Способ получения аддитивных полимеров на основе норборненов, содержащих двойную связь в заместителе

Изобретение относится к синтезу аддитивных полимеров на основе норборненов, содержащих двойную связь в заместителе, и может быть использовано в различных отраслях промышленности. Способ получения аддитивных полимеров на основе норборненов, содержащих двойную связь в заместителе, включает смешение растворов компонентов каталитической системы в органическом растворителе - Pd-комплекса с N-гетероциклическим карбеновым лигандом - [Pd], бор-органического сокатализатора - [В] и фосфорорганического лиганда - [Р], введение норборнена, выбранного из 5-этилиден-2-норборнена ЭНБ, 5-винил-2-норборнена ВНБ и 5-метилен-2-норборнена МНБ. Аддитивную полимеризацию осуществляют при температуре 20-75°С до образования полимеризационной массы. Затем полимер осаждают в этаноле и сушат. В качестве [Р] используют трициклогексилфосфин РСу3, в качестве [Pd] - палладиевый комплекс с N-гетероциклическим карбеновым лигандом с общей формулой (NHC)Pd(Cl)Ln, где NHC - N-гетероциклический карбеновый лиганд, L-циннамил или 3-хлорпиридил, n=1,2, при мольных соотношениях [Pd]:[В]:[Р], равных 1:3-20:0,5-5. Технический результат - возможность синтеза полимеров с широким диапазоном молекулярных масс, расширение круга применяемых каталитических систем, обладающих высокой термической стабильностью, и снижение расхода каталитической системы, возможность проведения полимеризации без использования инертной атмосферы. 4 з.п. ф-лы, 9 ил., 18 пр.

 

Предлагаемое изобретение относится к синтезу аддитивных полимеров на основе норборненов, содержащих двойную связь в заместителе, таких как 5-этилиден-2-норборнен (ЭНБ), 5-винил-2-норборнен (ВНБ), 5-метилен-2-норборнен (МНБ) и может быть использовано в различных отраслях промышленности, в частности, наличие реакционноспособных двойных связей позволит путем их модификации создать новые полимерные материалы, обладающие рядом ценных прикладных свойств, определяемые природой вводимых заместителей и проводимых полимераналогичных превращений (например, адгезионными свойствами при введении фрагментов 1,2-дигидроксибензола; устойчивостью к органическим средам при проведении контролируемой сшивки; высокими прочностными характеристиками при введении эпоксидных звеньев в состав полинорборненов и последующем отверждении с диаминами различной природы; низкой диэлектрической проницаемостью для создания микропроцессоров нового поколения при введении объемных аминосодержащих заместителей; высокой и селективной газопроницаемостью при введении кремнийорганических фрагментов с помощью реакции гидросилилирования).

Молекулы ЭНБ, ВНБ и МНБ содержат норборненовый фрагмент и, таким образом, могут рассматриваться как производные норборнена. В свою очередь известно, что норборнен и его производные способны вступать в реакции полимеризации по аддитивной, метатезисной и изомеризационной схемам.

Метатезисная полимеризация включает раскрытие цикла и образование непредельных полициклопентиленвиниленов. Аддитивная («винильная») полимеризация протекает с сохранением бициклической структуры, то есть с раскрытием только π-компоненты двойной связи и приводит к образованию насыщенных полимеров [Blank F., Janiak С. Metal catalysts for the vinyl/addition polymerization of norbornene. // Coord. Chem. Rev., 2009, 253(7-8), 827-861.; Маковецкий К.Л. Аддитивная полимеризация циклоолефинов, новые полимерные материалы для прогрессивных технологий. // Высокомол. соед., серия Б, 1999, 41(9), 1525-1543.]. Изомеризационная полимеризация норборненов в настоящий момент изучена мало и обычно приводит к олигомерам с низкими молекулярными массами [ Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 1996, 34, 2311-2317.; Tunoglu, N.; Balcioglu, N. Macromol. Rapid Commun. 1999, 20, 546-548.]. Полимеры, получаемые из одного мономера по разным схемам полимеризации, обладают отличающимися строением основной цепи и физико-химическими свойствами, например, уровнем термической и химической стабильности, механическими свойствами, газопроницаемостью и другими.

Аддитивная полимеризация, в отличие от метатезисной, приводит к жесткоцепным полимерам, не содержащим двойные связи в основной цепи, и как следствие, на основе этих полимеров возможно формирование более термически и химически стабильных материалов. Однако аддитивная полимеризация замещенных норборненов чувствительнее к наличию заместителей по сравнению с метатезисом и является заметно менее изученным процессом. В настоящее время в литературе практически отсутствует информация о селективном вовлечении бифункциональных производных норборнена в аддитивную полимеризацию с участием только эндоциклической (норборненовой) двойной связи, приводящем к образованию полимеров с контролируемыми физико-химическими характеристиками.

Известно, что ЭНБ является легко доступным мономером и широко используется в качестве диенового сомономера при синтезе терполимеров [D. Arrowsmith, W. Kaminsky, А.-М. Schauwienold, U. Weingarten, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2000, 160, 97; N. Bavarian, M.C. Baird, J.S. Parent, Macromolecular Chemistry and Physics 2001, 202, 3248.]. В литературе описана гомополимеризация ЭНБ и его сополимеризация с норборненом в присутствии циклопентадиенилпалладиевых комплексов ((η5-C5H5)Pd(C6F5)(PPh3) и (η5-C5H5)Pd(C6F5)(AsPh3)), которая приводит к нерастворимым продуктам с выходами 2-59% [F. Blank, J.K. Vieth, J. Ruiz, V. С. Janiak, Journal of Organometallic Chemistry 2011, 696, 473.]. Катализаторы, активированные с помощью МАО, показали умеренную активность (<5⋅105 гполимер/(мольРd⋅ч)). Полимеризация ЭНБ с (η5-C5H5)Pd(C6F5)(PPh3) проходила существенно быстрее, чем с (η5-C5H5)Pd(C6F5)(AsPh3), что объяснялось более вероятным образованием менее активного диолефинового Pd-комплекса с ЭНБ в случае более слабого координирующего лиганда (т.е. AsPh3 вместо PPh3).

К недостаткам данного способа можно отнести необходимость проведения полимеризации в инертной атмосфере и невысокую активность применяемых каталитических систем.

Более высокую каталитическую активность (>1⋅106 гполимер/(мольРd⋅ч)) в аддитивной полимеризации ЭНБ показал катионный палладиевый комплекс (ди-μ-хлор-бис(6-метоксибицикло [2,2,1]гепт-2-ен-эндо-5σ,2π)-палладий(II) SbF6-) [L. Wang, X. Wang, М. Yang, Y. Wang, L. Li, B. Liu, I. Kim, Macromolecular Research 2011, 19, 1071]. В результате полимеризации получают растворимые полимеры с выходом 34-87%.

Однако недостатком описанного способа является то, что полученные полимеры состоят не только из аддитивных звеньев, о чем свидетельствуют представленные данные ЯМР.

В работах [L. Wang, X. Wang, М. Yang, Y. Wang, L. Li, B. Liu, I. Kim, Macromolecular Research 2011, 19, 1071; M.V. Bermeshev, B.A. Bulgakov, A.M. Genaev, J.V. Kostina, G.N. Bondarenko, E.S. Finkelshtein, Macromolecules 2014, 47, 5470; M.V. Bermeshev, B.A. Bulgakov, Doklady Chemistry 2013, 449, 83.] было показано, что некоторые соединения, способствующие образованию катионов (например, В(C6F5)3, BF3⋅OEt2, SnCl4 и т.д.), катализируют катионную полимеризацию ЭНБ, приводящую к полимерам с аналогичными ЯМР-спектрами.

Некатионный катализатор, который не требует использования кислоты Льюиса в качестве сокатализатора (например, (η6-толуол)Ni(C6F5)2), селективно катализирует аддитивную полимеризацию ЭНБ, не затрагивая экзоциклические двойные связи, с образованием растворимых полимеров с выходом 45% и молекулярной массой Mw=1,6⋅104 и молекулярно-массовым распределением Mw/Mn=2,3 [М.V. Bermeshev, В.A. Bulgakov, А.М. Genaev, J.V. Kostina, G.N. Bondarenko, E.S. Finkelshtein, Macromolecules 2014, 47, 5470].

Для аддитивной полимеризации ЭНБ было разработано и испытано несколько металлоценовых Ti-комплексов с напряженной геометрией [Т. Hasan, Т. Ikeda, Т. Shiono, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 2007, 45, 4581; J. Li, W. Gao, Q. Wu, H. Li, Y. Mu, Journal of Organometallic Chemistry 2011, 696, 2499; H. Li, J. Li, Y. Zhang, Y. Mu, Polymer 2008, 49, 2839.]. Катализаторы продемонстрировали умеренную активность (1,5-44)⋅104 гполимер/(мольТi⋅ч) при активации высушенным МАО или с TrFABA/Al(i-Bu)3. Выход полимера и активность катализатора увеличивались с повышением температуры полимеризации до 70°С, а затем наблюдалось уменьшение этих показателей, в то время как характеристическая вязкость полученного поли-ЭНБ постепенно уменьшалась с повышением температуры реакции.

