Цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения смеси низкомолекулярных парафиновых и олефиновых углеводородов в концентрат ароматических углеводородов или высокооктановый компонент бензина (варианты)



Цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения смеси низкомолекулярных парафиновых и олефиновых углеводородов в концентрат ароматических углеводородов или высокооктановый компонент бензина (варианты)
Цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения смеси низкомолекулярных парафиновых и олефиновых углеводородов в концентрат ароматических углеводородов или высокооктановый компонент бензина (варианты)
Цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения смеси низкомолекулярных парафиновых и олефиновых углеводородов в концентрат ароматических углеводородов или высокооктановый компонент бензина (варианты)

Владельцы патента RU 2672665:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук (ИХН СО РАН) (RU)
Публичное акционерное общество "Новосибирский завод химконцентратов" (ПАО "НЗХК") (RU)

Предложен цеолитсодержащий катализатор для превращения смеси низкомолекулярных парафиновых и олефиновых углеводородов в концентрат ароматических углеводородов или высокооктановый компонент бензина, содержащий цеолит ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=30-100 моль/моль и остаточным содержанием оксида натрия 0,03 - 0,07 мас.%, элементы структуры цеолита и связующий компонент, а в качестве элементов структуры цеолита катализатор содержит оксид циркония, оксид скандия, оксид церия, оксид олова, оксид цинка, оксид свинца или смесь оксидов этих металлов. Также изобретение раскрывает способы получения цеолитсодержащего катализатора. Технический результат – достижение высокой фазовой частоты цеолита и повышение качества и выхода целевых продуктов на заявленном катализаторе. 4 н.п. ф-лы, 3 табл., 11 пр.

 

Изобретение относится к области нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, а именно - к производству катализаторов, используемых в переработке алифатических углеводородов в концентрат ароматических углеводородов или высокооктановый компонент бензина.

Известен способ получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов (см. патент RU №2087191). Катализатор включает цеолит группы пентасила, оксид цинка, оксид редкоземельного элемента, связующий компонент и дополнительно содержит оксид бора и фтор, а в качестве редкоземельного элемента - два или более оксидов, выбранных из группы лантаноидов (оксид лантана, оксид церия, оксид неодима, оксид празеодима), и имеет следующее содержание компонентов, мас. %: цеолит 20-70; оксид цинка 1-4; оксиды редкоземельных элементов 0,1-2,0; оксид бора 0,1-3,0; связующий компонент - остальное. Способ превращения алифатических углеводородов С212 в высокооктановый бензин и ароматические углеводороды осуществляется путем контакта их с катализатором при t=280-550°С, давлении 0,5-3,0 МПа и объемной скорости подачи сырья 0,5-3,0 ч-1.

Недостатком данного цеолитсодержащего катализатора является его сложный состав, необходимость применения фтора при синтезе, а также высокая стоимость, обусловленная применением дорогих редкоземельных элементов.

Известен цеолитсодержащий катализатор для превращения алифатических углеводородов в высокооктановый бензин, обогащенный ароматическими углеводородами (см. патент RU №2092240). Катализатор содержит цеолит группы пентасила с силикатным модулем SiO2/Al2O3 = 20-80 моль/моль и остаточным содержанием Na2O 0,1-0,4 мас. %, связующий компонент, цинк и смесь оксидов редкоземельных элементов при следующем соотношении компонентов, мас. %: цеолит 25-50; цинк 1,0-3,0; сумма оксидов редкоземельных элементов 0,1-2,0, представляющая собой смесь следующего состава: СеO2 40-55, Lа2О3, Pr2O3, Nd2O3 60-45, связующий компонент - остальное.

Недостатком этого цеолитсодержащего катализатора является высокое остаточное содержание оксида натрия и низкая массовая доля активной части, что существенно снижает производительность по конечному продукту.

