Твердооксидный топливный элемент с металлической опорой
Группа изобретений относится к твердооксидным топливным элементам на металлической опоре. Способ формирования твердооксидного топливного элемента с металлической опорой включает нанесение на металлическую опорную пластину слоя необработанного (зеленого) анода, содержащего оксид никеля, оксид меди и оксид церия, легированный редкоземельным элементом, причем оксид никеля, оксид меди и оксид церия, легированный редкоземельным элементом, измельчают в порошок с распределением d90 размеров частиц от 0,1 до 4 мкм; обжиг слоя зеленого анода для формирования композитного материала, содержащего оксиды никеля и меди, а также оксид церия, легированный редкоземельным элементом; обеспечение электролита и обеспечение катода. Имеется также твердооксидный топливный элемент с металлической опорой, а также батарея топливных элементов и применение топливного элемента. Группа изобретений позволяет повысить устойчивость топливного элемента в отношении многократных циклов восстановления-окисления. 4 н. и 12 з.п. ф-лы, 8 ил.
Область техники
[0001] Настоящее изобретение относится к твердооксидным топливным элементам на металлической опоре, к способам формирования таких топливных элементов и к их применению. Более конкретно, изобретение относится к твердооксидным топливным элементам на металлической опоре с анодом, содержащим никель и медь.
Предпосылки создания изобретения
[0002] Твердооксидный топливный элемент (SOFC, от англ. Solid Oxide Fuel Cell) - это электрохимический прибор, вырабатывающий электроэнергию путем электрохимического окисления топливного газа (обычно водорода). Такой прибор обычно выполняется на основе керамического материала, в частности проводящего ионы кислорода керамического материала, получаемого из оксида и металла и используемого в качестве электролита. Поскольку большинство керамических проводников ионов кислорода (например, легированный оксид циркония или легированный оксид церия) проявляют свою проводимость для ионов лишь при температурах, превышающих 500°С (для электролитов на основе оксида церия) или 600°С (для керамических материалов на основе оксида циркония), то такие приборы работают при повышенных температурах.
[0003] Как и другие типы топливных элементов, SOFC-элементы содержат анод, на котором происходит окисление топлива, и катод, на котором происходит восстановление кислорода. Эти электроды должны обладать способностью катализа электрохимических реакций, должны быть устойчивыми относительно среды, в которой они находятся, в условиях рабочих температур SOFC-элемента (восстановительная на стороне анода, окислительная на стороне катода), и должны быть способны проводить электроны, так чтобы электрический ток, генерируемый в результате электрохимических реакций, мог отводиться от границы раздела электрод-электролит.
[0004] Проводились обширные исследовательские работы в поисках материалов с подходящими характеристиками для анода SOFC-элемента, однако это оказалось непростым делом. В течение многих лет в SOFC-элементах использовался анод, состоящий из пористой металлокерамической композитной структуры, в которой в качестве металлической фазы использовался никель, а в качестве керамики - электролитический материал (обычно цирконий, стабилизированный скандием или иттрием), также использовался, хотя значительно реже, легированный электролитический материал на основе оксида церия, такой как оксид церия, легированный гадолинием или самарием. В этой структуре никель служит катализатором, и объемная часть никеля должна быть достаточно большой, чтобы формировалась непрерывная металлическая ячеистая структура, обеспечивающая необходимую электронную проводимость. Электролитический материал формирует непрерывный керамический каркас анода, обеспечивающий механическую структуру, улучшающую связь между анодом и электролитом, а также расширяющую зону раздела анод-электролит на некоторое расстояние в аноде.
[0005] Хорошо известное ограничение таких металлокерамических анодов заключается в том, что при рабочей температуре топливного элемента металлический никель в аноде обладает устойчивостью лишь в восстановительной среде. Такая среда обычно обеспечивается газообразным топливом, так что при нормальной работе анод устойчив. Однако если подача газообразного топлива в SOFC-элементе будет прервана при рабочей температуре, среда внутри анода становится окисляющей. В этих условиях металлический никель будет окисляться обратно в оксид никеля. Это окисление связано с увеличением объема более чем примерно на 40%, поскольку металлический никель, который был сформирован восстановлением спеченного оксида никеля, не будет при окислении формировать ту же структуру, которую имел исходный оксид никеля, из которого был получен никель. В этом случае возникает мезопористость, которая обусловливает увеличение объема по сравнению с исходным оксидом никеля. Такое изменение объема при повторном окислении никеля может приводить к большим механическим напряжениям в структуре анода, что может приводить к его растрескиванию и к возможному разрушению SOFC-элемента.
[0006] Неспособность многих SOFC-элементов выдерживать многократные циклы восстановления-окисления без потери работоспособности была основным фактором, препятствующим широкому коммерческому внедрению SOFC-технологии для генерирования электроэнергии, поскольку системы таких элементов обычно требуют использования сложных и дорогих систем продувки газа, поддерживающих восстановительную среду на анодах в случае неожиданного перерыва в подаче топлива, например, из-за какого-либо нарушения в системе, которое по соображениям безопасности требует ее аварийного выключения.
[0007] Эта проблема недостаточной устойчивости SOFC-элементов в отношении циклов восстановления-окисления особенно остра в конструкциях топливных элементов с несущим анодом, которые в настоящее время являются основным типом SOFC-элементов. Такая конструкция предпочтительна, поскольку она обеспечивает возможность использования очень тонкого (<20 мкм) слоя электролита (такого как стабилизированный оксид циркония), поскольку этот слой электролита не является несущим элементом. Это, в свою очередь, обеспечивает возможность работы в диапазоне пониженных температур по сравнению с топливными элементами с несущими электролитами (в диапазоне 650-800°С, а не в диапазоне 850-1000°С). Поскольку сопротивление электролита переносу ионов кислорода обратно пропорционально его толщине, то в топливных элементах с несущим электролитом сопротивление, определяемое толщиной слоя электролита, компенсируется повышением рабочих температур, поскольку при повышении температуры сопротивление падает по экспоненте. Поскольку в топливных элементах с несущим анодом могут использоваться более тонкие слои электролита, то рабочие температуры могут быть снижены, что желательно, потому что в этом случае в SOFC-системах могут использоваться более дешевые материалы, а также снижается скорость деградации материалов, связанной с различными механизмами, такими как, например, окисление металлических компонентов.
[0008] Несмотря на эти преимущества такие SOFC-элементы в высокой степени предрасположены к катастрофическим отказам при повторяющихся циклах восстановления-окисления, поскольку в этом случае анод является несущим элементом, и растрескивание, происходящее в результате возникновения механических напряжений, может приводить к полному отказу топливного элемента.
[0009] Несмотря на большой объем работ, выполненных разными разработчиками, ни один материал, предлагаемый для замены никелю, не получил широкого распространения, поскольку ни один подходящий материал не имеет такого выгодного сочетания характеристик, как никель: относительно невысокая стоимость, высокая каталитическая активность как в отношении электрохимического окисления, так и в отношении парового риформинга подаваемого углеводородного топлива, и высокая электронная проводимость.
