Способ применения агентов для модификации поверхности при обработке подземных пластов

Настоящее изобретение относится к способу обработки подземного пласта для модификации поверхности. Способ обработки кремнистого или содержащего оксид металла подземного пласта, через который проходит скважина, включает закачивание в скважину агента для модификации поверхности, содержащего производное органической фосфорсодержащей кислоты в качестве якорного фрагмента и фторсодержащий остаток в качестве гидрофобного хвоста, где гидрофобный хвост напрямую присоединен к якорному фрагменту, когда агент для модификации поверхности закачан в скважину, связывание агента для модификации поверхности с поверхностью подземного пласта за счет присоединения к пласту якорного фрагмента, и расположение агента для модификации поверхности на кремнистом или содержащем оксид металла подземном пласте таким образом, чтобы гидрофобный хвост был удален от поверхности пласта. По другому варианту способ обработки кремнистого или содержащего оксид металла подземного пласта, через который проходит скважина, включает: а) закачивание в скважину флюида для обработки скважины, содержащего агент для модификации поверхности, который включает производное органической фосфорсодержащей кислоты в качестве якорного фрагмента и фторсодержащий остаток в качестве гидрофобного хвоста, и б) связывание агента для модификации поверхности с поверхностью подземного пласта за счет формирования монослойного или многослойного покрытия в ходе самоорганизации хвоста, где до проведения стадии (а) число участков связывания агента для модификации поверхности с поверхностью подземного пласта повышают при проведении предварительной обработки подземного пласта флюидом на неводной основе. По третьему варианту способ обработки кремнистого или содержащего оксид металла подземного пласта, через который проходит скважина, включает: закачивание в скважину агента для модификации поверхности, включающего производное органической фосфорсодержащей кислоты в качестве якорного фрагмента и фторсодержащий остаток в качестве гидрофобного хвоста, где гидрофобный хвост напрямую или не напрямую присоединен к якорному фрагменту, и связывание агента для модификации поверхности с поверхностью подземного пласта за счет присоединения к пласту якорного фрагмента. Изобретение развито в зависимых пунктах формулы. Технический результат – повышение эффективности обработки. 3 н. и 26 з.п. ф-лы, 4 ил., 4 табл., 6 пр.

 

Родственные заявки

В настоящей заявке испрашивается приоритет в связи с заявкой US серийный номер 61/880836, поданной 20 сентября 2013 г, заявкой US серийный номер 61/981051, поданной 17 апреля 2014 г, заявкой US серийный номер 61/989267, поданной 6 мая 2014 г, и заявкой US серийный номер 62/007708, поданной 4 июня 2014 г, которые все включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Область настоящего изобретения

Настоящее описание относится к способу обработки подземного пласта агентом для модификации поверхности, который включает якорный фрагмент и гидрофобный хвост.

Предпосылки создания настоящего изобретения

Альтернативные подходы для повышения эффективности добычи углеводородов из углеводородсодержащих эксплуатируемых резервуаров-коллекторов включают способы, которые заключаются в повышении проницаемости пласта, через который проходит скважина. Другие способы направлены на повышение коэффициентов продуктивности скважины нефть/вода. Другие усовершенствованные способы заключаются в том, что в пласте подавляют образование нежелательных веществ, включая переносимые водой солевые, асфальтеновые, парафиновые отложения и т.п. Некоторые из указанных способов включают разработку химических реагентов для обработки скважины с целью повышения ее продуктивности.

Кроме того, внимание уделяется усовершенствованию способов интенсификации пластов. В связи с тем, что продуктивность скважины зависит от способности трещины пропускать углеводороды из пласта в ствол скважины, проводимость трещины является важным параметром при определении степени эффективности операции интенсификации. Образование и/или мобилизация «мелкозернистых частиц» резервуара-коллектора в ходе гидроразрыва и добычи приводит к снижению проводимости трещины, а также к снижению проницаемости резервуара-коллектора за счет закупорки фильтрующих каналов мелкозернистыми частицами. Несмотря на то, что применение твердых частиц с покрытием, таких как расклинивающие агенты, является эффективным для сведения к минимуму образования мелкозернистых частиц, существует потребность в альтернативных вариантах.

Поиск альтернативных вариантов также необходим с целью снижения нежелательной обводненности продукции при обработке подземных пластов. Избыточная обводненность оказывает прямое влияние на продуктивность скважины. Количество нефти и/или газа, которое можно в конечном итоге добыть из скважины, снижается, так как вода занимает место других флюидов, которые могут перемещаться в скважине или подниматься из скважины. Указанное свойство увеличивает себестоимость добычи из скважины.

Несмотря на то, что агенты для обработки скважин разработаны для подавления или контроля солевых, парафиновых и асфальтеновых отложений в скважине, в большинстве случаев были получены результаты хуже ожидаемых. В связи с этим, существует необходимость в разработке альтернативных способов повышения общей эффективности скважины за счет контроля осаждения указанных веществ. Поиск альтернативных способов также необходим, прежде всего, для контроля осаждения указанных веществ в пластах с низкой проницаемостью, таких как сланцевые и угольные пласты.

Ресурсы также затрачиваются на химические и физические методы для эффективного снижения потерь давления на трение, которые наблюдаются в потоках углеводородов из эксплуатируемого резервуара-коллектора.

Альтернативные подходы для снижения потерь давления на трение включают использование агентов для снижения таких потерь. Обычно агенты для снижения потерь давления на трение представляют собой высокомолекулярные длинноцепные полимеры, которые могут образовывать неньютоновские гелевые структуры. Снижающие потери давления на трение гели являются чувствительными к сдвигу и часто требуют применения специального оборудования для закачки (такого как установки для подачи флюидов). Более того, так как агенты для снижения потерь давления на трение обычно представляют собой высоковязкие жидкости, как правило, во флюиде-носителе присутствует не более 10 мас. % полимерных агентов для снижения потерь давления на трение. Определенное внимание было направлено на применение взвесей или дисперсий полимеров для формирования свободно текущих и поддающихся перекачке насосом смесей в жидких средах. Однако такие полимеры часто образуют агломераты в течение времени, тем самым создавая проблемы для перемещения их в углеводородные жидкости, когда требуется снижение потерь давления на трение.

Таким образом, существует потребность в разработке альтернативных подходов для снижения потерь давления на трение в потоках флюидов в скважине с целью повышения продуктивности при добыче углеводородов из скважины.

Следует понимать, что представленное выше обсуждение приведено только для иллюстрации настоящего изобретения и не ограничивает объем и объекты прилагаемых пунктов формулы изобретения или объем любой родственной заявки или патента. Таким образом, ни один из прилагаемых пунктов формулы изобретения или пунктов формулы изобретения любой родственной заявки или патента не может быть ограничен представленным выше обсуждением, или эти пункты нельзя истолковать таким образом, чтобы отнести, включить или исключить каждый или любой из указанных выше признаков или недостатков только за счет их упоминания в настоящем описании. Краткое описание сущности изобретения

В одном варианте осуществления настоящего изобретения предлагается способ обработки кремнистого или содержащего оксид металла (М) подземного пласта, через который проходит скважина. Согласно указанному способу, в скважину закачивают агент для модификации поверхности, который включает якорный фрагмент и гидрофобный хвост. Гидрофобный хвост в составе агента для модификации поверхности напрямую присоединен к якорному фрагменту. Агент для модификации поверхности связывается с поверхностью подземного пласта за счет присоединения к пласту якорного фрагмента.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения предлагается способ обработки кремнистого или содержащего оксид металла (М) подземного пласта, через который проходит скважина. Указанный способ заключается в том, что в скважину закачивают агент для модификации поверхности, который включает якорный фрагмент и гидрофобный хвост. Гидрофобный хвост в составе агента для модификации поверхности напрямую присоединен к якорному фрагменту. Агент для модификации поверхности связывается с поверхностью подземного пласта за счет присоединения к пласту якорного фрагмента. Агент для модификации поверхности располагается на кремнистом или содержащем оксид металла подземном пласте в виде самоорганизующегося монослойного покрытия.

В еще одном варианте предлагается способ обработки кремнистого или содержащего оксид метала (М) подземного пласта, через который проходит скважина. Указанный способ заключается в том, что в скважину закачивают флюид для обработки скважины. Флюид для обработки скважины включает агент для модификации поверхности. Агент для модификации поверхности включает якорный фрагмент и хвост. Агент для модификации поверхности связывается с поверхностью подземного пласта за счет формирования монослойного или многослойного покрытия в ходе самоорганизации гидрофобного хвоста. Перед закачиванием флюида для обработки в скважину, на поверхности подземного пласта увеличивают число участков связывания агента для модификации поверхности с поверхностью в ходе предварительной обработки подземного пласта флюидом на неводной основе.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения предлагается способ обработки кремнистого или содержащего оксид металла подземного пласта, который заключается в том, что в скважину, которая проходит через пласт, сначала закачивают флюид для обработки скважины, включающий агент для модификации поверхности, в состав которого входит якорный фрагмент и гидрофобный хвост. Агент для модификации поверхности представляет собой производное органической фосфорсодержащей кислоты. Агент для модификации поверхности присоединяется к поверхности кремнистого подземного пласта за счет образования ковалентной связи O-P-O между якорным фрагментом и пластом. Агент для модификации поверхности присоединяется к поверхности содержащего оксид металла (М) пласта за счет образования ковалентной связи O-P-O-M между якорным фрагментом и пластом.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения предлагается способ обработки кремнистого или содержащего оксид металла подземного пласта, который заключается в том, что в пласт сначала закачивают агент для модификации поверхности, причем агент для модификации поверхности включает якорный фрагмент и гидрофобный хвост, присоединенный к якорному фрагменту, где якорный фрагмент представляет собой производное органической фосфорсодержащей кислоты. Затем якорный фрагмент, содержащий гидрофобный хвост, присоединяется к пласту.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения предлагается способ обработки кремнистого или содержащего оксид металла подземного пласта, который заключается в том, что в пласт закачивают агент для модификации поверхности, включающий гидрофобный хвост и якорный фрагмент, содержащий производное органической фосфорсодержащей кислоты. Якорный фрагмент присоединяется к кремний-оксогруппе кремнистого пласта или к металл-оксогруппе пласта, содержащего оксид металла.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения предлагается способ обработки кремнистого или содержащего оксид металла подземного пласта, который заключается в том, что в пласт сначала закачивают агент для модификации поверхности, включающий гидрофобный хвост и якорный фрагмент, причем агент для модификации поверхности характеризуется формулой:

,

где:

R_f обозначает перфторированную алкильную группу или группу перфорированного алкиленового простого эфира, характеризующуюся структурой:

(i)

, или

(ii)

,

где:

А обозначает атом кислорода или химическую связь,

n равен от 1 до 6,

Y обозначает F или C_nH_2n+1,

b равен, по крайней мере, 1,

m равен от 4 до 20,

p равен от 1 до 20, и

Z обозначает Н, F или кислотную группу или производное кислоты.

