Способ получения водорастворимых гомо- или сополимеров, включающих (мет)акриламид

Изобретение относится к способу получения водорастворимых гомо- или сополимеров, включающих (мет)акриламид, которые могут быть использованы в качестве загустителя, флокулянта, армирующего материала для бумаги, для извлечения нефти или для применения в горнодобывающей промышленности. Способ получения водорастворимых гомо- или сополимеров заключается в том, что к охлажденному до менее 5°С мономерному водному раствору, включающему воду, от 25 до 45% мас. этилен-ненасыщенных мономеров (А), от 0,1 до 2% мас. стабилизатора (В), азоинициатор (С) со значением 10 ч t1/2 от 40°С до 75°С, добавляют окислительно-восстановительный инициатор радикальной полимеризации (D). При этом водный мономерный раствор имеет значение рН <7. Мономерный раствор инертизируют. Далее проводят гель-полимеризацию водного мономерного раствора в адиабатических условиях. Температура начала полимеризации составляет менее 5°С. Под воздействием тепла смесь нагревается до температуры от 60°С до 100°С, образуя полимерный гель. Полученный полимерный гель сушат. По меньшей мере, 70% мас. исходных мономеров (А) представляют собой моноэтилен-ненасыщенные гидрофильные мономеры (А1), при этом один из мономеров (А1) представляет собой (мет)акриламид. В качестве стабилизатора (В), предотвращающего деструкцию полимера под действием молекулярного кислорода, используют серосодержащие соединения. Изобретение позволяет получить гомо- или сополимеры, обладающие высокой вязкостью и высокой молекулярной массой. 11 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл., 13 пр.

 

Настоящее изобретение касается способа получения водорастворимых гомо- или сополимеров, включающих (мет)акриламид, посредством радикальной полимеризации водного раствора этилен-ненасыщенных мономеров, включающих по меньшей мере (мет)акриламид, в присутствие по меньшей мере одного стабилизатора для предотвращения деструкции полимера под действием молекулярного кислорода. Предпочтительно речь идет о стабилизаторе, выбранном из группы серосодержащих соединений, стерически затрудненных аминов, N-оксидов, нитрозосоединений, ароматических гидроксисоединений или кетонов, особо предпочтительно о 2-меркаптобензотиазоле или его соли.

Высокомолекулярный гомополиакриламид, а также водорастворимые полиакриламидные сополимеры, например сополимеры акриламид-акриловая кислота или сополимеры из акриламида и катионных сополимеров, в принципе известны. Они используются в многочисленных областях техники, например, в качестве загустителя, флокулянта, армирующего материала для бумаги, для извлечения нефти или для применения в горнодобывающей промышленности. Получение может быть осуществлено, в частности. в водной фазе, например, при помощи адиабатической гель-полимеризации.

Одним из применений высокомолекулярных полиакриламидов является их применение в третичной добыче нефти, а именно в так называемом "полимерном заводнении" (нем. Polymerfluten). При этом через нагнетательную скважину в нефтяное месторождение нагнетают водные растворы полимера с загущающим действием, причем вязкость этого водного раствора полимера согласуется с вязкостью нефти. В результате закачивания полимерного раствора нефть в нефтяном месторождении вытесняется через небольшие полости в пласте от нагнетательной скважины в направлении к другой скважине, так называемой эксплуатационной скважине, и нефть извлекается по эксплуатационной скважине. Применение вязких водных полимерных растворов вместо воды имеет преимущество, заключающееся в том, что полимерный раствор протекает через пласт более равномерно, чем вода, и поэтому придает подвижность большему количеству нефти, чем при применении одной воды.

Температура пласта нефтяного месторождения обычно превышает комнатную температуру, находясь, например, в диапазоне от 30°C до 120°C. Водный полимерный раствор протекает через пласт исключительно очень медленно, так что время нахождения водного полимерный раствора в пласте составляет обычно несколько месяцев, а при определенных обстоятельствах даже несколько лет. Чтобы также в этот период времени обеспечить придание нефти подвижности, необходимо чтобы вязкость полимерного раствора не уменьшалась совсем или по меньшей мере в основном не уменьшалась. Вязкость полимерного раствора, в частности, может снижаться, если полимеры подвержены химической или физической деструкции.

Причиной химической деструкции полимеров может являться присутствие кислорода в полимерном растворе. Полимерные растворы кроме того обычно получают посредством растворения твердых полимерных порошков в подходящих устройствах для растворения на нефтеносных площадях, причем стараются исключить попадание кислорода, например в результате выполнения работ в атмосфере инертного газа.

Необходимые для полимерного заводнения количества полимерного раствора при этом достаточно высоки. Даже для заводнения нефтеносной площади исключительно среднего размера может быть необходимым закачать несколько тысяч м3 полимерного раствора в день. При концентрации полимера 0,2% масс. и скорости закачивания 5000 м3 в день необходимо растворить в день 10 т твердого полимера. В данных условиях тяжело или по крайней мере трудоемко полностью исключить присутствие кислорода. Поэтому распространенным является добавление к полимерным растворам стабилизаторов или соответственно комбинаций стабилизаторов, которые предназначены для предотвращения деструкции полимера обусловленной молекулярным кислородом, или соответственно индуцированными им дальнейшими реакциями. Такого рода стабилизаторами могут выступать акцепторы свободных радикалов. Акцепторы свободных радикалов должны реагировать со свободными радикалами, чтобы таким образом радикалы не могли больше оказывать воздействие на полимеры и способствовать химической деструкции. Примеры такого рода стабилизаторов включают соединения серы, такие как например 2-меркаптобензотиазол или стерически затрудненные амины. В заявке WO 2010/133258 A1, а также цитируемой в ней литературе приводиться обзор применения различных стабилизаторов в полимерных растворах для предотвращения радикальной деструкции в результате воздействия молекулярного кислорода при третичной добыче нефти.

Такого рода стабилизаторы, само собой разумеется, могут быть добавлены потребителем при растворении твердых полимеров. Большинство потребителей предпочитают однако добавлять полимерные грануляты, полимерные порошки или другие твердые полимерные препараты, которые уже содержат стабилизаторы, так как при этом снижаются затраты со стороны потребителя.

Получение содержащих стабилизаторы полиакриламидов и полиакриламидных сополимеров может быть осуществлено различными способами, например, путем смешивания твердых полимеров или полимерных гелей с также твердым стабилизатором в подходящем смешивающем устройстве. Наконец можно растворить полимер и стабилизатор в воде и осадить смесь из полимера и стабилизатора. Получение также можно реализовать, опрыскивая полимерные гели или полимерные грануляты раствором стабилизаторов. Этот порядок действий имеет недостаток, заключающийся в том, что стабилизатор наносят только на поверхность. При транспортировке полимерных гранулятов, например в биг-бэгах, это может приводить всегда к поверхностному износу. Мелко раздробленная фракция с высоким содержанием стабилизатора собирается в транспортировочной таре обычно внизу, в то время как более крупный материал наверху обеднен стабилизатором. Если из емкости извлекают только часть содержимого, то количество стабилизатора в растворе может отклоняться в меньшую сторону от желаемого значения. Все названные варианты характеризуются недостатком, заключающимся в том, что они имеют дополнительные стадии способа, которые приводят к дополнительным расходам.

В патенте JP 74027659 B описывается получение полиакриламидов посредством полимеризации акриламида в водном растворе. После полимеризации стабилизатор добавляют к водному раствору, и, наконец, при помощи подходящего осаждающего средства полимер и стабилизатор вместе осаждают из водного раствора и сушат.

Получение высокомолекулярных полиакриламидов может быть проведено особо предпочтительно при помощи адиабатической гель-полимеризации. При этом сначала приготавливают раствор акриламида, а также при необходимости водорастворимых сомономеров в воде. Концентрация мономеров может составлять от 20 до 70% масс. Раствор полимеризуют без перемешивания и реактор обычно не нагревают и не охлаждают. При этом образуется твердый полимерный гель, который высушивают и размалывают в гранулят или порошок.

В заявке WO 2012/069478 раскрывается способ третичной добычи нефти, в случае которого используют водорастворимый, гидрофобно-ассоциирующийся сополимер, включающий по меньшей мере (мет)акриламид или его производные, по меньшей мере один мономер с кислотными группами, а также один мономер с концевой гидрофобной группой. Получение может быть также осуществлено при помощи гель-полимеризации. Для этого сначала готовят смесь из мономеров, инициаторов, а также при необходимости прочих вспомогательных средств в воде или в водной смеси растворителей. Полимеризация может быть инициирована фотохимически или термически. Фотохимическую полимеризацию предпочтительно проводят при температуре от -5 до 10°C. Термическая полимеризация может быть инициирована с применением смеси из окислительно-восстановительной инициаторной системы и водорастворимого азоинициатора при 0-10°C. Высвобождающееся при реакции тепло нагревает смесь, что приводит к образованию полимерного геля.

В заявке WO 2012/136613 A1 раскрывается способ третичной добычи нефти, в случае которого проницаемые области подземного нефтяного месторождения блокируют с применением водной композиции гидрофобно-ассоциирующегося сополимера, причем предпочтительно полимеры сшивают. Гидрофобно-ассоциирующийся сополимер включает по меньшей мере (мет)акриламид или его производные, один мономер с концевой гидрофобной группой, а также мономеры с кислотными группами и/или сложный эфир (мет)акриловой кислоты. Получение может быть осуществлено при помощи гель-полимеризации, причем в заявке WO 2012/136613 A1 для проведения гель-полимеризации раскрываются такие же подробности, как и в заявке WO 2012/069478 A1.

В заявке DE 19748153 А1 раскрывается способ получения водорастворимых, катионных полиэлектролитов посредством адиабатической фотополимеризации, в случае которого готовят смесь неионных мономеров и катионных мономеров в водном растворе в присутствии фотоинициатора, а также окислительно-восстановительной системы, которая при температурах >20°C может инициировать полимеризацию. Фотополимеризация начинается при температурах менее 20°C, предпочтительно менее 10°C, а в результате нагрева смеси, обусловленного теплом реакции, при дальнейшем протекании получения полимеризация инициируется также окислительно-восстановительной системой.

Однако ни один из документов WO 2012/069478 A1, WO 2012/136613 A1, а также DE 19748153 A1 не раскрывает, что стабилизаторы для предотвращения деструкции полимера при воздействии молекулярного кислорода могут быть добавлены к полимеризуемой смеси.

Само собой разумеется, можно смешивать полученный, твердый полимерный гель или высушенный полимер со стабилизатором в подходящем смешивающем устройстве, однако это приводило бы к еще одной стадии способа.

Также известна техника, при которой стабилизатор в случае гель-полимеризации добавляют непосредственно перед полимеризацией.

В патенте US 5,296,577 описан способ получения полиакриламидов посредством радикальной полимеризации акриламида, а также при необходимости сомономеров, в водной среде в присутствии азоинициаторов, а также по меньшей мере 0,1% масс. стабилизатора 2-меркаптобензтиазола или его соли, при значении pH, по меньшей мере равном 6, предпочтительно по меньшей мере равном 7, в температурном диапазоне от 5 до 100°C при диабатических условиях. Хотя 2-меркаптобензотиазол может реагировать с радикалами, он не реагирует необратимо и нежелательно с азоинициаторами. Чтобы получить высокомолекулярные полимеры с высокой вязкостью, желательным является старт полимеризации при как можно более низкой температуре. В патенте US 5,296,577 сообщается тем не менее, что в случае предлагаемого в этом патенте способа при температуре полимеризации менее 5°C полимеризация так сильно замедляется, что невозможно более получать высокомолекулярные полиакриламиды.

В патенте DE 3021767 A1 описывается способ получения высокомолекулярных полиакриламидов посредством радикальной полимеризации в водной среде, в случае которого полимеризацию проводят в присутствии 2-меркаптобензимидазола. Полимеризация может быть проведена в температурном диапазоне от 0°C до 100°C. Примеры однако демонстрируют старт только при 10°C-30°C, а также при значение pH>7.

Задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы предоставить способ получения полиакриламидов при помощи гелевой полимеризации в присутствии стабилизатора для предотвращения окислительной деструкции молекулярным кислородом, в случае которого полимеризацию можно инициировать также при температурах ниже 5°C.