Известен способ получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов (см. патент RU №2333035). Катализатор содержит цеолит ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3 = 60-80 моль/моль и остаточным содержанием оксида натрия 0,02-0,05 мас. %, элемент структуры цеолита, промотор и связующий компонент. В качестве элемента структуры цеолита катализатор содержит оксид циркония или оксиды циркония и никеля, в качестве промотора оксид цинка при следующем содержании компонентов, мас. %: цеолит 65,00-80,00; ZrO2 1,59-4,00; NiO 0-1,00; ZnO 0-5,00; Na2O 0,02-0,05; связующий компонент остальное. Способ получения цеолитсодержащего катализатора включает операции смешения реагентов, гидротермальный синтез, промывку, сушку и прокаливание осадка, причем реакционную смесь, полученную путем смешения водных растворов солей алюминия, циркония, никеля, гидрооксида натрия, силикагеля и/или кислоты кремниевой водной, затравочных кристаллов цеолита со структурой ZSM-5 в Na- или Н-форме, структурообразователя, например, н-бутанола, загружают в автоклав, в котором проводят гидротермальный синтез при температуре 160-190°С в течение 10-20 час. при постоянном перемешивании, после завершения гидротермального синтеза пульпу Na-формы цеолита фильтруют, полученный осадок промывают хозяйственно-питьевой водой и направляют на проведение солевого ионного обмена путем его обработки водным раствором хлорида аммония при нагревании и перемешивании пульпы, полученную после солевого ионного обмена пульпу фильтруют, промывают хозяйственно-питьевой водой и затем промывают водой деминерализованной до остаточного содержания оксида натрия 0,02-0,05 мас. %, в пересчете на высушенный и прокаленный продукт, промытый осадок аммонийной формы цеолита направляют на операцию ввода промотора - цинка, и приготовления катализаторной массы путем смешения аммонийной формы цеолита, модифицированного цинком, с активным гидрооксидом алюминия, полученную катализаторную массу подвергают экструзии и гранулированию, гранулы сушат при температуре 100-110°С и прокаливают при 550-650°С, прокаленные гранулы цеолитсодержащего катализатора классифицируют, отделяют фракцию готового цеолитсодержащего катализатора, а фракцию гранул <2,5 мм измельчают до однородного порошка и возвращают на операцию приготовления катализаторной массы. Способ превращения алифатических углеводородов в высокооктановый компонент бензина с помощью цеолитсодержащего катализатора включает нагревание и пропускание сырья через цеолитсодержащий катализатор, при этом в качестве сырья используют пары прямогонной бензиновой фракции нефти, которые пропускают через стационарный слой цеолитсодержащего катализатора, нагретого до температуры 300-420°С.

Основными недостатками данного катализатора и способа его получения и превращения являются ограниченное сочетание и узкий интервал концентраций вводимых в цеолит добавок, выступающих элементами его структуры, внесение промотера оксида цинка на стадии приготовления катализаторной массы, приводящее к неравномерному распределению промотера в катализаторе и образованию кристаллитов, блокирующих доступ углеводородного сырья в часть каналов цеолита в процессе каталитических превращений, а также к удалению оксида цинка при термоокислительной регенерации катализатора, недостаточное качество отмывок при использовании хозяйственно-питьевой воды для отмывки осадка цеолита Н-формы и, соответственно, повышенный объем требуемых промывных вод.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявленному катализатору и способу его получения и превращения является цеолитсодержащий катализатор и способ превращения алифатических углеводородов в концентрат ароматических углеводородов или высокооктановый компонент бензина (см. патент RU №2221643). Цеолитсодержащий катализатор содержит цеолит группы пентасила с силикатным модулем SiO2/Al2O3 = 55-102 моль/моль и остаточным содержанием оксида натрия 0,02-0,07 мас. %, оксиды цинка, олова, лантана в качестве элементов структуры цеолита, в качестве промотора - оксид хрома, при следующем содержании компонентов, мас. %: цеолит 65,0-80,0; ZnO 0-4,0; La2O3 0-0,80; SnO2 0-2,50; Сr2O3 0-5,0; Na2O 0,02-0,07; связующий компонент - остальное. Описан способ превращения алифатических углеводородов в концентрат ароматических углеводородов или компонент бензина (варианты) на данном цеолитсодержащем катализаторе путем пропускания газообразной смеси низкомолекулярных предельных углеводородов при температуре 500-600°С и объемной скорости подачи сырья 100-400 ч-1 или паров прямогонной бензиновой фракции нефти через слой цеолитсодержащего катализатора при температуре 300-380°С и объемной скорости подачи сырья 2 ч-1.