После закачивания в пласт агента для модификации поверхности, якорный фрагмент присоединяется к поверхности кремнистого или содержащего оксид металла пласта.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения предлагается способ повышения продуктивности эксплуатируемой углеводородной скважины, который заключается в том, что в скважину закачивают агент для модификации поверхности. Агент для модификации поверхности при связывании с поверхностью субстрата снижает потери давления на трение флюида внутри скважины.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения предлагается способ повышения эффективности добычи углеводородов из скважины, который заключается в том, что в скважину закачивают агент для модификации поверхности и снижают потери давления на трение в ходе добычи углеводородов за счет присутствия агента для модификации поверхности. В процессе добычи углеводородов агент для модификации поверхности связывается, по крайней мере, с частью субстрата.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения предлагается способ снижения потерь давления на трение в ходе добычи углеводородов из подземного пласта. В указанном варианте в пласт закачивают композицию для обработки скважины. Композиция для обработки скважины включает агент для модификации поверхности. Агент для модификации поверхности связывается с поверхностью субстрата пласта.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения предлагается способ снижения потерь давления на трение флюида в скважине, проходящей через подземный пласт. Указанный способ заключается в том, что в скважину закачивают композицию для обработки скважины, включающую агент для модификации поверхности.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения предлагается способ повышения продуктивности эксплуатируемой углеводородной скважины, который заключается в том, что агент для модификации поверхности связывается с поверхностью твердой частицей для обработки скважины. Агент для модификации поверхности снижает потери давления на трение флюида внутри скважины.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения предлагается способ повышения эффективности добычи углеводородов из скважины. Указанный способ заключается в том, что при закачке флюида на неводной основе в скважину, которая проходит через пласт, снижают водонасыщение на поверхности кремнистого подземного пласта или содержащего оксид металла подземного пласта. Затем в скважину закачивают флюид для обработки скважины, включающий агент для модификации поверхности, в состав которого входит якорный фрагмент и гидрофобный хвост.Агент для модификации поверхности связывается с поверхностью подземного пласта за счет формирования монослойного или многослойного образования в ходе самоорганизации хвоста.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения предлагается способ обработки кремнистого или содержащего оксид металла подземного пласта, который заключается в том, что агент для модификации поверхности закачивают в скважину, проходящую через пласт. Агент для модификации поверхности включает якорный фрагмент и хвост. Агент для модификации поверхности связывается с поверхностью пласта за счет формирования монослойного или многослойного образования в ходе самоорганизации хвоста. Перед закачкой агента для модификации поверхности в скважину, поверхность подземного пласта предварительно обрабатывают флюидом на неводной основе. Предварительная обработка пласта флюидом на неводной основе увеличивает число участков связывания агента для модификации поверхности.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения предлагается способ добычи углеводородов из кремнистого или содержащего оксид металла подземного пласта. Указанный способ заключается в том, что пласт предварительно обрабатывают при закачке в скважину флюида на неводной основе. Флюид на неводной основе обеспечивает снижение водонасыщения на поверхности пласта. Таким образом с поверхности пласта удаляют воду. После предварительной обработки флюидом на неводной основе в скважину закачивают агент для модификации поверхности. Агент для модификации поверхности связывается с поверхностью пласта через якорный фрагмент.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения агент для модификации поверхности изменяет поверхностную энергию подземного пласта.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения агент для модификации поверхности стабилизирует мелкозернистые частицы в подземном пласте.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения агент для модификации поверхности снижает количество твердых веществ, которые возвращаются вместе с потоком с поверхности подземного пласта в эксплуатируемую скважину.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения агент для модификации поверхности выполняет функцию пассивного противобактериального агента для сведения к минимуму или предотвращения удерживания воды на поверхности подземного пласта.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения агент для модификации поверхности используют для пассивного подавления или контроля осаждения переносимых водой солевых отложений на подземном пласте или внутри него.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения агент для модификации поверхности пассивно предотвращает осаждение органических твердых частиц на поверхности подземного пласта или внутри него.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения агент для модификации поверхности используют для предотвращения или в значительной степени подавления набухания глины в подземном пласте.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения агент для модификации поверхности выполняет функцию агента, повышающего относительную проницаемость, за счет увеличения относительной проницаемости нефти/газа без увеличения водопроницаемости.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения агент для модификации поверхности используют для сведения к минимуму обратной конденсации газа в резервуаре-коллекторе, тем самым повышая эффективность добычи конденсата.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения агент для модификации поверхности используют для увеличения количества возвратной воды и промысловой воды, поступающей из газоносной или нефтеносной скважины после завершения операции по обработке скважины.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения агент для модификации поверхности используют для контроля конденсации воды в порах подземного пласта.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения агент для модификации поверхности используют для повышения эффективности добычи углеводородов из отложений в пласте нефтеносных песков.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения агент для модификации поверхности используют при проведении операции по гидроразрыву пласта, и указанный агент является компонентом флюида для гидроразрыва.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения агент для модификации поверхности используют при обработке подземного пласта в процессе кислотной обработки для повышения проникновения кислоты в пласт.

Соответственно, настоящее изобретение относится к агенту для модификации поверхности, который включает гидрофобный хвост и якорный фрагмент, при этом агент для модификации поверхности присоединяется к подземному пласту через якорный фрагмент. Настоящее изобретение, кроме того, относится к применению таких агентов для модификации поверхности при проведении операций по обработке скважины, где требуется гидрофобность на поверхности подземного пласта.

Соответственно, настоящее изобретение относится к агенту для модификации поверхности, включающему гидрофобный хвост и якорный фрагмент, при этом агент для модификации поверхности присоединяется к подземному пласту через якорный фрагмент. Настоящее изобретение, кроме того, относится к применению таких агентов для модификации поверхности при проведении операций по обработке скважины, где требуется гидрофобность на поверхности подземного пласта.

Характеристики и преимущества настоящего изобретения, описанные выше, а также дополнительные признаки и достоинства становятся более очевидными для специалистов в данной области техники после рассмотрения следующего подробного описания различных вариантов осуществления настоящего изобретения со ссылкой на прилагаемые фигуры.

Краткое описание фигур

Следующие фигуры являются частью настоящего описания изобретения, включены для иллюстрации определенных аспектов различных вариантов осуществления настоящего изобретения, и они подробно описаны в данном контексте.

На фиг. 1 представлена схема присоединения агента для модификации поверхности к поверхности подземного пласта.

На фиг. 2 показано сохранение проницаемости керна месторождения Верия (Вегеа) при использовании агента для модификации поверхности, описанного в данном контексте.

На фиг. 3 показано сохранение проницаемости искусственного керна, содержащего частицы диоксида кремния размером 325 меш, при использовании агента для модификации поверхности, описанного в данном контексте.

На фиг. 4 показано влияние предварительной обработки на сохранение проницаемости керна месторождения Верия (Вегеа) при использовании агента для модификации поверхности.

Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения

Характеристики и преимущества настоящего изобретения, а также дополнительные признаки и достоинства становятся более очевидными для специалистов в данной области техники после рассмотрения следующего подробного описания типичных вариантов осуществления настоящего изобретения со ссылкой на прилагаемые фигуры. Следует понимать, что настоящее описание и прилагаемые фигуры, представляющие типичные варианты осуществления настоящего изобретения, не ограничивают пункты формулы настоящего изобретения или любого другого патента или заявки на выдачу патента, в связи с которыми запрашивается приоритет настоящей заявки. И наоборот, все модификации, эквиваленты и альтернативные варианты не выходят за пределы объема и сущности формулы настоящего изобретения. Можно изменить конкретные варианты и детали осуществления настоящего изобретения, описанные в данном контексте, не выходя за пределы объема и сущности.

Определенные термины, использованные в данном контексте и в прилагаемых пунктах формулы изобретения, могут относиться к конкретным компонентам, стадиям процессов или операциям по обработке скважины. Как представляется очевидным для специалиста в данной области техники, различные субъекты могут ссылаться на компонент, стадию процесса или операцию по обработке скважины с использованием различных названий. В этом документе не предполагается различать компоненты, стадии процесса или операции по обработке скважины, которые отличаются по своему названию, но не отличаются по своей функции или операции. Термины «включающий» и «содержащий в своем составе» также использованы в данном контексте и в пунктах формулы изобретения в неограничивающей форме, и таким образом, означают «включающий, но не ограничиваясь только им…». Более того, ссылка в данном контексте или в прилагаемом пункте формулы изобретения на компоненты и аспекты в единственном числе необязательно ограничивает настоящее описание или прилагаемые пункты формулы изобретения только одним таким компонентом или аспектом, а такую ссылку следует интерпретировать в общем виде, то есть имеется в виду один или более компонентов или аспектов в соответствии с пригодностью или необходимостью в каждом конкретном случае.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения агент для модификации поверхности включает гидрофобный хвост и якорный фрагмент. В целях настоящего изобретения термин «гидрофобный хвост» следует относить к гидрофобному заместителю в составе агента для модификации поверхности. Термин «якорный фрагмент» относится к не-гидрофобному фрагменту производного агента для модификации поверхности. Якорный фрагмент обеспечивает участок присоединения агента для модификации поверхности на поверхности подземного пласта. Например, якорный фрагмент обеспечивает ковалентное присоединение агента для модификации поверхности на поверхности подземного пласта.

Гидрофобный хвост может быть напрямую присоединен к якорному фрагменту. В другом варианте гидрофобный хвост присоединен к якорному фрагменту не напрямую, например, присоединен к органической функциональной группе, расположенной между якорным фрагментом и гидрофобным хвостом. Например, гидрофобный хвост и якорный фрагмент разделены углеводородной группой, такой как насыщенный или ненасыщенный алкилен, алкенил, алкинил и т.п.

Хотя хвост в составе агента для модификации поверхности характеризуется гидрофобными свойствами, он может также проявлять олеофобные свойства. Следовательно, агент для модификации поверхности можно рассматривать как омнифобный (несмачиваемый) материал.

Хвост в составе агента для модификации поверхности присоединяется к субстрату пласта только не напрямую, через якорный фрагмент.

Хвост в составе агента для модификации поверхности может располагаться таким образом, чтобы гидрофобные свойства агента для модификации поверхности были удалены от поверхности подземного пласта. При этом вода и, следовательно, флюиды на водной основе легко протекают в скважине вдоль поверхности субстрата, несущего углеводороды, так как снижается боковая адгезия флюида к поверхности пласта. Таким образом, гидрофобный хвост снижает водонасыщение и повышает эффективность извлечения воды с поверхности пласта.

Подземный пласт, с поверхностью которого связывается агент для модификации поверхности, может представлять собой кремнистый пласт, такой как песчаник, а также пласт, содержащий оксид металла, включая карбонатный пласт. Пласт может быть обогащен глиной, а металл может входить в состав оксида алюминия.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения хвост в составе агента для модификации поверхности самопроизвольно располагается на пластовом субстрате с формированием монослойного или многослойного покрытия. Полагают, что формирование указанного покрытия происходит за счет самоорганизации хвоста на поверхности субстрата, индуцированной образованием химических связей.