Однако одним из недостатков описанного процесса является то, что конверсия ЭНБ при аддитивной полимеризации с использованием этих катализаторов составляла менее 13%. Вторым недостатком является тот факт, что в спектрах 1Н-ЯМР поли-ЭНБ, полученного с использованием этих катализаторов, имеются сигналы (5.5-5.8 м.д.) характерные для олефиновых протонов в дополнение к ожидаемым сигналам этилиденовых протонов в области 4.9-5.4 м.д. [J. Li, W. Gao, Q. Wu, H. Li, Y. Mu, Journal of Organometallic Chemistry 2011, 696, 2499], эти спектры аналогичны полученным в [L. Wang, X. Wang, М. Yang, Y. Wang, L. Li, B. Liu, I. Kim, Macromolecular Research 2011, 19, 1071; M.V. Bermeshev, B.A. Bulgakov, A.M. Genaev, J.V. Kostina, G.N. Bondarenko, E.S. Finkelshtein, Macromolecules 2014, 47, 5470] для катионного поли-ЭНБ. Эти результаты могут указывать на образование не только аддитивных звеньев при полимеризации, возможно, из-за присутствия TrFABA, инициирующего полимеризацию ЭНБ по катионной схеме.

Другим доступным мономером с боковой ненасыщенной группой является 5-винил-2-норборнен (ВНБ). Было показано, что в присутствии катионного комплекса [Pd(MeCN)4]2+(BF4-)2 олигомеризация ВНБ реализуется путем раскрытия как эндоциклических, так и экзоциклических двойных связей [F. Blank, Н. Scherer, С. Janiak, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2010, 330, 1]. Растворимые продукты получали с выходом 15-87% и молекулярной массой Mw<4,3⋅103 (нерастворимые полимеры получались при больших соотношениях мономер/Pd из-за сшивки).

Недостатком описанного выше процесса является недостаточно высокая активность катализатора: <6⋅102 гполимера/мольРd⋅ч).

Селективная аддитивная полимеризация ВНБ по эндоциклической двойной связи была осуществлена с использованием катализатора (1,5-COD)Pd(Me)Cl/PPh3/NaBARF [A.D. Hennis, J.D. Polley, G.S. Long, A. Sen, D. Yandulov, J. Lipian, G.M. Benedikt, L.F. Rhodes, J. Huffman, Organometallics 2001, 20, 2802]. В результате был получен полимер с высоким выходом (95%) и молекулярной массой Mw=40,1⋅103 (степень полидисперсности Mw/Mn=1,4). Данный катализатор также был использован для полимеризации ЭНБ с выходом 100% и молекулярной массой Mw=48,6⋅103 (степень полидисперсности Mw/Mn=2,3). Этот катализатор показал умеренную активность (до 1,9⋅103 гполимера/(мольРd⋅ч)) в обоих случаях.

Недавно были разработаны эффективные и доступные каталитические системы для аддитивной полимеризации норборненов на основе Pd(0)-комплексов с дибензилиденацетоновыми (dba) лигандами [В. Commarieu, J. Potier, М. Compaore, S. Dessureault, В.L. Goodall, X. Li, J.P. Claverie, Macromolecules 2016, 49, 920.; T. Saito, Y. Wakatsuki, Polymer 2012, 53, 308.]. Система Pd(dba)2/PCy3/TrFABA катализирует аддитивную полимеризацию ВНБ с активностью до 1,2⋅105 гполимера/мольРd⋅ч), приводя к высокомолекулярному поли-ВНБ с выходом 39-99%) и молекулярной массой Mw<7,4⋅105 [Т. Saito, Y. Wakatsuki, Polymer 2012, 53, 308.], при этом активность катализатора без фосфина была значительно ниже. Катализатор Pd2(dba)3/PPh3/AgSbF6 был использован для синтеза низкомолекулярного (Mw=26,4⋅103) поли-ВНБ (с выходами 45-85%) для постполимеризационных модификаций [В. Commarieu, J. Potier, М. Compaore, S. Dessureault, В.L. Goodall, X. Li, J.P. Claverie, Macromolecules 2016, 49, 920.]. Полимеризация ВНБ в обоих случаях шла региоселективно с раскрытием эндоциклической двойной связи.

Аддитивная полимеризация ВНБ была также изучена в эмульсии в воде с использованием аллилхлор[1,3-бис(2,6-диизопропилфенил)имидазол-2-илиден]палладия и аллилхлор[1,3-бис(2,4,6-триметилфенил)имидазол-2-илиден]палладия в сочетании с LiFABA в качестве сокатализатора [D. Crosbie, J. Stubbs, D. Sundberg, Macromolecules 2008, 41, 2445.] с целью получения латексных частиц с боковыми винильными группами для получения композитных латексных частиц с помощью, например, привитой сополимеризации с акрилатами.

Однако из-за низкой конверсии мономера (<10%) этот подход не получил дальнейшего развития.

Полимеризация ВНБ по аддитивной схеме была также проведена с использованием Ni(acac)2/MAO. [С. -Т. Zhao, М. do Ribeiro, М.F. Portela, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2002, 185, 81.].

Каталитическая активность была в диапазоне (2-160)⋅102 гполимера/(мольNi⋅ч), а конверсия мономера менее 20%. Кроме того, полученный этим способом полимер был частично кристаллическим и обладал более рыхлой упаковкой полимерных цепей по сравнению с незамещенным полинорборненом.

Ti-катализаторы также показали низкую активность в аддитивной полимеризации ВНБ. Их активность в сочетании с высушенным МАО составила 1⋅104 гполимера/(мольTi⋅ч), а полимер был получен с низким выходом и молекулярной массой Mw=16,8⋅103 [Т. Hasan, Т. Ikeda, Т. Shiono, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 2007, 45, 4581.]. Полимеризация ВНБ с катализаторами Циглера-Натта на основе Ti протекала селективно через экзоциклическую (винильную) двойную связь [K. Endo, K. Fujii, Т. Otsu, Macromolecular Chemistry and Physics 1996, 197, 97; K. Endo, K. Fujii, Т. Otsu, Die Makromolekulare Chemie, Rapid Communications 1991, 12, 409.].

Сополимеризация ВНБ с норборненом исследовалась с использованием различных Pd-содержащих катализаторов [F. Blank, J.K. Vieth, J. Ruiz, V. Rodriguez, С. Janiak, Journal of Organometallic Chemistry 2011, 696, 473.; J.C. Ahn, S.H. Park, K.H. Lee, K.H. Park, Polymer Korea 2003, 27, 429.]. Когда в качестве катализаторов использовали((η55Н5)Pd(C6F5)(PPh3)/МАО или (η5-C5H5)Pd(C6F5)(AsPh3)/MAO [F. Blank, J.K. Vieth, J. Ruiz, V. Rodriguez, C. Janiak, Journal of Organometallic Chemistry 2011, 696, 473.], общая конверсия мономеров была не выше 49%, а сами полимеры были нерастворимы. Относительная активность этих катализаторов была сходна с тенденциями, описанными выше для аддитивной полимеризации ЭНБ.

Аддитивная полимеризация МНБ изучена значительно хуже, поскольку данный мономер не может быть напрямую получен по реакции Дильса-Альдера и поэтому менее доступен. Селективная аддитивная полимеризация МНБ по эндоциклической двойной связи была осуществлена с использованием катализатора (1,5-COD)Pd(Me)Cl/PPh3/NaBARF [A.D. Hennis, J.D. Polley, G.S. Long, A. Sen, D. Yandulov, J. Lipian, G.M. Benedikt, L.F. Rhodes, J. Huffman, Organometallics 2001, 20, 2802.], в результате был получен полимер с высоким выходом (75%) и молекулярной массой Mw=20,5⋅103 (степень полидисперсности Mw/Mn=3,2), при этом активность катализатора составила всего 465 гполимер/(мольРd⋅ч)).

Общим недостатком, характерным для всех вышеизложенных способов, является то, что полимеризация мономеров проводится в инертной атмосфере, что значительно снижает возможность их применения в промышленных масштабах. Также в большинстве случаев используется низкое соотношение мономер : катализатор, что приводит к увеличенному расходу каталитической системы.