В соответствии с этим был найден способ получения водорастворимых гомо- или сополимеров, включающих (мет)акриламид, посредством радикальной полимеризации, причем радикальной полимеризации подвергают водный раствор этилен-ненасыщенных мономеров, включающий по меньшей мере (мет)акриламид, в присутствие по меньшей мере одного стабилизатора для предотвращения деструкции полимера под действием молекулярного кислорода, причем речь идет о гель-полимеризации и причем способ включает по меньшей мере следующие стадии:

(I) обеспечение водного мономерного раствора, включающего по меньшей мере

- воду,

- от 25 до 45% масс., в пересчете на количество всех компонентов водного раствора, этилен-ненасыщенных мономеров (А), причем в случае по меньшей мере 70% масс. мономеров речь идет о моноэтилен-ненасыщенных гидрофильных мономерах (А1), при условии, что по меньшей мере один из мономеров (А1) представляет собой (мет)акриламид,

- от 0,1 до 2% масс., в пересчете на сумму всех мономеров, по меньшей мере одного стабилизатора (В) для предотвращения деструкции полимера под действием молекулярного кислорода,

- азоинициатор (С) со значением 10 ч t1/2 от 40°C до 75°C,

причем водный мономерный раствор

- имеет значение pH<7,

- охлаждают до температуры <5°C и

- инертизируют,

(II) добавление по меньшей мере одного окислительно-восстановительного инициатора (D) для радикальной полимеризации к охлажденному до менее 5°C мономерному раствору,

(II) полимеризация водного мономерного раствора при адиабатических условиях, причем температура старта полимеризации составляет менее 5°C, и под воздействием образующегося при полимеризации тепла смесь нагревается до температуры от 60°C до 100°C и образуется полимерный гель, а также

(III) сушка полученного полимерного геля.

В предпочтительной форме исполнения в случае стабилизаторов речь идет о по меньшей мере одном стабилизаторе, выбранном из группы серосодержащих соединений, стерически затрудненных аминов, N-оксидов, нитрозосоединений, ароматических гидроксисоединений или кетонов.

В особо предпочтительной форме исполнения изобретения в случае стабилизатора речь идет о 2-меркаптобензотиазоле или его соли.

Неожиданным образом было обнаружено, что при помощи указанного способа полимеризации также при стартовой температуре ниже 5°C получают гомо- и сополимеры, содержащие (мет)акриламид, которые обладают высокой вязкостью и высокой молекулярной массой, но при этом низким содержанием геля.

Обозначение рисунков:

Рисунок 1: Частично конический реактор для проведения способа согласно изобретению.

Рисунок 2: Полностью конический реактор для проведения способа согласно изобретению.

Рисунок 3: Графическое изображение испытания на длительное хранение полимеров 1 и V1

Касательно настоящего изобретения необходимо в частности пояснить следующее:

В случае способа получения водорастворимых гомо- или сополимеров (мет)акриламида посредством радикальной полимеризации в водном растворе речь идет о способе гель-полимеризации. Причем мономеры в водном растворе применяют в сравнительно высокой концентрации, а именно от 25 до 45% масс. По причине высокой концентрации исходная смесь в ходе полимеризации не остается жидкой, а образуется твердый, содержащий воду полимерный гель. Перемешивание исходной смеси в ходе полимеризации по причине высокой вязкости естественно не возможно. После полимеризации полимерный гель может быть измельчен и высушен. При данном порядке действий добавленные вспомогательные вещества и добавки обязательно остаются в полимерном препарате.

Получаемые гомо- и сополимеры (мет)акриламида

При помощи способа согласно изобретению можно получить водорастворимые гомо- и сополимеры (мет)акриламида. Они включают моноэтилен-ненасыщенные гидрофильные мономеры (А1), причем по меньшей мере один из мономеров (А1) представляет собой (мет)акриламид, При необходимости могут присутствовать отличающиеся от гидрофильных мономеров (А1) моноэтилен-ненасыщенные, амфифильные мономеры (А2), а также другие этилен-ненасыщенные мономеры (A3).

Гидрофильные мономеры (А1)

Моноэтиленовые мономеры (А1) являются гидрофильными. Термин "гидрофильный" с точки зрения настоящего изобретения означает, что мономеры (А) в желаемой начальной концентрации должны быть растворимы в используемом для полимеризации растворе, т.е. в растворе с содержанием мономеров (А1) от 25 до 45% масс. При этом не обязательно, чтобы применяемые мономеры (А) полностью смешивались с водой, достаточно, если они соответствуют указанным выше минимальным требованиям. В общем случае, растворимость гидрофильных мономеров (А) в воде при комнатной температуре должна составлять, по меньшей мере, 50 г/л, предпочтительно по меньшей мере 100 г/л и более предпочтительно по меньшей мере 150 г/л.

Мономеры (А1а)

В случае гидрофильных, моноэтилен-ненасыщенных мономеров (А1) речь может идти о нейтральных мономерах (А1а). Мономеры (А1а) содержат гидрофильные группы, которые придают мономерам по крайней мере некоторую растворимость в воде. (Мет)акриламид представляет собой мономер (А1а). Примеры других мономеров (А1а) включают производные (мет)акриламида, такие как N-метил(мет)акриламид, N,N'-диметил(мет)акриламид или N-метилол(мет)акриламид.

Другие примеры включают содержащие гидрокси-группы и/или группы простых эфиров мономеры, такие как например гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, аллиловый спирт, простой гидроксивинил-этиловый эфир, простой гидроксивинил-пропиловый эфир, гидроксивинил-бутиловый эфир, полиэтиленгликоль(мет)акрилат, N-винилформамид, N-винилацетамид, N-винилпирролидон или N-винилкапролактам, а также сложный виниловый эфир, такой как например винилформиат или винил-ацетат.N-винил-производные после полимеризации могут подвергаться гидролизу с получением структурных единиц виниламина, а виниловые сложные эфиры-с получением структурных единиц винилового спирта.

Мономеры (A1b)

В случае гидрофильных, моноэтилен-ненасыщенных мономеров (А1) речь может идти о гидрофильных, анионных мономерах (А1b), которые содержат по меньшей мере одну кислотную группу или соответственно ее соль.

В случае кислотных групп речь идет предпочтительно о кислотных группах, выбранных из групп -COOH, -SO3H или -PO3H2 или соответственно их солей. Предпочтительными являются мономеры, содержащие COOH-группы и/или -SO3H-группы, особенно предпочтительно мономеры, содержащие -SO3H-группы. Само собой разумеется, речь также может идти о солях этого кислотного мономера. Подходящие противоионы содержат, в частности, ионы щелочных металлов, такие как Li+, Na+ или K+, а также ионы аммония, такие как NH4+ или ионы аммония с органическими остатками. Примеры ионов аммония с органическими остатками включают [NH(CH3)3]+, [NH2(CH3)2]+, [NH3(CH3)]+, [NH(C2H5)3]+, [NH2(C2H5)2]+, [NH3(C2H5)]+, [NH3(CH2CH2OH)]+, [H3N-CH2CH2-NH3]2+ или [H(H3C)2N-CH2CH2CH2NH3]2+.

Примеры мономеров, содержащих COOH-группу, включают акриловую кислоту, метакриловую кислоту, кротоновую кислоту, итаконовую кислоту, малеиновую кислоту или фумаровую кислоту. Предпочтительной является акриловая кислота.

Примеры мономеров (А1b), содержащих сульфокислотные группы, включают винилсульфоновую кислоту, аллилсульфоновую кислоту, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту, 2-метилакриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту, 2-акриламидобутансульфоновую кислоту, 3-акриламидо-3-метилбутансульфоновую кислоту или 2-акриламидо-2,4,4-триметилпентансульфоновую кислоту. Предпочтительными являются винилсульфоновая кислота, аллилсульфоновая кислота или 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота, а особенно предпочтительной является 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота.

Примеры мономеров, содержащих группы фосфоновой кислоты, включают винилфосфоновую кислоту, аллилфосфоновую кислоту, N-(мет)акриламидоалкилфосфоновые кислоты или (мет)акрилоилоксиалкилфосфоновые кислоты, предпочтительной является винилфосфоновая кислота.

Предпочтительно мономеры (А1b) могут быть выбраны из группы, состоящей из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, кротоновой кислоты, итаконовой кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, винил-сульфоновой кислоты, аллилсульфоновой кислоты, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты (AMPS), 2-метилакриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты, 2-акриламидобутансульфоновой кислоты, 3-акриламидо-3-метилбутансульфоновой кислоты, 2-акриламидо-2,4,4-триметилпентансульфоновой кислоты, винилфосфоновой кислоты, аллилфосфоновой кислоты, N-(мет)акриламидоалкилфосфоновых кислот и (мет)акрилоилоксиалкилфосфоновых кислот, особо предпочтительно из акриловой кислоты и/или APMS или соответственно их солей.

Мономеры (А1с)

В случае других моноэтилен-ненасыщенных гидрофильных мономеров речь может идти о гидрофильных, катионных мономерах (А1с). Подходящие катионные мономеры (А1с) включают, в частности, мономеры, имеющие аммониевые группы, в частности, аммониевые производные N-(ω-аминоалкил)(мет)акриламидов или сложных ω-аминоалкил(мет)акриловых эфиров.

В частности, в случае мономеров (А1с), имеющих аммониевые группы, речь может идти о соединениях общей формулы H2C=C(R1)-CO-NR2-R3-N(R4)3+Х- (Ia) и/или H2C=C(R1)-COO-R3-N(R4)3+X- (Ib). При этом R1 означает Н или метил, R2 означает Н или алкильную группу с 1-4 атомами углерода, предпочтительно Н или метил, a R4 предпочтительно линейную алкиленовую группу с 1-4 атомами углерода, например, 1,2-этиленовую группу -CH2-CH2- или 1,3-пропиленовую группу -CH2-CH2-CH2-. Остатки R4 представляют собой каждый независимо друг от друга алкил с 1-4 атомами углерода, предпочтительно метил, или группу общей формулы -R5-SO3H, где R5 означает предпочтительно линейную алкиленовую группу с 1-4 атомами углерода, или фенильную группу, при условии, что в общем случае не больше, чем один из заместителей R4 представляет собой заместитель, имеющий сульфокислотные группы. Особенно предпочтительно три заместителя R4 представляют собой метильные группы, то есть этот мономер содержит группу -N(CH3)3+. X- в приведенной выше формуле представляет собой одновалентный анион, например Cl-. Конечно, X- может также означать соответствующую часть поливалентного аниона, хотя это не является предпочтительным. Примеры предпочтительных мономеров (А1с) общей формулы (Ia) или соответственно (Ib) включают соли 3-триметиламмонийпропил(мет)акриламидов или 2-триметиламмоний-этил(мет)акрилатов, например, соответствующие хлориды, такие как хлорид 3-триметиламмонийпропилакриламида (DIMAPAQUAT) и хлорид 2-триметиламмонийэтилметакрилата (MADAME-QUAT).

Амфифильные мономеры (А2)

В случае амфифильных мономеров (А2) речь идет о моноэтилен-ненасыщенных мономерах, которые имеют по меньшей мере одну гидрофильную группу и по меньшей мере одну, предпочтительно концевую, гидрофобную группу. Такого рода мономеры служат для того, чтобы придать содержащим (мет)акриламид сополимерам гидрофобно-ассоциирующие свойства.

Под "гидрофобно-ассоциирующими сополимерами" специалист в данной области понимает водорастворимые сополимеры, которые помимо гидрофильных структурных единиц (в достаточном количестве, чтобы обеспечить растворимость в воде) имеют боковые или концевые гидрофобные группы. В водном растворе гидрофобные группы могут ассоциировать между собой. По причине такого сочетательного взаимодействия повышается вязкость водного полимерного раствора по сравнению с такого же рода полимерами, которые совсем не имеют сочетательных групп.

Подходящие мономеры (А2) имеют, в частности, общую формулу H2C=C(R5)-R6-R7 (IIа), причем R5 означает Н или метил, R6-связывающую гидрофильную группу, a R7-терминальную гидрофобную группу. В одной предпочтительной форме исполнения мономер (А2) имеет общую формулу H2C=C(R5)-R6-R7-R8 (IIb), причем R5, R6 и R7 имеют описанные значения, a R8 представляет собой гидрофильную группу.

В случае связывающей гидрофильной группы R6 речь может идти о группе, включающей алкиленоксидные структурные единицы, например, о группе, включающей от 5 до 50 алкиленоксидных единиц, которая подходящим образом, например, посредством простой связи или подходящей связывающей группы, присоединена к группе H2C=C(R5), причем в случае по меньшей мере 50% мол., предпочтительно по меньшей мере 90% мол. алкиленоксидных структурных единиц речь идет об этиленоксидных единицах. Кроме того это могут быть группы содержащие четвертичные аммониевые группы.