Якорный фрагмент в составе агента для модификации поверхности может представлять собой производное органической фосфорсодержащей кислоты, где, по крайней мере, один из заместителей в составе производного органической фосфорсодержащей кислоты является гидрофобным. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения якорным фрагментом является производное фосфорной кислоты, фосфоновой кислоты или фосфиновой кислоты.

Органические группы в составе якорного фрагмента являются мономерными или полимерными.

Примеры мономерных производных фосфорной кислоты включают соединения или смеси соединений, характеризующихся структурой (RO)_x-P(P)-(OR')_y, где x равен 1-2, y равен 1-2, и x+y равно 3, R предпочтительно обозначает радикал, включающий в целом 1-30, предпочтительно 2-20, более предпочтительно 6-18 атомов углерода, R' обозначает Н, метал, такой как щелочной металл, например, натрий или калий, или низший алкил, включающий от 1 до 4 атомов углерода, такой как метил или этил. Предпочтительно, часть заместителей R' обозначает Н. Органическим компонентом фосфорной кислоты (R) является насыщенная или ненасыщенная алифатическая группа или арильная группа или арил-замещенный остаток. По крайней мере, одна из органических групп может содержать концевые функциональные группы или функциональные группы в омега-положении, как описано ниже.

Примеры мономерных производных фосфоновой кислоты включают соединения или смеси соединений, характеризующихся формулой:

где а равен 0-1, b равен 1, с равен 1-2, и a+b+с равно 3, R и Rʺ предпочтительно каждый независимо обозначает радикал, включающий в целом 1-30, предпочтительно 2-20, более предпочтительно 6-18 атомов углерода, R' обозначает Н, металл, такой как щелочной металл, например, натрий или калий, или низший алкил, включающий от 1 до 4 атомов углерода, такой как метил или этил. Предпочтительно, по крайней мере, часть заместителей R' обозначает Н. Органическим компонентом фосфоновой кислоты (R и Rʺ) является насыщенная или ненасыщенная алифатическая группа или арильная группа или арил-замещенный остаток. По крайней мере, одна из органических групп может содержать концевые функциональные группы или функциональные группы в омега-положении, как описано ниже.

Примеры мономерных производных фосфиновой кислоты включают соединения или смеси соединений, характеризующихся формулой:

где d равен 0-2, е равен 0-2, f равен 1, и d+e+f равно 3, R и Rʺ предпочтительно каждый независимо обозначают радикалы, включающие в целом 1-30, предпочтительно 2-20, более предпочтительно 6-18 атомов углерода, R' обозначает Н, метал, такой как щелочной металл, например, натрий или калий, или низший алкил, включающий от 1 до 4 атомов углерода, такой как метил или этил. Предпочтительно, часть заместителей R' обозначает Н. Органическим компонентом фосфиновой кислоты (R, Rʺ) является насыщенная или ненасыщенная алифатическая группа или арильная группа или арил-замещенный остаток. Примеры органических групп, которые могут содержать R и Rʺ, включают длинноцепные или короткоцепные алифатические углеводороды, ароматические углеводороды, а также замещенные алифатические углеводороды и замещенные ароматические углеводороды.

По крайней мере, одна из органических групп может, кроме того, содержать одну или более концевых функциональных групп или одну или более функциональных групп в омега-положении, которые являются гидрофобными. Примеры концевых функциональных групп или функциональных групп, расположенных в омега-положении, включают карбоксильную группу, такую как производное карбоновой кислоты, гидроксильную группу, аминогруппу, иминогруппу, амидогруппу, тиогруппу, а также фосфоновую кислоту, цианогруппу, сульфонат, карбонат и смешанные заместители.

Примерами производных органической фосфорсодержащей кислоты являются амино-трис-метиленфосфоновая кислота, аминобензилфосфоновая кислота, 3-аминопропилфосфоновая кислота, О-аминофенилфосфоновая кислота, 4-метоксифенилфосфоновая кислота, аминофенилфосфоновая кислота, аминофосфономасляная кислота, аминопропилфосфоновая кислота, бензгидрилфосфоновая кислота, бензилфосфоновая кислота, бутилфосфоновая кислота, карбоксиэтилфосфоновая кислота, дифенилфосфиновая кислота, додецилфосфоновая кислота, этилидендифосфоновая кислота, гептадецилфосфоновая кислота, метилбензилфосфоновая кислота, нафтилметилфосфоновая кислота, октадецилфосфоновая кислота, октилфосфоновая кислота, пентилфосфоновая кислота, фенилфосфиновая кислота, фенилфосфоновая кислота, стиролфосфоновая кислота и додецил-бис-1,12-фосфоновая кислота.

Кроме мономерных производных органических фосфорсодержащих кислот можно использовать олигомерные или полимерные производные органических фосфорсодержащих кислот, полученных в результате самоконденсации соответствующих мономерных кислот.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения агент для модификации поверхности характеризуется формулой R_f-(CH₂)_p-Z, где Z, якорный фрагмент, обозначает Н, F или производное кислоты, а гидрофобным хвостом (связанным с якорным фрагментом) является фторсодержащий остаток, такой как R_f-(CH₂)_p-, где R_f обозначает перфторированную алкильную группу или группу перфторированного алкиленового простого эфира, и p равен от 2 до 4, предпочтительно равен 2.

Как правило, фторсодержащий остаток характеризуется среднечисловой молекулярной массой менее 2000. Примеры перфторалкильных групп включают группы, характеризующиеся следующей структурой:

,

где Y обозначает F или C_nF_2n+1, m равен от 4 до 20, а n равен от 1 до 6. Предпочтительная олигомерная группа или группа перфторалкиленового простого эфира характеризуется структурой:

,

где А обозначает атом кислорода или химическую связь, такую как CF₂, n равен от 1 до 20, предпочтительно от 1 до 6, Y обозначает Н, F, C_nH_2n+1 или C_nF_2n+1, b равен, по крайней мере, 1, предпочтительно равен от 2 до 10, m равен от 0 до 50, а p равен от 1 до 20.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения агент для модификации поверхности характеризуется формулой R_f-(CH₂)_p-Z, где Z обозначает:

, и ,

где R и Rʺ обозначают углеводородный радикал или замещенный углеводородный радикал, включающий вплоть до 200, например, от 1 до 30 и от 6 до 20 атомов углерода, R также может включать упомянутые выше перфторалкильные группы, при этом R' обозначает Н, металл, такой как калий или натрий, или амин, или алифатический радикал, например, алкил, включая замещенный алкил, содержащий от 1 до 50 атомов углерода, предпочтительно низший алкил, включающий от 1 до 4 атомов углерода, такой как метил или этил, или арил, включая замещенный арил, содержащий от 6 до 50 атомов углерода.

Если агент для модификации поверхности содержит производное органической фосфорсодержащей кислоты, без ссылки на какую-либо теорию полагают, что при закачке указанного агента в пласт атом кремния кремнистого подземного пласта вступает в ковалентное взаимодействие с якорным фрагментом в составе агента для модификации поверхности, при этом образуется ковалентная мостиковая связь Si-O-P. Полагают, что мостиковые связи образуются в результате конденсации гидроксильных групп на поверхности пласта с группами Р-ОН. Таким образом, пример связывания якорного фрагмента с поверхностью субстрата пласта можно представить как -O-P-O-Si-. Соответственно, гидрофобный хвост в составе агента для модификации поверхности присоединяется к кремнистому пласту через промежуточную связь -O-P-O. Якорный фрагмент в составе агента для модификации поверхности, соответственно, образует ковалентную связь с гидроксильной реакционноспособной группой на поверхности кремнистого пласта. Полагают, что происходит образование комплекса между фосфорильным атомом кислорода и атомом X на поверхности.

Полагают, что при закачке указанного агента в пласт, содержащий оксид металла, якорный фрагмент в составе агента для модификации поверхности, включающий производное органической фосфорсодержащей кислоты, вступает в ковалентное взаимодействие с атомом металла («М») в составе оксида металла на поверхности подземного пласта, при этом образуется ковалентная мостиковая связь М-О-Р. Полагают, что мостиковые связи образуются в результате конденсации гидроксильных групп на поверхности пласта с группами Р-ОН. Таким образом, пример связывания якорного фрагмента с поверхностью субстрата пласта можно представить как -O-P-O-M-. Соответственно, гидрофобный хвост в составе агента для модификации поверхности присоединяется к пласту, содержащему оксид металла, через промежуточную связь -O-P-O. Якорный фрагмент агента для модификации поверхности, соответственно, образует ковалентную связь с реакционноспособной группой оксида на поверхности пласта. Полагают, что происходит образование комплекса между фосфорильным атомом кислорода и атомом металла на поверхности.

На фиг. 1 приведена схема образования тридентатных фосфонатных поверхностных соединений при координации и конденсации на поверхности пласта, при этом X обозначает -Si (кремнистого пласта) или -М (пласта, содержащего оксид металла).

Описанные в данном контексте агенты для модификации поверхности являются эффективными агентами для снижения потерь давления на трение флюида внутри углеводородсодержащего эксплуатируемого резервуара-коллектора. Потери давления на трение могут наблюдаться в турбулентном потоке флюидов внутри скважины. Агенты для модификации поверхности, описанные в данном контексте, при связывании с поверхностью субстрата уменьшают угол скольжения между флюидом и субстратом в скважине. Уменьшение угла скольжения может происходить между углеводородами и субстратом, обработанным агентом для модификации поверхности. Кроме того, уменьшение угла скольжения может наблюдаться между водой (водной фазой) и субстратом, обработанным агентом для модификации поверхности. Улучшение потока флюида наблюдается в обеих фазах, как в углеводородной, так и в водной фазах.

В связи с этим, снижение потерь давления на трение в скважине обусловлено связыванием агента для модификации поверхности с поверхностью субстрата. Таким образом, модификация поверхности субстрата снижает потери давления на трение и обеспечивает улучшенный поток углеводорода (или водной фазы) из скважины. Таким образом, при использовании агентов для модификации поверхности повышается продуктивность нефтегазоносной эксплуатируемой скважины.

Агенты для модификации поверхности, описанные в данном контексте, имеют первостепенное значение для снижения потерь давления на трение при извлечении добытых углеводородов из нефтегазоносного эксплуатируемого резервуара-коллектора.

Кроме того, уменьшение угла скольжения представляет преимущество в плане повышении степени извлечения воды при увеличении эффективности извлечения возвратной воды из скважины после возвращения флюида для гидроразрыва пласта на поверхность.

Использованный в данном контексте термин «угол скольжения» (также называемый углом наклона) является мерой боковой адгезии капли к поверхности субстрата. В связи с этим, угол скольжения флюида на субстрате, содержащем присоединенный агент для модификации поверхности, меньше угла скольжения того же флюида на (том же) субстрате («исходном немодифицированном субстрате»), не содержащем присоединенный агент для модификации поверхности. Если агент для модификации поверхности присоединен только к части субстрата, угол скольжения капли флюида на части субстрата, содержащей присоединенный агент для модификации поверхности, меньше угла скольжения того же флюида на субстрате, не содержащем присоединенный агент для модификации поверхности.

