Способ производства полимерных нановолокон и линейная система из полимерных нановолокон, полученная этим способом
Владельцы патента RU 2672630:
ТЕКНИКА УНИВЕРЗИТА В ЛИБЕРЦИ (CZ)
ЭГУ-ЭйчВи ЛАБОРАТОРИ а.с. (CZ)
Изобретение касается способа производства полимерных нановолокон, при котором формование полимерных нановолокон осуществляется под действием силы электрического поля на раствор или расплав полимера, находящийся на поверхности волокнообразующего электрода, около которой для электростатического формования волокна поочередно создается электрическое поле между волокнообразующим электродом (1), на который подается переменное напряжение, и ионами (30, 31) воздуха и/или газа, образовавшимися и/или подведенными в окружающее его пространство, без использования противоэлектрода, причем в зависимости от фазы переменного напряжения на волокнообразующем электроде (1) формуются полимерные нановолокна с противоположным электрическим зарядом и/или с участками с противоположным электрическим зарядом, которые после своего возникновения под действием электростатических сил группируются, образуя линейную систему в виде миниатюрного жгута или полосы, которая свободно движется в пространстве от волокнообразующего электрода (1) в направлении градиента электрических полей. Далее изобретение касается линейной системы из полимерных нановолокон, созданной этим способом. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 9 ил.
Область техники
Изобретение касается способа производства полимерных нановолокон, при котором формование полимерных нановолокон осуществляется под действием силы электрического поля на раствор или расплав полимера на поверхности волокнообразующего электрода.
Далее изобретение касается линейной системы из полимерных нановолокон, созданной этим способом.
Современный уровень техники
Типичным продуктом всех до сих пор известных способов формования волокна из растворов или расплавов полимеров в электрическом поле, в которых применяются статические игольчатые волокнообразующие электроды (сопла, капилляры и т.п.) или бесструнные волокнообразующие электроды (вращающийся цилиндр, движущаяся в направлении своей длины струна, вращающаяся спираль, струна с наносимым на нее раствором или расплавом и т.п.), является плоский слой из случайно переплетенных нановолокон с одинаковым электрическим зарядом. Хотя этот слой в комбинации с другими опорными или покровными слоями и находит широкое применение, особенно в области фильтрации и производства гигиенических средств, но во многих других областях, а также для дальнейшей обработки стандартными текстильными технологическими методами его применимость ограничена. Дело в том, что для применения этих методов обработки принципиально требуются скорее линейные системы из нановолокон или же более сложные пространственные структуры, получаемые путем дальнейшей обработки таких линейных систем.
В таком смысле, например, в US 2008265469, приведено описание способа формирования линейной системы из нановолокон, основанного на непосредственном оттягивании нановолокон из нескольких пар противоположно расположенных сопел, несущих противоположные электрические заряды, и последующем их соединении. Однако таким способом достигается только низкая производительность, а кроме того, она непостоянна ввиду взаимного влияния электрических полей отдельных сопел. Следовательно, получаемая линейная система имеет значительно неравномерную и непредвиденную структуру и малую крепость на разрыв, поэтому этот способ пригоден только для экспериментального применения в лаборатории.
В US 20090189319 приведен способ производства линейной системы из нановолокон путем скрутки плоского слоя нановолокон, созданного обычным методом электростатического формования волокна. Но и таким способом полученная линейная система обладает только ограниченной крепостью на разрыв и не пригодна для практического использования. Кроме того, способ скрутки плоского слоя нановолокон представляет собой технологически довольно сложный и длительный процесс и дает только низкую производительность. Поэтому и этот способ применим только в ограниченном лабораторном масштабе.
Следующая возможность получения линейной системы из нановолокон - применение осадительного электрода, как приведено в WO 2009049564, который в одном из описанных вариантов содержит систему сингулярных (одиночных) электрических зарядов, расположенных на участке или на окружности вращающегося диска. При этом формуемые нановолокна укладываются преимущественно вдоль этих электрических зарядов и таким образом формируют линейные системы. Крепость на разрыв сформированных таким способом систем может быть выше крепости систем, создаваемых некоторым из предыдущих способов, но все же недостаточна для практического использования. Следующим недостатком этого способа является относительно малая достигаемая длина сформированной из нановолокон линейной системы, которая ограничена максимальной длиной осадительного электрода. Следовательно, и этот способ нельзя с успехом применять в промышленном масштабе.