Основными недостатками данного цеолитсодержащего катализатора являются ограниченное сочетание и узкий интервал концентраций вводимых в цеолит добавок, выступающих элементами его структуры, что препятствует образованию широкого набора его активных кислотно-основных центров и использованию катализатора в превращении низкомолекулярных углеводородных смесей, а также необходимость проведения двух дополнительных стадий изготовления катализатора - модифицирование аммонийной формы цеолита лантаном и промотирование лантансодержащей формы цеолита хромом. Данный цеолитсодержащий катализатор выбран в качестве прототипа.

Предлагаемый цеолитсодержащий катализатор, способ его получения, его элементный состав и способ превращения низкомолекулярных парафиновых и олефиновых углеводородов в концентрат ароматических углеводородов с его использованием устраняет указанные недостатки. Степень конверсии, выход и селективность образования ароматических углеводородов, полученных по способу-прототипу из различных низкомолекулярных газообразных смесей, приведены соответственно в таблицах 2 и 3.

Технической задачей изобретения является расширение возможностей использования катализатора, введение более одного модифицирующего элемента в структуру цеолита, повышение качества и выхода целевых продуктов.

Технический результат изобретения - достижение высокой фазовой чистоты цеолита и широкого распределения его кислотно-основных центров по природе, введение более одного модифицирующего элемента в структуру цеолита, повышение качества и выхода целевых продуктов на заявленном катализаторе.

Технический результат относительно цеолитсодержащего катализатора достигается тем, что в цеолитсодержащем катализаторе, содержащем цеолит ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Аl2О3 = 30-80 моль/моль и остаточным содержанием оксида натрия 0,03-0,07 мас. %, элементы структуры цеолита и связующий компонент, в качестве элементов структуры цеолита содержится оксид циркония, оксид скандия, оксид церия, оксид олова, оксид цинка, оксид свинца или смесь оксидов этих металлов при следующем содержании компонентов, мас. %: цеолит - 85,00; ZrO2 - 0-3,00; Sc2O3 - 0-3,00; СеO2 - 0-3,00; SnO2 - 0-3,00; ZnO - 0-3,00; PbO2 - 0-3,00; Na2O - 0,03-0,07; связующий компонент - остальное.

Технический результат достигается тем, что в способе получения цеолитсодержащего катализатора, включающем операции смешения реагентов, гидротермальный синтез, промывку, сушку и прокаливание осадка, согласно изобретению, реакционную смесь, полученную путем смешения химических реагентов, содержащих алюминий, цинк, олово, церий, цирконий, свинец, скандий, кремний, гидрооксид натрия, затравочных кристаллов цеолита со структурой ZSM-5/MF1 в Na- или NH4-форме, органического структурообразователя, например, н-бутанола, моноэтаноламина, дибутиламина, диэтилентриамина, загружают в реактор, в котором проводят гидротермальный синтез при температуре 165-180°С в течение 8-48 ч., после завершения гидротермального синтеза пульпу Na-формы цеолита фильтруют и полученный осадок репульпируют в 2,0-3,0% водном растворе аммония бикарбоната, осадок цеолита фильтруют и направляют на проведение кислотного или солевого ионного обмена путем его обработки водным раствором азотной кислоты или водными растворами солей аммония при нагревании и перемешивании пульпы, в полученную после кислотного или солевого ионного обмена пульпу добавляют аммония бикарбонат, пульпу цеолита фильтруют, промытый осадок Н- или NH4-формы цеолита сушат и направляют на операцию приготовления катализаторной массы путем смешения порошка цеолита с активным гидрооксидом алюминия и концентрированной азотной кислотой, полученную катализаторную массу подвергают экструзии и гранулированию, гранулы сушат при температуре 150°С и прокаливают при 550-600°С.