В одной предпочтительной форме исполнения изобретения в случае гидрофобной группы R7 речь идет об алифатическом и/или ароматическом, линейном или разветвленном углеводородном остатке R7a с числом атомов углерода от 8 до 32, предпочтительно об углеводородном остатке с числом атомов углерода от 12 до 30. В другой предпочтительной форме исполнения в случае гидрофобной группы R7 речь идет о группе R7b, включающей алкиленоксидные структурные единицы по меньшей мере с 3 атомами углерода, предпочтительно по меньшей мере с 4 атомами углерода.

В одной предпочтительной форме исполнения изобретения в случае мономеров (А2) речь идет о мономерах общей формулы H2C=C(R5)-O-(-CH2-CH(R8)-O-)k-R7a (IIc) или H2C=C(R5)-(C=O)-O-(-CH2-CH(R8)-O-)k-R7a (IId).

В формулах (IIc) и (IId) R5 имеет выше указанное значение, и группы -O-(-CH2-CH(R8)-O-)k- или -(C=O)-O-(-CH2-CH(R8)-O-)k- представляют собой специальные связующие группы R6, т.е. в случае (IIc) речь идет о простом виниловом эфире, а в случае (IId) о сложном эфире акриловой кислоты.

Количество алкиленоксидных структурных единиц k означает число от 10 до 80, предпочтительно от 12 до 60, особенно предпочтительно от 15 до 50, и, например, от 20 до 40. Специалисту в области алкиленоксидов ясно, что упомянутые значения представляют собой средние значения.

Остатки R8 независимо друг от друга представляют собой Н, метил или этил, предпочтительно Н или метил, при условии, что по меньшей мере 70% мол остатков R8 представляют собой Н. Предпочтительно 80% мол. остатка R8 означает Н, особенно предпочтительно по меньшей мере 90% мол. и в высшей степени предпочтительно означают исключительно Н. Названный блок также предпочтительно означает полиэтиленоксидный блок, который при необходимости может еще иметь определенное содержание пропиленоксидных и/или бутиленоксидных структурных единиц, предпочтительно означает чистый полиэтиленоксидный блок.

R7a означает алифатический и/или ароматический, линейный или разветвленный углеводородный остаток с числом атомов углерода от 8 до 40, предпочтительно с 12-32 атомами углерода. В одной форме исполнения означает алифатическую углеводородную группу с 8-22, предпочтительно с 12-18 атомами углерода. Примеры такого рода групп включают н-октильные, н-децильные, н-додецильные, н-тетрадецильные, н-гексадецильные или н-октадецильные группы. В другой предпочтительной форме исполнения речь идет о ароматических группах, в частности о замещенных фенильных остатках, в частности о дистирилфенильных группах и/или тристирилфенильных группах.

В другой предпочтительной форме исполнения изобретения в случае мономеров (А2) речь идет о мономерах общей формулы H2C=C(R5)-R9-O-(-CH2-CH(R10)-O-)x-(-CH2-CH(R11)-O-)y-(-CH2-CH2O-)2-R12 (IIe).

В мономерах (А2) формулы (IIе) этиленовая группа H2C=C(R5)- соединена через двухвалентную, связывающую группу -R9-O- с полиоксиалкиленовым остатком с блочной структурой, причем блоки -(-CH2-CH(R10)-O-)x, -(-CH2-CH(R11)-O-)I, а также при необходимости -(-CH2-CH2O-)z-R12 расположены в последовательности, показанной в формуле (IIе). Переход между обоими блоками может быть резким или также плавным.

В формуле (IIе) остаток R5 имеет выше указанное значение, т.е. R5 означает Н или метильную группу.

R9 представляет собой одинарную связь или двухвалентную, связывающую группу, выбранную из группы, состоящей из -(CnH2n)- [группа R9a], -O-(Cn'H2n')- [группа R9b] и -C(O)-O-(Cn''H2n'')- [группа R9c]. В вышеуказанных формулах n означает натуральное число от 1 до 6 и n' и n'' - натуральное число от 2 до 6. Говоря другими словами, в случае связывающих групп речь идет о линейных или разветвленных алифатических углеводородных группах с числом атомов углерода от 1 до 6, которые или напрямую, через группу простого эфира -O- или через группу сложного эфира -C(O)-O- соединены с этиленовой группой H2C=C(R5)-. Предпочтительно в случае групп -(CnH2n)-, -(Сn'Н2n')- и -(Cn''H2n'')- речь идет о линейных алифатических углеводородных группах.

В случае группы R9a предпочтительно речь идет о группе, выбранной из -CH2-, -CH2-CH2- и -CH2-CH2-CH2-, особо предпочтительной является метиленовая группа -CH2-.

В случае группы R9b предпочтительно речь идет о группе, выбранной из -O-CH2-CH2-, -O-CH2-CH2-CH2- и -O-CH2-CH2-CH2-CH2-, особо предпочтительной является -O-CH2-CH2-CH2-CH2-.

Предпочтительно группа R9c представляет собой группу, выбранную из -C(O)-O-CH2- CH2-, -С(O)O-СН(СН3)-CH2-, -С(O)O-CH2-СН(CH3)-, -С(O)O-CH2-CH2-CH2-CH2- и -С(O)O-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-, особо предпочтительными являются -С(O)-O-CH2-CH2- и -С(O)O-CH2-CH2-CH2-CH2- и наиболее предпочтительной является -С(O)-O-CH2-CH2-.

Особо предпочтительно в случае группы R9 речь идет о группе R9b, наиболее предпочтительно о группе -O-CH2-CH2-CH2-CH2.

В блоке -(-CH2-CH(R10)-O-)x остатки R10 независимо друг от друга означают Н, метил или этил, предпочтительно Н или метил, при условии, что по меньшей мере 70% мол. остатков R10 представляют собой Н. Предпочтительно 80% мол. остатка R10 означает Н, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 90% мол. означает Н и в высшей степени предпочтительно означают исключительно Н. Названный блок также предпочтительно означает полиэтиленоксидный блок, который при необходимости может еще иметь определенное содержание пропиленоксидных и/или бутиленоксидных структурных единиц, предпочтительно означает чистый полиэтиленоксидный блок.

Количество алкиленоксидных структурных единиц x представляет собой число от 10 до 50, предпочтительно от 12 до 40, более предпочтительно от 15 до 35, еще более предпочтительно от 20 до 30 и, например, приблизительно от 22 до 25. Специалисту в области полиалкиленоксидов ясно, что упомянутые числа представляют собой средние значения распределений.

В случае второго блока -(-CH2-CH(R11)-O-)y- блок, остатки R11 представляют собой независимо друг от друга углеводородные остатки по меньшей мере с 2 атомами углерода, например, с 2-10 атомами углерода, предпочтительно с 2 или 3 атомами углерода. При этом речь может идти об алифатическом и/или ароматическом, линейном или разветвленном углеродном остатке. Предпочтительно речь идет об алифатическом остатке.

Примеры подходящих остатков R11 включают этил, н-пропил, н-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-нонил или н-децил, а также фенил.

Примеры предпочтительных остатков включают н-пропил, н-бутил, н-пентил, а особенно предпочтительным является этильный и/или н-пропильный остаток. Блок -(-CH2-CH(R11)-O-)y- также означает блок, который состоит из алкиленоксидых структурных единиц, содержащих, по меньшей мере, 4 атома углерода.

Количество алкиленоксидных структурных единиц y означает число от 5 до 30, предпочтительно от 8 до 25.

В формуле (IIe) z означает число от 0 до 5, например от 1 до 4, т.е. концевой блок из этиленоксидных структурных единиц также присутствует только при необходимости. В одной предпочтительной форме исполнения изобретения согласно изобретению может быть использована смесь по меньшей мере из двух мономеров (А2) формулы (IIе), причем остатки R5, R9, R10, R11, R12, а также индексы x и y в каждом случае одинаковые, только в случае одного из мономеров z=0, в то время как в случае другого z>0, предпочтительно от 1 до 4.

Остаток R12 означает Н или предпочтительно алифатический углеводородный остаток, содержащий 1-30 атомов углерода, предпочтительно 1-10 и особо предпочтительно 1-5 атомов углерода. Предпочтительно R12 означает Н, метил или этил, особо предпочтительно Н или метил и наиболее предпочтительно Н.

Гидрофобно-ассоциирующие мономеры (А2) формул (IIе), (IId) и (IIе), акриламидные сополимеры, включающие эти мономеры, и их получение, в принципе, известны специалисту, например, из международной заявки WO 2010/133527 и WO 2012/069478.

В другой предпочтительной форме исполнения изобретения в случае сочетающихся мономеров (А2) речь идет о катионном мономере общей формулы H2C=C(R5)-C(=O)O-R13-N+(R14)(R15)(R16)X- (IIf) или H2C=C(R5)-C(=O)N(R17)-R13-N+(R14)(R15)(R16)X- (IIg).

В формулах (IIf) и (IIg) остаток R5 имеет вышеуказанное значение.

R13 означает алкиленовый остаток, в частности 1,ω-алкиленовый остаток с 1-8 атомами углерода, предпочтительно с 2-4 атомами углерода и в частности 2 или 3 атомами углерода. Примеры включают -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- и -CH2CH2CH2CH2-. Особо предпочтительными являются -CH2CH2- и -CH2CH2CH2-.

R13, R14 и R15 независимо друг от друга означают Н или алкильную группу с 1-4 атомами углерода, предпочтительно Н или метил. R13 предпочтительно означает Н, a R14 и R15 предпочтительно означают метил. X- означает отрицательно заряженный противоион, в частности галогенид-ион выбранный из F-, Cl-, Br- или I-, предпочтительно Cl- и/или Br-.

R16 означает алифатическую и/или ароматическую, линейную или разветвленную углеводородную группу с 8-30 атомами углерода, предпочтительно с 12-18 атомами углерода. В случае остатка R16 речь может идти в частности об алифатическом углеводородном остатке с 8-18, предпочтительно с 12-18 атомами углерода. Примеры такого рода групп включают н-октильные, н-децильные, н-додецильные, н-тетрадецильные, н-гексадецильные или н-октадецильные группы, предпочтительными являются н-додецильные, н-тетрадецильные, н-гексадецильные или н-октадецильные группы.

Предпочтительно речь идет о мономере общей формулы (IIg). Примеры такого рода групп включают N-(мет)акриламидопропил-N-диметил-N-додециламмоний хлорид, N-(мет)акриламидопропил-N-диметил-N-тетрадециламмоний хлорид, N-(мет)акриламидопропил-N-диметил-N-гексадециламмоний хлорид или N-(мет)акриламидопропил-N-диметил-N-октадециламмоний хлорид или соответствующие бромиды. Такого рода мономеры, а также акриламидные сополимеры с такого рода мономерами известны и описаны например в патенте US 7,700,702 B2.

Другие мономеры (A3)

Помимо гидрофильных мономеров (А1) и сочетающихся мономеров (А2) акриламидные сополимеры при необходимости могут включать отличающиеся от мономеров (А1) и (А2) этилен-ненасыщенные мономеры, предпочтительно моноэтилен-ненасыщенные мономеры (A3). Само собой разумеется, также могут быть использованы смеси нескольких различных мономеров (A3). Мономеры такого рода могут применяться для точной регулировки свойств акриламидных сополимеров.

Мономер (A3) может представлять собой, например, моноэтилен-ненасыщенные мономеры, которые обладают более гидрофобным характером, чем гидрофильные мономеры (А1), и в соответствии с этим растворимы в воде лишь в незначительной степени. Как правило, растворимость мономера (A3) в воде при комнатной температуре составляет менее 50 г/л, в частности, менее 30 г/л. Примеры мономеров такого рода включают N-алкил- и N,N'-диалкил(мет)акриламиды, причем число атомов углерода в алкильных остатках вместе составляет по меньшей мере 3, предпочтительно по меньшей мере 4. Примеры такого рода мономеров включают N-бутил(мет)акриламид, N-циклогексил(мет)акриламид или N-бензил(мет)акриламид.

Кроме того мономеры (A3) могут также представлять собой этилен-ненасыщенные мономеры с более чем одной этиленовой группой. Такого рода мономеры могут быть использованы в особых случаях для достижения легкого сшивания акриламидных полимеров.