[0010] В патентных документах Gorte и др. (US 2005/227133 Al, US 7,014,942 В2) раскрывается использование меди в аноде SOFC-элемента, которая заменяет никель частично или полностью. Медь предпочтительна для использования в качестве фазы анода с электронной проводимостью, и она не оказывает каталитического действия на образование углерода из углеводородных топлив. Однако медь - плохой катализатор электрохимического окисления водорода и парового риформинга углеводородных топлив, так что в медных анодах, исследованных Gorte и др., необходимо было использовать дополнительный катализатор, такой как оксид церия, для обеспечения требуемых характеристик работы электрода. Другая проблема, связанная с использованием меди в традиционных SOFC-применениях, заключается в том, что медь и оксид меди имеют низкую температуру плавления (1084°С и 1326°С, соответственно). Металлокерамические аноды обычно формируют путем спекания смеси порошка оксида металла и порошка электролита при температуре 1200-1500°С в воздушной среде, с последующим восстановлением оксида металла до металла с использованием водорода в начале работы SOFC-элемента. Этот диапазон температур спекания близок или превышает вышеуказанную точку плавления оксида меди (в отличие от этого оксид никеля плавится при температуре 1955°С), что приводит к избыточному спеканию фазы оксида меди. Кроме того, обычные рабочие температуры SOFC-элементов находятся в диапазоне 700-900°С, что близко к точке плавления металлической меди, то есть, при работе SOFC-элемента может происходить спекание медной фазы, в результате чего могут ухудшаться характеристики работы элемента. Для решения этой проблемы Gorte и др. разработали способ добавления меди к аноду на стадии пропитки после спекания с использованием растворов медных солей, которые высушивались и затем прокаливались для разложения солей на оксид меди, в результате чего исключалась необходимость спекания оксида меди при высоких температурах. Однако стадия пропитки, обеспечивающая возможность использования медьсодержащих металлокерамических материалов, может создавать проблемы при реализации в промышленных масштабах. Другая проблема, связанная с использованием меди, заключается в том, что хотя медь менее реакционно-способна по сравнению с никелем, она все-таки будет окисляться в окислительной среде при рабочей температуре, и, таким образом, аноды с медью также не имеют устойчивости в отношении многократных циклов восстановления-окисления.
[0011] Ниже приведены факторы, относящиеся к конструкции SOFC-элемента, которые могут содействовать ослаблению вредного воздействия многократных циклов восстановления-окисления:
- Неиспользование топливных элементов с несущим анодом. В этом случае анод может быть тоньше, в результате чего уменьшаются изменения объема, вызываемые циклами восстановления-окисления, и, соответственно, снижается вероятность катастрофического растрескивания.
- Осуществление работы топливных элементов на пониженных температурах. Интенсивность окисления никеля при повышении температуры растет по экспоненте, начиная с температуры, превышающей 300°С. Чем ниже рабочая температура топливного элемента, тем меньше вероятность окисления никеля и увеличения объема анода. Кроме того, внешняя поверхность частиц никеля окисляется быстро, а сердцевина частиц окисляется гораздо медленнее, поскольку в этом случае диффузия ограничивается. Таким образом, при пониженных температурах будет окисляться только внешняя поверхность частиц никеля анода, а внутренняя часть частиц практически не будет окисляться, и поэтому изменения объема будут существенно меньше.
- Обеспечение анода с непрерывным керамическим каркасом. Поскольку на керамическую фазу на основе электролита, используемую в анодах SOFC-элементов, изменения парциального давления кислорода влияют мало, объем этой части анода не будет изменяться в циклах восстановления-окисления, влияющих на фазу никеля. Таким образом, если внутри анода будет присутствовать спеченная пористая (ячеистая) керамическая структура, то прочность конструкции анода и его связь с электролитом будут улучшаться.
[0012] Конструкцией SOFC-элемента, которая потенциально отвечает вышеуказанным критериям, является конструкция SOFC-элемента с металлической опорой, раскрытая заявителем в патентном документе GB 2368450. В несущей конструкции этого SOFC-элемента используется фольга из ферритной нержавеющей стали. Центральный участок этой фольги выполнен пористым для обеспечения подачи топлива к аноду. Все активные слои элемента (анод, электролит и катод) осаждают в форме пленок на верхнюю поверхность опорной фольги. В этом случае анод может иметь толщину всего примерно 15 мкм, поскольку он не является опорой конструкции топливного элемента. Этот топливный элемент также обеспечивает возможность работы при температурах в диапазоне 450-650°С, которые существенно ниже стандартных рабочих температур топливных элементов. Это достигается за счет использования преимущественно керамических материалов на основе оксида церия, таких как CGO10 (оксид церия, легированный гадолинием, CGO10 - Ce0,9Gd0,1O1,95), в качестве электролита, проводящего ионы кислорода, который имеет существенно более высокую проводимость ионов кислорода по сравнению материалами на основе циркония. На электролите осаждают тонкую пленку стабилизированного оксида циркония для предотвращения внутреннего короткого замыкания элемента, вызываемого смешанной ионно-электронной проводимостью электролитов на основе оксида церия, как это описано в документе GB 2456445, однако поскольку слой оксида циркония очень тонкий, то его сопротивление переносу ионов кислорода достаточно низко, так что не возникает препятствий для работы топливного элемента при пониженных температурах. В SOFC-элементе, раскрытом в документе GB 2368450, используется пористый анод из композитного металлокерамического материала (CGO10 - металл) в форме толстой пленки толщиной от 5 мкм до 30 мкм. Слой анода обычно осаждают способом трафаретной печати с использованием печатной краски, содержащей порошки оксида металла и CGO10, и формируют пористый керамический слой путем термической обработки для спекания осажденных порошков, чтобы получить непрерывную структуру, прикрепленную к стальной опорной пластине.
[0013] Ограничение, накладываемое традиционными способами осаждения слоев керамики на опору из ферритной нержавеющей стали, представляет собой максимальную температуру, до которой может быть нагрета сталь в окисляющей среде, из-за формирования окалины оксида хрома при высокой температуре в этой среде. Верхний предел температуры существенно ниже диапазона 1200-1500°С, в котором осуществляется спекание керамики, и поэтому был разработан способ спекания электролита из оксида церия, легированного редкоземельным элементом, до 96% теоретической плотности при температуре, не превышающей 1100°С, для получения требуемого газонепроницаемого слоя (документы GB 2368450, GB 2386126 и GB 2400486).
[0014] Неожиданно оказалось, что спекание композитного материала анода из оксида церия, легированного редкоземельным элементом, и оксида никеля при этих температурах, - это гораздо более трудный процесс по сравнению со спеканием электролита. Это связано с тем обстоятельством, что два разных оксида спекаются гораздо хуже, чем однофазовый материал. Таким образом, оксид никеля или только керамика будут спечены надлежащим образом при указанных температурах, однако спекание композита в воздушной среде может давать плохие результаты, а именно: слабые перемычки между частицами и слабую структуру керамики. В этом случае топливный элемент может быть поврежден в результате многократных циклов восстановления-окисления, поскольку слабые перемычки между частицами никеля будут разрушаться из-за изменений объема в этих циклах. В конечном счете это может привести к катастрофическому отказу топливного элемента в результате отслаивания электролита от анода.