Технический результат относительно способа, основанного на использовании предлагаемого цеолитсодержащего катализатора для превращения смеси низкомолекулярных парафиновых и олефиновых углеводородов в концентрат ароматических углеводородов или высокооктановый компонент бензина, достигается путем пропускания различных газообразных смесей низкомолекулярных предельных и непредельных углеводородов, содержащих водород, сероводород, оксиды углерода и при их отсутствии (сырье), через стационарный слой катализатора, нагретого до температуры 400-600°С, при нагрузке катализатора по сырью 100-300 ч-1, со степенью конверсии углеводородов 60-100%), с выходом целевого продукта не менее 40% и селективностью образования ароматических углеводородов 40-60%.

Преимущество предлагаемого цеолитсодержащего катализатора состоит в использовании дешевых и доступных соединений при меньшем количестве стадий его синтеза и в широком сочетании модифицирующих добавок, позволяющих использовать катализатор для конверсии различных по углеводородному составу газообразных смесей.

Сущность изобретения поясняется конкретными примерами его выполнения.

Пример 1. Для получения цеолитсодержащего катализатора, содержащего в качестве активного компонента цеолит ZSM-5 в Н-форме (85 мас. %) и носитель в виде γ-Аl2O3 (15 мас. %), сначала гидротермальным синтезом получают Na-форму цеолита. Для этого готовят 6 фторопластовых стаканов объемом 100 см3, которые используют в качестве вкладышей в металлических стаканах-реакторах, выполненных из нержавеющей стали. В каждый из стаканов наливают по 25 см3 воды дистиллированной. Помещают в каждый из стаканов магнит, находящийся в изолированной оболочке, и устанавливают стаканы на магнитные мешалки. Включением магнитных мешалок создают перемешивание содержимого стаканов. Затем в каждый стакан помещают 2,2596 г гидрата окиси натрия. После растворения навески гидрата окиси натрия в стаканах растворяют по 1,5297 г алюминия азотнокислого 9-водного. Смесь выдерживают при перемешивании в течение 5 минут. Затем в каждый стакан добавляют по 0,4982 г хлорида олова (IV) 4-водного. После растворения навески в каждый из стаканов добавляют по 0,8235 г нитрата цинка 6-водного квалификации «ЧДА». Смесь выдерживают при перемешивании в течение 5 минут. После этого в каждый стакан добавляют 9,0000 г силикагеля марки КСКГ. Смесь выдерживают при перемешивании в течение 5 минут. После этого в каждый стакан загружают 0,25 г порошка цеолита структурного типа ZSM-5/MFI. Смесь выдерживают при перемешивании в течение 5 минут. Затем в каждый стакан при помощи дозатора ТУ 9452-002-3318999 пипеточного одноканального переменного объема вместимостью 1000-5000 микролитров (далее дозатор) наливают по 3,76 см3 н-бутанола. Смесь выдерживают при перемешивании в течение 5 минут. Из каждого фторопластового стакана с помощью металлического пинцета извлекают магнит и ополаскивают его 26,05 см3 воды дистиллированной (объем воды измеряют при помощи дозатора) таким образом, чтобы вся вода при промывке магнитов и пинцета попадала внутрь стаканов. Приготовленные реакционные смеси во фторопластовых стаканах помещают внутрь 6 стаканов-реакторов, выполненных из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т. Фторопластовые стаканы закрывают сверху фторопластовыми крышками. Стаканы-реакторы герметизируют, соединяя металлическую крышку стакана-реактора с его корпусом при помощи резьбового соединения. Герметизация резьбовых соединений в стаканах-реакторах обеспечивается при помощи фторопластовых прокладок. Стаканы-реакторы помещают в термический шкаф и выдерживают при температуре 170-180°С в течение 8-48 часов, после чего нагрев отключают.

После окончания процесса синтеза и охлаждения стаканов-реакторов до комнатной температуры содержимое стаканов-реакторов сливают в химический стакан объемом 1,0 дм3. Фторопластовые стаканы-вкладыши ополаскивают 50 см3 воды дистиллированной и промывную воду сливают в стакан с основным продуктом синтеза.

