100 мкм и толщина предварительно нанесенного покрытия из вспомогательного фильтрующего материала составляет по меньшей мере 1 мм.
[0079] Пункт 11. Способ по пункту 9, отличающийся тем, что вспомогательный фильтрующий материал имеет средний размер частиц от 3 до 20 мкм и толщина предварительно нанесенного покрытия из вспомогательного фильтрующего материала составляет 2-10 мм.
[0080] Пункт 12. Способ по пункту 9, отличающийся тем, что вспомогательный фильтрующий материал выбирают из перлита, диатомита, целлюлозного волокна и их комбинаций.
[0081] Пункт 13. Способ по пункту 9, отличающийся тем, что вспомогательный фильтрующий материал представляет собой диатомит, предварительно обработанный органическим или неорганическим сульфидным соединением, в котором по меньшей мере один атом серы способен вступать в реакцию с ртутью.
[0082] Пункт 14. Способ по пункту 1, отличающийся тем, что фильтрующее устройство представляет собой поперечно-поточное фильтрующее устройство.
[0083] Пункт 15. Способ по пункту 14, отличающийся тем, что по меньшей мере часть ретентата отбирают для генерирования возвратного потока.
[0084] Пункт 16. Способ по пункту 14, отличающийся тем, что устройство для поперечно-поточной фильтрации генерирует поток перемеата, содержащий отфильтрованный сырец, характеризующийся уменьшенной концентрацией ртути, и поток ретентата, характеризующийся концентрацией ртути по меньшей мере в 10 раз больше исходной концентрации ртути.
[0085] Пункт 17. Способ по пункту 14, отличающийся тем, что часть потока ретентата рециркулируют в рециркуляционную петлю и объединяют с неочищенным нефтяным сырьем в поток подачи в фильтрующее устройство.
[0086] Пункт 18. Способ по пункту 14, отличающийся тем, что поток перемеата имеет уменьшенную концентрацию ртути, составляющую менее 100 частей на миллиард по массе.
[0087] Пункт 19. Способ по пункту 14, отличающийся тем, что устройство для поперечно-поточной фильтрации периодически подвергают обратной промывке экстрагирующим растворителем, чтобы генерировать поток обратной промывки, и при этом поток растворителя, использованного для обратной промывки, добавляют к потоку ретентата для создания возвратного потока.
[0088] Пункт 20. Способ по пункту 1, отличающийся тем, что фильтрующее устройство является устройством для динамической фильтрации.
[0089] Пункт 21. Способ по пункт 20, отличающийся тем, что фильтрующее устройство представляет собой обрабатывающий фильтр с усиленной обработкой сдвигом за счет вибрации.
[0090] Пункт 22. Способ по пункту 1, отличающийся тем, что экстрагирующий агент представляет собой органическое или неорганическое сульфидное соединение, выбранное из группы сульфидов щелочных металлов, сульфидов щелочноземельных металлов, полисульфидов щелочных металлов, полисульфидов щелочноземельных металлов, тритиокарбонатов щелочных металлов, дитиокарбаматов, либо в мономерной, либо в полимерной форме, сульфурированных олефинов, меркаптанов, тиофенов, тиофенолов, моно и дитиоорганических кислот, моно и дитиоэфиров и их смесей.
[0091] Пункт 23. Способ по пункту 1, отличающийся тем, что экстрагирующий агент представляет собой водорастворимое моноатомное соединение серы, выбранное из группы, которая содержит гидросульфид натрия, гидросульфид калия, гидросульфид аммония, сульфид натрия, сульфид калия, сульфид кальция, сульфид магния, сульфид аммония и их смеси.
[0092] Пункт 24. Способ по пункту 1, отличающийся тем, что экстрагирующий агент представляет собой окислитель, выбранный из группы источников йода, оксигалитов, гидропероксидов, органических пероксидов, неорганических перкислот и их солей, органических перкислот и их солей, озона, гипохлорит-ионов, окситрихлорида ванадия, реактива Фентона, гипобромит-ионов, хлористого диоксина, йодата IO3- и их смесей.
[0093] Пункт 25. Способ по пункту 2, который дополнительно включает: подмешивание комплексообразующего агента к смеси возвратного потока и экстрагирующего агента, отличающийся тем, что комплексообразующий агент выбирают из группы, содержащей тиоловые группы, тиофеновые группы, тиоэфирные группы, тиазольные группы, талоцианиновые группы, тиоурениевые группы, аминовые группы, полиэтилениминовые группы, гидразидовые группы, N-тиокарбамоил-полиалкиленполиаминовые группы, сульфиды, тиосульфат аммония, тиосульфаты щелочных металлов, тиосульфаты щелочноземельных металлов, тиосульфаты железа, дитиониты щелочных металлов и дитиониты щелочноземельных металлов, полиамины и их смеси.
[0094] Пункт 26. Способ по пункту 6, отличающийся тем, что фильтрующее устройство подвергают обратной промывке частью отфильтрованного сырца в количестве менее 10 об.% подачи сырой нефти.