[0015] Для повышения устойчивости топливного элемента в отношении многократных циклов восстановления-окисления необходимы средства обеспечения возможности достаточного спекания металлокерамической структуры в диапазоне температур, при которых возможен обжиг керамических слоев на стальной опорной пластине. Таким образом, имеется потребность в способе получения SOFC-элемента с металлической опорой, в котором анод устойчив к многократным циклам восстановления-окисления, выдерживает пропадание восстановительной среды при рабочей температуре, и может быть изготовлен с использованием экономически эффективных технологических процессов. Настоящее изобретение направлено на устранение или ослабление по меньшей мере некоторых аспектов этой и других вышеуказанных проблем.
Краткое описание изобретения
[0016] В настоящем изобретении предлагается способ формирования твердооксидного топливного элемента (SOFC-элемента) с металлической опорой, включающий:
a) нанесение на металлическую опорную пластину слоя необработанного (зеленого) анода, содержащего оксид никеля, оксид меди и оксид церия, легированный редкоземельным элементом;
b) обжиг слоя зеленого анода для формирования композитного материала, содержащего оксиды никеля и меди, а также оксид церия, легированный редкоземельным элементом;
c) обеспечение электролита; и
d) обеспечение катода.
[0017] Введение меди в слой анода, предпочтительно в форме оксида меди, улучшает спекаемость в аноде оксида никеля и оксида церия, легированного редкоземельным элементом. Это, в свою очередь, улучшает формирование керамического каркаса в аноде и повышает устойчивость анода (и всего топливного элемента в целом) в отношении циклов восстановления-окисления, поскольку микроструктура анода имеет повышенную прочность по сравнению с микроструктурой, в которой медь не используется, и изменения объема будут меньше при восстановлении никель-медного оксида до никеля и меди при первом использовании топливного элемента, или при любых изменениях в процессе повторного окисления, если восстановительная среда исчезает при рабочих температурах, например, в случае нарушения работы системы и прекращения подачи топлива.
[0018] В разных вариантах способ по настоящему изобретению будет также включать стадию уплотнения слоя зеленого анода под давлением от 100 МПа до 300 МПа. Эта стадия уплотнения повышает плотность неспеченного слоя анода, в результате чего частицы оксида никеля, оксида меди и церия, легированного редкоземельным элементом, будут находиться в достаточно плотном контакте друг с другом для эффективного спекания при температурах, используемых в способе по настоящему изобретению. Если эта стадия все же используется, то ее предпочтительно осуществляют в сочетании с предварительной стадией нагрева напечатанного слоя для удаления остаточных органических материалов из основы печатной краски, чтобы обеспечить слой зеленого анода, содержащий оксид никеля, оксид меди и оксид церия, легированного редкоземельным элементом, который может быть уплотнен.
[0019] Первая стадия предлагаемого способа включает нанесение слоя зеленого анода на металлическую опорную пластину, которую обычно формируют из нержавеющей стали, в частности из ферритной нержавеющей стали, поскольку в этом случае на поверхности пластины при нагревании образуется пассивирующий слой из оксида хрома. Этот пассивирующий слой защищает металл опорной пластины и обеспечивает барьер для диффузии между анодом и металлом опоры. Термины "опора" и "опорная пластина", как они используются в настоящем описании, относятся к металлической опоре/опорной пластине, и могут использоваться поочередно на равных основаниях. Образование пассивирующего слоя из оксида хрома, в отличие от оксида алюминия или оксида кремния, обычно образующихся в случае других жаростойких сталей, имеет то преимущество, что оксид хрома при высоких температурах является электронным полупроводником, а не изолятором, и, таким образом, ферритная нержавеющая сталь подходит для использования в топливных элементах. Ферритная нержавеющая сталь может быть нержавеющей сталью, не содержащей алюминия, такой как ферритная нержавеющая сталь, содержащая в качестве стабилизаторов титан и/или ниобий. Ферритная нержавеющая сталь, подходящая для целей настоящего изобретения, содержит хром в количестве от примерно 17,5 вес. % до примерно 23 вес. %. В частности, ферритная нержавеющая сталь может быть выбрана из стали 1.4509 (европейское обозначение, содержание хрома - от 17,5 вес. % до 18,5 вес. %) и/или из стали 1.4760 (европейское обозначение, содержание хрома - от 22 вес. % до 23 вес. %), хотя могут быть использованы и другие марки ферритной нержавеющей стали, известные специалистам в данной области техники.
[0020] Опорная пластина может иметь толщину в диапазоне от примерно 50 мкм до примерно 500 мкм, предпочтительно - от примерно 100 мкм до примерно 400 мкм, более предпочтительно - от примерно 200 мкм до примерно 350 мкм. Толщина опорной пластины определяется необходимостью обеспечить устойчивую опору, которая не покоробится в процессе изготовления или эксплуатации топливного элемента, однако она должна быть как можно более тонкой для обеспечения эффективного контакта между топливом и анодом. Как это описано в документе GB 2368450, такой контакт может быть обеспечен с отличными результатами путем обеспечения пористого участка, окруженного зоной, не имеющей пор, опорной пластины, на которой формируется анод. Пористый участок опорной пластины содержит множество сквозных отверстий, соединяющих обе ее поверхности, причем эти отверстия могут быть распределены равномерно по поверхности и могут иметь поперечный размер от примерно 5 мкм до примерно 500 мкм или предпочтительно от примерно 100 мкм до примерно 300 мкм. Далее, отверстия могут занимать от примерно 0,1% до примерно 5% площади пористого участка опорной пластины, предпочтительно - от примерно 0,2% до примерно 2% площади пористого участка. Каждый из описанных признаков вносит свой вклад в эффективную передачу топлива через опорную пластину к аноду, и в то же время металлическая опорная пластина обеспечивает опору для топливного элемента, содействуя использованию очень тонких электрохимически активных слоев внутри топливного элемента
[0021] Обычно опорная пластина представляет собой фольгу, хотя может использоваться также и спеченная опорная пластина. Преимущество фольги заключается в легкости формирования структуры пористого участка.
[0022] Зеленый анод предпочтительно формируют путем нанесения печатной краски, содержащей оксид никеля, оксид меди и оксид церия, легированного редкоземельным элементом, хотя могут использоваться и другие способы. Эти три компонента предпочтительно используют в форме порошков, взвешенных в основе печатной краски, которая предпочтительно содержит один или несколько летучих растворителей, одно или несколько растворенных нелетучих полимерных связующих веществ, диспергирующие добавки, смачивающие вещества и другие обычно используемые компоненты красок. Оксид никеля, оксид меди и оксид церия, легированный редкоземельным элементом, предпочтительно имеют распределение d90 размеров частиц в диапазоне от 0,1 мкм до 4 мкм, более предпочтительно - от 0,2 мкм до 2 мкм, еще более предпочтительно - от 0,7 мкм до 1,2 мкм. В то время как распределения размеров частиц и сами размеры оксида никеля, оксида меди и церия, легированного редкоземельным элементом, могут быть разными, в предпочтительных вариантах используются одинаковые или близкие распределения и размеры, поскольку в этом случае порошки лучше перемешиваются, и спеченный анод будет прочнее. Предпочтительно выбираются небольшие размеры частиц, поскольку они легче удерживаются во взвешенном состоянии в печатной краске, при этом улучшается однородность распределения компонентов внутри слоя анода, и они имеют увеличенное отношение площади поверхности к объему, в результате чего повышается реакционная способность частиц и облегчается спекание.