В связи с этим, снижение потерь давления на трение при добыче углеводородов из скважины измеряют по уменьшению угла скольжения флюида по поверхности пласта. Снижение силы адгезионного сцепления приводит к снижению трения между жидкостью и твердой поверхностью, обеспечивая более плавное течение флюида при заданном давлении. Уменьшение угла скольжения ускоряет поток флюида из скважины за счет уменьшения количества флюида, захваченного в пласте.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения угол скольжения флюида по поверхности субстрата, обработанной агентом для модификации поверхности, равен 60° или менее, в некоторых случаях равен 20° или менее, в других случаях равен 10° или менее, а в некоторых других случаях равен 5° или менее. В одном примере регистрировали угол скольжения углеводородов менее 10°. В другом примере наблюдали снижение боковой адгезии флюида по снижению угла скольжения от 80° (необработанный субстрат) до 40° (обработанный субстрат).

Уменьшение угла скольжения не зависит от краевого угла смачивания. Краевым углом смачивания называют угол между каплей жидкости и поверхностью субстрата. Высокий краевой угол смачивания снижает нормальную адгезию капли жидкости к твердой поверхности за счет уменьшения области контактирования жидкость-твердое вещество.

Краевой угол смачивания является мерой гидрофобности. Как правило, жидкость считается «смачивающей» или гидрофильной, если краевой угол смачивания менее 90°, и «несмачивающей» или гидрофобной, если краевой угол смачивания более 90°. Поверхность, краевой угол смачивания водой которой более 150°, обычно называют «ультра-гидрофобной», характеризующейся водоотталкивающими свойствами. Супергидрофобная поверхность может характеризоваться гистерезисом краевого угла смачивания менее 10°, в некоторых случаях менее 5°. Если краевой угол смачивания менее 90°, тенденция к смачиванию субстрата с модифицированной поверхностью может увеличиваться, если субстрат имеет шероховатую поверхность, а не гладкую поверхность. Если краевой угол смачивания более 90°, водоотталкивающая способность субстрата повышается, если субстрат имеет шероховатую поверхность.

В связи с тем, что гидрофобность предотвращает формирование блоков воды на поверхности субстрата, краевой угол смачивания определяет капиллярное давление в субстрате. В то время как краевой угол смачивания характеризует статические условия, угол скольжения характеризует движение флюида в скважине. Между краевым углом смачивания и углом скольжения отсутствует взаимосвязь. Таким образом, краевой угол смачивания нельзя определить по углу скольжения. Снижение потерь давления на трение наблюдается, если снижается угол скольжения, а краевой угол смачивания равен 20° или менее. Кроме того, снижение потерь давления на трение наблюдается, если снижается угол скольжения, и краевой угол смачивания равен 120° или более. Например, эффективное снижение потерь давления на трение агентами для модификации 1поверхности на поверхностях субстрата наблюдается, если флюиды характеризуются краевым углом смачивания менее 20° и углом скольжения менее 20°, а также краевым углом смачивания более 120° и углом скольжения менее 20°.

Агент для модификации поверхности можно закачивать в пласт в качестве компонента флюида для обработки скважины. Флюид для обработки скважины можно закачивать в пласт в любое время при проведении операции по обработке скважины. В одном варианте осуществления настоящего изобретения флюидом для обработки скважины является флюид для гидроразрыва, флюид для гидроразрыва без расклинивающих агентов, флюид для кислотной обработки и т.п.

Концентрация агента для модификации поверхности в составе флюида для обработки скважины, как правило, составляет от приблизительно 0,01 об. % до 100 об. %, или более типично от приблизительно 0,1 об. % до приблизительно 20 об. %.

Агент для модификации поверхности можно растворять или диспергировать в разбавителе, при этом получают раствор. Пригодные разбавители включают спирты, такие как метанол, этанол или пропанол, алифатические углеводороды, такие как гексан, изооктан и декан, простые эфиры, например, тетрагидрофуран, а также простые диалкиловые эфиры, такие как диэтиловый эфир. Разбавители для фторированных соединений включают перфорированные соединения, такие как перфорированный тетрагидрофуран.

Агенты для модификации поверхности, описанные в данном контексте, могут изменять поверхностную энергию обрабатываемого пласта.

Присоединение якорного фрагмента в составе агента для модификации поверхности к пласту препятствует выкрашиванию мелкозернистых частиц. Миграция мелкозернистых частиц в области добычи из пласта сводится к минимуму, а также сводится к минимуму или стабилизируется образование мелкозернистых частиц in-situ.

Гидрофобная природа хвоста, кроме того, изменяет смачиваемость поверхности пласта. Самоорганизация гидрофобного монослоя, ковалентно присоединенного к поверхности пласта, снижает водонасыщение на поверхности пласта и повышает эффективность извлечения воды с поверхности пласта.

Твердые частицы слабо уплотненного, полу-уплотненного или рыхлого пласта можно дополнительно уплотнить при использовании агентов для модификации поверхности, описанных в данном контексте. Взаимодействие якорного фрагмента в составе агента для обработки с поверхностью пласта предотвращает или сводит к минимуму приток флюидов в пласт.

Агент для модификации поверхности при закачивании в пласт может проникать в поровые пространства пласта. Многочисленные взаимодействия молекул агента для модификации поверхности с пластовыми твердыми частицами вызывают агрегацию или агломерацию пластовых твердых частиц. Кроме того, полагают, что реакционная способность агента для модификации поверхности с поверхностями пласта или участками поверхностей пласта вызывает агрегацию или агломерацию гидрофобных хвостов в участках, ближайших к поверхности пласта. Применение агентов для модификации поверхности в качестве средств для уплотнения пластовых твердых частиц является, прежде всего, эффективным при обработке сланцевых пластов.

Уплотнение дополнительно обеспечивает стабильность пласта, так как агрегированные твердые частицы обеспечивают обратный поток флюида через закаченные флюиды без выноса пластовых твердых частиц с потоком обратно на поверхность. Указанное явление можно объяснить присоединением якорного фрагмента в составе агента для модификации поверхности к поверхности пласта, а также расположением хвоста в составе агента для обработки, обеспечивающим ограниченное время контактирования флюида с поверхностью пласта.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения при использовании агента для модификации поверхности можно снизить набухание, диспергирование, измельчение, миграцию и разрушение другого типа или удерживание глины в нефтеносных и газоносных эксплуатируемых пластах, при этом добыча природного флюида может приводить к вытеснению мелкозернистых частиц в фильтрующие каналы. Степень набухания, а также миграции глинистых частиц в большинстве случаев повышается, если структура пластовых глин нарушается чужеродными веществами, такими как флюиды на водной основе для обработки скважины. Аналогично образованию мелкозернистых частиц, набухание и миграция пластовых глин представляет проблему при интенсификации и заканчивании скважины, например, из-за увеличения суммарного объема флюидов для обработки. Например, в присутствии флюидов для обработки скважины глины в большинстве случаев расширяются, и их структура нарушается, при этом глины переходят в рыхлое состояние, и образуются частицы, которые мигрируют в ствол скважины. Присутствие гидрофобного хвоста в составе агента для модификации поверхности предотвращает или подавляет набухание и миграцию частиц пластовой глины. Таким образом, при закупоривании пластовых капилляров с помощью агента для модификации поверхности, описанного в данном контексте, можно снизить или предотвратить набухание и миграцию пластовой глины. При этом потеря проницаемости пласта сводится к минимуму, что приводит лишь к незначительному снижению скорости потока углеводородов, или такое снижение отсутствует.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения агент для модификации поверхности используют для обработки сланцевого пласта или обогащенного глиной пласта, чтобы обеспечить покрытие поверхности пласта, снижающее абсорбцию воды или включение воды, а также чтобы снизить набухание.

Присутствие гидрофобного хвоста в составе агента для модификации поверхности затрудняет проникновение воды в водонасыщенные зоны эксплуатируемого пласта без снижения относительной проницаемости нефти или газа. В связи с тем, что относительная проницаемость зависит от структуры и размера пор, смачиваемости поверхности пласта и капиллярного давления воды в пласте, в некоторых случаях, например, когда пласт содержит поры большого размера, водопроницаемость и нефтепроницаемость можно повысить. При наличии поверхностей с малым размером пор гидрофобный хвост в составе агента для модификации поверхности, присоединенный не напрямую к неорганической поверхности пласта через якорный фрагмент, в некоторой степени не изменяет нефтепроницаемость. Например, такое действие, является, прежде всего, эффективным в нефтенасыщенных пластах песчаника, и при этом наблюдается способность к снижению водопроницаемости в основном в водонасыщенных зонах.

Агенты для модификации поверхности, описанные в данном контексте, также можно использовать при обработке обогащенных газом или ретроградных газоконденсатных резервуаров-коллекторов, и в связи с этим указанные агенты имеют значение для ретроградных газоносных месторождений благодаря повышению добычи конденсата. В указанных резервуарах-коллекторах тяжелая концевая фракция газов может осаждаться в жидкой форме из газового раствора при снижении пластового давления в скважине ниже температуры конденсации газа. Когда насыщение сконденсированной жидкости превышает предельное значение насыщения конденсата, она стекает вниз под действием силы тяжести. В случае ретроградных газов, жидкости не могут повторно абсорбироваться в газовую фазу, даже при повышении давления за счет снижения скорости. При закачивании в скважину флюида для обработки скважины, содержащего агент для модификации поверхности, описанный в данном контексте, для добычи ретроградного газа можно поддерживать проницаемость пласта и при этом сводить к минимуму выпадение конденсата. Указанное свойство в свою очередь сводит к минимуму возможность образования эмульсии осажденных углеводородов и воды, поступающей из флюида на водной основе для обработки скважины. Таким образом, можно поддерживать давление ниже температуры конденсации углеводородов. При повышении проницаемости жидких углеводородов через пласт можно свести к минимуму потери жидких легких конденсатов, и в связи с этим можно легко вытеснять жидкие легкие конденсаты.

Агенты для модификации поверхности, описанные в данном контексте, также можно использовать для повышения эффективности извлечения воды. Присутствие гидрофобного хвоста в составе агента для модификации поверхности обеспечивает повышенное извлечение возвратной воды из скважины после возвращения флюида для гидроразрыва на поверхность. В некоторых случаях содержание возвратной воды может составлять лишь 25%, в то время как в ряде других случаях содержание возвратной воды может составлять вплоть до 75% в расчете на объем флюида, который был закачан в скважину. Указанное применение, прежде всего, пригодно в сланцевых трещинах, характеризующихся комплексом узких трещин с ограниченной проходимостью, где значения степени извлечения флюида, как правило, находятся в низком диапазоне (30% или менее). Указанное недостаточно высокое извлечение в большинстве случаев можно объяснить повреждением пласта (из-за остатков полимерных гелей и высокого капиллярного давления), приводящим к сниженной добыче газа/нефти. В связи с этим, описанные в настоящем изобретении способы, которые обеспечивают повышенное извлечение воды из пласта сланцевого типа, можно интерпретировать как снижающие повреждение пласта и, следовательно, повышающие продуктивность скважины. Например, при проведении стандартных операций по гидроразрыву сланцевого пласта месторождения Marcellus в скважину можно закачивать от 20000 до 150000 баррелей флюида для гидроразрыва в зависимости от числа этапов закачивания.