В общем случае их количество не должно превышать 2% масс, предпочтительно 1% масс. и в частности 0,5% масс., в пересчете на сумму всех мономеров. Особо предпочтительно мономеры (A3) представляют собой исключительно моноэтилен-ненасыщенные мономеры.

Акриламидные полимеры (Р)

В одной из форм исполнения изобретения речь идет о гомополимере из метакриламида или акриламида, предпочтительно о гомополимере из акриламида. Термин "гомополимер" охватывает также сополимеры из акриламида и метакриламида.

(Мет)акриламидные сополимеры включают помимо (мет)акриламида, предпочтительно акриламида, по меньшей мере один другой, отличающийся от (мет)акриламида, моноэтилен-ненасыщенный мономер. При этом речь идет по меньшей мере об одном мономере, выбранном из группы отличающихся от (мет)акриламида гидрофильных мономеров (А1), амфифильных мономеров (А2) или других мономеров (A3). Предпочтительные (мет)акриламидные сополимеры включают помимо (мет)акриламида по меньшей мере один другой, отличающийся от (мет)акриламида, гидрофильный мономер (А1). Другие предпочтительные (мет)акриламидные сополимеры включают помимо (мет)акриламида по меньшей мере один другой, отличающийся от (мет)акриламида, гидрофильный мономер (А1), а также по меньшей мере один гидрофильный мономер (А2).

Количество всех гидрофильных мономеров (А1) суммарно, т.е. включая (мет)акриламид, составляет по меньшей мере 70% масс., в пересчете на количество всех мономеров, предпочтительно по меньшей мере 80% масс. и особо предпочтительно по меньшей мере 90% масс.

В (мет)акриламидных сополимерах как правило по меньшей мере 20% масс., в частности по меньшей мере 30% масс., предпочтительно по меньшей мере 50% масс., особо предпочтительно по меньшей мере 60% масс. и например по меньшей мере 70% масс. моноэтилен-ненасыщенных мономеров (А) представляют собой (мет)акриламид, причем количественные данные рассчитаны на сумму всех мономеров.

Количество амфифильных мономеров (А2), если они присутствуют, составляет до 15% масс., в пересчете на общее количество всех мономеров в акриламидных сополимерах, например, от 0,1 до 15% масс., в частности от 0,2 до 10% масс., предпочтительно от 0,5 до 5% масс., и, например, от 0,5 до 2% масс.

Количество присутствующих при необходимости мономеров (A3), в случае если они вообще присутствуют, может составлять до 15% масс., предпочтительно до 10% масс., особенно предпочтительно до 5% масс., соответственно в пересчете на общее количество всех мономеров. Верхняя граница для этилен-ненасыщенных мономеров с более чем одной этиленовой группой уже была указана. Наиболее предпочтительным является отсутствие мономеров (A3).

Кроме мономеров (А1), (А2) и (A3) в общем случае не присутствует никаких других мономеров, т.е. сумма мономеров (А1), (А2) и (A3) составляет как правило 100%.

В одной из форм исполнения изобретения сополимер, включает от 85% масс, до 99,9% масс., предпочтительно от 90% масс, до 99,8% масс., особо предпочтительно от 95% масс. до 99,5% масс. гидрофильных мономеров (А1), включающих по меньшей мере (мет)акриламид, а также от 0,1% масс. до 15% масс. предпочтительно от 0,2% масс., до 10% масс., особо предпочтительно от 0,5% масс. до 5% масс. амфифильных мономеров (А2), причем сумма всех мономеров (А1) и (А2) составляет 100% масс.

В одной предпочтительной форме исполнения в случае (мет)акриламидного полимера речь идет о сополимере, включающем (мет)акриламид и по меньшей мере один анионный, моноэтилен-ненасыщенный, гидрофильный мономер (А1b). В частности мономером (А1b) является мономер, который содержит по меньшей мере одну кислотную группу, выбранную из группы -COOH, -SO3H или -PO3H2 или соответственно их солей, предпочтительно -COOH, и/или -SO3H или соответственно их солей.

В одной предпочтительной форме исполнения в случае (мет)акриламидного полимера Р речь идет о сополимере, включающем (мет)акриламид и акриловую кислоту или соответственно ее соли. При этом в частности речь может идти о сополимере, который включает от 60 до 80% масс, (мет)акриламида, а также от 20 до 40% масс. акриловой кислоты. При необходимости сополимер может включать по меньшей мере один амфифильный сомономер (А2) в количестве до 15% масс., предпочтительно от 0,2 до 10% масс. При этом особо предпочтительно речь идет о амфифильном мономере общей формулы (IIе) H2C=C(R5)-R9-O-(-CH2-CH(R10)-O-)x-(-CH2-CH(R11)-O-)y-(-CH2-CH2O-)2-R12. Остатки и индексы, а также их предпочтительные диапазоны уже были определены.

В другой предпочтительной форме исполнения в случае (мет)акриламидного полимера Р речь идет о сополимере, включающем (мет)акриламид и ATBS (2-акриламидо-2-метилпропан-1-сульфокислоту, Н2С=СН-СО-NH-С(CH3)2-CH2-SO3H) или соответственно ее соли. При этом в частности речь может идти о сополимере, который включает от 60 до 80% масс. (мет)акриламида, а также от 40 до 60% масс. AMPS. При необходимости сополимер может включать по меньшей мере один амфифильный сомономер (А2) в количестве до 15% масс., предпочтительно от 0,2 до 10% масс. При этом особо предпочтительно речь идет о амфифильном мономере общей формулы (IIе) H2C=C(R5)-R9-O-(-CH2-CH(R10)-O-)x-(-CH2-CH(R11)-O-)y-(-CH2-CH2O-)z-R12. Остатки и индексы, а также их предпочтительные диапазоны уже были определены.

В другой предпочтительной форме исполнения в случае (мет)акриламидного полимера речь идет о сополимере, включающем (мет)акриламид и по меньшей мере два анионных, моноэтилен-ненасыщенных, гидрофильных мономера (А1b).

В частности мономерами (А1b) являются мономеры, которые содержат по меньшей мере одну кислотную группу, выбранную из группы -COOH, -SO3H или -PO3H2 или соответственно их солей, предпочтительно -COOH, и/или -SO3H или соответственно их солей. Предпочтительно в случае акриламидного полимера такого рода речь идет о сополимере, который включает (мет)акриламид, 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоту (AMPS) и акриловую кислоту. При этом в частности речь может идти о сополимере, который включает от 40 до 60% масс, (мет)акриламида, а также от 20 до 30% масс, акриловой кислоты и от 20 до 30% масс. AMPS. При необходимости сополимер может включать по меньшей мере один амфифильный сомономер (А2) в количестве до 15% масс, предпочтительно от 0,2 до 10% масс. При этом особо предпочтительно речь идет об амфифильном мономере общей формулы (IIe) H2C=C(R5)-R9-O-(-CH2-CH(R10)-O-)x-(-CH2-CH(R11)-O-)y-(-CH2-CH2O-)z-R12. Остатки и индексы, а также их предпочтительные диапазоны уже были определены.

В другой предпочтительной форме исполнения в случае (мет)акриламидного полимера речь идет о сополимере, включающем (мет)акриламид и по меньшей мере один катионный, моноэтилен-ненасыщенный, гидрофильный мономер (А1с). В частности, в случае мономеров (А1с) речь может идти о мономерах H2C=C(R1)-CO-NR2-R3-N(R4)3+X- (Ia) и/или H2C=C(R1)-COO-R3-N(R4)3+X- (Ib). Остатки и индексы, а также их предпочтительные диапазоны уже были определены. При этом в частности речь может идти о сополимере, который включает от 60 до 80% масс. (мет)акриламида, а также от 20 до 40% масс. катионных мономеров (А1с). При необходимости сополимер может включать по меньшей мере один амфифильный сомономер (А2) в количестве до 15% масc., предпочтительно от 0,2 до 10% масс.

В другой предпочтительной форме исполнения изобретения в случае (мет)акриламидного полимера речь идет о сополимере, включающем (мет)акриламид, по меньшей мере один анионный, моноэтилен-ненасыщенный, гидрофильный мономер (А1b), а также по меньшей мере один амфифильный мономер (А2) общей формулы H2C=C(R5)-C(=O)O-R13-N+(R14)(R15)(R16)X- (IIf) или H2C=C(R5)-C(=O)N(R17)-R13-N+(R14)(R15)(R16)X- (IIg). Предпочтительно речь идет о мономере общей формулы (IIg). Остатки и индексы, а также их предпочтительные диапазоны уже были определены. При этом в частности речь может идти о сополимере, который включает от 60 до 80% масс. (мет)акриламида, а также от 10 до 40% масс. анионных мономеров (А1b) и от 0,1 до 10% масс. указанного мономера (А2) формулы (IIf) и/или (IIg), предпочтительно (IIg).

В одной из предпочтительных форм исполнения полученный согласно изобретению, включающий (мет)акриламид, гомо- и сополимер обладает средневесовой молекулярной массой Mw по меньшей мере от 1*106 г/моль, в частности от 1*106 г/моль до 30*106 г/моль, предпочтительно от 5*106 г/моль до 30*106 г/моль, например от 5 до 25*106 г/моль, например приблизительно 20*106 г/моль.

Способ согласно изобретению

Технологическая стадия (I)

На стадии (I) способа приготавливают водный раствор для полимеризации, который содержит по меньшей мере воду, применяемые мономеры (А), по меньшей мере один стабилизатор (В) для предотвращения деструкции полимера, а также по меньшей мере один азоинициатор (С).

Помимо воды как растворителя могут быть использованы при необходимости небольшие количества смешиваемых с водой органических растворителей, причем доля воды, в общем случае, составляет по меньшей мере 85% масс., предпочтительно по меньшей мере 95% масс. и особенно предпочтительно по меньшей мере 98% масс., в каждом случае в пересчете на сумму всех растворителей. В одной особо предпочтительной форме исполнения изобретения в качестве растворителя используют исключительно воду.

Мономеры (А)

Водный раствор мономеров содержит от 25 до 45% масс., предпочтительно от 30% масс, до 40% масс. этилен-ненасыщенных мономеров (А), причем количественные данные приведены в расчете на количество всех компонентов водного раствора. Согласно изобретению по меньшей мере 70% масс. мономеров представляют собой моноэтилен-ненасыщенные, гидрофильные мономеры (А1), при условии, что по меньшей мере один мономер (А1) является (мет)акриламидом. Подходящие композиции мономеров и количественные соотношения, включая предпочтительные композиции и количественные соотношения были уже выше подробно описаны. На указанное описание в этом месте настоящим приводится соответствующая ссылка.

Стабилизаторы (В)

Водный раствор мономеров содержит кроме того от 0,1 до 2% масс., в пересчете на сумму всех мономеров, по меньшей мере одного стабилизатоpa (В) для предотвращения деструкции полимера под действием молекулярного кислорода.

Стабилизаторы (В) для предотвращения деструкции полимера представляют собой так называемые "акцепторы свободных радикалов", т.е. соединения, которые могут реагировать со свободными радикалами (например кислородом, радикалами, образовавшимися под действием УФ-света или других окислительно-восстановительных процессов), так что указанные радикалы не могут более воздействовать на полимер и тем самым разрушать его. Такого рода стабилизаторы в принципе известны специалисту в данной области.

Однако их реакционная способность в отношении радикалов, принимающих участие в радикальной полимеризации не должна быть настолько большой, чтобы иметь существенное влияние на полимеризацию. Подходящие стабилизаторы имеют низкую реакционную способность в условиях полимеризации или являются инертными по отношению к радикалам, принимающих участие в полимеризации.

В предпочтительной форме исполнения изобретения стабилизаторы выбраны из группы серосодержащих соединений, стерически затрудненных аминов, N-оксидов, нитрозосоединений, ароматических гидроксисоединений или кетонов,

Примеры серосодержащих соединений включают тиокарбамид, замещенные тиокарбамиды, такие как N,N'-диметилтиокарбамид, N,N'-диэтилтиокарбамид, N,N'-дифенилтиокарбамид, тиоцианат, как например тиоцианат аммония или тиоцианат калия, тетраметилтиурамдисульфид или меркаптаны, такие как 2-меркаптобензотиазол или 2-меркаптобензимидазол или их соответствующие соли, например натриевые соли, диметилдитиокарбамат натрия, 2,2'-дитиобис(бензтиазол), 4,4'-тиобис(6-трет-бутил-м-крезол).