[0023] Печатная краска содержит смесь оксидов металлов (а именно, комбинацию оксида меди и оксида никеля) в количестве от 30 вес. % до 70 вес. % от всей твердой фазы. Предпочтительно эта смесь составляет от 35 вес. % до 45 вес. % от всей твердой фазы, остальное - оксид церия, легированный редкоземельным элементом. Иначе говоря, в предпочтительных вариантах твердую фазу в печатной краске составляют лишь оксиды металлов и оксид церия, легированный редкоземельным элементом, и, таким образом, анод состоит, или по существу состоит, из оксида никеля, оксида меди и оксида церия, легированного редкоземельным элементом. Предпочтительно оксиды металлов в печатной краске содержат оксид меди в количестве от 5 вес. % до 50 вес. %, более предпочтительно - от 8 вес. % до 25 вес. %. Еще более предпочтительно содержание оксида меди составляет примерно 10 вес. %, возможно от 8 вес. % или 9 вес. % до 11 вес. % или 12 вес. % от всех оксидов металлов, и весовое отношение оксида никеля к оксиду меди составляет примерно 9:1. Это отношение предпочтительно находится в диапазоне от 20:1 до 4:1, более предпочтительно - в диапазоне от 15:1 до 6:1. Было обнаружено, что при задании указанных уровней содержания оксида меди сравнительно низкая точка плавления оксида меди обеспечивает улучшение спекания внутри композитного материала анода, без снижения точки плавления оксидов металлов ниже температуры, необходимой для спекания оксида церия, легированного редкоземельным элементом, и без ухудшения работы анода, особенно, когда в качестве топлива используется водород, или когда в топливном элементе осуществляется паровой риформинг углеводородов.
[0024] В качестве оксида меди предпочтительно используется оксид меди (II), поскольку он имеет более высокую точку плавления по сравнению с оксидом меди (I) и обладает свойствами полупроводника. Однако оксид меди (I) также может использоваться, поскольку он может формировать оксид меди (II) при высокой температуре в воздушной среде.
[0025] Во многих вариантах оксид церия, легированный редкоземельным элементом, будет иметь формулу Ce1-xRExO2-x/2, где RE - редкоземельный элемент, и 0,3≥x≥0,05. В предпочтительных вариантах в качестве оксида церия, легированного редкоземельным элементом, используется материал с формулой Ce0,9Gd0,1O1,95 (CGO10). Эти соединения широко используются, поскольку они имеют более высокую проводимость ионов кислорода по сравнению со многими материалами электролитов, включая материалы на основе оксида циркония, в результате чего обеспечивается возможность работы топливного элемента при пониженных температурах по сравнению с традиционными SOFC-элементами. Рабочая температура топливного элемента по настоящему изобретению предпочтительно находится в диапазоне от 450°С до 650°С, более предпочтительно - в диапазоне от 500°С до 620°С. Работа топливных элементов при пониженных температурах имеет ряд преимуществ, включая пониженную интенсивность окисления никеля в невосстановительной среде, что, в свою очередь, приводит к окислению лишь внешней оболочки частиц, в результате чего снижается изменение объема внутри анода и, соответственно, уменьшается вероятность растрескивания в случае прерывания подачи восстановительной среды топлива. Кроме того, в этом случае возможно использование металлических опор, обеспечивающих возможность использования более тонких слоев электродов и электролита, поскольку они уже не должны обеспечивать прочность конструкции топливного элемента. Кроме того, эти температуры существенно ниже точки плавления меди, то есть, в этом случае можно использовать медь в качестве одного из компонентов топливного элемента.
[0026] Нанесение слоя зеленого анода обычно включает нанесение печатной краски на металлическую опорную пластину, и это осуществляют с использованием печати, например, с использованием трафаретной печати, хотя возможны и другие способы, такие как пленочное литье, вакуумное шликерное литье, электрофорезное осаждение и каландрование, известные специалистам в данной области техники. В случае использования пористого участка нанесение печатной краски на опорную пластину предпочтительно осуществляют таким образом, чтобы слой анода формировался над этим пористым участком, а окружающая зона, не имеющая пор, остается по существу без покрытия. В этом случае топливо не сможет пройти сквозь анод, но при этом минимизируются затраты на материал, и снижается его вес, поскольку краской покрывается только нужная часть опорной пластины.
[0027] После этой стадии начального нанесения осуществляют высушивание (необязательная стадия) печатной краски для обеспечения напечатанного слоя. Высушивание может осуществляться с помощью воздуха или путем умеренного нагрева. Такой нагрев часть используется для ускорения формирования напечатанного слоя. В этом случае предпочтительно используются температуры в диапазоне 50-150°С. На стадии высушивания испаряются растворители и загустевают связующие компоненты в любой используемой композиции печатной краски, в результате чего краска отверждается и формирует исходный, еще непрочный, слой анода, который указывается здесь как напечатанный слой. Толщина этого слоя предпочтительно находится в диапазоне от 5 мкм до 40 мкм, более предпочтительно - от 7 мкм до 20 мкм, и еще более предпочтительно - от 9 мкм до 15 мкм. Поскольку в топливных элементах по настоящему изобретению анод не является конструктивной частью, его толщина может быть гораздо меньше толщины анода в традиционных топливных элементах, что является достоинством, поскольку общее изменение его объема в циклах восстановления-окисления будет меньше, и, соответственно, растрескивание анода в процессе длительной работы топливного элемента существенно снижается.
[0028] Нанесенный слой оксида никеля, оксида меди и оксида церия, легированного редкоземельным элементом, или напечатанный слой, в случае стадии высушивания, может быть затем нагрет для удаления любых органических компонентов печатной краски, таких как, например, полимерные связующие вещества, используемые в красках. Температура, используемая на этой стадии, зависит от связующих веществ, однако предпочтительно находится в диапазоне от 300°С до 500°С. Эта стадия нагрева может быть совмещена со стадией высушивания, хотя для обеспечения хорошо сформированного, ровного слоя зеленого анода следует сначала удалить растворители, а затем на отдельной стадии удалить органические компоненты смеси.
[0029] Предпочтительно вышеуказанную стадию уплотнения выполняют после высушивания печатной краски и удаления органических компонентов, поскольку на этом этапе слой зеленого анода содержит только активные компоненты (а именно, оксид никеля, оксид меди и оксид церия, легированного редкоземельным элементом). В этом случае на стадии уплотнения обеспечивается эффективное уплотнение анода и повышение плотности оксидов никеля, меди и церия, так что спекаемость материала улучшается. Могут использоваться разные способы уплотнения, известные техническим специалистам, однако в предпочтительных вариантах используется одноосное или холодное изостатическое прессование.