Целью изобретения является устранение или по крайней мере ограничение недостатков современного уровня техники и предложение способа производства полимерных нановолокон, который бы, кроме прочего, позволял вырабатывать линейную систему из полимерных нановолокон, которая может применяться в дальнейшем или подвергаться обработке стандартными текстильными технологическими процессами, и при этом обеспечивал достаточную производительность и был применим в промышленном масштабе.
Сущность изобретения
Цель изобретения достигается способом производства полимерных нановолокон методом формования волокна из раствора или расплава полимера в электрическом поле, при котором формование полимерных волокон осуществляется под действием силы электрического поля на раствор или расплав полимера, находящийся на поверхности волокнообразующего электрода. При этом сущность изобретения состоит в том, что электрическое поле для электростатического формования волокна поочередно создается между волокнообразующим электродом, соединенным с источником переменного напряжения, и ионами воздуха и/или газа, образовавшимися и/или подведенными в окружающее его пространство, причем в зависимости от фазы переменного напряжения на волокнообразующем электроде формуются полимерные нановолокна с противоположным электрическим зарядом и/или с участками с противоположным электрическим зарядом. Под действием электростатических сил сформованные полимерные нановолокна группируются, образуя линейную систему в виде миниатюрного жгута или полосы, которая свободно движется в пространстве от волокнообразующего электрода в направлении градиента электрического поля. Сформированная таким способом линейная система из полимерных нановолокон имеет макро- и микроструктуру, а благодаря этому обладает механическими свойствами, отличающимися от характеристик подобных материалов, получаемых методом электростатического формования волокна при помощи постоянного электрического напряжения, что позволяет обрабатывать эту линейную систему стандартными текстильными технологическими процессами. Затем сформированная линейная система движется в пространстве над волокнообразующим электродом, и при этом, если это необходимо или желательно, ее можно захватить на неподвижном или подвижном коллекторе. В случае, когда она захватывается на плоском неподвижном или подвижном коллекторе, на нем образуется или, вернее, укладывается плоский слой нановолокон.
Пригодные параметры переменного напряжения, обеспечивающие непрерывное и длительное формование волокна: 12-36 кВ, частота 35-400 Гц.
Далее цель изобретения достигается также линейной системой из полимерных нановолокон, сформированной вышеприведенным способом, сущность которой заключается в том, что она электрически нейтральна и состоит из полимерных нановолокон, образующих неправильную решетчатую структуру, в которой отдельные нановолокна на участках порядка единиц микрометров изменяют свое направление. Следовательно, благодаря такой структуре эта система обладает лучшими механическими свойствами, чем линейные системы, создаваемые до сих пор известными способами, и притом ее можно подвергать дальнейшей обработке стандартными текстильными технологическими процессами, например, сообщить ей скрутку и выработать нить или пряжу, и т.п.
Список рисунков на чертежах
На приложенных чертежах приведены фигуры, где: Фиг. 1 - схематическое изображение одного из вариантов устройства для осуществления способа производства полимерных нановолокон методом формования волокна из раствора или расплава полимера в электрическом поле согласно изобретению и принципа этого способа; Фиг. 2 - снимок конусов Тейлора, образовавшихся на слое раствора полимера; Фиг. 3 - снимок линейной системы из нановолокон поливинилбутираля, образованной способом согласно изобретению; Фиг. 4 - снимок этой системы под микроскопом SEM (сканирующий электронный микроскоп) при 24-кратном увеличении; Фиг. 5 - снимок этой системы под микроскопом SEM при 100-кратном увеличении; Фиг. 6 - снимок этой системы под микроскопом SEM при 500-кратном увеличении; Фиг. 7 - снимок иной части этой системы под микроскопом SEM при 500-кратном увеличении; Фиг. 8 - снимок этой системы под микроскопом SEM при 1010-кратном увеличении; Фиг. 9 - снимок этой системы под микроскопом SEM при 7220-кратном увеличении с отмеренными диаметрами отдельных волокон.