Полученную пульпу Na-формы цеолита фильтруют и полученный осадок репульпируют в 1,0-2,0% водном растворе углеаммонийных солей при соотношении жидкой и твердой фаз Ж : Т = 8-10, осадок цеолита отфильтровывают. Отфильтрованный и промытый осадок Na-формы цеолита сушат в сушильном шкафу до постоянной массы при температуре 150°С. Масса порошка Na-формы цеолита составляет 53,32 г.

Порошок Na-формы цеолита направляют на проведение солевого ионного обмена. В химический стакан объемом 1,0 дм3 опускают лопасти лабораторной мешалки и распульповывают 53,32 г порошка Na -формы цеолита в растворе нитрата аммония (объем раствора 282,3 см3). Раствор азотной кислоты приготавливают растворением 33,88 г нитрата аммония квалификации «ЧДА» в 282,3 см3 воды дистиллированной. Полученную пульпу выдерживают при температуре 90-100°С и постоянном перемешивании в течение 1,0-1,5 ч. Затем после солевого ионного обмена пульпу цеолита фильтруют, промывают 1,0 дм водой дистиллированной при соотношении жидкой и твердой фаз Ж : Т = 18:1. Промытый осадок Na -формы цеолита сушат в сушильном шкафу при температуре 150°С до постоянного веса и направляют на операцию приготовления катализаторной массы. К промытому и высушенному порошку цеолита в количестве 31 г приливают 10 см3 дистиллированной воды, к полученной смеси добавляют 13,423 г переосажденного гидрооксида алюминия в виде влажной пасты (с остаточной массовой долей при высушивании и прокаливании 72,72%) и 5,302 см3 концентрированной азотной кислоты квалификации «ХЧ» (азотную кислоту дозируют при помощи дозатора). Приготовленную смесь перемешивают до получения однородной пластической катализаторной массы, пригодной для проведения экструзии и гранулирования катализатора. Полученные после экструзии и гранулирования влажные гранулы катализатора сушат в сушильном шкафу при температуре 150°С в течение 2 часов и прокаливают в муфельной печи при температуре 550-600°С в течение 1-2 часов.

Пример 2. Пропан-бутановую смесь следующего состава, мас. %: 0,44 метана; 11,80 этана; 52,16 пропана; 35,38 изо- и н-бутана; 0,22 диоксида углерода подвергают контактированию с цеолитсодержащим катализатором, помещенным в реактор объемом 5 см3, при температуре 550-600°С, объемной скорости подачи газообразного сырья 100-200 ч-1 и без создания избыточного давления. Перед проведением процесса образцы цеолитсодержащего катализатора подвергают обработке в токе кислородсодержащего газа с последующей восстановительной обработкой в токе водорода. После окончания процесса рассчитывают конверсию исходных углеводородов (X, мас. %), селективность образования ароматических углеводородов (Sap, мас. %), массовое содержание ароматических углеводородов в конечном продукте (ωар, мас. %). Полученные результаты представлены в таблице 2. Катализатор состоит из 85,00 мас. %» цеолита структурного типа ZSM-5/MFI, содержащего в своей структуре 77,42 мас. % оксида кремния, 3,29 мас. % оксида алюминия, 1,70 мас. % оксида церия, 2,55 мас. % оксида цинка и 15,00 мас. % γ-Аl2О3, используемого в качестве связующего вещества.

Цеолитсодержащий катализатор готовили по способу, описанному в примере 1. Качественный и количественный состав полученного катализатора приведен в таблице 1. Конверсия, выход и селективность образования ароматических углеводородов приводятся в таблице 2.

Пример 3. Аналогичен примеру 1, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит типа ZSM-5, содержащий в своей структуре 0,85 мас. % оксида церия и 1,70 мас. % оксида цинка.

Качественный и количественный состав полученного катализатора приведен в таблице 1. Конверсия, выход и селективность образования ароматических углеводородов приводятся в таблице 2.

Пример 4. Аналогичен примеру 1, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит типа ZSM-5, содержащий в своей структуре 1,70 мас. % оксида церия и 0,85 мас. % оксида цинка.

