Способ приготовления катализатора для гидропереработки нефтяного сырья

Предложен способ приготовления катализатора для гидропереработки нефтяного сырья, включающий смешение основного карбоната никеля, вольфрамовой кислоты и носителя, последующее экструдирование полученной массы, сушку экструдатов и прокаливание. В качестве носителя используют модифицированный борной кислотой гидроксид алюминия - "сырая лепешка", который получают методом однопоточного осаждения, включающим осаждение гидроксида алюминия из раствора алюмината натрия азотной кислотой. Борную кислоту и гидроксид алюминия - "сырая лепешка" в пересчете на абсолютно сухое вещество берут в соотношении 1:10-56 соответственно. Технический результат – повышение механической прочности, гидрирующей активности, снижение насыпного веса. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.

 

Изобретение относится к нефтепереработке, в частности к способу приготовления катализаторов, предназначенных для использования в гидрогенизационных процессах.

Из Е.Д. Радченко. Получение реактивных топлив с применением гидрогенизационных процессов. М. ЦНИИТЭНефтехим, 1980. с. 48, известен способ приготовления катализатора для гидрирования нефтяных фракций, в котором в качестве активных гидрирующих компонентов применяют никель и вольфрам, а в качестве носителя - цеолит типа V и алюмосиликат.

Общими признаками патентуемого и известного способов является использование для приготовления катализаторов соединений никеля и вольфрама.

В патенте №2096084 (RU, B01J 23/888, B01J 37/02, опубл. 20.11.1997.) описан способ приготовления катализатора гидрирования ароматических углеводородов в нефтяных фракциях. Катализатор готовят путем последовательной модификации гидроксида алюминия непрерывного осаждения хлором, оловом, оксидом кремния, оксидом вольфрама, триэтиленгликолем, формовки экструзией, сушки, прокаливания, последующей пропитки модифицированного цеолитсодержащего оксидного носителя водным раствором нитрата никеля, дальнейшей сушки и прокаливания.

Приготовленный данным способом катализатор имеет следующий химический состав, масс. %: оксид никеля 10-15, оксид вольфрама 4-8, олово 0,4-2, цеолит типа ЦВМ 3-7, хлор 1-5, оксид алюминия 63-81,6.

Общими признаками патентуемого и известного способов является использование для приготовления катализаторов соединений никеля, вольфрама, гидроксида алюминия, модификация последнего, экструдирование катализаторной массы и термическая обработка.

Недостатки известных способов заключаются в более сложном процессе приготовления катализаторов и в большом количестве используемых реагентов.

Из патента №4957895 (US, B01J 27/12, 1990.) известен способ приготовления катализатора гидропереработки нефтяного сырья путем соосаждения вольфраматов (молибдатов) никеля в присутствии гидроксида алюминия с последующей фильтрацией катализаторной массы, ее формовки в экструдаты и их термической обработкой.

Общими признаками патентуемого и известного способов является использование для приготовления катализаторов соединений никеля, вольфрама, гидроксда алюминия, экструдирование катализаторной массы и термическая обработка.

Недостатки данного способа заключаются в более низкой гидрирующей активностй приготовленного катализатора и недостаточной механической прочности.

В патенте №2031452 (DE, B01J 23/42, 1970.) описан способ приготовления катализатора гидропереработки нефтяного сырья путем пропитки прокаленных экструдатов окиси алюминия растворами солей никеля и вольфрама с последующей термической обработкой.

Общими признаками патентуемого и известного катализаторов является использование соединений никеля и вольфрама, экструдирование катализаторной массы и термическая обработка.

Недостатком этого способа является недостаточно высокая активность получаемого катализатора.

Из патента №2114696 (RU B01J 37/04 B01J 21/04 B01J 23/888, опубл. 10.07.1998.) известен способ приготовления катализатора для гидропереработки нефтяного сырья путем смешения основного карбоната никеля, вольфрамовой кислоты и носителя. В качестве последнего используют смесь сухого порошка алюмогеля и гидроксида алюминия, взятых в соотношении 1:1,5-12 в пересчете на сухое вещество, с последующей формовкой в экструдаты, сушкой при 120-180°С в течение 8-12 ч и прокаливанием при 350-450°С в течение 8-12 ч.