Примеры осуществления изобретения
Способ производства полимерных нановолокон согласно изобретению основан на формовании волокна из раствора или расплава полимера, находящегося на поверхности волокнообразующего электрода или непрерывно или прерывисто наносимого на него, притом формование волокна осуществляется при помощи переменного электрического напряжения, подаваемого на этот волокнообразующий электрод. В варианте устройства для осуществления этого способа, показанном на Фиг. 1, изображен волокнообразующий электрод 1, представляющий собой неподвижный пруток, соединенный с источником 2 переменного напряжения, но в следующих, не показанных здесь вариантах осуществления способа по изобретению может быть применен волокнообразующий электрод 1 любого другого известного типа или формы, например, статический волокнообразующий электрод 1 в виде сопла, иглы, прутка, планки и т.п., или в виде пучка таких элементов, или подвижный уровневый волокнообразующий электрод 1, представляющий собой вращающийся цилиндр, вращающуюся спираль, вращающийся диск или другое вращающееся тело, или двужущуюся в направлении своей длины струну и т.д. Вообще говоря, в качестве волокнообразующего электрода 1 можно применить, по существу, любое неподвижное или движущееся тело, имеющее по крайней мере локальную выпуклость в месте укладывания или подачи раствора или расплава полимера.
При подаче переменного напряжения на волокнообразующий электрод 1, в зависимости от присутствующей фазы и полярности этого напряжения создается электрические поле для формования волокна между волокнообразующим электродом 1 и противоположно заряженными ионами 30 или 31 окружающего воздуха или другого газа, подведенного и/или непрерывно подаваемого в окружающую его среду. При этом ионы 30 или 31 в окружающей среде волокнообразующего электрода 1 образуются или вовлекаются в нее вследствие поданного на электрод напряжения. В непоказанном варианте исполнения, вблизи от волокнообразующего электрода 1 может быть размещен и/или направлен соответствующий источник положительных и/или отрицательных ионов 30 или 31, который вводится в действие по крайней мере перед началом и/или в начале процесса формования волокна. Под действием сил этих электрических полей на поверхности слоя 4 раствора или расплава полимера на поверхности волокнообразующегося электрода 1 образуются так называемые конусы Тейлора (см. Фиг. 2), из которых впоследствии вытягиваются отдельные полимерные нановолокна. При этом переменное напряжение на волокнообразующем электроде 1 или же периодическое изменение поляризации волокнообразующего электрода 1 не допускает, чтобы система воздух (газ) - раствор или расплав полимера, из которого формуются волокна, находящаяся в контакте с волокнообразующим электродом 1, могла установиться в постоянное равновесное состояние распределения ионов 30, 31 воздуха (или газа), так что процесс формования волокна может проходить, в сущности, в течение произвольно выбранного времени, например, до исчепания предварительно установленного количества раствора или расплава полимера. Вместе с тем, при проведении экпериментов оказалось, что при достаточно высокой частоте подаваемого переменного напряжения (не меньше прибл. 35 Гц) в течение изменения поляризации переменного напряжения конусы Тейлора сохраняются.
Сформованные этим способом полимерные нановолокна формируются, образуя линейную пространственную систему, которая непосредственно после ее удаления от волокнообразующего электрода 1 отвечает строению аэрогеля, т.е. пористого ультралегковесного материала (до сих пор получаемого путем удаления жидкой части из геля или полимерного раствора). При этом, благодаря равномерному изменению фазы и полярности переменного напряжения на волокнообразующем электроде 1 отдельные нановолокна или даже разные участки отдельных нановолокон несут разные электрические заряды, а вследствие того почти сразу же после своего возникновения под действием электростатических сил группируются, образуя компактную линейную систему в форме миниатюрного жгута или полосы. Притом, под влиянием поочередно повторяющейся полярности электрических зарядов на своих участках полимерные волокна регулярно изменяют свое направление на участках длиной порядка единиц микрометров (что очевидно, например, из Фиг. 3-8) и образуют неправильную решетчатую структуру плотно взаимопереплетенных нановолокон с повторяющимися местами соприкосновения между ними. Благодаря такой структуре, которая существенно отличается от структуры подобных систем, создаваемых путем электростатического формования волокна при помощи постоянного электрического напряжения, эта система обладает также значительно лучшими механическими свойствами.
После своего возникновения сформированная этим способом линейная система из полимерных нановолокон движется в направлении градиента создаваемых электрических полей перпендикулярно или почти перпендикулярно от волокнообразующего электрода 1. При этом сама система электрически нейтральна, так как при ее движении в пространстве происходит взаимная рекомбинация положительных и отрицательных зарядов отдельных нановолокон или их участков. Это позволяет легко захватить линейную систему механическим способом на неподвижном или подвижном коллекторе, который в принципе не должен быть электрически активным (т.е. подавать на него электрическое напряжение необязательно) и не должен быть выполнен из электропроводного материала. При этом, благодаря относительно большим силам притяжения между отдельными нановолокнами (электростатические силы между диполями, межмолекулярные силы или силы сцепления) захваченная линейная система может подвергаться дальнейшей обработке стандартными текстильными технологическими процессами, например, такой системе можно сообщить скрутку и выработать из нее нить или пряжу и т.п., или обработать ее другим способом.