[0095] Пункт 27. Способ по пункту 1, отличающийся тем, что возвратный поток имеет уровень ртути по меньшей мере в 50 раз больше концентрации ртути в подаче сырой нефти.
[0096] Пункт 28. Способ по пункту 26, отличающийся тем, что отфильтрованный сырец содержит ртути менее 100 частей на миллиард по массе.
[0097] Пункт 29. Способ по пункту 27, отличающийся тем, что отфильтрованный сырец содержит ртути менее 50 частей на миллиард по массе.
[0098] Пункт 30. Способ по пункту 1, отличающийся тем, что обработанный сырец содержит ртути менее 100 частей на миллиард по массе.
[0099] Пункт 31. Способ уменьшения следового количества ртути в неочищенном нефтяном сырье, который включает следующие этапы: пропускание неочищенного нефтяного сырья, содержащего ртуть, через фильтрующее устройство с фильтрующим элементом, чтобы по меньшей мере 50% ртути оставалось на фильтрующем элементе и генерировался поток отфильтрованного сырца, имеющего уменьшенную концентрацию ртути; обратная промывка фильтрующего элемента частью отфильтрованного сырца для генерирования возвратного потока, содержащего сырую нефть с повышенным уровнем концентрации ртути, который по меньшей мере в 20 раз превышает концентрацию ртути в неочищенном нефтяном сырье; подмешивание к возвратному потоку эффективного количества восстанавливающего агента для превращения части ртути в летучую ртуть; удаление части летучей ртути одним из способов типа отгонки, скрубберной очистки, адсорбции и их комбинации для получения обработанной сырой нефти с уменьшенной концентрацией ртути.
[00100] Способ по пункту 31, отличающийся тем, что восстанавливающий агент выбирают из серосодержащих соединений, содержащих по меньшей мере один атом серы, имеющий степень окисления менее +6; соединений двухвалентного железа; соединений двухвалентного олова; оксалатов; соединений одновалентной меди; органических кислот, которые разлагаются при нагревании с образованием CO2; соединений гидроксиламина; соединений гидразина; борогидрида натрия; гидрида диизобутилалюминия; тиомочевины; галоидных соединений переходных металлов; сульфитов, бисульфитов и метабисульфитов; щавелевой кислоты, хлорида одновалентной меди, хлорида олова, борогидрида натрия и их смесей.
1. Способ уменьшения следового количества ртути в неочищенном нефтяном сырье, который включает:
пропускание неочищенного нефтяного сырья, характеризующегося некоторой концентрацией ртути, в качестве потока подачи через фильтрующее устройство с по меньшей мере фильтрующим элементом, для получения отфильтрованного сырца, характеризующегося уменьшенной концентрацией ртути, и возвратного потока, содержащего сырую нефть, характеризующуюся повышенным уровнем концентрации ртути, который по меньшей мере в 10 раз превышает концентрацию ртути в неочищенном нефтяном сырье;
подмешивание к возвратному потоку эффективного количества экстрагирующего агента для удаления по меньшей мере части ртути, чтобы обработанная сырая нефть характеризовалась уменьшенной концентрацией ртути,
при этом экстрагирующий агент выбирают из группы окислителей; восстанавливающих агентов, органических или неорганических сульфидов с по меньшей мере одним атомом серы, способным вступать в реакцию с ртутью; тетракис(гидроксиметил)фосфоний сульфата; тетракис(гидроксиметил)фосфоний хлорида и их комбинаций.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработанную сырую нефть объединяют с отфильтрованной сырой нефтью для формирования потока комбинированного продукта, имеющего концентрацию ртути менее 100 частей на миллиард по массе.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что поток комбинированного продукта составляет по меньшей мере 98 об.% неочищенного нефтяного сырья.
4. Способ по любому из пп. 1,2, отличающийся тем, что экстрагирующий агент экстрагирует часть ртути в водную фазу, и при этом способ дополнительно включает
отделение водной фазы, содержащей ртуть, от сырой нефти для получения обработанной сырой нефти с концентрацией ртути менее 100 частей на миллиард по массе.
5. Способ по любому из пп. 1,2, отличающийся тем, что фильтрующее устройство периодически подвергают обратной промывке, чтобы генерировать возвратный поток, и при этом обратную промывку фильтрующего устройства осуществляют любым из следующих веществ: экстрагирующий растворитель; часть отфильтрованного сырца; газ, выбранный из метана, азота, диоксида углерода, и их комбинации, с образованием возвратного потока.
6. Способ по любому из пп. 1,2, отличающийся тем, что фильтрующее устройство выбирают из тупикового фильтрующего устройства, динамического фильтрующего устройства, обрабатывающего фильтра с усиленной обработкой сдвигом за счет вибрации и поперечно-поточного фильтрующего устройства.
7. Способ по любому из пп. 1,2, отличающийся тем, что фильтрующий элемент предварительно покрыт вспомогательным фильтрующим материалом, имеющим средний размер частиц от 0,1 до 100 мкм, причем толщина предварительного покрытия из вспомогательного фильтрующего материала составляет по меньшей мере 1 мм, и при этом вспомогательный фильтрующий материал выбирают из перлита, диатомита, целлюлозного волокна и их комбинаций.