Готовый катализатор имеет следующий состав, масс. %: никель (Ni) 17,4, оксид вольфрама (WO3) 34,3, оксид алюминия (Аl2O3) остальное.

Катализаторы, приготовленные известным способом, подвергают осернению в реакторе по методике, включающей:

- загрузку в реактор вместе с катализатором элементарной серы;

- осернение катализатора в токе водорода при повышенной температуре;

- доосернение дизельным топливом с содержанием серы не ниже 0,2%.

Общими признаками патентуемого и известного катализаторов является смешение основного карбоната никеля, вольфрамовой кислоты и носителя, последующее экструдирование полученной массы, сушка экструдатов и прокаливание.

Недостатки известного способа заключаются в более низкой гидрирующей активностй и механической прочности полученного катализатора.

Из Орочко Д.И. и др. Гидрогенизационные процессы в нефтепереработке. - М.: Химия, 1971, с. 86 и 87, известен наиболее близкий (прототип) способ приготовления никельвольфрамового катализатора гидропереработки нефтяного сырья путем осаждения основного карбоната никеля, его смешения с вольфрамовой кислотой и гидроксидом алюминия, получение алюмоникельвольфрамовой массы, ее осернение в среде сероводорода при 400-450°С, помол приготовленной сульфидной алюмоникельвольфрамовой массы и таблетирование шихты в таблетки.

Готовый катализатор содержит, мас. %: никель (Ni) 15-17, оксид вольфрама WO3) 30-35, сера (в составе сульфидов) 12-18, оксид алюминия (Аl2O3) остальное.

Недостатки известного способа заключаются в загрязнении окружающей среды сероводородом и катализаторной пылью, высокой насыпной плотности (1,5-1,7 г/см3).

Задачей настоящего изобретения является расширение ассортимента способов приготовления алюмоникельвольфрамовых катализаторов для процессов гидропереработки нефтяного сырья, позволяющих повысить гидрирующую активность и улучшить механические свойства получаемых катализаторов и насыпной вес

Технический результат изобретения заключается в:

- повышении механической прочности;

- повышении гидрирующей активности;

- снижении насыпного веса.

Заявляемый технический результат от реализации способа приготовления катализатора для гидропереработки нефтяного сырья, включающего смешение основного карбоната никеля, вольфрамовой кислоты и носителя, последующее экструдирование полученной массы, сушку экструдатов и прокаливание, достигают за счет того, что в качестве носителя используют модифицированный борной кислотой гидроксид алюминия - "сырая лепешка".

Борную кислоту и гидроксид алюминия - "сырая лепешка" в пересчете на абсолютно сухое вещество берут в соотношении 1:10-56 соответственно.

Гидроксид алюминия - "сырая лепешка" получают методом однопоточного осаждения, который включает осаждение гидроксида алюминия из раствора алюмината натрия азотной кислотой.

Модифицированный гидроксид алюминия - "сырая лепешка" упаривают до состояния формуемости, формуют в гранулы диаметром 1-3 мм, сушат при температуре 120-200°С в течение 6 часов и измельчают в шаровой мельнице до размера частиц менее 0,4 мм более 95 масс. %.

Просушенный с содержанием воды 20 масс. % модифицированный гидроксид алюминия, лепешку основного карбоната никеля влажностью 86 масс. %, вольфрамовую кислоту или вольфрамовый ангидрид в пересчете на триоксид вольфрама смешивают при температуре 80-100°С в течение 1,5-3 ч, а затем упаривают до состояния формуемости. Катализаторную массу формуют в экструдаты, сушат при температуре 100-200°С в течение 6-8 ч и прокаливают при температуре 300-400°С в течение 6-8 ч.

Сопоставительный анализ прототипа и заявляемого изобретения показывает, что оба способа осуществляют путем смешения основного карбоната никеля, вольфрамовой кислоты и носителя, последующего экструдирования полученной массы, сушки экструдатов и прокаливания.