[0030] Стадия обжига слоя зеленого анода для формирования композитного материала, содержащего оксиды никеля, меди и оксид церия, легированного редкоземельным элементом, обеспечивает спекание этого оксида церия и оксидов металлов для формирования керамической структуры анода. Поэтому обжиг слоя зеленого анода осуществляют в печи предпочтительно при температуре от 950°С до 1100°С, более предпочтительно от 980°С до 1050°С, еще более предпочтительно от 1000°С до 1030°С. Верхний предел вышеуказанных диапазонов выбирают в зависимости от устойчивости опорной пластины. При температурах выше примерно 1100°С даже стали с высоким содержанием хрома, известные своей стойкостью к окислению, окисляются в воздушной среде слишком быстро для опорной пластины и не могут выдержать процесс обжига. В частности, пассивирующий слой из оксида хрома будет наращиваться и отслаиваться чешуйками в процессе формирования металлокерамической структуры анода, в результате чего происходит недопустимое ослабление металлической опорной пластины. Использование церия, легированного редкоземельным элементом, улучшает возможности использования металлической опорной пластины вместе с формированием прочной металлокерамической структуры, поскольку соединения церия могут спекаться при температурах ниже 1100°С. Нижний предел температуры определяется необходимостью качественного спекания материалов.
[0031] Стадию обжига предпочтительно осуществляют в воздушной среде, хотя могут использоваться и другие невосстановительные среды. Обычно время осуществления стадии обжига выбирают в интервале 15-60 минут. Хотя время обжига должно быть достаточным для обжига оксидов металлов и оксида церия, легированного редкоземельным элементом, и достижения теплового равновесия в печи, однако слишком долгий обжиг может повысить окисление металлической опорной пластины и привести к загрязнению анода хромом, выделяющимся из опорной пластины (если в качестве материала пластины используется ферритная нержавеющая сталь). Таким образом, оптимальное время обжига находится в диапазоне 15-60 минут. После спекания анода ему дают остыть, в результате чего получают прочную, пористую структуру анода, содержащую никель, медь и оксид церия, легированным редкоземельным элементом, которая представляет собой керамический проводник ионов кислорода.
[0032] Хотя, как это было описано, обжиг анода осуществляют перед обеспечением электролита, однако электролит может быть нанесен на слой зеленого анода перед осуществлением обжига. Таким образом, способ может включать осуществление стадии обеспечения электролита перед обжигом слоя зеленого анода, так чтобы выполнить одновременно обжиг слоя зеленого анода и электролита.
[0033] Электролит для использования в топливных элементах по настоящему изобретению имеет толщину в диапазоне от 5 мкм до 30 мкм, предпочтительно - в диапазоне от 10 мкм до 20 мкм. При таком тонком слое электролита обеспечивается быстрый перенос ионов кислорода от катода к аноду. Предпочтительно электролит содержит оксид церия, легированный редкоземельным элементом. Подходящие для электролита оксиды церия такие же, что и указанные выше для анода. В некоторых вариантах электролит может содержать оксид церия, легированный редкоземельным элементом, в сочетании с небольшим количеством оксида кобальта и/или оксида меди для содействия процессу спекания, причем содержание оксидов кобальта и/или меди может быть в диапазоне от 0,5 вес. % до 5 вес. %, а остальное - оксид церия, легированный редкоземельным элементом. Использование церия, легированного редкоземельным элементом, как для анода, так и для электролита, улучшает совместимость между компонентами топливного элемента, как химическую, так и в части теплового расширения, и поскольку эти характеристики близки, то уменьшаются механические напряжения между слоями в циклах восстановления-окисления, и, соответственно, снижается вероятность растрескивания и отказа топливного элемента в процессе его работы. Кроме того, поскольку эти оксиды церия обеспечивают высокую скорость переноса зарядов, их включение в состав электролита обеспечивает хорошую скорость переноса зарядов между электролитом и анодом.
[0034] Электролит спекают либо одновременно с анодом, как это уже указывалось, либо на отдельной стадии обжига после полного формирования анода.
[0035] Толщина катода находится предпочтительно в диапазоне от 30 мкм до 60 мкм, более предпочтительно - в диапазоне от 40 мкм до 50 мкм. Катод предпочтительно содержит два слоя: тонкий активный слой, в котором происходит восстановление кислорода, и более толстый слой токосъемника, через который может выводиться ток, вырабатываемый топливным элементом топливной батареи. Слой токосъемника предпочтительно формируют из перовскита, такого как кобальтит лантана-стронция, хотя для этой цели может использоваться любой керамический материал с электронной проводимостью.
[0036] Активный слой катода может содержать спеченную смесь порошков перовскита и оксида церия, легированного редкоземельным элементом, такого же, что был указан выше. Перовскит может содержать соединение La1-xSrxCoyFe1-yO3-δ, где 0,5≥x≥0,2 и 1≥y≥0,2. В частности, проводник из оксидов со структурой перовскита может содержать одно или несколько соединений из La0,6Sr0,4Co0,2Fe0,8O3-δ, Сd0,5СоО3-δ, и RExSr1-xCoO3-d, (где RE=La, Sm, Pr и 0,5<x<0,8). Эти соединения предпочтительны для использования, поскольку они имеют более высокую ионную проводимость по сравнению с большинством перовскитов. В некоторых вариантах смесь содержит вышеуказанный оксид церия, легированный редкоземельным элементом, в количестве от 20 вес. % до 50 вес. %, предпочтительно - от 30 вес. % до 45 вес. %, более предпочтительно - от 35 вес. % до 45 вес. % или примерно 40 вес. %. В этом случае может улучшаться совместимость между катодом и электролитом, как химическая, так и в части теплового расширения, и поскольку эти оксиды церия обеспечивают высокую скорость переноса зарядов, то их включение обеспечивает хорошую скорость переноса зарядов между электролитом и катодом.
[0037] Катод предпочтительно спекают перед использованием топливного элемента. Катод предпочтительно наносят в форме одного или нескольких слоев (например, активного слоя и токосъемника) непосредственно или опосредованно поверх спеченного электролита, и его спекают в условиях, подобных вышеописанным условиям спекания анода. В результате обеспечивается SOFC-элемент с металлической опорой, работающий при средних температурах, который устойчив к действию многократных циклов восстановления-окисления, и, благодаря сформированной структуре анода, к ухудшению топлива при высокой температуре.
[0038] В настоящем изобретении также предлагается твердооксидный топливный элемент с металлической опорой, содержащий анод, катод и электролит, причем анод содержит никель, медь и оксид церия, легированный редкоземельным элементом. Как уже указывалось, для обеспечения прочной конструкции топливного элемента никель, медь и оксид церия, легированный редкоземельным элементом, предпочтительно спекают. В процессе работы топливного элемента никель может быть в форме, включающей: металлический никель, оксид никеля и их сочетания, причем форма определяется состоянием никеля после циклов восстановления-окисления. Например, никель будет в форме оксида никеля после формирования топливного элемента, однако он будет восстановлен до металлического никеля при первом использовании элемента. Аналогично, медь может быть в форме, включающей: металлическую медь, оксид меди (I), оксид меди (II) и их сочетания. Кроме того, благодаря взаимной растворимости никеля и меди при высоких температурах могут быть сформированы смешанные фазы металлов и оксидов металлов. Таким образом, в некоторых ситуациях может формироваться никель-медный сплав, формирующий при окислении смешанный никель-медный оксид, который может быть описан формулой NixCu1-xO, где x может изменяться от 0 до 1, как это понятно специалистам в данной области техники. Благодаря растворимости оксида меди в легированном оксиде церия могут также формироваться смешанные оксиды, содержащие церий. В других отношениях анод, катод и электролит такие же, что и описанные выше в отношении способа.