Качественный и количественный состав полученного катализатора приведен в таблице 1. Конверсия, выход и селективность образования ароматических углеводородов приводятся в таблице 2.

Пример 5. Аналогичен примеру 1, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит типа ZSM-5, содержащий в своей структуре 0,85 мас. % оксида церия, 0,85 оксида циркония и 0,85 мас. % оксида цинка.

Качественный и количественный состав полученного катализатора приведен в таблице 1. Конверсия, выход и селективность образования ароматических углеводородов приводятся в таблице 2.

Пример 6. Аналогичен примеру 1, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит типа ZSM-5, содержащий в своей структуре 1,70 мас. % оксида церия и 2,55 мас. % оксида цинка.

Качественный и количественный состав полученного катализатора приведен в таблице 1. Конверсия, выход и селективность образования ароматических углеводородов приводятся в таблице 2.

Пример 7. Аналогичен примеру 1, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит типа ZSM-5, содержащий в своей структуре 1,27 мас. % оксида церия, 2,12 мас. % оксида цинка и 0,85 мас. % оксида олова.

Качественный и количественный состав полученного катализатора приведен в таблице 1. Конверсия, выход и селективность образования ароматических углеводородов приводятся в таблице 2.

Пример 8. Аналогичен примеру 1, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит типа ZSM-5, содержащий в своей структуре 0,85 мас. % оксида церия, 1,27 мас. % оксида олова и 2,12 мас. % оксида цинка.

Качественный и количественный состав полученного катализатора приведен в таблице 1. Конверсия, выход и селективность образования ароматических углеводородов приводятся в таблице 2.

Пример 9. Аналогичен примеру 1, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит типа ZSM-5, содержащий в своей структуре 0,42 мас. % оксида олова, 1,70 мас. % оксида церия и 2,12 мас. % оксида свинца.

Качественный и количественный состав полученного катализатора приведен в таблице 1. Конверсия, выход и селективность образования ароматических углеводородов приводятся в таблице 2.

Пример 10. Аналогичен примеру 1, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит типа ZSM-5, содержащий в своей структуре 2,12 мас. % оксида скандия и 2,12 мас. % оксида свинца.

Качественный и количественный состав полученного катализатора приведен в таблице 1. Конверсия, выход и селективность образования ароматических углеводородов приводятся в таблице 2.

Пример 11. Углеводородную смесь предельных и непредельных углеводородов состава, мас. %: 16,87 метана; 9,94 этана; 12,96 этилена; 15,87 пропилена; 6,15 бутана, а также содержащую, мас. %: 14,06 водорода; 2,63 сероводорода; 10,95 оксида углерода; 8,15 диоксида углерода; 1,04 кислорода; 1,38 азота подвергают контактированию с цеолитсодержащим катализатором, помещенным в реактор объемом 5 см3, при температуре 400-600°С, объемной скорости подачи исходного сырья 300 ч-1, без избыточного давления. В качестве цеолитсодержащего катализатора используется образец из примера 8.

Качественный и количественный состав полученного катализатора приведен в таблице 1. Состав образующихся продуктов и выход жидких продуктов, а также конверсия и количество ароматических углеводородов для углеводородной составляющей смеси приводятся в таблице 3.

Примечание, t - температура реакции; W - объемная скорость подачи исходного сырья.

* - остальное - водород, оксид и диоксид углерода, азот.

Таким образом, применение предлагаемого технического решения позволяет достичь необходимого технического эффекта: высокой фазовой чистоты цеолитного катализатора и широкого распределения его кислотно-основных центров по природе, введение более одного модифицирующего элемента в структуру цеолита, повышение качества и выхода целевых продуктов на заявленном катализаторе.