Другие примеры включают дициандиамид, гуанидин, цианамид, параме-токсифенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, бутилгидроксианизол, 8-гидроксихинолин, 2,5-ди(т-амил)гидрохинон, 5-гидрокси-1,4-нафтохинон, 2,5-ди(т-амил)гидрохинон, димедон, пропил-3,4,5-тригидроксибензоат, N-нитрозофенилгидроксиламин аммония, 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметил-пиперидиноксил, (N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин или 1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидинол.

Предпочтительными являются стерически затрудненные амины, такие как 1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидинол и серосодержащие соединения, предпочтительно меркаптановые соединения, в частности 2-меркаптобензотиазол или 2-меркаптобензимидазол или их соответствующие соли, например натриевые соли, и особо предпочтительными являются 2-меркаптобензотиазол (2-МВТ) или его соли, например натриевые соли.

Азоинициаторы (С)

Кроме того согласно изобретению водный раствор содержит по меньшей мере один азоинициатор (С) со значением 10 ч t1/2 в воде от 40°C до 75°C, предпочтительно от 50°C до 75°C. Температура 10-часового периода полураспада азоинициаторов является известной специалисту в данной области величиной, которая описывает свойства инициаторов. Эти значения показывают, при какой температуре после в каждом случае 10 ч разрушается половина изначально присутствующего количества инициатора. Соответствующие значения могут быть взяты, например, из технических характеристик азоинициаторов. По причине величины 10 ч t1/2 от 40°C до 75°C инициаторы не разрушаются при комнатной температуре или по крайней мере не разрушаются со значительной скоростью. Эти значения относятся к раствору в воде.

Азоинициаторы предпочтительно полностью растворимы в воде, однако достаточно, если они растворимы в желаемом количестве в мономерном растворе. AIBN (азо-бис-(изобутиронитрил)) например трудно растворим в воде, однако достаточно хорошо в водном растворе, содержащем от 25 до 45% масс. мономеров.

Примеры подходящих азоинициаторов, включают 2,2-азобис[2-(2-имидазолин-2-ил)пропан]дигидрохлорид (10 ч t1/2 (вода) 44°C), 2,2'-азобис(2-метилпропионамидин)дигидрохлорид (10 ч t1/2 (вода) 56°C), 2,2'-азобис[N-(2-карбоксиэтил)-2-метилпропионамидин гидрат (10 ч t1/2 (вода) 57°C), 2,2'-азобис{2-[1-(2-гидроксиэтил)-2-имидазолин-2-ил]пропан}-дигидрохлорид (10 ч t1/2 (вода) 60°C), 2,2'-азобис(1-имино-1-пирролидино-2-этилпропан)дигидрохлорид (10 ч t1/2 (вода) 67°C) или азо-бис(изобутиронитрил) (10 ч t1/2 (толуол) 67°C).

Значение pH водного мономерного раствора устанавливают на величине <7, например от 3 до 6,9, в частности от 5 до 6,9, предпочтительно от 5 до 6,5, особо предпочтительно от 5,5 до 6,5 и например около 6. В зависимости от вида и количества использованных мономеров, это осуществляют при помощи кислот или оснований.

Кроме того мономерный раствор охлаждают до температуры менее 5°C, предпочтительно от -4°C до +4°C, особо предпочтительно от -4°C до 0°C. Мономерный раствор держат при температуре менее 5°C до старта полимеризации.

На дальнейшем этапе мономерный раствор инертизируют, т.е. удаляют возможно еще присутствующий в мономерном растворе кислород. Это может быть реализовано в принципе известным образом, посредством барботирования через раствор инертного газа, такого как например азот или аргон. Это может быть реализовано также с применением соответствующей аппаратуры, например аппаратуры, описанной в международной заявке WO 03/066190 A1.

Получение водного раствора осуществляют посредством смешивания компонентов с водой, а также при необходимости с другими, смешиваемыми с водой растворителями. Получение водного раствора может быть осуществлено в предназначенном для полимеризации реакторе. Однако получение может быть реализовано предпочтительно в отдельном устройстве, так что в заключении полимеризационный реактор заполняют подготовленным раствором.

Смешивание мономеров, а также других компонентов может быть проведено например в смесительной емкости, которая охлаждена подходящим образом, например при помощи циркуляционного охлаждения. Азоинициаторы (С) могут быть добавлены перед охлаждением, предпочтительно во время или после охлаждения. Предпочтительно инертизацию осуществляют после охлаждения, однако без ограничения тем самым изобретения. Инертизация может быть проведена посредством удаления кислорода из смеси в указанной смесительной емкости или отдельной аппаратуре, например в результате пропускания инертного газа через раствор.

Другие компоненты

Само собой разумеется, применяемый для полимеризации мономерный раствор может также содержать другие добавки и вспомогательные средства для полимеризации, например противовспенивающее вещество или комплексообразователь.

Если речь идет о (мет)акриламидных сополимерах, которые включают амфифильные мономеры (А2), в одной из предпочтительных форм исполнения изобретения сополимеры могут быть получены в присутствии не способного к полимеризации, поверхностно-активного соединения (Т).

В случае этого не способного к полимеризации поверхностно-активного соединения (Т) речь предпочтительно идет по меньшей мере об одном неионогенном поверхностно-активном веществе, но также подходят анионные и катионные поверхностно-активные вещества, если они не принимают участия в реакции полимеризации.

В частности, речь может идти о поверхностно-активном веществе, предпочтительно неионогенном поверхностно-активном веществе общей формулы R18-Y, причем R18 означает углеводородный остаток с 8-32, предпочтительно 10-20 и особо предпочтительно 12-18 атомами углерода, и Y означает гидрофильную группу, предпочтительно неионогенную гидрофильную группу, в частности полиалкокси-группу.

Неионогенное поверхностно-активное вещество представляет собой предпочтительно этоксилированный, длинноцепочный алифатический спирт, который может при необходимости содержать ароматические компоненты.

В качестве примеров следует назвать: этоксилаты жирных спиртов с 12-14 атомами углерода, этоксилаты жирных спиртов с 16-18 атомами углерода, этоксилаты оксоспиртов с 13 атомами углерода, этоксилаты оксоспиртов с 10 атомами углерода, этоксилаты оксоспиртов с 13-15 атомами углерода, этоксилаты спиртов Гербе с 10 атомами углерода и алкилфенолэтоксилаты. Хорошо зарекомендовали себя в частности соединения с 5-20 этиленокси единицами, предпочтительно с 8-18 этиленокси-единицами. При необходимости могут присутствовать также незначительные количества высших алкиленокси-единиц, в частности пропиленокси- и/или бутиленокси-единиц, причем количество этиленокси-единиц как правило должно составлять по меньшей мере 80% мол. в пересчете на все алкиленокси-единицы. Пригодными в частности являются поверхностно-активные вещества, выбранные из группы этоксилированных алкилфенолов, этоксилированных насыщенных изо-спиртов с 13 атомами углерода и/или этоксилированных спиртов Гербе с 10 атомами углерода, причем в каждом случае с 5-20 этиленокси-единицами, предпочтительно с 8-18 этиленокси-единицами в алкиленокси-остатках.

Добавление не способных к полимеризации, поверхностно активных соединений (Т) во время полимеризации приводит к заметному улучшению технических свойств (мет)акриламидных сополимеров, которые в частности используют в случае нефтепромысловых применений, таких как третичная добыча нефти (Enhanced Oil Recovery, EOR). В частности, повышается загущающее действие, и, кроме того, снижается содержание геля в сополимере. Этот эффект предположительно может объясняться следующим образом, однако без необходимости жестко привязать данное изобретение к этому объяснению.

При полимеризации без поверхностно-активного вещества амфифильные мономеры (А2) в водной реакционной среде образуют мицеллы. При полимеризации это приводит к тому, что амфифильные мономеры (А2) не равномерно встраиваются в полимер, и сополимер имеет область с высокой плотностью амфифильных мономеров. Если в данном случае присутствует дополнительное поверхностно-активное соединение при получении сополимера, образуются смешанные мицеллы с амфифильными мономерами. Эти смешанные мицеллы содержат способные к полимеризации и не способные к полимеризации компоненты. За счет этого амфифильные мономеры (А2) распределяются равномерно по полимерной цепи. Таким образом, строение сополимера, полученного в присутствии поверхностно-активного вещества, отличается от строения такого сополимера без поверхностно-активного вещества.

Не способные к полимеризации поверхностно-активные соединения (Т), как правило, могут быть использованы в количестве от 0,1 до 5% масс. в пересчете на количество всех использованных мономеров. Массовое соотношение использованных не способных к полимеризации поверхностно-активных соединений (Т) и амфифильных мономеров (А2), как правило, составляет от 4:1 до 1:4, предпочтительно от 2:1 до 1:2, особенно предпочтительно от 1,5:1 до 1:1,5 и например около 1:1.

Технологическая стадия (II)

После приготовления водного мономерного раствора на стадии (I) способа в охлажденный и инертизированный мономерный раствор добавляют по меньшей мере один окислительно-восстановительный инициатор. Окислительно-восстановительные инициаторы могут запускать радикальную полимеризацию также при температурах менее 5°C.

Окислительно-восстановительные инициаторы для радикальной полимеризации в принципе известны специалисту в данной области. Примеры окислительно-восстановительных инициаторов (D) включают системы в основе которых Fe2+/Fe3+-H2O2, Fe2+/Fe3+ - алкилгидропероксиды, алкилгидропероксиды-сульфит, такие как, например, трет-бутилпероксид-сульфит натрия, пероксиды-тиосульфат или алкилгидропероксиды-сульфинаты, такие как например алкилгидропероксиды/ гидроксиметан-сульфинаты, такие как, например, трет-бутилпероксид-гидроксиметан-сульфинат натрия.

Добавление окислительно-восстановительных инициаторов (D) осуществляют вначале непосредственно перед полимеризацией. Предпочтительно применяют раствор, например водный раствор окислительно-восстановительных инициаторов (D). Они могут быть добавлены в реактор полимеризации, например, во время или после заполнения. Предпочтительно окислительно-восстановительные инициаторы (D) могут быть добавлены в линию подачи мономеров реактора полимеризации во время заполнения реактора. Чтобы обеспечить быстрое перемешивание окислительно-восстановительных инициаторов, линия подачи мономеров может быть оснащена предпочтительно статическим смесителем.

Технологическая стадия (III)

На стадии (III) способа водный мономерный раствор полимеризуют, причем получают твердый полимерный гель. Если это еще не случается в ходе стадии (I) или (II), то приготовленным водным мономерным раствором заполняют подходящий реактор полимеризации. Реактор и, если это еще не произошло, мономерный раствор инертизируют перед полимеризацией.

Гель-полимеризацию, как правило, осуществляют без перемешивания. Она может быть проведена в трубчатом реакторе, как описано в патенте GB 1,054,028.

Согласно изобретению полимеризацию водного мономерного раствора проводят в адиабатических условиях. Под "адиабатически" специалист в данной области понимает, что не происходит обмена теплом с окружающей средой. Этого идеального представления естественно очень трудно достичь на практике химической технологии. С точки зрения настоящего изобретения в дальнейшем "адиабатически" следует понимать как "в основном адиабатически", т.е. к реактору во время полимеризации снаружи не подводят тепло, т.е. не нагревают, и реактор во время полимеризации не охлаждают. Специалисту в данной области понятно, что, в зависимости от внутренней температуры реактора или соответственно температуры окружающей среды, некоторое количество тепла по причине температурных градиентов через стенки реактора может быть отдано или соответственно принято, однако данный эффект с увеличением размера реактора естественно играет уменьшающуюся роль.

Температура старта полимеризации составляет менее 5°C, предпочтительно от -4°C до +4°C, особо предпочтительно от -4°C до 0°C. Старт полимеризации происходит из-за добавленных окислительно-восстановительных инициаторов (D), даже в случае таких низких температур. Высвобождающееся при полимеризации тепло нагревает смесь. После достижения достаточной температуры начинает также разрушаться азоинициатор (С) и теперь также запускает полимеризацию. Под воздействием образовавшегося тепла полимеризации смесь нагревается до температуры от 60°C до 100°C.

После полимеризации образовавшийся полимерный гель может быть извлечен из реактора.

Это может быть реализовано при помощи механических вспомогательных средств, например в случае трубчатого реактора посредством поршня. Кроме того реактор может быть оснащен выпускным вентилем, расположенным на нижней стороне, и полимер может быть выдавлен из реактора при помощи газов, таких как сжатый воздух или азот.