[0039] В некоторых вариантах предлагаемый топливный элемент может быть того же типа, что и топливный элемент, раскрытый в документе GB 2368450, который вводится здесь ссылкой. В этих вариантах топливный элемент может содержать:
i) опору из ферритной нержавеющей стали, имеющую пористый участок и зону без пор, окружающую пористый участок;
ii) биполярную пластину из ферритной нержавеющей стали, расположенную на одной стороне пористого участка опоры и прикрепленную с уплотнением к зоне без пор, окружающей пористый участок опоры;
iii) анод, содержащий слой анода, расположенный с другой стороны пористого участка опоры;
iv) электролит, содержащий слой электролита, расположенный поверх слоя анода; и
v) катод, содержащий слой катода, расположенный поверх слоя электролита,
причем анод содержит никель, медь и оксид церия, легированный редкоземельным элементом.
[0040] Топливный элемент может быть расположен в топливной батарее, содержащей два или более топливных элементов, и, таким образом, в настоящем изобретении предлагается также топливная батарея, содержащая вышеописанные топливные элементы. Каждый топливный элемент может содержать вышеописанную биполярную пластину, к которой опора может быть приварена, или иным образом, прикреплена с уплотнением.
[0041] В настоящем изобретении также предлагается применение вышеописанного топливного элемента для генерирования электрической энергии.
[0042] Способ, предлагаемый в настоящем изобретении для получения хорошо спеченного пленочного анода, содержащего никель, медь и оксид церия, легированный редкоземельным элементом, подходит для применения в SOFC-элементе с металлической опорой, в котором устраняются проблемы плохого спекания анода и отслаивания электролита в процессе работы топливного элемента. Этот способ формирования твердооксидного топливного элемента с металлической опорой может включать:
а) нанесение на металлическую опорную пластину слоя зеленого анода, содержащего оксид никеля, оксид меди и оксид церия, легированный редкоземельным элементом, которые могут использоваться в форме порошков, и распределение d90 размеров частиц может быть в диапазоне от 0,2 мкм до 3 мкм, причем этот слой может быть нанесен в форме печатной краски, которая может содержать смешанные оксиды металлов в количестве от 30% до 70% от всех твердых веществ краски, и оксид меди может содержаться в количестве от 5 вес. % до 50 вес. % от всего содержания оксидов металлов;
b) высушивание краски для обеспечения напечатанного слоя толщиной от 5 мкм до 40 мкм (необязательная стадия);
c) уплотнение слоя зеленого анода под давлением от 100 МПа до 300 МПа (необязательная стадия);
d) нагрев напечатанного слоя для удаления основы печатной краски, в результате чего остается слой зеленого анода, содержащий оксид никеля, оксид меди и оксид церия, легированный редкоземельным элементом;
e) обжиг слоя зеленого анода, который может осуществляться при температуре от 950°С до 1100°С для формирования композитного материала;
f) обеспечение электролита; и
g) обеспечение катода.
[0043] Если не указано иное, части, раскрытые в описании изобретения, могут использоваться в сочетании с другими частями, как это будет понятно специалистам. Хотя все варианты осуществления изобретения предпочтительно "содержат" признаки, описанные в отношении этих вариантов, специально предусматривается, что они могут "состоять" или "состоять по существу" из этих признаков, указанных в формуле изобретения. Кроме того, все термины, если в явной форме не указано иное, должны пониматься в их значении, принятом в данной области техники.
[0044] Кроме того, в описании изобретения, если не указано иное, указание значений для верхних и нижних предельных величин разрешенного диапазона параметра, должно пониматься так, что каждое промежуточное значение, находящееся между нижней и верхней предельной величиной, является возможным значением этого параметра.
[0045] Следует также иметь в виду, что, если не указано иное, все численные величины, указанные в заявке, должны пониматься так, как будто они указаны с наречием "примерно".
Краткое описание чертежей
[0046] Чтобы можно было легче понять настоящее изобретение, оно будет описано ниже со ссылками на прилагаемые фигуры и на конкретные варианты осуществления изобретения.
[0047] Фигура 1 - схематический вид SOFC-элемента, описанного в документе GB 2368450.
[0048] Фигура 2 - изображение, полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа (15,0 кВ, 7,9 мм × 1,50 к), на котором показано сечение SOFC-элемента, схема которого приведена на фигуре 1.
[0049] Фигура 3 - изображение, полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа (15,0 кВ, 8,5 мм × 1,0 к), на котором показано сечение SOFC-элемента с анодом, сформированным из композитного материала, содержащего оксид никеля, оксид меди и GCO.
[0050] Фигура 4 - изображение, полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа (15,0 кВ, 7,1 мм × 13 к), на котором показано сечение анода, сформированного из композитного материала, содержащего оксид никеля и GCO.
[0051] Фигура 5 - изображение, полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа (15,0 кВ, 8,9 мм × 13 к), на котором показано сечение спеченного анода, сформированного из композитного материала, содержащего оксид никеля, оксид меди и GCO.
[0052] Фигура 6 - графики зависимости напряжение-ток для SOFC-элемента, показанного на фигуре 3, для разных рабочих температур элемента (топливо: 56% водорода, 44% азота, и на катод подается избыточный воздух).
[0053] Фигура 7 - график зависимости выходной мощности SOFC-элементов фигуры 3 от количества циклов восстановления-окисления.
[0054] Фигура 8 - таблица, иллюстрирующая повышение механической прочности композитного материала, содержащего оксид никеля, оксид меди и GCO, как показано на фигуре 3, относительно анода, содержащего никель и GCO, который показан на фигуре 2.
Подробное описание изобретения
[0055] SOFC-элемент 10, описанный в документе GB 2368450, показан схематически на фигуре 1, и изображение его сечения, полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа, показано на фигуре 2. На обеих фигурах показана опорная пластина 1 из ферритной нержавеющей стали, на центральном участке 2 которой с помощью лазера выполнены тысячи отверстий (пор). Пористая опорная пластина покрыта слоем 3 анода, содержащим оксид никеля и CGO, который покрывает пористый участок 2 опорной пластины 1. На слой 3 анода осажден слой 4 электролита (10-20 мкм, CGO), который выходит за края анода 3 и покрывает часть 9 опорной пластины 1, на которой нет пор, в результате чего формируется уплотнение краев анода 3. Катод 5, 6 содержит тонкий активный слой 5 (композит CGO), в котором происходит восстановление кислорода, и более толстый слой 6 токосъемника (кобальтит лантана-стронция), обеспечивающий возможность отбора тока из элемента 10 топливной батареи. На фигуре 2 также показан очень тонкий слой 7 стабилизированного оксида циркония и еще более тонкий слой 8 легированного оксида церия, которые блокируют электронную проводимость (предотвращая короткое замыкание в результате нежелательных химических реакций между катодом 5, 6 и слоем 7 оксида циркония) и формируют границу раздела между электролитом 4 и катодом 5, 6, соответственно.