В качестве прототипа нами была выбрана работа [A.D. Hennis, J.D. Polley, G.S. Long, A. Sen, D. Yandulov, J. Lipian, G.M. Benedikt, L.F. Rhodes, J. Huffman, Organometallics 2001, 20, 2802], в которой гомополимеризация ЭНБ, ВНБ и МНБ осуществлялась в инертной атмосфере азота при использовании каталитической смеси состоящей из эквимолярного соотношения (1,5-циклооктадиен)Pd(Ме)Cl (1,5-COD)Pd(Me)Cl), трифенилфосфина (PPh3) и Na+[В(3,5-(CF3)2С6Н3)4]- (NaBARF), которую растворяют в 5 мл дихлорметана и затем добавляют необходимый мономер при мольном соотношении мономер : катализатор 200:1 (для ЭНБ и ВНБ) и 250:1 (для МНБ). После чего реакционную массу перемешивают в течение 13 часов (для ЭНБ и ВНБ) при комнатной температуре и 45 часов при 46°С (для МНБ). Полимер выделяют путем растворения полученной твердой реакционной массы в хлороформе с последующим осаждением в подкисленном метаноле и сушат в вакууме.

В результате при использовании в качестве мономера ЭНБ получают полимер с выходом порядка 100% и молекулярной массой Mw=48,6⋅103 (степень полидисперсности Mw/Mn=2,3). При использовании в качестве мономера ВНБ полимер получается с выходом 95% и молекулярной массой Mw=40,1⋅103 (степень полидисперсности Mw/Mn=1,4). При использовании в качестве мономера МНБ полимер получается с выходом 75% и молекулярной массой Mw=20,5⋅103 (степень полидисперсности Mw/Mn=3,2). Исходя из данных 1Н ЯМР, во всех случаях полимеризация идет селективно по эндоциклическим двойным связям, так как отсутствуют сигналы характерные для этих связей и присутствуют сигналы протонов незатронутых экзоциклических двойных связей.

К недостаткам прототипа следует отнести большой расход каталитической системы для полимеризации, а также необходимость использования инертной атмосферы при полимеризации.

Задачей предлагаемого технического решения является разработка способа получения аддитивных полимеров на основе производных норборнена - ЭНБ, ВНБ и МНБ, содержащих двойные связи в заместителях, путем их гомополимеризации селективно по эндоциклическим двойным связям при сниженном расходе каталитической системы (отношение мономер/катализатор может доходить до 5000000/1, что соответствует содержанию катализатора 2⋅10-5 мол. %).

Поставленная задача решается тем, что в способе получения аддитивных полимеров на основе производных норборнена, содержащих двойную связь в заместителе, включающем растворение компонентов каталитической системы в органическом растворителе - Pd-комплекса - [Pd], борорганического сокатализатора, представляющего собой производное бората - [В], и фосфорорганического лиганда - [Р], смешение растворов компонентов каталитической системы, введение раствора каталитической системы в производные норборнена, выбранные из 5-этилиден-2-норборнена ЭНБ, 5-винил-2-норборнена ВНБ и 5-метилен-2-норборнена МНБ, осуществление реакции аддитивной полимеризации до образования полимеризационной массы, выделение полимера осаждением в этаноле или в другом растворителе и сушку, в качестве [Pd] используют палладиевый комплекс с N-гетероциклическим карбеновым лигандом с общей формулой (NHC)Pd(Cl)Ln, где NHC - N-гетероциклический карбеновый лиганд, L-циннамил или 3-хлорпиридил, n=1,2, в качестве [Р] трициклогексилфосфин РСу3, при мольных соотношениях [Pd] : [В] : [Р], равных 1:3-20:0,5-5, аддитивную полимеризацию ведут при температуре 20-75°С.

В качестве Pd-комплекса с N-гетероциклическим карбеновым лигандом ([Pd]) используют одно из следующих соединений:

- (IMes)Pd(cinn)Cl - [1,3-бис(мезитил)имидазол-2-илиден]хлор[3-фенилаллил]палладий(II);

- (SIMes)Pd(cinn)Cl - [1,3-бис(мезитил)4,5-дигидроимидазол-2-илиден]хлор[3-фенилаллил]палладий(II);

- (6Mes)Pd(cinn)Cl - [1,3-бис(мезитил) 4,5,6-тригидропиримидин-2-илиден]хлор[3-фенилаллил]палладий(II);

- (7Mes)Pd(cinn)Cl - [1,3-бис(мезитил) 4,5,6,7-тетрагидро-1,3-диазепин-2-илиден]хлор[3-фенилаллил]палладий(II);

- (IPr)Pd(cinn)Cl - [1,3-бис(2,6-диизопропилфенил)имидазол-2-илиден]хлор[3-фенилаллил]палладий(II);

- (SIPr)Pd(cinn)Cl - [1,3-бис(2,6-диизопропилфенил)4,5-дигидроимидазол-2-илиден]хлор[3-фенилаллил]палладий(II);

- (6Dipp)Pd(cinn)Cl - [1,3-бис(2,6-диизопропилфенил)4,5,6-тригидропиримидин-2-илиден]хлор[3-фенилаллил]палладий(II);

- PEPPSI-IPr - [1,3-бис(2,6-диизопропилфенил)имидазол-2-илиден](3-хлорпиридил)палладий(II) дихлорид.

В качестве борорганического сокатализатора ([В]) используют одно из следующих соединений:

- NaBARF - Na+ B[3,5-(CF3)2C6H3]4- - тетракис [3,5-бис(трифторметил)фенил]борат натрия;

- LiFABA - Li⋅(OEt2)2.5+[(B(C6F5)4]- - этилэфират тетракис(пентафторфенил)бората лития;

- DANFABA - PhNHMe2+[(B(C6F5)4]--тетракис(пентафторфенил)борат диметиланилина.

В частных случаях осуществления изобретения производные норборнена перед введением могут быть предварительно растворены в органическом растворителе. Этот растворитель может совпадать с используемым для растворения компонентов каталитической системы или отличаться от него.

В качестве органического растворителя могут быть использованы дихлорметан, хлороформ, 1,2-дихлорэтан, ароматические углеводороды, их смеси и другие растворители.

Аддитивная полимеризация протекает по следующей реакции:

В отличие от прототипа, в котором в качестве Pd-комплекса используется (1,5-циклооктадиен)Pd(Ме)Cl, в предлагаемом способе используется широкий круг палладиевых комплексов с N-гетероциклическим карбеновым лигандом ((IMes)Pd(cinn)Cl, (SIMes)Pd(cinn)Cl, (6Mes)Pd(cinn)Cl, (7Mes)Pd(cinn)Cl, (IPr)Pd(cinn)Cl, (SIPr)Pd(cinn)Cl, (6Dipp)Pd(cinn)Cl, PEPPSI-IPr):

Также в предлагаемом способе может быть применен более широкий круг борорганических сокатализаторов (NaBARF, LiFABA, DANFABA) тогда как в прототипе используется только NaBARF.

Отличается используемый фосфорорганический лиганд, в предлагаемом способе применяется РСу3, а в прототипе - PPh3.

Еще одним существенным отличием является используемое соотношение компонентов каталитической смеси, в прототипе соотношение (1,5-COD)Pd(Me)Cl : (PPh3) : (NaBARF) составляет 1:1:1, а в предлагаемом способе мольное соотношение [Pd] : [В] : [Р] равно 1:3-20:0,5-5.

При осуществлении изобретения достигаются следующие технические результаты:

- процесс полимеризации проводят при высоком мольном соотношении мономер : [Pd] вплоть до 5000000:1, что заметно снижает расход каталитической системы;

- существенным преимуществом является возможность синтеза полимеров с широким диапазоном молекулярных масс (Mw от 3⋅103 до 4.5⋅106);

- реакция полимеризации может быть проведена как в инертной атмосфере, так и без нее (на воздухе), что значительно упрощает процесс;

- расширение круга применяемых каталитических систем, обладающих высокой термической стабильностью вплоть до 75°С, что позволяет ускорить реакцию полимеризации.

Структура синтезированных полимеров подтверждена методами 1Н-ЯМР-спектроскопии, ИК-спектроскопии, элементного анализа, которые свидетельствуют, что полимеризация протекает по аддитивной схеме.

1Н ЯМР спектры полимеров регистрировались на спектрометре Bruker MSL-400, при 400 МГц (в качестве внутреннего стандарта использован CDCl3).

ИК-спектры получены на Brucker IFS-66 v/s Фурье-спектрометре, сопряженном с ИК-микроскопом HYPERION 2000 методом регистрации спектров НПВО (отражения с поверхности).

Молекулярно-массовые характеристики образцов полимера определены методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) на приборе "Waters" в тетрагидрофуране с калибровкой по полистирольным стандартам.

Для определения термостойкости на воздухе и в инертной атмосфере - термогравиметрический анализ (ТГА) (прибор Mettler ТА 4000, скорость нагревания 20°/мин).

Нижеследующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение, но никоим образом не ограничивают область его применения.

Пример 1.