Особо предпочтительно для проведения полимеризации могут быть использованы конические реакторы, такие как описаны в патенте US 5,633,329 или US 7,619,046 B2.

На рисунке 1 показан конический реактор, который может быть использован для проведения гель-полимеризации. При этом речь идет о вертикальном трубчатом реакторе (1) с диаметром D1, который на нижнем конце имеет коническое сужение, причем диаметр на конце конического сужения составляет D2. Отношение D1/D2 как правило составляет от 2:1 до 25:1, предпочтительно от 2:1 до 20:1 и например от 3:1 до 10:1.

Угол α между стенкой в цилиндрической части (1) и стенкой в области конического сужения (2) составляет более 120° и менее 180°, в частности от 135° до 175°, предпочтительно от 150° до 175° и, например, от 155° до 170°.

Отношение высоты к диаметру D1 цилиндрической части (1) реактора может составлять от 4 до 40. Внутренний объем реактора специалист в данной области выбирает в зависимости от желаемого объема производства, и он может составлять от 1 до 100 м3, например от 5 до 50 м3, что однако не следует воспринимать как ограничение данного изобретения.

Внутренняя поверхность реактора снабжена предпочтительно покрытием для снижения адгезии реакционной смеси к стенке реактора, например тефлоновым покрытием.

На нижнем конце реактор имеет запорное устройство (3). Кроме того реактор включает по меньшей мере одну линию подачи (4). Посредством данной линии подачи (4) в реактор могут быть направлены водный мономерный раствор и/или газы и/или другие компоненты. Газами могут являться в частности инертные газы, такие как азот, аргон или CO2. При помощи инертных газов реактор может быть продут для инертизации. Разумеется, могут быть предусмотрены также различные линии подачи для различных компонентов, например отдельная линия подачи для водного реакционного раствора, а также для газов. По меньшей мере одна линия подачи (4) может входить в реактор на его верхней стороне или сбоку в верхней области реактора, однако разумеется возможны также другие варианты размещения.

Реактор, разумеется, может включать и другие конструктивные элементы, например другие линии подачи, например, для сжатого воздуха или растворителя или выводящие приспособления для геля, как например расположенный в реакторе подвижный поршень, такой как описан в патенте GB 1,054,028.

На рисунке 2 показан полностью конический реактор. Он устроен аналогично только что описанному частично коническому реактору, однако не имеет более цилиндрической части, причем диаметр на верхнем конце конического реактора составляет d1, а на нижнем конце d2. Отношение d1/d2 как правило составляет от 1,1:1 до 25:1, в частности от 2:1 до 25:1, предпочтительно от 2:1 до 10:1 и например от 3:1 до 10:1. Угол β между верхним диаметром d1 и стенкой реактора составляет более 45° и менее 90°, предпочтительно от 60° до 89°, например от 70° до 88°. В остальном можно сослаться на выше приведенное описание.

Для проведения полимеризации охлажденный мономерный раствор посредством линии подачи (4) или других линий подачи переводят в полностью или частично конический реактор. Реактор перед и/или во время заполнения следует продуть инертным газом, например азотом, аргоном или диоксидом углерода

Полимеризация протекает так, как уже описано выше.

Для извлечения полимерного геля из реактора после окончания полимеризации открывают запорное устройство (3). В общем случае полученный полимерный гель является твердым и не вытекает из реактора без дополнительных действий. Если используемый реактор оснащен механическими вспомогательными средствами, как например размещенный в реакторе подвижный поршень, описанный в патенте GB 1,054,028, полимерный гель выдавливают с применением такого рода вспомогательных средств.

Исходя из выше описанного, выдавливание полимерного геля из полностью или частично конического реактора может быть произведено предпочтительно с использованием газов или жидкостей. Для этого в верхней части трубчатого реактора с помощью линии подачи (4) или других линий подачи создается давление газа. Для этого могут быть использованы все газы, которые не могут реагировать с полимерным гелем. Предпочтительно для этого могут подавать инертные газы, такие как азот, диоксид углерода или аргон, посредством линии подачи (4), так как эта линия подачи уже имеется в наличии. Однако также возможно использовать другие газы, такие как сжатый воздух. Альтернативно в верхнюю часть реактора также можно нагнетать инертную жидкость, в частности осаждающее средство для полимера. Специалист в данной области выбирает подходящее давление газа или жидкости, которое может составлять, например, от 2*105 до 65*105 Па, в частности от 4*105 до 25*105 Па. В частности, его выбирают таким образом, что полимерный гель равномерно выводится из реактора.

Технологическая стадия (IV)

Полученный полимерный гель сушат на следующей технологической стадии. Перед сушкой полимерный гель предпочтительно размельчают. Сушку необходимо проводить предпочтительно при температуре ниже 100°C. Для предотвращения слипания для этой стадии можно применять подходящий разделяющий агент. Получают водорастворимый (мет)акриламидный гомо- или сополимер в виде гранулята или порошка.

Другие технологические стадии

Способ согласно изобретению может включать, разумеется, еще другие технологические стадии.

Поскольку полученный порошок или соответственно гранулят полимера в ходе применения в месте работ, как правило, используют в виде водного раствора, полимер на месте необходимо растворить в воде. При этом с описанными высокомолекулярными полимерами может происходить нежелательное склеивание.

Чтобы это предотвратить, к полимеру согласно изобретению уже при синтезе может быть добавлено вспомогательное средство, которое ускоряет или соответственно улучшает растворение высушенного полимера в воде. Это вспомогательное средство может представлять собой, например, мочевину.

Другие формы исполнения способа

В другой форме исполнения способа вместо двух различных термических инициаторов полимеризации (С) и (D) используют комбинацию из по меньшей мере одного азоинициатора (С) и по меньшей мере одного фотоинициатора (Е).

Соответственно был найдет способ получения водорастворимых гомо- или сополимеров, включающих (мет)акриламид, посредством радикальной полимеризации, причем полимеризации подвергают водный раствор этилен-ненасыщенных мономеров, включающих по меньшей мере (мет)акриламид, в присутствии по меньшей мере одного стабилизатора для предотвращения деструкции полимера под действием молекулярного кислорода, отличающийся тем, что речь идет о гель-полимеризации, и способ включает по меньшей мере следующие стадии:

(Iа) обеспечение водного раствора мономера, включающего по меньшей мере

- воду,

- от 25 до 45% масс., в пересчете на количество всех компонентов водного раствора, этилен-ненасыщенных мономеров (А), причем в случае по меньшей мере 70% масс. мономеров речь идет о моноэтилен-ненасыщенных гидрофильных мономерах (А1), при условии, что по меньшей мере один из мономеров (А1) представляет собой (мет)акриламид,

- от 0,1 до 2% масс., в пересчете на сумму всех мономеров, по меньшей мере одного стабилизатора (В) для предотвращения деструкции полимера под действием молекулярного кислорода,

- по меньшей мере один азоинициатор (С) со значением 10 ч t1/2 от 40°C до 75°C,

- по меньшей мере один фотоинициатор (Е),

причем водный мономерный раствор

- имеет значение pH<7,

- охлаждают до температуры <5°C и

- инертизируют,

(IIIа) полимеризация водного мономерного раствора при адиабатических условиях, причем температура старта полимеризации составляет менее 5°C и полимеризацию запускают посредством облучения мономерного раствора УФ-излучением, и причем под воздействием образующегося при полимеризации тепла смесь нагревается до температуры от 60°C до 100°C и образуется полимерный гель, а также

(IV) сушка полученного полимерного геля.

В предпочтительной форме исполнения в случае стабилизаторов речь идет о по меньшей мере одном стабилизаторе, выбранном из группы серосодержащих соединений, стерически затрудненных аминов, N-оксидов, нитрозосоединений, ароматических гидроксисоединений или кетонов.

Стадию (Ia) способа проводят так же, как и уже описанную технологическую стадию (I) включая описанные предпочтительные формы исполнения, с единственным отличием, что мономерный раствор дополнительно содержит фотоинициатор (Е), который может запускать радикальную полимеризацию посредством облучения УФ-светом. Примеры подходящих фотоинициаторов включают 2,2-диметокси-1,2-дифенилэтан-1-он или 1-[4-(2-гидроксиэтокси)-фенил]-2-гидрокси-2-метил-1-пропан-1-он. Фотоинициатор может быть добавлен перед, во время или после охлаждения мономерного раствора до менее 5°C.

Старт полимеризация на стадии (IIIа) способа происходит при температурах менее 5°C, так как мономерный раствор в реакторе облучают УФ-излучением. Подходящие УФ-источники могут быть встроены для этого, например, в стенки реактора или опущены в реактор. В результате запуска полимеризации, как и при старте с окислительно-восстановительными инициаторами, высвобождается тепло, вследствие чего после повышения температуры, наконец, также начинает разрушаться азоинициатор (С).

Ранее указанная технологическая стадия (II) естественно отсутствует. В остальном можно сослаться на вышеупомянутые формы исполнения.

Следующие примеры должны разъяснить изобретение более подробно:

Использованные методы:

Определение содержания геля:

0,1 г полимера растворяли в 1 л водопроводной воды при 25°C (концентрация: 1000 ч.н.млн). Раствор фильтровали через 315 мкм фильтр и определяли количество оставшегося на фильтре полимерного геля.

Определение MPFR (коэффициента ультратонкой фильтрации, анг. Millipore filtration ratio)

Фильтруемость полимерного раствора была исследована при помощи значения MPFR (коэффициента ультратонкой фильтрации, анг. Millipore filtration ratio). Значение MPFR (коэффициента ультратонкой фильтрации) определяет отклонение полимерного раствора от идеальных характеристик фильтрации, причем в случае идеальных характеристик фильтрации не происходит уменьшение скорости фильтрации в результате закупоривания фильтра.

Для определения значения MPFR около 200 мл полимерного раствора с концентрацией 1000 ч./млн. при давлении 1,38*105 Па профильтровали через поликарбонатный фильтр с размером пор 5 мкм. При этом фиксировали количество фильтрата в зависимости от времени. Расчет значения MPFR осуществляли в соответствии со следующей формулой:

MPFR=(t180g-t160g)/(t80g-t60g).

где tиндекс = время при котором было измерено указанное количество фильтрата, т.е. t180g - означает время при котором было измерено 180 г фильтрата. Согласно API RP 63 ("Recommended Practices for Evaluation of Polymers Used in Enhanced Oil Recovery Operations", American Petroleum Institute) приемлемым являются значения менее 1,3.

Определение вязкости:

Вязкость определяли в каждом случае при концентрации полимера 1000 ч./млн. в водопроводной воде при 25°C или соответственно при 60°C в искусственной морской воде при помощи вискозиметра Brookfield LVDV-II с UL-адаптером. При этом использовали скорость вращения 6 об/мин.

Длительное хранение

Был приготовлен водный раствор тестового полимера (концентрация 1000 ч./млн.) с использованием водопроводной воды. Затем раствор перенесли в химическую пробирку и закрыли при помощи запаивания. Пробы хранили в термокамере при 80°C до 120 дней. После завершения теста в каждом случае определяли вязкость.

Получение амфифильного мономера (А2)

Н2С=СН-O-(CH2)4-O-(ЕО)24,5(BuO)16(ЕО)3,5

Сокращения

HBVE простой гидроксибутил-виниловый эфир, Н2С=СН-O-(CH2)4-ОН
ЕО этиленоксид,
BuO бутиленоксид (>85% масс. 1,2-бутиленоксида)

Методы: Алкоксилирование HBVE посредством 24,5 ЕО, затем 16 BuO, затем 3,5 ЕО.

Методика получения:

В 2х-литровый автоклав высокого давления с анкерной мешалкой загружали 135,3 г (1,16 моль) гидроксибутил-винилового эфира (HBVE) (стабилизированного 100 ч./млн. гидроксида калия (KОН)) и включали перемешивание. Добавляли 1,06 г раствора метанолята калия (KОМе) (32% KОМе в метаноле (МеОН), соответствуют 0,0048 моль калия) и в емкости с мешалкой создавали разряжение с остаточным давлением от 10 до 20 мбар, нагревали до 65°C и в течение 70 мин при 65°C и давлении от 10 до 20 мбар осуществляли процесс. МеОН удаляли дистилляцией. Три раза продували N2 (азотом). Затем проверяли емкость на герметичность под давлением, устанавливали повышенное давление в 0,5 бар (1,5 бар абсолютное) и нагревали до 120°C. Снимали давление до 1 бар абсолютного и дозировали 1126 г (25,6 моль) этиленоксида (ЕО) до достижения pmax 3.9 бар абсолютного и Тmax 150°C. После добавления 300 г ЕО дозирование прерывали (ок. 3 ч после начала), ждали 30 мин и снимали давление до 3 бар абсолютного. Затем дозировали оставшийся этиленоксид. Дозирование этиленоксида, включая снятие давления, длилось суммарно 10 ч.