8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что вспомогательный фильтрующий материал представляет собой диатомит, предварительно обработанный органическим или неорганическим сульфидным соединением, в котором по меньшей мере один атом серы способен вступать в реакцию с ртутью.
9. Способ по п. 6, отличающийся тем, что фильтрующее устройство представляет собой устройство для поперечно-поточной фильтрации, и при этом устройство для поперечно-поточной фильтрации генерирует поток пермеата, содержащий отфильтрованный сырец, характеризующийся уменьшенной концентрацией ртути, и при этом поток ретентата характеризуется концентрацией ртути по меньшей мере в 10 раз больше первой концентрации ртути.
10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что часть потока ретентата рециркулируют в рециркуляционную петлю и объединяют с неочищенным нефтяным сырьем в поток подачи в фильтрующее устройство.
11. Способ по п. 9, отличающийся тем, что устройство для поперечно-поточной фильтрации периодически подвергают обратной промывке экстрагирующим растворителем, чтобы генерировать поток обратной промывки, и при этом поток обратной промывки добавляют к потоку ретентата для создания возвратного потока.
12. Способ по любому из пп. 1,2, отличающийся тем, что экстрагирующий агент представляет собой органический или неорганический сульфид, выбранный из группы сульфидов щелочных металлов, сульфидов щелочно-земельных металлов, полисульфидов щелочных металлов, полисульфидов щелочно-земельных металлов, тритиокарбонатов щелочных металлов, дитиокарбаматов, либо в мономерной, либо в полимерной форме, сульфурированных олефинов, меркаптанов, тиофенов, тиофенолов, моно и дитиоорганических кислот, моно и дитиоэфиров и их смесей.
13. Способ по любому из пп. 1,2, отличающийся тем, что экстрагирующий агент представляет собой водорастворимое моноатомное серосодержащее соединение, выбранное из группы, которая содержит натрий гидросульфид, калий гидросульфид, аммоний гидросульфид, натрий сульфид, калий сульфид, кальций сульфид, магний сульфид, аммоний сульфид и их смеси.
14. Способ по любому из пп. 1,2, отличающийся тем, что экстрагирующий агент представляет собой окислитель, выбранный из группы источников йода, оксигалитов, гидропероксидов, органических пероксидов, неорганических перкислот и их солей, органических перкислот и их солей, озона, гипохлорит-ионов, ванадий окситрихлорида, реактива Фентона, гипобромит-ионов, хлористого диоксина, йодата IO3- и их смесей.
15. Способ по любому из пп. 1,2, дополнительно включающий
подмешивание комплексообразующего агента к смеси возвратного потока и экстрагирующего агента, при этом комплексообразующий агент выбирают из группы, содержащей тиоловые группы, тиофеновые группы, тиоэфирные группы, тиазольные группы, талоцианиновые группы, тиоурениевые группы, аминогруппы, полиэтилениминовые группы, гидразидовые группы, N-тиокарбамоил-полиалкиленполиаминовые группы, сульфиды, тиосульфат аммония, тиосульфаты щелочных металлов, тиосульфаты щелочно-земельных металлов, тиосульфаты железа, дитиониты щелочных металлов и дитиониты щелочно-земельных металлов, полиамины и их смеси.
16. Способ уменьшения следового количества ртути в неочищенном нефтяном сырье, включающий:
пропускание неочищенного нефтяного сырья, характеризующегося некоторой концентрацией ртути, через фильтрующее устройство с фильтрующим элементом, для удержания по меньшей мере 50% ртути на фильтрующем элементе и генерирования отфильтрованного сырца, характеризующегося уменьшенной концентрацией ртути;
обратную промывку фильтрующего элемента частью отфильтрованного сырца для генерирования возвратного потока, содержащего сырую нефть, характеризующуюся повышенным уровнем концентрации ртути, который по меньшей мере в 20 раз превышает концентрацию ртути в подаваемом потоке сырой нефти;
подмешивание к возвратному потоку эффективного количества восстанавливающего агента для конверсии по меньшей мере части ртути в летучую ртуть;
удаление части летучей ртути одним из следующих способов: отгонки, скрубберной очистки, адсорбции и их комбинаций для получения обработанной сырой нефти с уменьшенной концентрацией ртути.
17. Способ по п. 16, отличающийся тем, что восстанавливающий агент выбирают из серосодержащих соединений, содержащих по меньшей мере один атом серы, имеющий степень окисления менее +6; соединений двухвалентного железа; соединений двухвалентного олова; оксалатов; соединений одновалентной меди; органических кислот, которые разлагаются при нагревании с образованием CO2; соединений гидроксиламина; соединений гидразина; натрий борогидрида; гидрида диизобутилалюминия; тиомочевины; галогенидов переходных металлов; сульфитов, бисульфитов и метабисульфитов; щавелевой кислоты, хлорида одновалентной меди, хлорида олова, натрий борогидрида и их смесей.