Отличительной особенностью рассматриваемого изобретения является то, что в качестве носителя используют модифицированный борной кислотой гидроксид алюминия - "сырая лепешка".

Борную кислоту и гидроксид алюминия - "сырая лепешка" в пересчете на абсолютно сухое вещество берут в соотношении 1:10-56 соответственно.

Гидроксид алюминия - "сырая лепешка" получают методом однопоточного осаждения, который включает осаждение гидроксида алюминия из раствора алюмината натрия азотной кислотой.

Модифицированный гидроксид алюминия - "сырая лепешка" упаривают до состояния формуемости, формуют в гранулы диаметром 1-3 мм, сушат при температуре 120-200°С в течение 6 часов и измельчают в шаровой мельнице до размера частиц менее 0,4 мм более 95 масс. %.

Просушенный с содержанием воды 20 масс. % модифицированный гидроксид алюминия, лепешку основного карбоната никеля влажностью 86 масс. %, вольфрамовую кислоту или вольфрамовый ангидрид в пересчете на триоксид вольфрама смешивают при температуре 80-100°С в течение 1,5-3 ч, а затем упаривают до состояния формуемости. Катализаторную массу формуют в экструдаты, сушат при температуре 100-200°С в течение 6-8 ч и прокаливают при температуре 300-400°С в течение 6-8 ч.

Реализацию изобретения иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1

Для приготовления катализатора предварительно получают модифицированный гидроксид алюминия. Для этого берут 99,57 г гидроксида алюминия - «сырая лепешка» (содержание воды 75 масс.% и 25 масс. % оксида алюминия в пересчете на абсолютно сухое вещество), полученного методом однопоточного осаждения, который включает осаждение гидроксида алюминия из раствора алюмината натрия азотной кислотой, смешивают с 0,45 г борной кислоты (соотношение борная кислота:гидроксид алюминия в пересчете на абсолютно сухое вещество составляет 1:56 соответственно).

Полученную смесь упаривают до состояния формуемости, формуют в гранулы диаметром 1-3 мм, сушат при температуре 120°С в течение 6 часов. Высушенные гранулы измельчают в шаровой мельнице до размера частиц менее 0,4 мм более 95 масс. %.

44 г полученного модифицированного гидроксида алюминия (влажность 20 масс. %), 182,9 г лепешки основного карбоната никеля (влажность 86 масс. %) и 39 г. вольфрамового ангидрида смешивают при температуре 80°С в течение 1,5-3 ч, а затем упаривают до состояния формуемости. Катализаторную массу формуют в экструдаты, сушат при температуре 100°С в течение 6 ч и прокаливают при температуре 300°С в течение 8 ч.

Готовый катализатор имеет следующий химический состав, масс. %:

Никель оксид (NiO) 25,6
Оксид вольфрама (WO3) 39,0
Оксид бора (В2O3) 0,3
Оксид алюминия (Аl2O3) Остальное до 100

Пример 2. По примеру 1 с тем отличием, что:

Берут 1,34 г борной кислоты (соотношение борная кислота:гидроксид алюминия в пересчете на абсолютно сухое вещество составляет 1:19 соответственно);

- Модифицированный гидроксид алюминия сушат при температуре 150°С;

- Модифицированный гидроксид алюминия, лепешку основного карбоната никеля, вольфрамовый ангидрид смешивают при температуре 90°С;

- Сушку экструдатов катализатора осуществляют при температуре 150°С в течение 8 ч, прокаливание при температуре 350°С в течение 6 ч.

Готовый катализатор имеет следующий химический состав, масс. %:

Никель оксид (NiO) 25,6
Оксид вольфрама (WO3) 39,0
Оксид бора (В2O3) 0,8
Оксид алюминия (Аl2O3) Остальное до 100

Пример 3. По примеру 1 с тем отличием, что:

Берут 2,23 г борной кислоты (соотношение борная кислота:гидроксид алюминия в пересчете на абсолютно сухое вещество составляет 1:11 соответственно);

- Модифицированный гидроксид алюминия сушат при температуре 200°С;

- Модифицированный гидроксид алюминия, лепешку основного карбоната никеля, вольфрамовый ангидрид смешивают при температуре 100°С;

- Сушку экструдатов катализатора осуществляют при температуре 200°С в течение 7 ч, прокаливание - при температуре 400°С в течение 6 ч.