Готовят раствор палладиевого комплекса [Pd] с концентрацией 0,01 М путем растворения 3 мг (4,6⋅10-6 моль) (SIPr)Pd(cinn)Cl в 0,46 мл 1,2-дихлорэтана.

Готовят раствор борорганического сокатализатора [В] с концентрацией 0,01 М путем растворения 10,2 мг (1,15⋅10-5 моль) NaBARF в 1,15 мл 1,2-дихлорэтана.

Готовят раствор фосфорорганического лиганда [Р] с концентрацией 0,01 М путем растворения 2 мг (7,14⋅10-6 моль) РСу3 в 0,71 мл 1,2-дихлорэтана.

Все компоненты смешивают в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd] : [B] : [P] = 1:5:2, то есть 0,23 мл 0,01 М раствора SIPrPd(Cinn)Cl смешивают с 1,15 мл 0,01 М раствора NaBARF и 0,46 мл 0,01 М раствора РСу3.

В стеклянную виалу последовательно загружают 1,48 мл толуола и 0,2 мл (0,17 г, 1,4 ммоль) ВНБ, растворяя ВНБ в толуоле. Затем смешивают полученный раствор ВНБ и 1,12 мл раствора каталитической смеси в 1,2-дихлорэтане, мольные соотношения компонентов в реакционной массе [BHB] : [Pd] : [B] : [P] = 1000:1:5:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 10 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 3,5 часов.

Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы. Переосаждают из хлороформа этанолом и снова сушат в вакууме, процедуру повторяют дважды.

Выделенный полимер поли-ВНБ представляет собой белое твердое аморфное вещество. Выход 83%. Mw=462000, Mw/Mn=2.7.

1H-ЯMR: δ=2.60-0.75 (уш.м, 9Н), 4.99 (уш.м., 2Н, С=СН2), 5,89 (уш.м., 1Н, СН=С);

1Н-ЯМР спектр поли-ВНБ (фиг. 1) состоит из сигналов протонов карбоцикла (уш. м, 2.60-0.75 м.д.) и протонов винильной группы (уш. м, 5.01 м.д. 2Н, 5.86 м.д. 1Н). Соотношение интегралов соответствует структуре поли-ВНБ. В спектре 1Н-ЯМР в области 6.5-4.0 м.д. отсутствуют сигналы двойных связей в норборненовом цикле, и присутствуют сигналы только винильной группы, что подтверждает селективность протекания полимеризации по эндоциклическим двойным связям.

ИК-спектр (фиг. 2): 809 см-1 (w), 905 см-1 (νs), 993 см-1 (m), 1105 см-1 (w), 1262 см-1 (w), 1419 см-1 (w), 1449 см-1 (w), 1635 см-1 (w), 2871 см-1 (w), 2941 см-1 (w), 3074 см-1 (vw).

Элементный анализ: вычислено (для C9H12): С, 89.94; Н, 10.06. Найдено: С, 89.82; Н, 10.18..

Результаты термогравиметрического анализа аддитивного поли-ВНБ представлены на фиг. 3, на которой кривая 1 соответствует результату анализа в атмосфере аргона, а кривая 2 - на воздухе, причем температуры потери 5% массы образца составляют Td5%аргон=392°C, Td5%воздух=326°С.

Пример 2.

Готовят раствор каталитической смеси путем смешения 0,001 М раствора (IMes)Pd(cinn)Cl в 1,2-дихлорэтане, 0,006102 М раствора NaBARF в 1,2-дихлорэтане и 0,003051 М раствора РСу3 в 1,2-дихлорэтане в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd] : [B] : [P] = 1:5:2.

В стеклянную виалу последовательно загружают 0,55 мл толуола, 0,2 мл (0,18 г, 1,49 ммоль) ЭНБ, растворяя ЭНБ в толуоле. Затем смешивают полученный раствор ЭНБ и 0,74 мл раствора каталитической смеси, мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ЭНБ] : [Pd] : [B] : [P] = 5000:1:5:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 10 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 2 минут.

Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы. Переосаждают из хлороформа этанолом и снова сушат в вакууме, процедуру повторяют дважды.

Выделенный полимер поли-ЭНБ представляет собой белое твердое аморфное вещество. Выход 93%. Mw=1117000, Mw/Mn=5.6.

1H-ЯМR: δ=3.07-0.71 (уш.м, 11Н), 5.47-4,85 м.д. (уш.м., 1H, С=С(Н)СН3).

1Н-ЯМР спектр поли-ЭНБ (фиг. 4) состоит из сигналов протонов карбоцикла и -СН3-группы (уш. м, 3.07-0.71 м.д.) и протонов этилиденовой группы (5,47-4,85 м.д. 1Н,). Соотношение интегралов соответствует структуре поли-ЭНБ. В спектре 1Н-ЯМР в области 6.5-4.0 м.д. отсутствуют сигналы двойных связей в норборненовом цикле, и присутствуют сигналы только этилиденовой группы, что подтверждает селективность протекания полимеризации по эндоциклическим двойным связям.

ИК-спектр (фиг. 5): 809 см-1 (vs), 947 см-1 (m), 979 см-1 (m), 1029 см-1 (m), 1103 см-1 (m), 1163 см-1 (m), 1199 см-1 (m), 1264 см-1 (m), 1377 см-1 (m), 1432 см-1 (m), 1456 см-1 (m), 2837 см-1 (m), 2857 см-1 (m), 2889 см-1 (s), 2912 см-1 (s), 2943 см-1 (s).

Элементный анализ: вычислено (для C9H12): С, 89.94; Н, 10.06. Найдено: С, 89.64; Н, 10.06.

Результаты термогравиметрического анализа аддитивного поли- ЭНБ представлены на фиг. 6, на которой кривая 3 соответствует результату анализа в атмосфере аргона, а кривая 4 - на воздухе, причем температуры потери 5% массы образца составляют Td5%аргон=343°С, Td5%воздух=318°С.

Пример 3.

Готовят раствор каталитической смеси путем смешения 0,001 М раствора (SIPr)Pd(cinn)Cl в 1,2-дихлорэтане, 0,006102 М раствора NaBARF в 1,2-дихлорэтане и 0,003051 М раствора РСу3 в 1,2-дихлорэтане в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd] : [B] : [P] = 1:5:2.

В стеклянную виалу последовательно загружают 4,61 мл толуола, 0,2 мл (0,18 г, 1,7 ммоль) МНБ, растворяя МНБ в толуоле. Затем смешивают полученный раствор МНБ и 0,42 мл раствора каталитической смеси, мольные соотношения компонентов в реакционной массе [МНБ] : [Pd] : [B] : [P] = 5000:1:5:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 10 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 6 часов.

Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы. Переосаждают из хлороформа этанолом и снова сушат в вакууме, процедуру повторяют дважды.

Выделенный полимер поли-МНБ представляет собой белое твердое аморфное вещество. Выход 46%. Mw=477000, Mw/Mn=4,0.

1H-ЯMR: δ=2.80-0.75 (уш.м, 8Н), 5.08-4.32 (уш.м., 2Н, С=СН2).

1Н-ЯМР спектр поли-МНБ (фиг. 7) состоит из сигналов протонов карбоцикла (уш. м, 2.80-0.75 м.д.) и протонов метиленовой группы (уш. м, 5.08-4.32 м.д. 2Н). Соотношение интегралов соответствует структуре поли-МНБ. В спектре 1Н-ЯМР в области 6.5-4.0 м.д. отсутствуют сигналы двойных связей в норборненовом цикле, и присутствуют сигналы только метиленовой группы, что подтверждает селективность протекания полимеризации по эндоциклическим двойным связям.

ИК-спектр аддитивного поли-МНБ представленный на фиг. 8 характеризуется следующими пиками: 640 см-1 (w), 826 см-1 (w), 872 см-1 (νs), 930 см-1 (vw), 1102 см-1 (m), 1410 см-1 (w), 1432 см-1 (m), 1460 см-1 (w), 1660 см-1 (w), 2839 см-1 (w), 2896 см-1 (w), 2950 см-1 (m), 3065 см-1 (w).

Элементный анализ: вычислено (для С8Н10): С, 90.51; Н, 9.49. Найдено: С, 90.31; Н, 9.52.

Результаты термогравиметрического анализа аддитивного поли- МНБ представлены на фиг. 9, на которой кривая 5 соответствует результату анализа в атмосфере аргона, а кривая 6 - на воздухе, причем температуры потери 5% массы образца составляют Td5%аргон=311°С, Td5%воздух=313°С.

Пример 4.

Готовят раствор каталитической смеси путем смешения 0,001 М раствора (IPr)Pd(cinn)Cl в 1,2-дихлорэтане, 0,001682 М раствора NaBARF в 1,2-дихлорэтане и 0,003051 М раствора РСу3 в 1,2-дихлорэтане в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd] : [B] : [P] = 1:20:2

В стеклянную виалу последовательно загружают 2,1 мл (1,77 г, 14,7 ммоль) ЭНБ и 0,10 мл раствора каталитической смеси, причем все компоненты берут в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ЭНБ] : [Pd] : [B] : [P] = 2000000:1:20:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 10 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 15 минут.

Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы. Переосаждают из хлороформа этанолом и снова сушат в вакууме, процедуру повторяют дважды.

Выделенный полимер поли-ЭНБ представляет собой белое твердое аморфное вещество. Выход 6%. По ГПХ три пика: 1)MW=9942000, Mw/Mn=1.1; 2) Mw=770000, Mw/Mn=1.3.3) Mw=49000, Mw/Mn=2.1.

1Н-ЯМР спектр поли-ЭНБ (фиг. 4) подтверждает селективность прохождения полимеризации по эндоциклическим двойным связям.

Пример 5.

Готовят раствор каталитической смеси путем смешения 0,001 М раствора (7Mes)Pd(cinn)Cl в 1,2-дихлорэтане, 0,006102 М раствора NaBARF в 1,2-дихлорэтане и 0,003051 М раствора РСу3 в 1,2-дихлорэтане в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd] : [B] : [P] = 1:5:2.

В стеклянную виалу последовательно загружают 1,86 мл 1,2-дихлорэтана, 0,32 мл (0,28 г, 2,38 ммоль) ЭНБ, растворяя ЭНБ в 1,2-дихлорэтане. Затем смешивают полученный раствор ЭНБ и 0,19 мл раствора каталитической смеси, мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ЭНБ] : [Pd] : [B] : [P] = 30000:1:5:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 10 секунд и оставляют для полимеризации при 75°С в течение 30 минут.

Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы. Переосаждают из хлороформа этанолом и снова сушат в вакууме, процедуру повторяют дважды.

Выделенный полимер поли-ЭНБ представляет собой белое твердое аморфное вещество. Выход 17%. По ГПХ два пика: 1)MW=1412000, Mw/Mn=2.6; 2) Mw=6000, Mw/Mn=1.7.

1Н-ЯМР спектр поли-ЭНБ (фиг. 4) подтверждает селективность прохождения полимеризации по эндоциклическим двойным связям.

Пример 6.

Готовят раствор каталитической смеси путем смешения 0,001 М раствора (SIPr)Pd(Cinn)Cl в 1,2-дихлорэтане, 0,005527 М раствора DANFABA в 1,2-дихлорэтане и 0,003051 М раствора РСу3 в 1,2-дихлорэтане в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd] : [B] : [P] = 1:5:2.

В стеклянную виалу последовательно загружают 0,51 мл 1,2-дихлорэтана, 0,2 мл (0,18 г, 1,49 ммоль) ЭНБ, растворяя ЭНБ в 1,2-дихлорэтане. Затем смешивают полученный раствор ЭНБ и 0,76 мл раствора каталитической смеси, мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ЭНБ] : [Pd] : [В] : [Р] = 5000:1:5:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 10 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 40 минут.

Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы. Переосаждают из хлороформа этанолом и снова сушат в вакууме, процедуру повторяют дважды.

Выделенный полимер поли-ЭНБ представляет собой белое твердое аморфное вещество. Выход 38%. Mw=621000, Mw/Mn=2.6.

1Н-ЯМР спектр поли-ЭНБ (фиг. 4) подтверждает селективность прохождения полимеризации по эндоциклическим двойным связям.

Пример 7.

Готовят раствор каталитической смеси путем смешения 0,001 М раствора (SIPr)Pd(Cinn)Cl в 1,2-дихлорэтане, 0,00533 М раствора LiFABA в 1,2-дихлорэтане и 0,003051 М раствора РСу3 в 1,2-дихлорэтане в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd] : [B] : [P] = 1:5:2.

В стеклянную виалу последовательно загружают 0,22 мл толуола, 0,2 мл (0,18 г, 1,49 ммоль) ЭНБ, растворяя ЭНБ в толуоле. Затем смешивают полученный раствор ЭНБ и 0,77 мл раствора каталитической смеси, мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ЭНБ] : [Pd] : [B] : [P] = 5000:1:5:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 10 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 30 минут.

Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы. Переосаждают из хлороформа этанолом и снова сушат в вакууме, процедуру повторяют дважды.

Выделенный полимер поли-ЭНБ представляет собой белое твердое аморфное вещество. Выход 64%. Mw=987000, Mw/Mn=4.0.

1Н-ЯМР спектр поли-ЭНБ (фиг. 4) подтверждает селективность прохождения полимеризации по эндоциклическим двойным связям.

Пример 8.

Готовят раствор каталитической смеси путем смешения 0,001 М раствора (SIPr)Pd(Cinn)Cl в 1,2-дихлорэтане, 0,006102 М раствора NaBARF в 1,2-дихлорэтане и 0,003051 М раствора РСу3 в 1,2-дихлорэтане в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd] : [B] : [P] = 1:5:2.

В стеклянную виалу последовательно загружают 1,64 мл толуола, 3,0 мл 1,2-дихлорэтана, 0,2 мл (0,18 г, 1,49 ммоль) ЭНБ, растворяя ЭНБ в смеси растворителей. Затем смешивают полученный раствор ЭНБ и 0,12 мл раствора каталитической смеси, мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ЭНБ] : [Pd] : [В] : [Р] = 10000:1:5:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 10 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 18 часов.

Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы. Переосаждают из хлороформа этанолом и снова сушат в вакууме, процедуру повторяют дважды.

Выделенный полимер поли-ЭНБ представляет собой белое твердое аморфное вещество. Выход 100%. Mw=1950000, Mw/Mn=5.7.

1H-ЯМР спектр поли-ЭНБ (фиг. 4) подтверждает селективность прохождения полимеризации по эндоциклическим двойным связям.

Пример 9.

Готовят раствор каталитической смеси путем смешения 0,001 М раствора (SIMes)Pd(cinn)Cl в 1,2-дихлорэтане, 0,001682 М раствора NaBARF в 1,2-дихлорэтане и 0,003051 М раствора РСу3 в 1,2-дихлорэтане в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd] : [B] : [P] = 1:20:2

В стеклянную виалу последовательно загружают 5,25 мл (4,42 г, 36,8 ммоль) ЭНБ и 0,10 мл раствора каталитической смеси, причем все компоненты берут в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ЭНБ] : [Pd] : [B] : [P] = 5000000:1:20:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 10 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 15 минут.

Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы. Переосаждают из хлороформа этанолом и снова сушат в вакууме, процедуру повторяют дважды.

Выделенный полимер поли- ЭНБ представляет собой белое твердое аморфное вещество. Выход 2%.

1Н-ЯМР спектр поли-ЭНБ (фиг. 4) подтверждает селективность прохождения полимеризации по эндоциклическим двойным связям.

Пример 10.

Готовят раствор каталитической смеси путем смешения 0,001 М раствора (6Mes)Pd(cinn)Cl в 1,2-дихлорэтане, 0,006102 М раствора NaBARF в 1,2-дихлорэтане и 0,003051 М раствора РСу3 в 1,2-дихлорэтане в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd] : [B] : [P] = 1:5:2.

В стеклянную виалу последовательно загружают 1,86 мл 1,2-дихлорэтана, 0,32 мл (0,29 г, 2,38 ммоль) ЭНБ, растворяя ЭНБ в 1,2-дихлорэтане. Затем смешивают полученный раствор ЭНБ и 0,20 мл раствора каталитической смеси, мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ЭНБ] : [Pd] : [В] : [Р] = 30000:1:5:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 10 секунд и оставляют для полимеризации при 50°С в течение 30 минут.

Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы. Переосаждают из хлороформа этанолом и снова сушат в вакууме, процедуру повторяют дважды.

Выделенный полимер поли-ЭНБ представляет собой белое твердое аморфное вещество. Выход 19%. По ГПХ два пика: 1) Mw=820000, Mw/Mn=2.0; 2) Mw=17000, Mw/Mn=1.7.

1Н-ЯМР спектр поли-ЭНБ (фиг. 4) подтверждает селективность прохождения полимеризации по эндоциклическим двойным связям.

Пример 11.

Готовят раствор каталитической смеси путем смешения 0,001 М раствора (6Dipp)Pd(cinn)Cl в 1,2-дихлорэтане, 0,006102 М раствора NaBARF в 1,2-дихлорэтане и 0,003051 М раствора РСу3 в 1,2-дихлорэтане в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd] : [B] : [P] = 1:5:2.

В стеклянную виалу последовательно загружают 0,92 мл толуола, 0,2 мл (0,18 г, 1,49 ммоль) ЭНБ, растворяя ЭНБ в толуоле. Затем смешивают полученный раствор ЭНБ и 0,37 мл раствора каталитической смеси, мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ЭНБ] : [Pd] : [B] : [P] = 10000:1:5:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 10 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 22 часов.

Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы. Переосаждают из хлороформа этанолом и снова сушат в вакууме, процедуру повторяют дважды.

Выделенный полимер поли-ЭНБ представляет собой белое твердое аморфное вещество. Выход 72%. Mw=3504000, Mw/Mn=2.3.

1Н-ЯМР спектр поли-ЭНБ (фиг. 4) подтверждает селективность прохождения полимеризации по эндоциклическим двойным связям.

Пример 12.

Готовят раствор каталитической смеси путем смешения 0,001 М раствора PEPPSI-IPr в 1,2-дихлорэтане, 0,006102 М раствора NaBARF в 1,2-дихлорэтане и 0,003051 М раствора РСу3 в 1,2-дихлорэтане в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd] : [B] : [P] = 1:5:2.

В стеклянную виалу последовательно загружают 1,54 мл толуола, 0,2 мл (0,18 г, 1,49 ммоль) ЭНБ, растворяя ЭНБ в толуоле. Затем смешивают полученный раствор ЭНБ и 0,74 мл раствора каталитической смеси, мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ЭНБ] : [Pd] : [В] : [Р] = 5000:1:5:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 10 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 1,5 часов.

Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы. Переосаждают из хлороформа этанолом и снова сушат в вакууме, процедуру повторяют дважды.

Выделенный полимер поли-ЭНБ представляет собой белое твердое аморфное вещество. Выход 19%.

1Н-ЯМР спектр поли-ЭНБ (фиг. 4) подтверждает селективность прохождения полимеризации по эндоциклическим двойным связям.

Пример 13.

Готовят раствор каталитической смеси путем смешения 0,001 М раствора (SIPr)Pd(Cinn)Cl в хлороформе, 0,006102 М раствора NaBARF в хлороформе и 0,003051 М раствора РСу3 в хлороформе в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd] : [B] : [P] = 1:5:2.

В стеклянную виалу последовательно загружают 0,25 мл хлороформа, 0,2 мл (0,18 г, 1,49 ммоль) ЭНБ, растворяя ЭНБ в толуоле. Затем смешивают полученный раствор ЭНБ и 0,74 мл раствора каталитической смеси, мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ЭНБ] : [Pd] : [B] : [P] = 5000:1:5:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 10 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 1,5 часов.

Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы. Переосаждают из хлороформа этанолом и снова сушат в вакууме, процедуру повторяют дважды.

Выделенный полимер поли-ЭНБ представляет собой белое твердое аморфное вещество. Выход 93%. Mw=1137000, Mw/Mn=3.0.

1Н-ЯМР спектр поли-ЭНБ (фиг. 4) подтверждает селективность прохождения полимеризации по эндоциклическим двойным связям.

Пример 14.

Готовят раствор каталитической смеси путем смешения 0,001 М раствора (SIPr)Pd(Cinn)Cl в толуоле, 0,006102 М раствора NaBARF в толуоле и 0,003051 М раствора РСу3 в толуоле в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd] : [B] : [P] = 1:5:2.

В стеклянную виалу последовательно загружают 0,2 мл (0,18 г, 1,49 ммоль) ЭНБ и 0,74 мл раствора каталитической смеси, мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ЭНБ] : [Pd] : [B] : [P] = 5000:1:5:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 10 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 1,5 часов.

Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы. Переосаждают из хлороформа этанолом и снова сушат в вакууме, процедуру повторяют дважды.

Выделенный полимер поли-ЭНБ представляет собой белое твердое аморфное вещество. Выход 45%. Mw=1705000, Mw/Mn=2.9.

1Н-ЯМР спектр поли-ЭНБ (фиг. 4) подтверждает селективность прохождения полимеризации по эндоциклическим двойным связям.

Пример 15.

Готовят раствор каталитической смеси путем смешения 0,001 М раствора (SIPr)Pd(cinn)Cl в 1,2-дихлорэтане, 0,00157 М раствора NaBARF в 1,2-дихлорэтане и 0,003051 М раствора РСу3 в 1,2-дихлорэтане в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd] : [B] : [P] = 1:3:2.

В стеклянную виалу последовательно загружают 1,62 мл толуола, 0,2 мл (0,18 г, 1,49 ммоль) ЭНБ, растворяя ЭНБ в толуоле. Затем смешивают полученный раствор ЭНБ и 0,53 мл раствора каталитической смеси, мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ЭНБ] : [Pd] : [B] : [P] = 10000:1:3:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 10 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 3 часов.

Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы. Переосаждают из хлороформа этанолом и снова сушат в вакууме, процедуру повторяют дважды.

Выделенный полимер поли-ЭНБ представляет собой белое твердое аморфное вещество. Выход 14%.

1Н-ЯМР спектр поли-ЭНБ (фиг. 4) подтверждает селективность прохождения полимеризации по эндоциклическим двойным связям.

Пример 16.

Готовят раствор каталитической смеси путем смешения 0,001 М раствора (SIPr)Pd(Cinn)Cl в 1,2-дихлорэтане, 0,006102 М раствора NaBARF в 1,2-дихлорэтане и 0,000393 М раствора РСу3 в 1,2-дихлорэтане в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd] : [B] : [P] = 1:5:0,5.

В стеклянную виалу последовательно загружают 1,68 мл 1,2-дихлорэтана, 0,2 мл (0,18 г, 1,49 ммоль) ЭНБ, растворяя ЭНБ в 1,2-дихлорэтане. Затем смешивают полученный раствор ЭНБ и 0,46 мл раствора каталитической смеси, мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ЭНБ] : [Pd] : [B] : [P] = 10000:1:5:0,5. Реакционную массу интенсивно перемешивают 10 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 1 часа.

Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы. Переосаждают из хлороформа этанолом и снова сушат в вакууме, процедуру повторяют дважды.

Выделенный полимер поли-ЭНБ представляет собой белое твердое аморфное вещество. Выход 37%.

1Н-ЯМР спектр поли-ЭНБ (фиг. 4) подтверждает селективность прохождения полимеризации по эндоциклическим двойным связям.

Пример 17.

Готовят раствор каталитической смеси путем смешения 0,001 М раствора (SIPr)Pd(cinn)Cl в 1,2-дихлорэтане, 0,006102 М раствора NaBARF в 1,2-дихлорэтане и 0,000397 М раствора РСу3 в 1,2-дихлорэтане в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd] : [B] : [P] = 1:5:5.

В стеклянную виалу последовательно загружают 0,2 мл (0,18 г, 1,49 ммоль) ЭНБ и 2,15 мл раствора каталитической смеси, мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ЭНБ] : [Pd] : [B] : [P] = 10000:1:5:5. Реакционную массу интенсивно перемешивают 10 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 3 часов.

Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы. Переосаждают из хлороформа этанолом и снова сушат в вакууме, процедуру повторяют дважды.

Выделенный полимер поли-ЭНБ представляет собой белое твердое аморфное вещество. Выход 66%.

1Н-ЯМР спектр поли-ЭНБ (фиг. 4) подтверждает селективность прохождения полимеризации по эндоциклическим двойным связям.

Пример 18.

Готовят раствор каталитической смеси путем смешения в инертной атмосфере 0,01 М раствора (IPr)Pd(cinn)Cl в абсолютном 1,2-дихлорэтане, 0,01 М раствора NaBARF в абсолютном 1,2-дихлорэтане и 0,01 М раствора РСу3 в абсолютном 1,2-дихлорэтане в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd] : [B] : [P] = 1:5:2.

В инертной атмосфере аргона в стеклянную виалу последовательно загружают 0,89 мл абсолютного 1,2-дихлорэтана, 0,17 мл (0,15 г, 1,27 ммоль) ЭНБ, растворяя ЭНБ в 1,2-дихлорэтане. Затем смешивают полученный раствор ЭНБ и 0,2 мл раствора каталитической смеси, мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ЭНБ] : [Pd] : [В] : [Р] = 5000:1:5:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 10 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 5 минут.

Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы. Переосаждают из хлороформа этанолом и снова сушат в вакууме, процедуру повторяют дважды.

Выделенный полимер поли-ЭНБ представляет собой белое твердое аморфное вещество. Выход 35%.

1H-ЯМР спектр поли-ЭНБ (фиг. 4) подтверждает селективность прохождения полимеризации по эндоциклическим двойным связям.