Гидрофобная природа агента для модификации поверхности может, кроме того, обеспечивать контроль конденсации воды в порах зоны скважины, расположенной вблизи ствола скважины проницаемого пласта. В большинстве случаев жидкая зона, образовавшаяся при конденсации углеводородов в газоносном резервуаре-коллекторе вблизи ствола скважины, препятствует прохождению газового потока, снижая продуктивность скважины при формировании зон «водяного барьера» или «водяного вала». В присутствии агента для модификации поверхности можно снизить конденсацию воды в порах зоны скважины, расположенной вблизи ствола скважины проницаемого пласта. Подавляя образование водяного вала за счет присутствия гидрофобного хвоста в составе агента для модификации поверхности, можно контролировать перемещение флюидов и приток воды через поры зоны скважины, расположенной вблизи ствола скважины пласта

В одном варианте осуществления настоящего изобретения флюидом для обработки скважины является компонент флюида для гидроразрыва, флюида для гидроразрыва без расклинивающих агентов, флюида для кислотной обработки и т.п. При использовании в составе флюида на водной основе для гидроразрыва пласта, агент для модификации поверхности предпочтительно диспергируют во флюиде.

Агент для модификации поверхности, кроме того, можно использовать для повышения продуктивности нагнетательных скважин в ходе операции по заводнению. Промысловая вода или буровая вода, закаченные через одну или более нагнетательных скважин в пласт, вытесняют нефть из пласта и повышают эффективность добычи углеводородов. В одном варианте осуществления настоящего изобретения одну или более нагнетательных скважин можно размещать на расстоянии друг от друга и пробуривать таким образом, чтобы обеспечить закачивание флюида, содержащего агент для модификации поверхности, в направлении одной или более эксплуатируемых скважин, а также в углеводородсодержащий пласт. Присутствие гидрофобного хвоста в составе агента для модификации поверхности повышает степень направленности водяного потока в матрице подземного пласта. По мере того как флюид закачивают в пласт, агент для модификации поверхности в составе флюида для обработки скважины способствует перемещению воды через пласт в обратном направлении. При этом углеводороды вытесняют в направлении эксплуатируемой скважины или скважин. Затем углеводороды извлекают из эксплуатируемой скважины на поверхность.

Агент для модификации поверхности, описанный в данном контексте, кроме того, можно использовать для обработки пластов нефтеносных песчаников. Стандартную добычу углеводородов из отложений тяжелой нефти в нефтеносном песчанике обычно осуществляют при закачивании пара, который вызывает набухание сырой нефти и снижает ее вязкость, переводя нефть в состояние, когда ее можно вытеснить в направлении эксплуатируемых скважин. Тяжелая нефть неподвижна при температурах в резервуаре-коллекторе и, в связи с этим, нефть, как правило, нагревают, чтобы снизить ее вязкость и обеспечить подвижность нефтяного потока. Агент для модификации поверхности повышает скорость нефтяного потока и, таким образом, эффективность добычи нефти из нефтеносного песчаника, сводя к минимуму поступление потока воды в отложения. Гидрофобность агента для модификации поверхности, кроме того, сводит к минимуму отрицательное влияние пара при добыче нефти из отложений нефтеносных песчаников.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения агент для модификации поверхности используют в процессе кислотной обработки для повышения проникновения кислоты в пласт. В связи с тем, что гидрофобный хвост в составе агента для модификации поверхности расположен либо на поверхности пласта, либо вблизи нее, реакция кислоты с поверхностью пласта замедляется. Следовательно, реакционноспособная кислота может проникать в пласт в областях, более удаленных от участка закачивания флюида для обработки. Таким образом, можно обеспечить более глубокое проникновение кислоты в скважину.

Кроме того, агент для модификации поверхности можно использовать для прекращения поступления воды в пласт. В этом отношении агент для модификации поверхности, прежде всего, находит применение при обработке материнской породы пластов, включающих более тонко раздробленные частицы между более крупными частицами горных пород или включающих более тонко раздробленные частицы, в которые внедрены более крупные частицы. Гидрофобный хвост в составе агента для модификации поверхности снижает приток воды в материнскую породу пластов, характеризующуюся низкой проницаемостью. Кроме того, в материнской породе пластов образуется значительное количество воды за счет притока воды в ствол скважины. В течение времени количество или процент промысловой воды может увеличиваться, вызывая соответствующее снижение добычи требуемых углеводородов, что в итоге приводит к неэкономичности дальнейшей добычи углеводородов из скважины. Гидрофобный хвост, присоединенный не напрямую к пласту, блокирует приток воды в пласт или иным образом снижает приток воды. Указанное свойство приводит к повышению объема добычи углеводородов и в конечном итоге повышает количество извлекаемых запасов.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения агент для модификации поверхности может выполнять функцию пассивного противобактериального агента, препятствующего росту бактерий, вызванному в основном азотом и/или фосфором, присутствующим в пластовой воде или во флюиде, закаченном в пласт. Гидрофобный хвост агента для модификации поверхности отталкивает флюид от пласта и таким образом снижает время контактирования флюида в пласте. Указанное свойство предотвращает рост аэробных бактерий, анаэробных бактерий и других микроорганизмов.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения агент для модификации поверхности можно использовать для пассивного подавления, контроля, предотвращения образования солевых отложений или удаления солевых отложений на пласте или внутри него. Гидрофобный хвост в составе агента для модификации поверхности сводит к минимуму или снижает способность таких материалов к сцеплению с пластом. Указанное свойство можно объяснить гидрофобной природой таких неорганических солевых отложений, как соли кальция, бария, магния и т.п., включая отложения сульфата бария, сульфата кальция и карбоната кальция. Кроме того, композитные материалы можно использовать при обработке других неорганических солевых отложений, таких как отложения сульфидов металлов, таких как сульфид цинка, сульфид железа и т.п. В связи с тем, что указанные солевые отложения характеризуются тенденцией закупоривать поровые пространства и снижать пористость и проницаемость пласта, агент для модификации поверхности, описанный в данном контексте, повышает проницаемость пласта.

При нанесении в виде покрытия на субстрат обрабатываемого пласта, объемная природа хвоста в составе агента для модификации поверхности препятствует осаждению или контролирует осаждение органических твердых частиц на субстрате пласта, при этом мелкозернистые частицы возвращаются на поверхность вместе с флюидом. Кроме того, связывание агента для модификации поверхности с пластом сводит к минимуму число участков связывания таких органических твердых частиц. В связи с этим, агенты для модификации поверхности можно использовать для контроля или предотвращения образования отложений органических материалов (таких как парафины и/или асфальтены) в пласте или на нем. Известно, что указанные твердые вещества и частицы оказывают отрицательное влияние на общую эффективность заканчивания скважин и, аналогично ингибиторам солевых отложений, могут осаждаться из промысловой воды и создавать заторы в путях движения флюидов в пласте. Образование и отложение указанных нежелательных загрязнений снижает проницаемость подземного пласта, продуктивность скважины и в некоторых случаях может полностью блокировать колонну обсадных труб.

Агент для модификации поверхности, кроме того, можно вводить в не-углеводородсодержащую эксплуатируемую скважину для удаления минерализованной воды. Указанное применение можно использовать в тех случаях, когда не проводят операции по заводнению скважины. В ходе такой операции можно удалить минерализованную воду при закачивании воды в скважину для сброса минерализованных сточных вод в проницаемую толщу пластов с низким давлением ниже уровня пресной воды.

Связывание агента для модификации поверхности с подземным пластом повышают при проведении первой предварительной обработки пласта. В ходе предварительной обработки в скважину, которая проходит через пласт, сначала закачивают флюид на неводной основе. Затем в скважину закачивают агент для модификации поверхности. После предварительной обработки подземного пласта флюидом на неводной основе повышается доступность участков связывания агента для модификации поверхности с поверхностью подземного пласта.

Можно использовать любой неводный растворитель, способный снижать водонасыщение и повышать эффективность извлечения воды с поверхности пласта. Как правило, флюиды на неводной основе содержат не более 18 атомов углерода и могут включать более одного растворителя.

Примеры неводных растворителей включают спирты, такие как первичный, вторичный или третичный C₁-C₆алканол, такой как метанол, этанол и пропанол, углеводороды, такие как парафиновая нефть, нефть, а также C₄-C₁₈углеводород, такой как гексан, изооктан, декан, ксилол, н-пентан, н-гексан и т.п., галогенированные углеводороды, такие как хлорированные или фторированные углеводороды, такие как хлористый метилен, гликоли, такие как этиленгликоль и метилбутилэтиленгликоль, простые C₃-C₁₈эфиры, включая простые гетероциклические эфиры, такие как тетрагидрофуран, и простые алкиловые эфиры, такие как монобутиловый эфир, а также простые диалкиловые эфиры, такие как диэтиловый эфир, простые эфиры гликолей, такие как метиловый эфир дипропиленгликоля, перфорированные соединения, такие как перфорированный тетрагидрофуран, а также смеси указанных соединений.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения флюидом на неводной основе являются взаиморастворимые растворители (определенные как любые химически взаиморастворимые растворители в углеводородах и воде), такие как простые эфиры гликолей и монобутиловый эфир этиленгликоля.

Одну или более стадий закачивания в скважину флюидов на неводной основе можно проводить до закачивания агента для модификации поверхности. При использовании более одной стадии закачивания в скважину флюида на неводной основе до закачивания агента для модификации поверхности, на каждой стадии можно закачивать один и тот же флюид на неводной основе или различные флюиды на неводной основе. Так, например, на обеих, первой и второй стадиях в качестве флюида на неводной основе в скважину можно закачивать углеводород, или на первой стадии можно закачивать спирт, а на второй стадии закачивать углеводород. При использовании более двух стадий закачивания в скважину флюидов на неводной основе, до закачивания агента для модификации поверхности, на всех стадиях или более чем на одной стадии можно закачивать один и тот же флюид на неводной основе или на каждой стадии можно закачивать различные флюиды на неводной основе и т.д.

До закачивания флюида на неводной основе в скважину или между проведением различных стадий закачивания флюидов на неводной основе в скважину поверхность пласта можно дополнительно обрабатывать солевым раствором, таким как раствор щелочи, такой как гидроксид натрия или гидроксид калия.

При обработке пласта солевым раствором, до закачивания в скважину агента для модификации поверхности предпочтительно проводят одну или более стадий обработки пласта флюидом на неводной основе.