[0056] SOFC-элемент 10, виды которого приведены на фигурах 1 и 2, был получен с использованием способа трафаретной печати для нанесения печатной краски, содержащей взвешенные частицы порошков оксида никеля и CGO (d90 = от 0,7 мкм до 1,2 мкм, весовое отношение оксида никеля к CGO в краске равно 1,8:1). Краску наносили на опорную пластину 1 из ферритной нержавеющей стали способом трафаретной печати с использованием традиционных технологических процессов и высушивали в печи для испарения растворителей и отверждения связующих материалов для формирования высушенного напечатанного слоя толщиной от 9 мкм до 15 мкм. Высушенный напечатанный слой уплотняли с использованием холодного изостатического прессования под давлением 300 МПа. Слой зеленого анода помещали в печь и нагревали до температуры 960°С в воздушной среде в течение 40 минут, для получения спеченного слоя 3 анода. Слой 4 электролита CGO напыляли на слой 3 анода и выдерживали в печи в течение 40 минут при температуре 1020°С. Наконец, на слой обожженного электролита наносили слой 7 оксида циркония с использованием способа, раскрытого в документе GB 2456445, с последующим нанесением слоя 8 легированного оксида церия и двух слоев 5, 6 катода, также с использованием способов GB 2456445, перед обжигом при температуре 825°С для получения структуры SOFC-элемента 10.
[0057] На фигуре 3 приведен вид сечения SOFC-элемента, содержащего композитный материал, в состав которого входит оксид никеля, оксид меди и CGO. Весовое отношение оксида никеля к оксиду меди составляет 9:1, в результате чего отношение никеля к меди в процессе работы элемента будет равно 9:1. При введении меди в слой анода, так что вышеуказанное отношение оксида никеля к CGO, равное 1:1,3, становится отношением смеси оксидов металлов (а именно, оксида никеля и оксида меди) к CGO, равным 1:1,3, структура топливного элемента была такой же, как структура известного топливного элемента, показанного на фигурах 1 и 2. Способ изготовления был аналогичен способу изготовления известного топливного элемента за исключением того, что напечатанный и высушенный слой нагревали в печи до температуры 350°С, перед его уплотнением, для удаления из печатной краски остаточных органических веществ и отверждения связующих компонентов и обеспечения слоя зеленого анода. Обжиг анода осуществляли в течение 45 минут при температуре 1020°С.
Примеры
Структура анода
[0058] На фигурах 4 и 5 иллюстрируется разница в структуре анода, возникающая в результате добавления оксида меди в структуру композитного материала. Композитный материал, показанный на фигуре 4, содержит оксид никеля в количестве 64 вес. %, CGO в количестве 36 вес. %, и композитный материал, показанный на фигуре 5, содержит оксид никеля в количестве 51 вес. %, оксид меди (II) в количестве 5,7 вес. % и CGO в количестве 43,3 вес. %. Для улучшения устойчивости медно-никелевого анода, показанного на фигуре 5, в отношении циклов восстановления-окисления общее содержание оксидов металла было немного снижено по сравнению с исходным анодом, показанным на фигуре 4. После восстановления в процессе работы топливного элемента металлокерамический материал анода, показанного на фигуре 4, содержит металл в количестве 53 объемн. % в отличие от 45 объемн. % для анода, показанного на фигуре 5. Было показано, что одно снижение содержания металла не обеспечивает улучшение устойчивости в отношении циклов восстановления-окисления, для этого необходимо также добавление меди. Оба композитных материала были приготовлены, как это уже было указано, и обожжены в воздушной среде в течение 60 мину при температуре 1020°С перед установкой в элементы и восстановлением в металл на месте для формирования металлокерамических материалов.
[0059] Признаком хорошего спекания является четкая граница между зонами керамики и металла, и сплавление частиц керамической и металлической фаз. Зоны керамики видны как светлые участки, и зоны металла видны как темные пятна. Как можно видеть, медьсодержащий композитный материал, показанный на фигуре 5, включает более темные металлические частицы, имеющие увеличенные размеры, что указывает на хорошее спекание, качественная структура спеченных частиц CGO также хорошо видна. Эту хорошо спеченную структуру также можно видеть на фигуре 3 (анод 3).
[0060] Это изображение структуры анода показывает, что он в высшей степени устойчив к многократным циклам окисления-восстановления при рабочих температурах, не превышающих 650°С, причем он может выдерживать сотни прерываний подачи высокотемпературного топлива без существенного ухудшения характеристик работы топливного элемента.
Выбор меди
[0061] Для улучшения спекания легированного оксида церия может использоваться группа катионов, таких как катионы меди, кобальта, железа, марганца и лития (см. US 6709628, J.D. Nicholas и L.С. De Jonghe, Solid State Ionics, 178 (2007), 1187-1194). Поэтому были рассмотрены возможности легирования оксида церия, легированного редкоземельным элементом, одним из указанных катионов. Были сообщения о том, что из вышеуказанных катионов, наиболее эффективными для улучшения спекания оксида церия, легированного редкоземельным элементом, являются катионы меди, кобальта и лития. Заявитель по данной заявке считает, что только катионы меди и кобальта подходят для использования в аноде SOFC-элемента, поскольку оксид лития имеет слишком высокую реакционную способность, и, кроме того, известно, что он очень ухудшает ионную проводимость оксида церия, легированного редкоземельным элементом, поскольку формирует изоляционную фазу на границах зерен. Хорошо известно, что кобальт улучшает спекание оксида церия, легированного редкоземельным элементом, а также он эффективно действует в качестве катализатора анода (см. С.М. Grgicak, R.C. Green и J.В. Giorgi, J. Power Sources, 179(1), 2008, 317-328), хотя в меньшей степени по сравнению с никелем. Однако предварительные оценки характеристик спекания композитов, сделанные с использованием дилатометра с толкающей штангой, неожиданно показали, что оксид кобальта неэффективен для улучшения спекания оксида никеля, и, таким образом, спекаемость композита анода не улучшалась существенно при частичной или даже полной замене оксида никеля оксидом кобальта. В отличие от этого оксид меди продемонстрировал существенное улучшение спекаемости композита, и можно было предположить, что частично это связано с тем, что он может формировать эвтектическую смесь с оксидом никеля, имеющую низкую точку плавления, то есть, в этом случае можно говорить о спекании некоторой жидкой фазы.
Эксплуатационные характеристики топливного элемента
[0062] На фигуре 6 приведены графики зависимостей ток-напряжение топливного элемента, структура которого показана на фигуре 3, для различных рабочих температур. Расход топлива рассчитывался таким образом, чтобы обеспечивалось эффективность использования топлива примерно 60% при 0,75 В/элемент для каждой температуры измерений, и в результате было получено, что система может работать в диапазоне температур по меньшей мере от 492°С до 608°С, что обеспечивает возможность оптимизации рабочей температуры в соответствии с применением, количеством элементов в батарее, требуемой выходной мощностью и т.п.