1. Способ получения аддитивных полимеров на основе норборненов, содержащих двойную связь в заместителе, включающий смешение растворов компонентов каталитической системы в органическом растворителе - Pd-комплекса - [Pd], бор-органического сокатализатора - [В] и фосфорорганического лиганда - [Р], введение норборнена, выбранного из 5-этилиден-2-норборнена ЭНБ, 5-винил-2-норборнена ВНБ и 5-метилен-2-норборнена МНБ, осуществление реакции аддитивной полимеризации до образования полимеризационной массы, выделение полимера осаждением в этаноле и сушку, отличающийся тем, что в качестве [Р] используют трициклогексилфосфин РСу3, в качестве [Pd] - палладиевый комплекс с N-гетероциклическим карбеновым лигандом с общей формулой (NHC)Pd(Cl)Ln, где NHC - N-гетероциклический карбеновый лиганд, L-циннамил или 3-хлорпиридил, n=1, 2, при мольных соотношениях [Pd]:[B]:[P], равных 1:3-20:0,5-5, аддитивную полимеризацию ведут при температуре 20-75°С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве [Pd] используют [1,3-бис(мезитил)имидазол-2-илиден]хлор[3-фенилаллил]палладий(II), или [1,3-бис(мезитил)4,5-дигидроимидазол-2-илиден]хлор[3-фенилаллил]палладий(II), или [1,3-бис(мезитил)4,5,6-тригидропиримидин-2-илиден]хлор[3-фенилаллил]палладий(II), или [1,3-бис(мезитил)4,5,6,7-тетрагидро-1,3-диазепин-2-илиден]хлор[3-фенилаллил]палладий(II), или [1,3-бис(2,6-диизопропилфенил)имидазол-2-илиден]хлор[3-фенилаллил]палладий(II), или [1,3-бис(2,6-диизопропилфенил)4,5-дигидроимидазол-2-илиден]хлор[3-фенилаллил]палладий(II), или [1,3-бис(2,6-диизопропилфенил)4,5,6-тригидропиримидин-2-илиден]хлор[3-фенилаллил]палладий(II), или [1,3-бис(2,6-диизопропилфенил)имидазол-2-илиден](3-хлорпиридил)палладий(II) дихлорид, или их смесь.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве [В] используют тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат натрия (Nа+В[3,5-(СF3)2С6Н3]4-), или этилэфират тетракис(пентафторфенил)бората лития (Li⋅(OEt2)2.5+[(B(C6F5)4]-), или тетракис(пентафторфенил)борат диметиланилина (PhNHMe2+[(B(C6F5)4]-).

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что производные норборнена перед введением растворяют в органическом растворителе.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полимеризацию ведут на воздухе или в инертной атмосфере.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к синтезу аддитивных полимеров на основе дициклопентадиена (ДЦПД) и может быть использовано в различных отраслях промышленности. Описан способ получения аддитивных полимеров на основе ДЦПД, включающий смешение растворов трех компонентов каталитической системы в органическом растворителе, из которых первый компонент - Pd-комплекса ([Pd]) с N-гетероциклическим карбеновым лигандом с общей формулой (NHC)Pd(Cl)Ln, где NHC - N-гетероциклический карбеновый лиганд, L-циннамил, n=1, 2; второй компонент по первому варианту бор ([В]), в качестве которого используют тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат натрия (Na+B[3,5-(CF3)2С6Н3]4-) или по второму варианту- алюминийорганический ([Al]) сокатализатор, в качестве которого используют МАО - [-Al(СН3)O-]n -полиметилалюмоксан, и третий компонент фосфорорганический лиганд - [Р]- трициклогексилфосфин РСу3.

Настоящее изобретение относится к способу получения гомополимеров бутадиена, который включает полимеризацию 1,3-бутадиена в присутствии каталитической системы, включающей: (а) по меньшей мере один бис-имино-пиридиновый комплекс кобальта, имеющий общую формулу (I): , в котором: R2 и R3 одинаковы и выбраны из неразветвленных или разветвленных С1-С20 алкильных групп; R1 и R4 различны и выбраны из необязательно замещенных С3-С30 циклоалкильных групп, необязательно замещенных арильных групп, арилалкильных групп; R5, R6 и R7 одинаковы и представляют собой атом водорода; X1 и Х2 одинаковы и представляют собой атом галогена, такой как хлор, бром, йод; (b) по меньшей мере один сокатализатор, выбранный из органических кислородсодержащих соединений (b2), выбранных из алюмоксанов, имеющих общую формулу (III): , в которой R10, R11 и R12 одинаковы или различны и представляют собой атом водорода, атом галогена, такой как хлор, бром, йод, фтор; или они выбраны из неразветвленных или разветвленных С1-С20 алкильных групп, С3-С30 циклоалкильных групп, арильных групп, и эти группы необязательно замещены одним или более атомами кремния или германия; и p представляет собой целое число, составляющее от 0 до 1000.

Настоящее изобретение относится к способу получения гомополимеров бутадиена, который включает полимеризацию 1,3-бутадиена в присутствии каталитической системы, включающей: (а) по меньшей мере один бис-имино-пиридиновый комплекс кобальта, имеющий общую формулу (I): , в котором: R2 и R3 одинаковы и выбраны из неразветвленных или разветвленных С1-С20 алкильных групп; R1 и R4 различны и выбраны из необязательно замещенных С3-С30 циклоалкильных групп, необязательно замещенных арильных групп, арилалкильных групп; R5, R6 и R7 одинаковы и представляют собой атом водорода; X1 и Х2 одинаковы и представляют собой атом галогена, такой как хлор, бром, йод; (b) по меньшей мере один сокатализатор, выбранный из органических кислородсодержащих соединений (b2), выбранных из алюмоксанов, имеющих общую формулу (III): , в которой R10, R11 и R12 одинаковы или различны и представляют собой атом водорода, атом галогена, такой как хлор, бром, йод, фтор; или они выбраны из неразветвленных или разветвленных С1-С20 алкильных групп, С3-С30 циклоалкильных групп, арильных групп, и эти группы необязательно замещены одним или более атомами кремния или германия; и p представляет собой целое число, составляющее от 0 до 1000.

Изобретение относится к способу полимеризации норборнена. Способ включает проведение полимеризации норборнена в присутствии компонентов катализатора - [(acac)Pd(L)2]BF4, где асас – ацетилацетонат, L - замещенные анилины, такие как 2,6-диизопропиланилин, 2,6-диметиланилин, орто-метиланилин, пара-метиланилин, и эфирата трифторида бора формулы BF3OEt2.

Изобретение относится к способу полимеризации норборнена. Способ включает проведение полимеризации норборнена в присутствии компонентов катализатора - [(acac)Pd(L)2]BF4, где асас – ацетилацетонат, L - замещенные анилины, такие как 2,6-диизопропиланилин, 2,6-диметиланилин, орто-метиланилин, пара-метиланилин, и эфирата трифторида бора формулы BF3OEt2.

Изобретение относится к способу получения полимеров сопряженных диенов. Способ получения полимеров сопряженных диенов включает полимеризацию по меньшей мере одного сопряженного диена в присутствии каталитической системы, включающей по меньшей мере один бис-иминовый комплекс кобальта, имеющий общую формулу (I): где: n равен 0 или 1, Y представляет собой незамещенную двухвалентную ароматическую группу, R1 и R2 одинаковы или различны и представляют собой атом водорода или метильную группу, R3 и R4 одинаковы или различны и представляют собой атом водорода, или они выбраны из неразветвленных или разветвленных С1-С3 алкильных групп, циклоалкильных групп; необязательно замещенных неразветвленными или разветвленными С1-С4 алкильными группами арильных групп, или R2 и R4 необязательно могут быть соединены друг с другом, образуя вместе с другими атомами, к которым они присоединены, незамещенный пиридиновый цикл, или R1 и R3 необязательно могут быть соединены друг с другом, образуя вместе с другими атомами, к которым они присоединены, незамещенный пиридиновый цикл, Х1 и Х2 представляют собой атом галогена, такого как хлор, бром, йод.

Изобретение относится к композиции для полимеризации олефинов, полученной распылительной сушкой. Композиция включает содержащий переходный металл каталитический компонент, описывающийся следующей формулой: в которой М обозначает Fe[II], Fe[III], Co[I], Co[II], Co[III], Mn[I], Mn[II], Mn[III], Mn[IV], Ru[II], Ru[III] или Ru[IV]; X обозначает атом или группу, связанную ковалентной или ионной связью с металлом М; Т обозначает состояние окисления металла; b обозначает валентность атома или группы X; и R1-R7 все независимо выбраны из группы, включающей водород, галоген, гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, гетерогидрокарбил, замещенный гетерогидрокарбил, арил, замещенный гидрокарбилом арил, замещенный гетерогидрокарбилом арил, бензил, замещенный гидрокарбилом бензил, замещенный гетерогидрокарбилом бензил и SiR′3, где каждый R′ независимо выбран из группы, включающей водород, галоген, гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, гетерогидрокарбил, замещенный гетерогидрокарбил; и если любые два или большее количество из R1-R7 обозначают гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, гетерогидрокарбил, замещенный гетерогидрокарбил, арил, замещенный гидрокарбилом арил, замещенный гетерогидрокарбилом арил, бензил, замещенный гидрокарбилом бензил или замещенный гетерогидрокарбилом бензил, то два или большее их количество может быть связано с образованием одного или большего количества циклических заместителей; активатор для полученной распылительной сушкой каталитической композиции; и подложку для активатора и полученной распылительной сушкой каталитической композиции.