Таким образом, предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения характеризуются преимуществами по сравнению с предшествующим уровнем техники, и они предназначены для осуществления одного или более объектов настоящего изобретения. Однако в настоящем описании не требуется каждый из компонентов и действий, описанных выше, и настоящее описание никоим образом не ограничивается описанными выше вариантами осуществления или способами проведения операции. Любой один или более из указанных выше компонентов, характеристик и процессов можно применять в любой пригодной конфигурации без включения других таких компонентов, характеристик и процессов. Кроме того, настоящее изобретение включает дополнительные характеристики, возможности, функции, способы, применения и назначения, которые специально не описаны в данном контексте, но представляются очевидными или становятся очевидными на основании настоящего описания, прилагаемых фигур и пунктов формулы изобретения.

Все процентные значения, приведенные ниже в разделе Примеры, даны в массовых процентах (мас. %), если не указано иное. Примеры Пример 1

Керны песчаника месторождения Верия (Berea) диаметром 1,0 дюйм и длиной 1,5 дюйма, характеризующиеся проницаемостью азота 200 миллидарси (мд), продували воздухом и затем насыщали 2% водным раствором хлорида калия (KCl) или парафиновым флюидом Isopar™ фирмы ExxonMobil Chemical Company. Затем керн устанавливали в гидростатический кернодержатель. На выходной участок керна подавали противодавление приблизительно 200 фунтов на кв. дюйм, а эффективное давление на весь цилиндр составляло приблизительно 1000 фунтов на кв.дюйм (имитация давления вышележащих пород). Эффективное давление моделировало внутрискважинное давление пласта. При достижении насыщения KCl через керн пропускали поток парафинового флюида, при этом определяли базовую линию нефтепроницаемости керна, затем пропускали поток раствора KCl, при этом определяли базовую линию водопроницаемости. При достижении насыщения парафиновым флюидом через керн пропускали поток раствора KCl, при этом определяли базовую линию водопроницаемости керна, затем пропускали поток парафинового флюида, при этом определяли базовую линию нефтепроницаемости. Падение давления измеряли по всей длине керна и полученное значение использовали для расчета индивидуальных базовых линий водопроницаемости и нефтепроницаемости.

Затем в керн закачивали пять поровых объемов чистого флюида AL-B, 2% раствора органического фосфоната, включающего углеводородный полимерный гидрофобный хвост, в смеси органических растворителей (коммерческий продукт фирмы Aculon Inc.), и выдерживали для пропитки в течение приблизительно одного часа. После обработки сначала пропускали поток нефти и проводили сравнение нефтепроницаемости сразу после обработки с нефтепроницаемостью до обработки. После нефти пропускали поток воды, определяя водопроницаемость при остаточном нефтенасыщении после обработки, и полученное значение сравнивали с водопроницаемостью непосредственно перед обработкой. При этом фактически измеряли нефтепроницаемость при неснижаемом водонасыщении и водопроницаемость при остаточном нефтенасыщении и затем определяли сохранение проницаемости (в %).

На фиг. 2 показано сохранение проницаемости (в %) после проведения испытаний. Хотя наблюдалось чрезвычайно высокое сохранение водопроницаемости (более 300% и 468%), сохранение нефтепроницаемости незначительно превышало 100% для обоих образцов керна месторождения Верия (Berea). Данные, представленные на фиг. 2, свидетельствуют о том, что обработка керна органическим фосфонатным агентом для обработки, содержащим гидрофобный хвост, обеспечивает повышенную степень возвращения флюидов из скважины. Данные свидетельствуют о том, что органический фосфонатный агент для обработки стабилизирует перемещение мелкозернистых частиц, так как сниженная проницаемость наблюдается при перемещении мелкозернистых частиц. Кроме того, на фиг. 2 видно, что применение органического фосфонатного агента для обработки снижает обратный поток твердых веществ на поверхность за счет увеличения проницаемости. Более того, отсутствие сниженной проницаемости указывает на минимальное набухание глины. Кроме того, возможность быстрого извлечения воды при использовании органического фосфонатного агента для обработки обеспечивает минимальное время пребывания микроорганизмов, солевых отложений, а также органических отложений, таких как асфальтены. Повышение пропускной способности резервуара-коллектора по отношению к углеводородам иллюстрирует повышение объема добычи углеводородов из отложений нефтеносных песков. Кроме того, гидрофобное покрытие пласта органическим фосфонатом позволяет дополнительно подавлять реакционную способность кислоты, при этом обеспечивая более глубокое проникновение кислоты в пласт.

Пример 2

Испытания на проницаемость проводили с использованием искусственного керна, состоящего из гравия размером 20-40 меш, кварцевого песка размером 100 меш и диоксида кремния размером 325 меш. Диоксид кремния размером 325 меш моделировал мелкозернистые частицы в пластах. Искусственный керн диаметром 1,0 дюйм и длиной 2,0 дюйма, характеризующийся проницаемостью по азоту 100 мд, насыщали 2% водным раствором KCl. Затем керн устанавливали в гидростатический кернодержатель. На выходной участок керна подавали противодавление приблизительно 200 фунтов на кв. дюйм, а эффективное давление на весь цилиндр составляло приблизительно 1000 фунтов на кв.дюйм (имитация давления вышележащих пород). Эффективное давление моделировало внутрискважинное давление пласта. Затем через керн пропускали поток парафинового флюида Isopar™, при этом определяли базовую линию нефтепроницаемости керна. При достижении насыщения парафиновым флюидом через керн пропускали поток раствора KCl. Падение давления измеряли по всей длине керна и полученное значение использовали для расчета индивидуальных базовых линий водопроницаемости и нефтепроницаемости.

Затем в керн закачивали пять поровых объемов чистого флюида AL-B и выдерживали для пропитки в течение приблизительно одного часа. После обработки через керн пропускали поток парафинового флюида и измеряли нефтепроницаемость при неснижаемом водонасыщении и затем определяли сохранение проницаемости (в %). После нефти пропускали поток воды, определяя водопроницаемость при остаточном нефтенасыщении после обработки, и полученное значение сравнивали с водопроницаемостью непосредственно перед обработкой. При этом фактически измеряли нефтепроницаемость при неснижаемом водонасыщении и водопроницаемость при остаточном нефтенасыщении и затем определяли сохранение проницаемости (в %).

Данные, представленные на фиг. 3, полученные при отсутствии снижения проницаемости, демонстрируют отсутствие движения мелкозернистых частиц.

Пример 3

Влияние агентов для модификации поверхности на воду и углеводороды определяли для трех субстратов. Каждый из агентов для модификации поверхности включал гидрофобный хвост и якорный фрагмент. Якорный фрагмент обеспечивал фиксацию агента для модификации поверхности на поверхности субстрата за счет образования ковалентной связи. В качестве агентов для модификации поверхности использовали агенты H1-F и Aculon-E (включающий 2% раствор агента для обработки, содержащего металл переходной группы (якорный фрагмент), присоединенный к фторированному углеводородному хвосту, в органическом растворителе) и AL-B (включающий 2% раствор органического фосфоната (якорный фрагмент), содержащего полимерный углеводородный гидрофобный хвост, в смеси органических растворителей), причем все агенты представляли собой коммерческие продукты фирмы Aculon Inc. Агенты Aculon-E и AL-B проявляли гидрофобные и олеофобные свойства, в то время как агент H1-F характеризовался только гидрофобными свойствами.

Агент для модификации поверхности распыляли на предметное стекло (характеризующееся более ровной поверхностью по сравнению с природной горной породой), на керн песчаника месторождения Огайо (Ohio) и керн песчаника месторождения Верия (Вегеа), при этом получали покрытие толщиной приблизительно от 1 нм до 10 нм. Для испытаний использовали керны песчаников месторождений Огайо (Ohio) и Верия (Berea) диаметром приблизительно 1,0 дюйм и длиной 1,5 дюйма. Якорный фрагмент в составе агента для модификации поверхности взаимодействовал с оксидами на поверхности субстрата. В результате происходило ковалентное присоединение агента для модификации поверхности к поверхности субстрата. Затем образцы выдерживали в печи при температуре 150°F до полного высушивания образцов, при этом удаляли растворитель. После модификации все поверхности субстрата приобретали гидрофобные свойства. Затем определяли краевой угол смачивания и угол скольжения (или скатывания) и использовали полученное значение в качестве первичного критерия эффективности. Краевой угол смачивания характеризует смачиваемость поверхности, в то время как угол скольжения и гистерезис краевого угла смачивания характеризуют способность флюида скатываться с субстрата.

Предметное стекло. В табл. I приведены значения краевых углов смачивания, полученные при смачивании водой и парафиновым флюидом Isopar-L™ (Isopar-L моделировал нефть). Полученные результаты свидетельствуют о том, что агент AL-B придавал наиболее ярко выраженные олеофобные свойства, при этом каждый из трех агентов для модификации поверхности обеспечивал приблизительно одинаковую степень гидрофобности. При смачивании водой угол скольжения для стекла, обработанного агентом Aculon-E, составил 20°, в то время как для поверхностей, модифицированных агентами H1-F и AL-B, наблюдали более значительный гистерезис краевого угла смачивания водой. Капли флюидов оставались фиксированными на поверхности даже при повороте образца на 90°. Угол скольжения с использованием флюида Isopar-L при использовании H1-F в качестве агента для модификации поверхности составил от 8 до 10°, 30° при использовании AL-B, а при использовании Aculon-E регистрировали незначительное скатывание. В последнем случае наблюдали более значительный гистерезис между наступающим (фронтальная часть капли жидкости) и отступающим (задняя часть) углами смачивания, при этом капля оставалась фиксированной на поверхности модифицированного стекла. Характеристики смачивания, приведенные в табл. I ниже, свидетельствуют о том, что Aculon-E является более эффективным в качестве агента для модификации поверхности для перемещения воды, в то время как агент H1-F более эффективен при использовании в потоке нефти.

Песчаник месторождения Огайо (Ohio). Результаты измерений краевого угла смачивания и угла скольжения для песчаника месторождения Огайо (Ohio) приведены в табл. II ниже.

При использовании агентов Aculon-E, H1-F и AL-B краевой угол смачивания составил 147°, а поверхностная энергия - 1,67 мДж/м. Однако наблюдался гистерезис между наступающим и отступающим углами в диапазоне от 20 до 40°, при этом наблюдался эффект фиксации и удерживание капли воды, даже при повороте образца на 90°. Результаты исследований адсорбции также показали, что при обработке песчаника вода не проходила через породу. Через 30 мин капля воды все еще оставалась на поверхности модифицированного песчаника, в то время как через контрольный образец песчаника месторождения Огайо (Ohio) вода проходила мгновенно. При использовании Aculon-E в качестве агента для модификации поверхности краевой угол смачивания при смачивании поверхности горной породы водой составил 153°. Регистрировали чрезвычайно низкую поверхностную энергию. В этом случае взаимодействие между подложкой и водой было более слабым по сравнению с взаимодействием между наконечником дозатора и водой. Капля должна быть достаточно большой, чтобы ее вес позволял извлечь ее из наконечника дозатора. В этом случае регистрировали угол скольжения 17-20°. При расположении образца в горизонтальном положении вода более легко стекала с поверхности горной породы при увеличении размера капли. Вода не адсорбировалась на поверхности горной породы.