Готовый катализатор имеет следующий химический состав, масс. %:

Никель оксид (NiO) 25,6
Оксид вольфрама (WO3) 39,0
Оксид бора (В2O3) 1,3
Оксид алюминия (Аl2O3) Остальное до 100

Для оценки качества приготовленных образцов катализатора использовали следующие показатели:

- химический состав;

- насыпная плотность;

- механическая прочность - усилие разрушения при нагрузке на образующую гранул;

- активность - степень гидрирования бензола в циклогексан.

Характеристика образцов катализаторов, приготовленных по примерам 1-3 в сравнении с прототипом, представлена в таблице.

Гидропереработку бензола осуществляли на лабораторной проточной установке высокого давления с загрузкой катализатора 100 см3 при температуре 320-380°С, давлении 23-26 МПа и объемной скорости подачи сырья 1 ч-1. Критерием активности катализатора служила степень превращения бензола в циклогексан, масс. %.

Катализаторы по примерам 1-3 подвергают осернению дизельным топливом, содержащим 1% диметилдисульфида, в пересчете на серу.

Данные таблицы показывают, что реализация рассматриваемого способа приготовления катализатора позволяет получить катализатор гидропереработки нефтяных фракций, который имеет более высокую гидрирующую активность, более высокую прочность, более низкую насыпную плотность, чем катализатор по прототипу. Патентуемый способ также не предусматривает осернения гранул катализатора в токе водорода при повышенной температуре, использования сероводорода и элементарной серы, помола сульфидной массы и таблетирования шихты, как это принято в известных способах.

1. Способ приготовления катализатора для гидропереработки нефтяного сырья, включающий смешение основного карбоната никеля, вольфрамовой кислоты и носителя, последующее экструдирование полученной массы, сушку экструдатов и прокаливание, отличающийся тем, что в качестве носителя используют модифицированный борной кислотой гидроксид алюминия - "сырая лепешка", который получают методом однопоточного осаждения, включающим осаждение гидроксида алюминия из раствора алюмината натрия азотной кислотой, борную кислоту и гидроксид алюминия - "сырая лепешка" в пересчете на абсолютно сухое вещество берут в соотношении 1:10-56 соответственно.

2. Способ приготовления катализатора для гидропереработки нефтяного сырья по п. 1, отличающийся тем, что модифицированный гидроксид алюминия - "сырая лепешка" сушат при температуре 120-200°С в течение 6 ч и измельчают в шаровой мельнице до размера частиц менее 0,4 мм более 95 масс. %.

3. Способ приготовления катализатора для гидропереработки нефтяного сырья по п. 1, отличающийся тем, что модифицированный гидроксид алюминия, лепешку основного карбоната никеля, вольфрамовую кислоту или вольфрамовый ангидрид в пересчете на триоксид вольфрама смешивают при температуре 80-100°С, а затем упаривают.

4. Способ приготовления катализатора для гидропереработки нефтяного сырья по п. 1, отличающийся тем, что окончательную сушку экструдатов катализатора осуществляют при температуре 100-200°С в течение 6-8 ч, а прокаливание - при температуре 300-400°С в течение 6-8 ч.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения высокоплотного реактивного топлива. Способ получения высокоплотного реактивного топлива для сверхзвуковой авиации осуществляют путем гидрирования фракций каменноугольной смолы при повышенных температуре и давлении в присутствии водорода и катализатора, представляющего собой сульфид вольфрама WS2, промотированный сульфидом никеля NiS и нанесенный на носитель - оксид алюминия.