Последующее перемешивание проводили при ок. 145-150°C (1 ч) до достижения постоянного давления, охлаждали до 100°C и при давлении менее чем 10 мбар в течение 1 ч удаляли низкокипящие компоненты. Продукт при 80°C извлекали в атмосфере N2. Аналитические исследования (ОН-число, ГПХ, 1Н-ЯМР в CDCl3, 1Н-ЯМР в MeOD) подтвердили структуру HBVE-22 ЕО.

В 2-литровый автоклав высокого давления с анкерной мешалкой загружали 588,6 г (0,543 моль) HBVE-22 ЕО и включали перемешивание. Затем добавляли 2,39 г 50%-ного раствора NaOH (0,030 моль NaOH, 1,19 г NaOH), устанавливали разряжение <10 мбар, нагревали до 100°C и выдерживали в течение 80 мин для удаления воды дистилляцией. Три раза продували N2. Затем проверяли емкость на герметичность под давлением, устанавливали повышенное давление в 0,5 бар (1,5 бар абсолютное), нагревали до 127°C и затем устанавливали давление в 1,6 бар абсолютного. Дозировали 59,7 г (1,358 моль) этиленоксида при 127°C, ртах составило 3,9 бар абсолютное. Ожидали 30 минут до установления постоянного давления, затем снижали давление до 1,0 бар абсолютного. Дозировали 625,5 г (8,688 моль) BuO (бутиленоксида) при 127°C, ртах составило 3,1 бар абсолютное. В результате возрастания степени заполнения проводили промежуточное снятие давления. Останавливали дозирование бутиленоксида, оставляли в течение 1 ч прореагировать до достижения постоянного давления и снимали давление до 1,0 бар абсолютного. Затем продолжали дозирование бутиленоксида. Pmax составило далее 3,1 бар (первое снятие давления после 610 г BuO, общее время дозирования BuO 8 ч, включая паузы на снятие давления). По окончании дозирования бутиленоксида оставляли на 8 ч далее реагировать и нагревали затем до 135°C. Снимали давление до 1,6 бар абсолютного. Затем дозировали 83,6 г (1,901 моль) этиленоксида при 135°C, рmax составило 3,1 бар абсолютное. По окончании дозирования этиленоксида оставляли на 4 ч далее реагировать. Охлаждали до 100°C, оставшийся оксид отгоняли до достижения по меньшей мере в течение 10 мин давления ниже 10 мбар. Затем осуществляли добавление 0,5% воды при 120°C и последующую отгонку до достижения по меньшей мере в течение 10 мин давления ниже 10 мбар. Вакуум упраздняли при помощи N2 и добавляли 100 ч./млн. ВНТ. Извлечение проводили при 80°C в атмосфере N2. Аналитические исследования (ОН-число, ГПХ, 1Н-ЯМР в CDCl3, 1Н-ЯМР в MeOD) подтвердили средний состав HBVE - 24,5 ЕО - 16 BuO - 3,5 ЕО.

Пример 1:

Получение сополимера из 67% масс. акриламида и 33% масс. акрилата натрия

Акцептор свободных кислород-радикалов: 2-меркаптобензотиазол натрия (0,35% масс. относительно мономеров)
Инициация при: 0°C
pH 6,5
Концентрация мономеров: 30% масс.

В пластиковую емкость с магнитной мешалкой, рН-метром и термометром поместили 112,8 г 35%-ного водного раствора акрилата натрия и затем один за другим добавили 108,3 г дистиллированной воды, 164,0 г акриламида (49,1%-ный водный раствор), 1,2 г пентанатриевой соли диэтилен-триаминпентауксусной кислоты (в виде 5%-ного водного раствора), 0,42 г 2-меркаптобензотиазола натрия и 4 мл 4%-ного водного раствора 4,4'-азобис(4-циановалериановой кислоты, значение 10 ч t1/2 в воде: 69°C). После установления при помощи раствора 20%-ной или соответственно 2%-ной серной кислоты в растворе pH равного 6,5, посредством дальнейшего добавления воды установили концентрацию мономеров в 30% масс., в пересчете на сумму всех компонентов мономерного раствора, и охладили мономерный раствор до -2°C.

Охлажденный мономерный раствор переливали в термостатируемый сосуд, помещали в него термодатчик для регистрации температуры и 30 минут продували раствор азотом. Температура по окончании продувки составляла 0°C. Затем добавили 1 мл 4%-ного раствора AIBN в метаноле (значение 10 ч t1/2 AIBN в толуоле: 67°C), 0,1 мл 1%-ного водного раствора трет-бутилгидропероксида и 0,2 мл 1%-ного водного раствора сульфита натрия, и перемешали. После запуска полимеризации температура в течение 25 мин поднялась от 0°C до 80-90°C. Получили твердый полимерный гель. После достижения температурного максимума гель выдерживали еще 2 ч при 80°C в сушильном шкафу.

По окончании полимеризации гелевый блок размельчали при помощи мясорубки и полученный гелевый гранулят сушили два часа в сушилке с псевдоожиженным слоем при 55°C. При этом получали белые твердые гранулы, которые переводили в порошкообразное состояние с помощью центробежной мельницы. Результаты представлены в таблице 1.

Кроме того, провели испытание по длительному хранению полимера. Результаты представлены на рисунке 3.

Пример 2:

Получение сополимера из 67% масс. акриламида и 33% масс. акрилата натрия

Акцептор свободных кислород-радикалов: 2-меркаптобензотиазол натрия (0,5% масс. относительно мономеров)
Инициация при: 0°C
pH 6,5
Концентрация мономеров: 30% масс.

Выполнили все так же, как и в примере 1, только изменили количество акцептора свободных радикалов: Результаты представлены в таблице 1.

Пример 3:

Получение сополимера из 67% масс. акриламида и 33% масс. акрилата натрия

Акцептор свободных кислород-радикалов: 2-меркаптобензотиазол натрия (1,08% масс. относительно мономеров)
Инициация при: 0°C
pH 6,5
Концентрация мономеров: 30% масс.

Выполнили все так же, как и в примере 1, только изменили количество акцептора свободных радикалов: Результаты представлены в таблице 1.

Пример 4:

Получение сополимера из 67% масс. акриламида и 33% масс. акрилата натрия

Акцептор свободных кислород-радикалов: 2-меркаптобензотиазол натрия (0,5% масс. относительно мономеров)
Инициация при: 0°C
РН 6,0
Концентрация мономеров: 30% масс.

Выполнили все так же, как и в примере 2, только изменили количество акцептора свободных радикалов, значение pH и систему инициаторов. Вместо водного раствора сульфита натрия использовали 0,8 г 1%-ного водного раствора гидроксиметансульфината натрия (Rongalit® С). Кроме того, количество трет-бутилгидропероксида повысили до 0,4 г 1%-ного водного раствора. Результаты представлены в таблице 1.

Пример 5:

Получение сополимера из 67% масс. акриламида и 33% масс. акрилата натрия

Акцептор свободных кислород-радикалов: 2-меркаптобензотиазол натрия
(0,5% масс. относительно мо-
номеров)
Инициация при: 0°C
pH 6,0
Концентрация мономеров: 30% масс.

Выполнили все так же, как и в примере 4, однако использовали 0,38 г 1%-ного водного раствора гидроксиметансульфината натрия (Rongalit® С) и дополнительно добавили 0,1 г 1%-ного водного раствора сульфата железа-аммония с другими инициаторами. Результаты представлены в таблице 1.

Пример 6:

Сополимер из 50% масс. акриламида, 48% масс. NaATBS (натриевой соли 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты) и 2% масс. амфифильного мономера Н2С=СН-O-(CH2)4-O-(ЕО)24,5(BuO)16(ЕО)3,5

Акцептор свободных кислород-радикалов: 2-меркаптобензотиазол натрия (0,35% масс. относительно мономеров)
Инициация при: 0°C
pH 6,4
Концентрация мономеров: 37% масс.

Методика получения:

В пластиковую емкость с магнитной мешалкой, pH-метром и термометром поместили 146,5 г 50%-ного водного раствора NaATBS и затем один за другим добавили 105,8 г дистиллированной воды, 0,4 г коммерческого про-тивовспенивающего вещества на основе силикона (Dow Corning® Antifoam Emulsion RD), 2,8 г амфифильного мономера, 138,2 г акриламида (50%-ный раствор в воде), 1,2 г 5%-ного водного раствора пентанатриевой соли диэтилентриаминпентауксусной кислоты, 3,0 г неионного поверхностно-активного вещества iC13-(EO)15H и 0,6 г 2-меркаптобензотиазола натрия.

После установления при помощи 20%-ного или соответственно 2%-ного раствора серной кислоты значения pH на 6,4 и добавления оставшейся воды для достижения искомой концентрации мономеров в 37% масс, (общее количество воды, за вычетом количества уже добавленной воды, и минус необходимое количество кислоты) начальную температуру мономерного раствора установили на 2°C. Раствор переливали в термостатируемый сосуд, помещали в него термодатчик для регистрации температуры и 30 минут продували раствор азотом и запускали полимеризацию с 1,6 мл 10%-ного водного раствора водорастворимого азоинициатора 2,2'-азобис(2-этилпропионамидин)-дигидрохлорида (Wako V-50), 0,12 мл 1%-ного раствора трет-бутилгидропероксида (t-BHPO) и 0,24 мл 1%-ного раствора сульфита натрия. С запуском полимеризации температура в течение 25 мин поднялась от 0°C до 80-90°C. Получили твердый полимерный гель.

После полимеризации гель оставляли охладиться до ок. 50°C и гелевый блок размельчали при помощи мясорубки. Полученный гелевый гранулят сушили два часа в сушилке с псевдоожиженным слоем при 55°C. При этом получали белые твердые гранулы, которые переводили в порошкообразное состояние с помощью центробежной мельницы. Результаты представлены в таблице 1.

Пример 7:

Получение сополимера из 50% масс. акриламида, 48% масс. NaATBS и 2% масс. амфифильного мономера Н2С=СН-O-(CH2)4-O-(ЕО)24,5(BuO)16(ЕО)3,5

Акцептор свободных кислород-радикалов: 2-меркаптобензотиазол натрия (0,5% масс. относительно мономеров)
Инициация при: 2°C
pH 6,4
Концентрация мономеров: 37% масс.

Результаты представлены в таблице 1.

Пример 8:

Получение сополимера из 50% масс, акриламида, 48% масс. NaATBS и 2% масс. амфифильного мономера Н2С=СН-O-(CH2)4-O-(ЕО)24,5(BuO)16(ЕО)3,5

Акцептор свободных кислород-радикалов: 2-меркаптобензотиазол натрия (0,75% масс. относительно мономеров)
Инициация при: 2°C
РН 6,4
Концентрация мономеров: 37% масс.

Результаты представлены в таблице 1.

Сравнительный пример 1:

Получение сополимера из 67% масс. акриламида и 33% масс. акрилата натрия

Акцептор свободных кислород-радикалов: -
Инициация при: 0°C
РН 6,5
Концентрация мономеров: 30% масс.

Выполнили все так же, как и в примере 1, только не использовали акцептор свободных радикалов. Результаты представлены в таблице 1. Кроме того, провели испытание по длительному хранению полимера. Результаты представлены на рисунке 3.

Сравнительный пример 2:

Получение сополимера из 67% масс. акриламида и 33% масс. акрилата натрия

Акцептор свободных кислород-радикалов: 2-меркаптобензотиазол натрия (1,08% масс. относительно мономеров)
Инициация при: 10°C
РН 6,5
Концентрация мономеров: 30% масс.

Выполнили все так же, как и в примере 1, только раствор мономеров охладили лишь до +10°C. Результаты представлены в таблице 1.

Сравнительный пример 3:

Получение сополимера из 67% масс. акриламида и 33% масс. акрилата натрия

Акцептор свободных кислород-радикалов: 2-меркаптобензотиазол натрия (1,08% масс. относительно мономеров)
Инициация при: 0°C
РН 8
Концентрация мономеров: 30% масс.