Олеофобные свойства поверхности, обработанной агентом для модификации поверхности, определяли при использовании флюида Isopar-L. При использовании H1-F в качестве агента для модификации поверхности прохождение Isopar-L через поверхность регистрировали мгновенно. Краевой угол смачивания песчаника, обработанного AL-B, составил 60°. Более медленную адсорбцию через керн песчаника регистрировали в случае H1-F, но при этом наблюдали чрезвычайно высокую проницаемость флюида Isopar-L через керн. Поверхностные свойства модифицированных песчаников представлены в табл. II. (Поверхностная энергия и работа адгезии указывают на легкое удаление капли флюида в перпендикулярном направлении к поверхности, в то время как угол скольжения указывает на простоту перемещения флюида в тангенциальном направлении к поверхности и характеризует движение флюида через пористые среды.) Данные приводят к аналогичным выводам, полученным при исследовании модифицированных предметных стекол, т.е. наблюдается более легкое перемещение воды при использовании Aculon-E в качестве агента для модификации поверхности, в то время как агент H1-F обеспечивает улучшенный поток углеводородов (за счет низкой поверхностной энергии). Можно предположить, что снижение шероховатости поверхностей вносит вклад в снижение потерь давления на трение и улучшение потока углеводорода.

Песчаник месторождения Верия (Вегеа). Песчаник месторождения Верия (Berea) характеризовался гидрофобными свойствами, аналогичными полученным для песчаника месторождения Огайо (Ohio). При использовании флюида Isopar-L краевой угол смачивания определить невозможно. Абсорбция нефти происходила слишком быстро. Абсорбция агента AL-B происходила незначительно медленнее по сравнению с абсорбцией агента H1-F. Результаты измерений гидрофобных свойств и поверхностной энергии представлены в табл. IV, где показано, что поверхности, модифицированные агентами А1-В и H1-F, характеризуются низкой поверхностной энергией.

Как показано в табл. I, II, III и IV, модификация поверхностей субстрата описанными агентами для модификации поверхности обеспечивает улучшенный поток добываемых углеводородов.

Пример 4

Испытание на долговечность проводили с использованием предметных стекол и модифицированных предметных стекол, которые выдерживали в солевом растворе (2% KCl, 11,6 фунтов/галлон CaCl₂ 19,2 фунтов/галлон ZnBr₂, 12,5 фунтов/галлон NaBr, 13 фунтов/галлон CaBr₂/CaCl₂) в течение пяти месяцев, и песчаника, который выдерживали в промысловой воде в течение одного месяца. Для определения гладкости поверхностей использовали атомно-силовую микроскопию (АСМ). Несколько предметных стекол выдерживали в том же самом флюиде и каждый месяц извлекали одно стекло для анализа. Извлеченное стекло промывали деионизированной водой и сушили, затем исследовали его гидрофобные свойства. Поверхности, модифицированные агентами H1-F и Aculon-E, характеризовались достаточно высокой стабильностью при выдерживании в солевом растворе в течение пяти месяцев. В случае AL-B в течение времени наблюдали уменьшение краевого угла смачивания. Через пять месяцев угол скольжения для субстрата, модифицированного агентом H1-F, уменьшался до 4°.

Способы, которые описаны выше или заявлены в формуле изобретения, а также любые другие способы, которые могут быть включены в объем прилагаемых пунктов формулы изобретения, можно осуществлять в любом пригодном и требуемом порядке, и они не ограничиваются любой последовательностью, описанной в данном контексте или перечисленной в прилагаемых пунктах формулы изобретения. Кроме того, в способах по настоящему изобретению не обязательно требуется применение конкретных вариантов осуществления настоящего изобретения, указанных и описанных в данном контексте, и их можно в равной степени применять с любой другой пригодной структурой, формой и конфигурацией компонентов.

Пример 5

Сначала определяли эффективный способ нанесения самоорганизующихся монослоев агента для модификации поверхности на поверхность оксида. Агент для модификации поверхности включает гидрофобный хвост и якорный фрагмент. Якорный фрагмент обеспечивает присоединение агента для модификации поверхности к поверхности субстрата за счет образования ковалентной связи. Агент для модификации поверхности характеризуется гидрофобными свойствами и выпускается фирмой Aculon Inc. под торговым названием H1-F (включающий 2% раствор агента для обработки, содержащего переходный металл (якорный фрагмент), присоединенный к фторированному углеводородному хвосту, в органическом растворителе). В первом испытании (испытание А) сухое чистое предметное стекло напрямую модифицировали за счет образования монослоя при распылении агента H1-F на поверхность предметного стекла. При проведении второго испытания (испытание Б) на поверхность предметного стекла наносили тонкую пленку воды. Затем на покрытие наносили агент H1-F. В третьем испытании (испытание В) на поверхность предметного стекла наносили тонкую пленку парафинового флюида Isopar-L™, выпускаемого фирмой ExxonMobil Chemical Company. Isopar-L моделировал смачиваемые нефтью резервуары-коллекторы. Затем на поверхность предметного стекла наносили агент H1-F.

После нанесения нанопокрытия каждый из образцов выдерживали в течение приблизительно 5 мин, чтобы обеспечить протекание реакции на поверхностях. Затем поверхность высушивали и на поверхность помещали каплю воды. Если капля растекалась по поверхности, качество связывания оценивали как неприемлемое. Если образец проявлял гидрофобные свойства, то покрытие рассматривали как эффективное. При проведении испытания А наблюдалась гидрофобность, в то время как в ходе испытания Б и испытания В гидрофобность не наблюдалась. Полученные данные свидетельствовали о неудовлетворительной модификации предметных стекол и об отсутствии повышения способности агента для модификации поверхности к адгезии на поверхности.

Затем испытание Б повторяли и предметное стекло выдерживали на воздухе в течение некоторого периода времени, чтобы обеспечить полное испарение жидкости. Затем на предметное стекло наносили HF-1 и отмечали, что поверхность модифицированного стекла проявляет гидрофобные свойства. При проведении испытания В взаимодействия смачиваемой нефтью поверхности не наблюдалось. Полученные данные свидетельствовали о чрезвычайно низкой эффективности монослоя при контактировании поверхности обрабатываемой горной породы с нефтью или со значительным количеством воды. Полученные данные, кроме того, свидетельствовали о том, что для улучшения доступа агента для модификации поверхности к участку связывания горной породы поверхность обрабатываемой горной породы необходимо высушивать и очищать от органического материала, а также от других примесей.

Пример 6

Использовали два образца керна песчаника месторождения Верия (Berea) диаметром 1,0 дюйм и длиной 1,5 дюйма. Первый образец керна характеризовался проницаемостью по азоту 804 мд, а проницаемость по азоту через второй образец керна составляла 773 мд. Пористость обоих образцов керна составляла приблизительно 20%. Оба образца керна продували воздухом и затем насыщали 2% водным раствором KCl или парафиновым флюидом Isopar™. Затем образцы керна устанавливали в гидростатический кернодержатель. На выходной участок керна подавали противодавление приблизительно 200 фунтов на кв. дюйм, а эффективное давление на весь цилиндр составляло приблизительно 1000 фунтов на кв.дюйм (имитация давления вышележащих пород). Эффективное давление моделировало внутрискважинное давление пласта.

Первый образец керна не подвергали предварительной промывке, а насыщали нефтью. Исходную нефтепроницаемость и водопроницаемость определяли в направлении добычи. Сначала определяли водопроницаемость при остаточном нефтенасыщении, пропуская через керн поток воды до стабилизации перепада давления. Затем через керн пропускали поток нефти и определяли нефтепроницаемость, пока водонасыщение не достигало неснижаемого значения при постоянном перепаде давления. Затем керн обрабатывали в направлении закачивания агентом для модификации поверхности, проявляющим гидрофобные и олеофобные свойства, выпускаемым фирмой Aculon Inc. под торговым названием Aculon-E (включающим 2% раствор агента для обработки, содержащего переходный металл (якорный фрагмент), присоединенный к фторированному углеводородному хвосту, в органическом растворителе). И наконец, повторно определяли водопроницаемость и нефтепроницаемость в направлении добычи. Оба цикла определения водопроницаемости и нефтепроницаемости повторяли. Затем рассчитывали сохранение проницаемости (в %).

Второй образец керна предварительно промывали при насыщении его 2% раствором KCl. Исходную нефтепроницаемость и водопроницаемость определяли в направлении добычи. Сначала определяли водопроницаемость при остаточном нефтенасыщении, пропуская через керн поток воды до стабилизации перепада давления. Затем через керн пропускали поток нефти, пока водонасыщение не достигало неснижаемого значения при постоянном перепаде давления. Затем определяли нефтепроницаемость и в керн закачивали 10 поровых объемов метанола в качестве потока для предварительной промывки. Затем образец обрабатывали агентом Aculon-E в направлении закачивания и повторно определяли водопроницаемость и нефтепроницаемость в направлении добычи. Оба цикла определения водопроницаемости и нефтепроницаемости повторяли. Затем рассчитывали сохранение проницаемости (в %).

На фиг.4 представлены результаты определения сохранения проницаемости. Как указано, сохранение водопроницаемости повышается от 106% для первого образца керна (без предварительной промывки) до 548% для второго образца керна (с предварительной промывкой). Полученный результат свидетельствует о более высокой эффективности связывания агента для модификации поверхности в случае предварительной промывки керна. Сохранение нефтепроницаемости в основном не зависит от использования или отсутствия предварительной промывки.

Несмотря на то, что показаны и описаны примеры осуществления настоящего изобретения, заявитель(и) настоящего изобретения считает, что возможно множество вариантов, модификаций и/или изменений системы, устройства и способов по настоящему изобретению, например, компонентов, деталей конструкции и операции, расположения частей и/или последовательность способов осуществления, которые не выходят за пределы объема прилагаемых пунктов формулы изобретения, и их может осуществлять и использовать специалист в данной области техники, не отступая от сущности и принципов настоящего изобретения, а также не выходя за пределы объема прилагаемых пунктов формулы изобретения. В связи с этим, весь предмет, представленный в настоящем описании или показанный на прилагаемых фигурах, следует интерпретировать как иллюстративный, и объем настоящего изобретения, а также прилагаемых пунктов формулы изобретения не ограничивается вариантами, описанными и показанными в настоящем описании.

1. Способ обработки кремнистого или содержащего оксид металла (М) подземного пласта, через который проходит скважина, включающий:

(а) закачивание в скважину агента для модификации поверхности, содержащего производное органической фосфорсодержащей кислоты в качестве якорного фрагмента и фторсодержащий остаток в качестве гидрофобного хвоста, где гидрофобный хвост напрямую присоединен к якорному фрагменту, когда агент для модификации поверхности закачен в скважину,

(б) связывание агента для модификации поверхности с поверхностью подземного пласта за счет присоединения к пласту якорного фрагмента, и

(в) расположение агента для модификации поверхности на кремнистом или содержащем оксид металла подземном пласте таким образом, чтобы гидрофобный хвост был удален от поверхности пласта.