Изобретение относится к смешанным оксидам, которые пригодны в качестве предшественников катализаторов гидроочистки на базе сульфидов металлов, к композициям, содержащим указанные смешанные оксиды, к сульфидным соединениям металлов, полученным сульфидированием указанных смешанных оксидов или композиций, к способам получения смешанных оксидов, к способам гидроочистки, гидродеароматизации, гидрокрекинга.
Изобретение относится к катализаторам гидроочистки. .

Изобретение относится к способам каталитической переработки в атмосфере водорода углеводородного сырья нефтяного и углехимического происхождения, содержащего ароматические углеводороды и соединения серы на сульфидных Ni(Co)-Mo(W) катализаторах.
Изобретение относится к экструдированному твердому ячеистому материалу, содержащему промотированный медью мелкопористый катализатор на основе кристаллического молекулярноого сита для превращения оксидов азота в присутствии восстановителя, в котором кристаллическое молекулярное сито содержит кольцо максимального размера из восьми тетраэдрических атомов, причем данный экструдированный твердый ячеистый материал содержит от 20 до 50 мас.% матричного компонента, содержащего диатомовую землю, причем от 2 до 20 мас.% экструдированного твердого ячеистого материала составляет диатомовая земля; от 80 до 50 мас.% мелкопористого кристаллического содержащего медь, подвергнутого ионному обмену молекулярного сита; и от 0 до 10 мас.% неорганических волокон.

Изобретение относится к способам формирования катализатора и к катализатору для облегчения протекания реакции и ее ускорения. Способ формирования катализатора включает диспергирование большого числа частиц подложки, которые связаны с каталитическими частицами, в дисперсии жидкости, диспергирование большого числа частиц, ингибирующих мобильность, в дисперсии жидкости, смешивание диспергированных частиц подложки с диспергированными частицами, ингибирующими мобильность, с образованием смеси диспергированных частиц подложки и диспергированных частиц, ингибирующих мобильность, и связывание большого числа частиц, ингибирующих мобильность, с большим числом частиц подложки, в котором частицы, ингибирующие мобильность, содержат нитрид бора, карбид титана или диборид титана и предотвращают перемещение каталитических частиц от одной частицы подложки к другой частице подложки.

Изобретение относится к способу получения пиридинового основания или его алкильных производных с высоким выходом. Способ включает взаимодействие C2–C5 альдегида, C3–C5 кетона или их комбинации с аммиаком и необязательно с формальдегидом в газовой фазе и в присутствии эффективного количества катализатора в форме твердых частиц, который содержит цеолит, выбранный из группы, состоящей из ZSM-5, ZSM-11 и их комбинаций, цинк, связующее вещество и глину, причем отношение кислот Льюиса и Бренстеда (L/B) указанного катализатора составляет от 1,5 до 4,0.

Настоящее изобретение относится к модифицированному металлом цеолиту типа Y для использования в качестве катализатора каталитического крекинга, который содержит 1-15 вес.

Настоящее изобретение относится к способу получения формованного изделия. Описан способ получения формованного изделия для применения в каталитических процессах, включающий (I) обеспечение цеолитного материала; (II) смешивание цеолитного материала, обеспеченного на стадии (I), с одним или более связующими; (III) перемешивание смеси, полученной на стадии (II); (IV) формование перемешанной смеси, полученной на стадии (III), для получения одного или более формованных изделий; (V) сушку одного или более формованных изделий, полученных на стадии (IV); и (VI) прокаливание высушенного формованного изделия, полученного на стадии (V); причем цеолитный материал, обеспеченный на стадии (I), характеризуется водопоглощением в диапазоне от 3 до 10% масс.

Настоящее изобретение относится к катализатору, способу его получения и применения, а также к способу извлечения серы с использованием этого катализатора. Катализатор содержит диоксид титана в качестве носителя, оксид лютеция и/или оксид церия и оксид кальция, при этом, исходя из 100 масс.

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способам получения скелетного никелевого катализатора для применения в реакциях восстановления основных классов промышленно важных органических соединений газообразным водородом.