Выполнили все так же, как и в примере 1, только значение pH устанавливали не на 6,5, а на 8. После инициации при 0°C полимеризация не запускалась. Результаты представлены в таблице 1.

Сравнительный пример 4:

Получение сополимера из 67% масс. акриламида и 33% масс. акрилата натрия

Акцептор свободных кислород-радикалов: 2-меркаптобензотиазол натрия (0,5% масс. относительно мономеров)
Инициация при: 0°C
РН 6,5
Концентрация мономеров: 20% масс.

Выполнили все так же, как и в примере 2, только выбирали общую концентрацию мономеров равную лишь 20% масс. После запуска полимеризации температура поднялась до ок. 35°C. Остаточное содержание акриламида после полимеризации составило ок. 5000 ч./млн., в случае полимеров согласно изобретению остаточное содержание составляло менее 1000 ч./млн., обычно менее 400 ч./млн. Содержание геля в сополимере было высоким. Результаты представлены в таблице 1.

Сравнительный пример 5:

Получение сополимера из 50% масс. акриламида, 48% масс. NaATBS и 2% масс. амфифильного мономера Н2С=СН-O-(CH2)4-O-(ЕО)24,5(BuO)16(ЕО)3,5

Акцептор свободных кислород-радикалов: -
Инициация при: 2°C
РН 6,4
Концентрация мономеров: 37% масс.

Выполнили все так же, как и в примере 6, только не использовали акцептор свободных радикалов. Результаты представлены в таблице 1.

Комментарии к опытам:

Примеры и сравнительные примеры показывают, что значение pH играет существенную роль, если старт полимеризации необходимо осуществлять при низких температурах. При pH 8 и 0°C полимеризация не запускалась совсем.

Полимеризация при стартовой температуре 10°C возможна, однако вязкость полученного мономера ниже, чем при стартовой температуре 0°C, и больше содержания геля.

Слишком низкая концентрация мономеров в водном растворе ведет к недостаточному повышению температуры и сополимеру низкого качества.

Испытание на длительное хранение (рисунок 3) с полимером 1, а также полимером V1 показывает, что вязкость полимера V1 (т.е. без 2-МВТ) во время хранения значительно снижается. Вязкость полимера 1 при таких же условиях не снижается, а наоборот слегка увеличивается. Активность 2-меркаптобензотиазола (2-МВТ) с точки зрения защиты полимера никоим образом не вредит ему, когда 2-МВТ добавляют непосредственно перед полимеризацией, а не после нее.

1. Способ получения водорастворимых гомо- или сополимеров, включающих (мет)акриламид, посредством радикальной полимеризации водного раствора этилен-ненасыщенных мономеров, включающих по меньшей мере (мет)акриламид, в присутствии по меньшей мере одного стабилизатора для предотвращения деструкции полимера под действием молекулярного кислорода, причем полимеризация является гель-полимеризацией, и способ включает по меньшей мере следующие стадии:

(I) обеспечение водного мономерного раствора, включающего по меньшей мере

- воду,

- от 25 до 45 мас.%, в пересчете на количество всех компонентов водного раствора, этилен-ненасыщенных мономеров (А), где по меньшей мере 70 мас.% мономеров представляют собой моноэтилен-ненасыщенные гидрофильные мономеры (А1), при условии, что по меньшей мере один из мономеров (А1) представляет собой (мет)акриламид,

- от 0,1 до 2 мас.%, в пересчете на общую сумму всех мономеров, по меньшей мере одного стабилизатора (В) для предотвращения деструкции полимера под действием молекулярного кислорода, выбранного из группы серосодержащих соединений,

- азоинициатор (С) со значением 10 ч t1/2 от 40°С до 75°С, причем водный мономерный раствор

- имеет значение рН <7,

- охлаждают до температуры <5°С и

- инертизируют,

(II) добавление по меньшей мере одного окислительно-восстановительного инициатора (D) для радикальной полимеризации к охлажденному до менее 5°С мономерному раствору,

(III) полимеризация водного мономерного раствора при в основном адиабатических условиях, причем температура старта полимеризации составляет менее 5°С, и под воздействием тепла полимеризации смесь нагревается до температуры от 60°С до 100°С, образуя полимерный гель, и

(IV) сушка полученного полимерного геля.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что стабилизатор (В) представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы тиокарбамида, N,N'-диметилтиокарбамида, N,N'-диэтилтиокарбамида, N,N'-дифенилтиокарбамида, тиоцианатов, тетраметилтиурамдисульфида, 2-меркаптобензотиазола или его солей, 2-меркаптобензимидазола или его солей, диметилдитиокарбамата натрия, 2,2'-дитиобис(бензтиазола), 4,4'-тиобис(6-трет-бутил-м-крезола).

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что стабилизатор (В) представляет собой 2-меркаптобензотиазол или его соль.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что старт полимеризации осуществляется при температуре от -4°С до +4°С.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакционная смесь под воздействием тепла полимеризации нагревается до температуры от 80°С до 100°С.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что рН устанавливают на значение от 6 до 6,5.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что концентрация мономеров составляет от 30 до 40 мас.%.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что содержание (мет)акриламида составляет по меньшей мере 30 мас.%, в пересчете на общую сумму всех мономеров.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что содержание (мет)акриламида составляет по меньшей мере 50 мас.%, в пересчете на общую сумму всех мономеров.

10. Способ по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что полимеризацию проводят в коническом реакторе.

11. Способ по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что полимеризацию проводят в частично коническом реакторе, представляющем собой трубчатый реактор с диаметром D1, который на нижнем конце имеет коническое сужение, причем диаметр на конце конического сужения составляет D2, отношение D1/D2 составляет от 2:1 до 25:1, и угол α между стенкой в цилиндрической части (1) и стенкой в области конического сужения (2) составляет более 120° и менее 180°, и реактор дополнительно включает расположенное на нижнем конце конического сужения запорное устройство (3), а также по меньшей мере одну линию подачи (4) на верхней стороне реактора, и

- по меньшей мере стадию (I) проводят в подходящем смешивающем и охлаждающем устройстве вне конического реактора,

- оттуда охлажденный мономерный раствор переносят в реактор через линию подачи (4), и

- после полимеризации посредством открытия запорного устройства (3) и нагнетания по меньшей мере одного газа через линию подачи (4) полученный полимерный гель выдавливают из реактора через открытое запорное устройство.

12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что стадию (II) проводят путем введения раствора окислительно-восстановительного инициатора (D) в линию подачи (4) во время подачи через нее раствора мономера.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к раствору ускорителя, пригодному для образования окислительно-восстановительной системы с пероксидами и отверждения полимеров, таких как ненасыщенный сложнополиэфирный полимер, виниловый сложноэфирный полимер и метакрилатный полимер.

Настоящее изобретение относится к способу получения сополимеров малеиновой кислоты с изопренолом и их применению. Описан способ получения сополимеров малеиновой кислоты с изопренолом из: a) малеиновой кислоты в количестве от 30 до 80% масс., b) изопренола в количестве от 5 до 60% масс., c) одного или нескольких других этиленненасыщенных мономеров в количестве от 0 до 30% масс., в котором малеиновую кислоту, изопренол и при необходимости другой этиленненасыщенный мономер полимеризуют в присутствии редоксхимического радикального инициатора и регулятора при температуре в диапазоне от 10 до 80°C.
Изобретение относится к способу приготовления раствора ускорителя, подходящего для образования окислительно-восстановительной системы с пероксидами. Способ заключается в добавлении соли или комплекса переходного металла к жидкой композиции, содержащей растворитель с гидроксильной функциональной группой и азотсодержащее основание, при температуре в диапазоне 50-200°С.

Настоящее изобретение относится к улучшенному способу редокс-инициированной эмульсионной полимеризации, который увеличивает конверсию мономера. Описан способ увеличения конверсии мономера в редокс-инициированной эмульсионной полимеризации, в котором указанный способ включает введение композиции, включающей эффективное количество замещенного фенола, в полимеризационную среду, при этом замещенный фенол выбран из группы, состоящей из 2,6-ди-трет-бутил-пара-крезола, 2,6-бис-(1,1-диметилэтил)-4-метилфенола, октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата, 3,5-бис-(1,1-диметилэтил)-4-гидроксифенил-С13-С15-алкилового эфира бензолпропионовой кислоты, Ирганокса 1520 (2,4-бис-[(октилтио)метил]-орто-крезола), Ирганокса 1010 (пентаэритрит-тетракис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата]) и их смесей, при этом эффективное количество замещенного фенола составляет от 0,01 до 5 ч.
Изобретение относится к активирующим растворам, содержащим комплексообразователь. .

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений и может быть использовано для синтеза суспензионных полимеров винилхлорида, предназначенных для производства пластифицированных материалов, таких как кабельный и медицинский пластикаты, пленки и прочее.

Изобретение относится к области получения новых бромсодержащих сополимеров на основе тетрафторэтилена. .

Изобретение относится к области бромсодержащих сополимеров на основе тетрафторэтилена. .
Изобретение относится к раствору ускорителя, подходящего при получении окислительно-восстановительной системы с пероксидами, использующейся для полимеризации и отверждения ненасыщенных соединений и обладающий высокой стабильностью при хранении.

Изобретение относится к получению перфторсополимеров, содержащих функциональные группы, конкретно сульфонилфторидные группы. .
Изобретение относится к способу производства редиспергируемых в воде полимеров, которые могут быть использованы в качестве гидрофобизаторов для песка, глины, бумаги, текстиля, для получения защитных покрытий, сухих строительных смесей и других целей.

Изобретение относится к процессу полимеризации или сополимеризации этиленненасыщенных мономеров в присутствии свободнорадикальных инициаторов полимеризации при давлении в интервале от 110 МПа до 500 МПа и температурах в диапазоне от 100°C до 350°C в аппарате непрерывно действующей полимеризации.

Изобретение относится к способу получения монодисперсных карбоксилированных полимерных микросфер для использования в биохимии и медицине, в частности для создания иммунодиагностических тест-систем.

Изобретение относится к способу получения блоксополимеров на основе винилароматических мономеров и мономеров, производных от (мет)акриловой кислоты. .

Изобретение относится к области получения гидроксилсодержащих телехелатных олигодиенов путем радикальной полимеризации диолефиновых углеводородов с использованием бифункциональных азонитрильных инициаторов.

Изобретение относится к способу получения гомополимеров и сополимеров этилена, имеющих широкое молекулярно-массовое распределение. .
Изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений. Способ получения сополимера перфтор-3-оксапентенсульфонил фторида и тетрафторэтилена в качестве прекурсора перфторированных протонопроводящих мембран путем эмульсионной сополимеризации заключается в том, что предварительно приготавливают водную микроэмульсию первого сомономера - перфтор-3-оксапентенсульфонилфторида со средним размером частиц 1000 нм методом ультразвукового диспергирования в атмосфере инертного газа при температуре 20°С при объемном соотношении фаз сомономер:вода 1:6-1:12 (концентрация мономера перфтор-3-оксапентенсульфонилфторида 22,2-12,8 мас.

Изобретение относится к способу получения водорастворимых гомо- или сополимеров, включающих акриламид, которые могут быть использованы в качестве загустителя, флокулянта, армирующего материала для бумаги, для извлечения нефти или для применения в горнодобывающей промышленности. Способ получения водорастворимых гомо- или сополимеров заключается в том, что к охлажденному до менее 5°С мономерному водному раствору, включающему воду, от 25 до 45 мас. этилен-ненасыщенных мономеров, от 0,1 до 2 мас. стабилизатора, азоинициатор со значением 10 ч t12 от 40°С до 75°С, добавляют окислительно-восстановительный инициатор радикальной полимеризации. При этом водный мономерный раствор имеет значение рН <7. Мономерный раствор инертизируют. Далее проводят гель-полимеризацию водного мономерного раствора в адиабатических условиях. Температура начала полимеризации составляет менее 5°С. Под воздействием тепла смесь нагревается до температуры от 60°С до 100°С, образуя полимерный гель. Полученный полимерный гель сушат. По меньшей мере, 70 мас. исходных мономеров представляют собой моноэтилен-ненасыщенные гидрофильные мономеры, при этом один из мономеров представляет собой акриламид. В качестве стабилизатора, предотвращающего деструкцию полимера под действием молекулярного кислорода, используют серосодержащие соединения. Изобретение позволяет получить гомо- или сополимеры, обладающие высокой вязкостью и высокой молекулярной массой. 11 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл., 13 пр.

Наверх