[0063] Фигура 7 показывает, что такая структура анода может обеспечивать очень хорошую устойчивость к многократным циклам окисления-восстановления. Выполняли серию циклов при температуре 600°С на батарее, состоящей из семи топливных элементов, и при этом осуществляли работу батареи в пределах кривой ток-напряжение для определения ее эксплуатационных характеристик. Затем цепь нагрузки батареи разрывали, подачу водорода в батарею прерывали, и ее температуру поддерживали в диапазоне 580-600°С. В это время поддерживали подачу в батарею воздуха и азота. Подачу топлива прерывали на 20 минут, и за это время анод мог снова частично окислиться. Затем восстанавливали подачу водорода, и после нескольких минут, необходимых для восстановления батареи, снова осуществляли работу батареи в пределах кривой ток-напряжение для определения снижения мощности батареи в результате цикла восстановления-окисления анода. Испытания продолжали до тех пор, пока мощность батареи не начинала падать, что указывало на повреждение одного или нескольких топливных элементов в результате многократных циклов восстановления-окисления.
[0064] График фигуры 7 показывает, что при использовании SOFC-элементов, структура которых показана на фигуре 3, батарея из семи элементов может выдерживать более 500 циклов восстановления-окисления (всего было выполнено 544 цикла) без заметной потери мощности, после небольшой начальной приработки.
Повышение механической прочности анода, связанное с добавлением меди
[0065] На фигуре 8 приведена таблица с результатами испытаний на механическую прочность, которые выполняли в отношении SOFC-элементов сразу после их изготовления и после проведения испытаний для получения их начальных характеристик, как для стандартных анодов никель-CGO, показанных на фигуре 2, так и для анодов никель-медь-CGO, показанных на фигуре 3.
[0066] В только что изготовленных топливных элементах аноды находятся в окисленном состоянии, и перед испытаниями на механическую прочность их восстанавливали, чтобы имитировать структуру анода в топливном элементе в начале эксплуатации, в то время как аноды проработавших топливных элементов, находятся в конечном состоянии рабочих анодов (металлокерамические).
[0067] Для выполнения измерений в испытаниях на механическую прочность металлические опорные пластины элементов сначала приклеивали к плоской стальной пластине для предотвращения изгиба элементов, когда к ним прикладывают тянущее усилие. Снимали катоды элементов, используя механические средства, в результате чего открывался электролит.
[0068] Чтобы определить механическую прочность анода и/или сцепление анода с электролитом, к поверхности электролита по четырем его углам и в центральной части элемента приклеивали круглые металлические пластинки. Для прорезания слоев керамики элемента вокруг каждой металлической пластинки использовали алмазную чертилку. Затем к металлической пластинке прикрепляли откалиброванный гидравлический съемник, который использовался для измерения усилия, необходимого для отрыва пластинки от опорной пластины топливного элемента. С использованием этих средств можно было обеспечить максимальное тянущее усилие 17 МПа, после чего разрывалось клеевое соединение между металлической пластинкой и электролитом, если не отрывались слои топливного элемента. Если усилие отрыва было меньше 17 МПа, это означало, что испытание не выдержал самый слабый слой элемента (обычно внутренняя структура анода).
[0069] Результаты испытаний показывают, что в то время как стандартные аноды никель-CGO имеют высокую прочность сразу после их изготовления, они разрушаются при гораздо меньших тянущих усилиях после восстановления оксида никеля до металлического никеля в элементе после того, как он некоторое время проработал. Не вдаваясь в теорию, можно предположить, что это происходит большей частью ввиду отсутствия непрерывной керамической структуры внутри анода, то есть механическая прочность анода полностью определяется сравнительно слабыми перемычками между частицами никеля. Результаты испытаний показывают, что в отличие от этих известных анодов аноды никель-медь-CGO сохраняют свою прочность после восстановления до металлокерамической структуры, то есть, в этом случае металлическая и керамическая фазы спечены гораздо лучше.
[0070] Необходимо иметь в виду, что предлагаемые в настоящем изобретении способы и топливные элементы могут быть осуществлены в различных вариантах, и лишь несколько из таких вариантов были рассмотрены в настоящем описании.
1. Способ формирования твердооксидного топливного элемента с металлической опорой, включающий:
a) нанесение на металлическую опорную пластину слоя необработанного (зеленого) анода, содержащего оксид никеля, оксид меди и оксид церия, легированный редкоземельным элементом, причем оксид никеля, оксид меди и оксид церия, легированный редкоземельным элементом, измельчают в порошок с распределением d90 размеров частиц от 0,1 до 4 мкм;
b) обжиг слоя зеленого анода для формирования композитного материала, содержащего оксиды никеля и меди, а также оксид церия, легированный редкоземельным элементом;
c) обеспечение электролита и
d) обеспечение катода.
2. Способ по п. 1, включающий также стадию уплотнения слоя зеленого анода под давлением от 100 до 300 МПа.
3. Способ по п. 1, в котором обжиг слоя зеленого анода осуществляют при температуре от 950°С до 1100°С.
4. Способ по любому из пп. 1-3, в котором оксид никеля, оксид меди и оксид церия, легированный редкоземельным элементом, наносят как печатную краску.
5. Способ по п. 4, в котором печатная краска содержит оксид меди в количестве от 5 до 50 вес.%.
6. Способ по п. 5, в котором нанесение слоя зеленого анода включает начальное нанесение печатной краски на металлическую опорную пластину и высушивание печатной краски для обеспечения напечатанного слоя толщиной от 5 до 40 мкм.
7. Способ по п. 6, включающий также нагрев напечатанного слоя для удаления основы печатной краски, в результате чего остается слой зеленого анода, содержащий оксид никеля, оксид меди и оксид церия, легированный редкоземельным элементом.
8. Способ по любому из пп. 1-3, и 5-7 в котором стадию обеспечения электролита осуществляют перед обжигом слоя зеленого анода, так чтобы выполнить одновременно обжиг слоя зеленого анода и электролита.
9. Твердооксидный топливный элемент с металлической опорой, полученный способом по любому из пп. 1-8.
10. Топливный элемент по п. 9, в котором весовое соотношение оксида никеля к оксиду меди составляет от 20:1 до 4:1.
11. Топливный элемент по п. 9 или 10, в котором никель находится в форме, выбранной из металлического никеля, оксида никеля, сплава никеля с медью, никель-медного оксида и их сочетаний.
12. Топливный элемент по п. 9 или 10, в котором медь находится в форме, выбранной из металлической меди, оксида меди (II), оксида меди (I), сплава никеля с медью, никель-медного оксида и их сочетаний.
13. Топливный элемент по п. 9 или 10, содержащий:
i) опору из ферритной нержавеющей стали, имеющую пористый участок и зону без пор, окружающую пористый участок;
ii) биполярную пластину из ферритной нержавеющей стали, расположенную на одной стороне пористого участка опоры и прикрепленную с уплотнением к зоне без пор, окружающей пористый участок опоры;
iii) анод, содержащий слой анода, расположенный с другой стороны пористого участка опоры;
iv) электролит, содержащий слой электролита, расположенный поверх слоя анода; и
v) катод, содержащий слой катода, расположенный поверх слоя электролита,
причем анод содержит никель, медь и оксид церия, легированный редкоземельным элементом.
14. Топливный элемент по п. 9 или 10, в котором оксид церия, легированный редкоземельным элементом, содержит оксид церия, легированный гадолинием.
15. Батарея топливных элементов, содержащая два или более топливных элементов по любому из пп. 9-14.
16. Применение топливного элемента по любому из пп. 9-14 для генерирования электрической энергии.