Изобретение относится к способу полимеризации в массе сопряженных диенов с использованием каталитической системы на основе никеля. Способ получения полидиена, не содержащего геля, включающий стадию: полимеризации сопряженного диенового мономера с использованием каталитической системы на основе никеля, в котором указанная стадия полимеризации происходит в полимеризационной смеси, содержащей менее 20% по массе органического растворителя в пересчете на общую массу полимеризационной смеси, температуру полимеризационной смеси в ходе указанной стадии полимеризации поддерживают ниже 25°C, а степень превращения сопряженного диенового мономера поддерживают ниже 12%, причем указанная каталитическая система на основе никеля представляет собой комбинацию или продукт реакции (а) никельсодержащего соединения, (b) алкилирующего агента и (с) источника фтора.

Изобретение относится к полимеризации в массе сопряженных диенов. Способ получения полидиена включает стадии: (i) обеспечения сопряженного диенового мономера; (ii) загрузки каталитической системы на основе никеля в сопряженный диеновый мономер, причем указанная каталитическая система на основе никеля представляет собой комбинацию или продукт реакции (a) никельсодержащего соединения, (b) алкилирующего агента и (c) источника фтора, при этом молярное отношение алкилирующего агента к никельсодержащему соединению составляет от примерно 10:1 до примерно 50:1, при этом молярное отношение источника фтора к никельсодержащему соединению составляет от примерно 70:1 до примерно 130:1; и (iii) загрузки модулирующего основания Льюиса в сопряженный диеновый мономер для полимеризации тем самым сопряженного диенового мономера в присутствии модулирующего основания Льюиса, в котором указанную стадию загрузки модулирующего основания Льюиса проводят отдельно от указанной стадии загрузки катализатора на основе никеля, и указанные стадии обеспечения сопряженного диенового мономера, загрузки каталитической системы на основе никеля и загрузки основания Льюиса обеспечивают получение полимеризационной смеси, содержащей менее 20% по массе органического растворителя в пересчете на общую массу полимеризационной смеси, где указанную стадию загрузки каталитической системы на основе никеля в сопряженный диеновый мономер осуществляют перед указанной стадией загрузки модулирующего основания Льюиса в сопряженный диеновый мономер, при этом указанную стадию загрузки модулирующего основания Льюиса осуществляют до того, как 5% сопряженного диенового мономера будет полимеризовано, или где указанную стадию загрузки модулирующего основания Льюиса в сопряженный диеновый мономер осуществляют перед указанной стадией загрузки каталитической системы на основе никеля в сопряженный диеновый мономер, и (iv) поддерживают полимеризацию сопряженного диенового мономера при степени превращения менее 15%, при этом полидиен имеет содержание цис-1,4-связей по меньшей мере 97%, содержание 1,2-связей менее 1,0%, распределение молекулярных масс менее 3,0, вязкость по Муни (ML1+4@100°C) менее 60 и содержание геля менее 20% по массе.

Настоящее изобретение относится к каталитической композиции для олигомеризации этилена и к способам олигомеризации. Каталитическая композиция включает координированный с 2-имино-1,10-фенантролином хлорид железа(II), кобальта(II) или никеля(II) формулы (I) в качестве основного катализатора и триэтилалюминий в качестве сокатализатора.

Изобретение относится к синтезу аддитивных полимеров на основе дициклопентадиена (ДЦПД) и может быть использовано в различных отраслях промышленности. Описан способ получения аддитивных полимеров на основе ДЦПД, включающий смешение растворов трех компонентов каталитической системы в органическом растворителе, из которых первый компонент - Pd-комплекса ([Pd]) с N-гетероциклическим карбеновым лигандом с общей формулой (NHC)Pd(Cl)Ln, где NHC - N-гетероциклический карбеновый лиганд, L-циннамил, n=1, 2; второй компонент по первому варианту бор ([В]), в качестве которого используют тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат натрия (Na+B[3,5-(CF3)2С6Н3]4-) или по второму варианту- алюминийорганический ([Al]) сокатализатор, в качестве которого используют МАО - [-Al(СН3)O-]n -полиметилалюмоксан, и третий компонент фосфорорганический лиганд - [Р]- трициклогексилфосфин РСу3.

Изобретение относится к синтезу аддитивных полимеров на основе дициклопентадиена (ДЦПД) и может быть использовано в различных отраслях промышленности. Описан способ получения аддитивных полимеров на основе ДЦПД, включающий смешение растворов трех компонентов каталитической системы в органическом растворителе, из которых первый компонент - Pd-комплекса ([Pd]) с N-гетероциклическим карбеновым лигандом с общей формулой (NHC)Pd(Cl)Ln, где NHC - N-гетероциклический карбеновый лиганд, L-циннамил, n=1, 2; второй компонент по первому варианту бор ([В]), в качестве которого используют тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат натрия (Na+B[3,5-(CF3)2С6Н3]4-) или по второму варианту- алюминийорганический ([Al]) сокатализатор, в качестве которого используют МАО - [-Al(СН3)O-]n -полиметилалюмоксан, и третий компонент фосфорорганический лиганд - [Р]- трициклогексилфосфин РСу3.

Изобретение относится к способу полимеризации норборнена. Способ включает проведение полимеризации норборнена в присутствии компонентов катализатора - [(acac)Pd(L)2]BF4, где асас – ацетилацетонат, L - замещенные анилины, такие как 2,6-диизопропиланилин, 2,6-диметиланилин, орто-метиланилин, пара-метиланилин, и эфирата трифторида бора формулы BF3OEt2.

Настоящее изобретение относится к области получения аддитивных полимеров норборнена и его производных под действием каталитических систем на основе катионных комплексов палладия и эфирата трифторида бора.

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения норборнензамещенных циклопропановых производных фуллеренов и синтеза высокомолекулярных соединений на их основе.
Изобретение относится к области получения аддитивных полинорборненов, которые используются для производства покрытий в электронике, телекоммуникационных материалов, оптических линз, субстратов для пластических дисплеев, фоторезисторов для производства чипов и дисплеев, диэлектриков для полупроводников.

Изобретение относится к способу получения олигомеров норборнена (бицикло[2.2.1]гепт-2-ена) с терминальной двойной связью общей формулы H(C7H10)n(C(R)=CH(R')), где n=6, 11, 10, 26; R=R'=H; R=H и R'=СН3 или R=СН3 и R'=H;С7 Н10 - норборненовый повторяющийся фрагмент, взаимодействием комплексного соединения никеля, норборнена и эфирата трифторида бора в атмосфере газообразного -алкена.
Изобретение относится к способу аддитивной полимеризации норборнена, НБ, путем взаимодействия комлексов никеля(II), в частности бис(ацетилацетонато)никеля(II) (Ni(acac)2 ), алюминийорганического соединения, в частности триэтилалюминия (AlEt3,), протонодонорного соединения, эфирата трифторида бора (BF3·OEt2) и стабилизирующих компонентов.
Изобретение относится к способу аддитивной полимеризации норборнена путем использования катализаторов на основе комплексов нольвалентного никеля, протонодонорного соединения (НА) и BF 3OEt2.

Изобретение относится к синтезу аддитивных полимеров на основе норборненов, содержащих двойную связь в заместителе, и может быть использовано в различных отраслях промышленности. Способ получения аддитивных полимеров на основе норборненов, содержащих двойную связь в заместителе, включает смешение растворов компонентов каталитической системы в органическом растворителе - Pd-комплекса с N-гетероциклическим карбеновым лигандом - [Pd], бор-органического сокатализатора - [В] и фосфорорганического лиганда - [Р], введение норборнена, выбранного из 5-этилиден-2-норборнена ЭНБ, 5-винил-2-норборнена ВНБ и 5-метилен-2-норборнена МНБ. Аддитивную полимеризацию осуществляют при температуре 20-75°С до образования полимеризационной массы. Затем полимер осаждают в этаноле и сушат. В качестве [Р] используют трициклогексилфосфин РСу3, в качестве [Pd] - палладиевый комплекс с N-гетероциклическим карбеновым лигандом с общей формулой PdLn, где NHC - N-гетероциклический карбеновый лиганд, L-циннамил или 3-хлорпиридил, n1,2, при мольных соотношениях [Pd]:[В]:[Р], равных 1:3-20:0,5-5. Технический результат - возможность синтеза полимеров с широким диапазоном молекулярных масс, расширение круга применяемых каталитических систем, обладающих высокой термической стабильностью, и снижение расхода каталитической системы, возможность проведения полимеризации без использования инертной атмосферы. 4 з.п. ф-лы, 9 ил., 18 пр.

Наверх