При захватывании линейной системы из нановолокон на плоский неподвижный или подвижный коллектор, например, пластину, решетку ленту и т.п., эта линейная система на поверхности такого коллектора укладывается в плоский слой полимерных нановолокон. Этот слой так же, как и отдельную линейную систему из полимерных нановолокон, можно использовать, например, в качестве подложки для выращивания клеток в тканевой инженерии, так как их морфология близится к естественным структурам межклеточной массы в большей степени, чем у иных, до сих пор применяемых для этой цели структур. Кроме того, они могут быть использованы и в других технических областях применения, где применяются нановолоконные - микроволоконные материалы, например, для фильтрации, и т.п.
При проведении серии контрольных опытов на волокнообразующий электрод 1 в виде электропроводящего прутка диаметром 1 см подавали переменное электрическое напряжение величиной 12-36 кВ при частоте 35-400 Гц. Этим способом, причем без применения осадительного электрода, осуществляли формование волокна из выбранных в качестве примеров растворов поливинилбутираля (PVB), поликапролактона (PCL) и поливинилового спирта (PVA). Наблюдение процессов показало, что с повышением частоты переменного напряжения производительность формования волокна снижалась, и возникали более тонкие нановолокна.
Пример 1
При помощи волокнообразующего электрода 1, представляющего собой электропроводящий пруток диаметром 1 см, осуществляли формование волокна из 10-процентного (массовые проценты) раствора поливинилбутираля (PVB) в смешанном растворителе, содержащем воду и спирт в соотношении 9:1. Раствор подавали на волокнообразующий электрод 1 непрерывно при помощи линейного насоса, в количестве 50 мл/ч. При этом величина эффективного переменного напряжения, подаваемого на волокнообразующий электрод 1, составляла 25 кВ, частота 50 Гц. Достигнута производительность формования волокна 5 г сухого продукта (нановолокна)/ч. Снимки полученной таким способом линейной системы в разном приближении показаны на Рис. 3 - Рис. 9, из которых очевидно, что действительно были выработаны нановолокна диаметром меньше 1 мкм, а на снимках, приведенных на Рис. 5 - Рис. 8, видна и решетчатая структура сформированной линейной системы с заметным изменением направления отдельных нановолокон.
Пример 2
Таким же способом, как и в примере 1, формовали волокно из раствора поливинилового спирта (PVA) в воде. Этот раствор прерывисто наносили кистью на горизонтально расположенный волокнообразующий электрод 1, выполненный из проволоки диаметром 2 мм, длиной 200 мм. При этом величина эффективного переменного напряжения, подаваемого на волокнообразующий электрод 1, составляла 30 кВ, частота 300 Гц. Достигнута производительность формования волокна ок. 4 г сухого продукта (нановолокна)/ч.
1. Способ производства полимерных нановолокон, при котором формование полимерных нановолокон осуществляется под действием силы электрического поля на раствор или расплав полимера, находящийся на поверхности волокнообразующего электрода, отличающийся тем, что электрическое поле для электростатического формования волокна поочередно создается между волокнообразующим электродом (1), на который подается переменное напряжение, и ионами (30, 31) воздуха и/или газа, образовавшимися и/или подведенными в окружающее его пространство, без использования осадительного электрода, причем в зависимости от фазы переменного напряжения на волокнообразующем электроде (1) формуются полимерные нановолокна с противоположным электрическим зарядом и/или с участками с противоположным электрическим зарядом, которые после своего возникновения под действием электростатических сил группируются, образуя линейную систему в виде миниатюрного жгута или полосы, которая свободно движется в пространстве от волокнообразующего электрода (1) в направлении градиента электрических полей.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что линейная система из полимерных нановолокон захватывается на неподвижном или подвижном коллекторе.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что линейная система из полимерных нановолокон захватывается на плоском неподвижном или подвижном коллекторе, на который она укладывается в плоский слой полимерных нановолокон.
4. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что на волокнообразующий электрод (1) подается переменное напряжение 12-36 кВ с частотой 35-400 Гц.
5. Линейная система из полимерных нановолокон, сформированная способом по любому из пп. 1, 2 или 4, отличающаяся тем, что она электрически нейтральна и состоит из полимерных нановолокон, образующих неправильную решетчатую структуру, в которой отдельные нановолокна на участках порядка единиц микрометров изменяют свое направление.