Изобретение относится к катализатору для синтеза этилена в процессе реакции окислительного дегидрирования этана, а также к способу приготовления этого катализатора и способу окислительного дегидрирования этана с использованием катализатора.

Каталитическая микросфера каталитического крекинга со взвешенным катализатором, содержащая цеолит, где указанная микросфера сформирована из пульпы, содержащей: i) каолин, который прокаливали вне его экзотермического перехода; и или ii) кристаллы цеолита, или iii) гидратированный каолин и/или метакаолин, пульпа была смешана с 0.005-0.5 мас.% катионоактивного полиэлектролита относительно массы i) + ii) или i) + iii) перед или во время формирования указанной микросферы.

Катализатор глубокого гидрообессеривания вакуумного газойля содержит, мас.%: оксид кобальта 6-8, оксид молибдена 18-24 и носитель, состоящий из оксида кремния 6-16 и оксида алюминия-остальное, в том числе: 20-60 мас.% оксида алюминия в виде бемита, 20-40 мас.% оксида алюминия, полученного предварительной обработкой гидроксида алюминия 1-5%-ным раствором азотной кислоты при температуре раствора 5-10 °С, просушенного распылением в токе горячего воздуха, и 20-40 мас.% оксида алюминия в виде мезопористого алюмосиликата.

Изобретение относится к катализаторам, способам их приготовления и применения в процессах конверсии различных видов углеводородных топлив, таких как природный газ, дизельное топливо, сжиженный углеводородный газ (СУГ), в синтез-газ.

Изобретение относится к процессам получения светлых нефтеполимерных смол гидрированием при повышенной температуре при давлении водорода в присутствии катализатора и может быть использовано для получения компонентов адгезивов и клеев-расплавов, а также в пищевой и полиграфической промышленности.
Изобретение относится к экструдированному твердому ячеистому материалу, содержащему промотированный медью мелкопористый катализатор на основе кристаллического молекулярноого сита для превращения оксидов азота в присутствии восстановителя, в котором кристаллическое молекулярное сито содержит кольцо максимального размера из восьми тетраэдрических атомов, причем данный экструдированный твердый ячеистый материал содержит от 20 до 50 мас.% матричного компонента, содержащего диатомовую землю, причем от 2 до 20 мас.% экструдированного твердого ячеистого материала составляет диатомовая земля; от 80 до 50 мас.% мелкопористого кристаллического содержащего медь, подвергнутого ионному обмену молекулярного сита; и от 0 до 10 мас.% неорганических волокон.
Изобретение относится к катализатору для восстановления оксида азота в отходящем газе из установки сжигания. Данный катализатор содержит каталитически активный компонент, который содержит ванадий, и расходный компонент, представляющий собой глинистый минерал, причем данный глинистый минерал представляет собой галлуазит, где данный расходный компонент абсорбирует каталитический яд в отходящем газе и где каталитически активный компонент и расходный компонент присутствуют в слоях с каталитически активным компонентом в или на носителе и расходным компонентом в качестве наружного слоя на слое, содержащем каталитически активный компонент, или в виде смеси каталитически активного компонента и расходного компонента в одном слое.

Настоящее изобретение относится к катализатору, способу его получения и применения, а также к способу извлечения серы с использованием этого катализатора. Катализатор содержит диоксид титана в качестве носителя, оксид лютеция и/или оксид церия и оксид кальция, при этом, исходя из 100 масс.

Предложен способ приготовления катализатора для гидропереработки нефтяного сырья, включающий смешение основного карбоната никеля, вольфрамовой кислоты и носителя, последующее экструдирование полученной массы, сушку экструдатов и прокаливание. В качестве носителя используют модифицированный борной кислотой гидроксид алюминия - сырая лепешка, который получают методом однопоточного осаждения, включающим осаждение гидроксида алюминия из раствора алюмината натрия азотной кислотой. Борную кислоту и гидроксид алюминия - сырая лепешка в пересчете на абсолютно сухое вещество берут в соотношении 1:10-56 соответственно. Технический результат – повышение механической прочности, гидрирующей активности, снижение насыпного веса. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.

Наверх