2. Способ по п. 1, где стадия (б) включает связывание агента для модификации поверхности с поверхностью подземного пласта при образовании (i) ковалентной связи O-P-O-Si между якорным фрагментом и кремнистым пластом, или (ii) ковалентной связи О-Р-О-М между якорным фрагментом и пластом, содержащим оксид металла.

3. Способ по п. 2, где подземным пластом является кремнистый пласт, причем указанный способ, кроме того, включает связывание агента для модификации поверхности с поверхностью подземного пласта при образовании ковалентной связи O-P-O-Si между якорным фрагментом и кремнистым пластом.

4. Способ по п. 2, где подземным пластом является пласт, содержащий оксид металла, причем указанный способ, кроме того, включает связывание агента для модификации поверхности с поверхностью подземного пласта при образовании ковалентной связи О-Р-О-М между якорным фрагментом и пластом, содержащим оксид металла.

5. Способ по п. 1, где якорным фрагментом является производное фосфорной кислоты, фосфоновой кислоты или фосфиновой кислоты.

6. Способ по п. 1, где производным органической фосфорсодержащей кислоты является по крайней мере одно соединение, выбранное из группы, включающей:

(а) производное фосфорной кислоты, характеризующееся структурой (RO)_x-P(O)-(OR')_y,

(б) производное фосфоновой кислоты, характеризующееся структурой

и

(в) производное фосфиновой кислоты, характеризующееся структурой

,

где R и R'' каждый независимо обозначает радикал, включающий в целом от 1 до 30 атомов углерода, необязательно замещенный перфторированной алкильной группой или группой перфторированного алкиленового простого эфира,

R' обозначает Н, металл или низший алкил, включающий от 1 до 4 атомов углерода,

х равен от 1 до 2, у равен от 1 до 2, х+у равно 3,

а равен 0-1,

b равен 1,

с равен 1-2,

a+b+с равно 3,

d равен 0-2,

е равен 0-2,

f равен 1, и

d+e+f равно 3.

7. Способ по п. 6, где R и/или R'' обозначает незамещенную или замещенную С₂-С₂₀алифатическую группу, арильную или арил-замещенную группу.

8. Способ по п. 7, где R" обозначает алифатический или ароматический заместитель, замещенный фторгруппой или перфторгруппой.

9. Способ по п. 1, где агент для модификации поверхности характеризуется формулой

R_f-(CH₂)_p-Z,

где R_f обозначает перфторированную алкильную группу или группу перфторированного алкиленового простого эфира,

р равен от 2 до 4, и

Z выбирают из группы, включающей

где R и R'' каждый независимо обозначает радикал, включающий в целом от 1 до 30 атомов углерода, необязательно замещенный перфторированной алкильной группой или группой перфторированного алкиленового простого эфира,

R' обозначает Н, металл или низший алкил, включающий от 1 до 4 атомов углерода,

10. Способ по п. 9, где группа перфторалкиленового простого эфира R_f характеризуется структурой

где А обозначает атом кислорода или химическую связь, n равен от 1 до 20, Y обозначает Н, F, C_nH_2n+1 или C_nF_2n+1, b равен по крайней мере 1, m равен от 0 до 50, р равен от 1 до 20, и X обозначает Н, F или кислотную группу или производное кислоты.

11. Способ по п. 6, где перфторированная алкильная группа или группа перфторированного алкиленового простого эфира включает перфторалкильную группу, характеризующуюся структурой: F(CFY-CF₂)_m или C_nF_2n+1, где Y обозначает F или C_nF_2n+1, m равен от 4 до 20, и n равен от 1 до 6.

12. Способ по п. 1, где агент для модификации поверхности выбирают из группы, включающей CF₃(C_nF_2n)СН₂СН₂РО₃Н₂, где n равен от 3 до 5, и CF₃(CF₂)_xO(CF₂CF₂)_y-CH₂CH₂-PO₃H₂, где х равен от 0 до 7 и у равен от 1 до 20.

13. Способ по п. 9, где R или R' содержит концевые функциональные группы или функциональные группы в омега-положении.

14. Способ по п. 13, где концевую функциональную группу или функциональную группу, расположенную в омега-положении, выбирают из группы, включающей карбоксильную группу, гидроксильную группу, аминогруппу, иминогруппу, амидогруппу, тиогруппу, цианогруппу, сульфонат, карбонат, фосфоновую кислоту или их смесь.

15. Способ по п. 1, где агентом для модификации поверхности является производное органической фосфорсодержащей кислоты, выбранной из группы, включающей амино-трис-метиленфосфоновую кислоту, аминобензилфосфоновую кислоту, 3-аминопропилфосфоновую кислоту, О-аминофенилфосфоновую кислоту, 4-метоксифенилфосфоновую кислоту, аминофенилфосфоновую кислоту, аминофосфономасляную кислоту, аминопропилфосфоновую кислоту, бензгидрилфосфоновую кислоту, бензилфосфоновую кислоту, бутилфосфоновую кислоту, карбоксиэтилфосфоновую кислоту, дифенилфосфиновую кислоту, додецилфосфоновую кислоту, этилидендифосфоновую кислоту, гептадецилфосфоновую кислоту, метилбензилфосфоновую кислоту, нафтилметилфосфоновую кислоту, октадецилфосфоновую кислоту, октилфосфоновую кислоту, пентилфосфоновую кислоту, фенилфосфиновую кислоту, фенилфосфоновую кислоту, бис-(перфторгептил)фосфиновую кислоту, перфторгексилфосфоновую кислоту, стиролфосфоновую кислоту и додецил-бис-1,12-фосфоновую кислоту.

16. Способ по п. 1, где подземным пластом является карбонатный пласт или пласт песчаника.

17. Способ по п. 2, где пласт, содержащий оксид металла, включает алюминий и, кроме того, М в составе ковалентно связанной группы O-P-O-Si-M обозначает алюминий.

18. Способ по п. 1, где по крайней мере одно из следующих условий имеет приоритетное значение:

(а) агент для модификации поверхности изменяет поверхностную энергию пласта,

(б) агент для модификации поверхности стабилизирует мелкозернистые частицы в подземном пласте,

(в) скважиной является эксплуатируемая скважина, и агент для модификации поверхности снижает количество пластовых твердых веществ, переносимых потоком обратно с поверхности подземного пласта в эксплуатируемую скважину,

(г) агент для модификации поверхности представляет собой пассивный противобактериальный агент и сводит к минимуму или предотвращает удерживание воды на поверхности подземного пласта,

(д) агент для модификации поверхности пассивно подавляет или контролирует осаждение солевых отложений на подземном пласте или внутри него,

(е) агент для модификации поверхности пассивно предотвращает или контролирует отложение органических твердых частиц на поверхности подземного пласта или внутри него,

(ж) агент для модификации поверхности снижает набухание глины внутри подземного пласта,

(з) агент для модификации поверхности повышает относительную проницаемость по нефти/газу пласта по сравнению с водопроницаемостью воды, таким образом предотвращая образование водяного вала за поверхностью пласта,

(и) скважина проходит через ретроградный газоконденсатный резервуар-коллектор, и агент для модификации поверхности сводит к минимуму конденсацию в пласте-коллекторе, сохраняя при этом проницаемость резервуара-коллектора,

(к) скважиной является газоносная или нефтеносная скважина, и агент для модификации поверхности повышает количество возвратной воды и промысловой воды, извлеченной из скважины после завершения операции по обработке скважины,

(л) агент для модификации поверхности включен в состав флюида для гидроразрыва пласта без расклинивающих агентов,

(м) агент для модификации поверхности включен в состав флюида для обработки скважины, и флюид для обработки скважины закачивают в скважину при давлении, достаточном для создания или расширения трещины в подземном пласте,

(н) агент для модификации поверхности диспергируют во флюиде для обработки скважины,

(о) агент для модификации поверхности контролирует конденсацию воды в порах зоны подземного пласта, расположенной вблизи ствола скважины,

(п) пластом является пласт нефтеносного песчаника, и агент для модификации поверхности повышает извлечение углеводородов из отложений нефтеносного песчаника,

(р) подземный пласт подвергают кислотной обработке, и агент для модификации поверхности повышает проникновение кислоты в пласт, или

(с) подземным пластом является материнская порода пласта, и агент для модификации поверхности снижает приток воды в пласт.

19. Способ по п. 1, дополнительно включающий добычу углеводородов из скважины и снижение потерь давления на трение при добыче углеводородов.

20. Способ по п. 19, где угол скольжения флюида по поверхности субстрата, обработанного агентом для модификации поверхности, меньше по сравнению с углом скольжения флюида по поверхности в основном аналогичного необработанного субстрата.

21. Способ по п. 1, где до закачивания агента для модификации поверхности в скважину снижают водонасыщение на поверхности кремнистого или содержащего оксид металла (М) подземного пласта при закачивании в скважину флюида на неводной основе.

22. Способ по п. 21, дополнительно включающий удаление воды с поверхности подземного пласта.

23. Способ по п. 1, дополнительно включающий формирование монослойного или многослойного покрытия в ходе самоорганизации хвоста.

24. Способ обработки кремнистого или содержащего оксид металла (М) подземного пласта, через который проходит скважина, включающий:

(а) закачивание в скважину флюида для обработки скважины, содержащего агент для модификации поверхности, который включает производное органической фосфорсодержащей кислоты в качестве якорного фрагмента и фторсодержащий остаток в качестве гидрофобного хвоста, и

(б) связывание агента для модификации поверхности с поверхностью подземного пласта за счет формирования монослойного или многослойного покрытия в ходе самоорганизации хвоста,

при этом до проведения стадии (а) число участков связывания агента для модификации поверхности с поверхностью подземного пласта повышают при проведении предварительной обработки подземного пласта флюидом на неводной основе.

25. Способ по п. 24, где после закачивания в скважину флюида на неводной основе и до закачивания агента для модификации поверхности поверхность кремнистого или содержащего оксид металла подземного пласта обрабатывают при закачивании в скважину солевого раствора.

26. Способ по п. 25, где после закачивания солевого раствора и до закачивания в скважину агента для модификации поверхности поверхность кремнистого или содержащего оксид металла подземного пласта обрабатывают при закачивании в скважину второго флюида на неводной основе.

27. Способ обработки кремнистого или содержащего оксид металла (М) подземного пласта, через который проходит скважина, включающий:

(а) закачивание в скважину агента для модификации поверхности, включающего производное органической фосфорсодержащей кислоты в качестве якорного фрагмента и фторсодержащий остаток в качестве гидрофобного хвоста, при этом гидрофобный хвост напрямую или не напрямую присоединен к якорному фрагменту, и

(б) связывание агента для модификации поверхности с поверхностью подземного пласта за счет присоединения к пласту якорного фрагмента.

28. Способ по п. 27, дополнительно включающий снижение потерь давления на трение флюида внутри скважины.

29. Способ по п. 28, где угол скольжения флюида на поверхности подземного пласта, обработанного агентом для модификации поверхности, меньше по сравнению с углом скольжения флюида по поверхности подземного пласта, не обработанного агентом для модификации поверхности.