1. Цеолитсодержащий катализатор для превращения смеси низкомолекулярных парафиновых и олефиновых углеводородов в концентрат ароматических углеводородов или высокооктановый компонент бензина, содержащий цеолит ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=30-100 моль/моль и остаточным содержанием оксида натрия 0,03 - 0,07 мас.%, элементы структуры цеолита и связующий компонент, отличающийся тем, что в качестве элементов структуры цеолита катализатор содержит оксид циркония, оксид скандия, оксид церия, оксид олова, оксид цинка, оксид свинца или смесь оксидов этих металлов при следующем содержании компонентов, мас.%:

цеолит 85,00
ZrO2 0-3,00
Sc2O3 0-3,00
CeO2 0-3,00
SnO2 0-3,00
ZnO 0-3,00
PbO2 0-3,00
Na2O 0,03-0,07
связующий компонент остальное.

2. Способ получения цеолитсодержащего катализатора, включающий операции смешения реагентов, гидротермальный синтез, промывку, сушку и прокаливание осадка, отличающийся тем, что реакционную смесь, полученную путем смешения химических реагентов, содержащих алюминий, цинк, олово, церий, цирконий, свинец, скандий, кремний, гидрооксида натрия, затравочных кристаллов цеолита со структурой ZSM-5/MF1 в Na- или NH4-форме, структурообразователя, например н-бутанола, моноэтаноламина, дибутиламина, диэтилентриамина, загружают в реактор, в котором проводят гидротермальный синтез при температуре 165-180°С в течение 8-48 ч, после завершения гидротермального синтеза пульпу Na-формы цеолита фильтруют и полученный осадок репульпируют в 2,0-3,0%-ном водном растворе аммония бикарбоната, осадок цеолита фильтруют и направляют на проведение кислотного или солевого ионного обмена путем его обработки водным раствором азотной кислоты или водными растворами солей аммония при нагревании и перемешивании пульпы, в полученную после кислотного или солевого ионного обмена пульпу добавляют аммония бикарбонат, пульпу цеолита фильтруют, промытый осадок Н- или NH4-формы цеолита сушат и направляют на операцию приготовления катализаторной массы путем смешения порошка цеолита с активным гидрооксидом алюминия и концентрированной азотной кислотой, полученную катализаторную массу подвергают экструзии и гранулированию, гранулы сушат при температуре 150°С и прокаливают при 550-600°С.

3. Способ превращения смеси низкомолекулярных парафиновых и олефиновых углеводородов в концентрат ароматических углеводородов или высокооктановый компонент бензина с помощью цеолитсодержащего катализатора, включающий нагревание и пропускание сырья через цеолитсодержащий катализатор, отличающийся тем, что в качестве сырья используют газообразную смесь предельных углеводородов, которую пропускают через стационарный слой цеолитсодержащего катализатора, нагретого до температуры 400-600°С, при нагрузке катализатора по сырью 100-300 ч-1.

4. Способ превращения смеси низкомолекулярных парафиновых и олефиновых углеводородов в концентрат ароматических углеводородов или высокооктановый компонент бензина с помощью цеолитсодержащего катализатора, включающий нагревание и пропускание сырья через цеолитсодержащий катализатор, отличающийся тем, что в качестве сырья используют газообразную смесь низкомолекулярных предельных и непредельных углеводородов, водорода, сероводорода, оксида углерода, диоксида углерода, азота, которую пропускают через стационарный слой цеолитсодержащего катализатора, нагретого до температуры 400-600°С, при нагрузке катализатора по сырью 300 ч-1.



 

Похожие патенты:

Настоящее изобретение относится к комплексной установке для переработки смеси углеводородов C1-С10 различного состава (низкооктановые бензиновые фракции н.к. - 180°С, 90-160°С или более узкие фракции, пентан-гептановые (гексановые) фракции, пропан-бутановые фракции, ШФЛУ - широкие фракции легких углеводородов - продукт газоперерабатывающих заводов, и/или низшие олефины С2-С10 и/или их смеси друг с другом, и/или с парафинами C1-С10, и/или с водородом) в присутствии кислородсодержащих соединений, включающей один или более параллельно расположенных секционированных адиабатических реакторов, состоящих из одного и более стационарных слоев (секций) цеолитсодержащего катализатора с подводом или отводом тепла между слоями (секциями) катализатора, или один или более параллельно расположенных изотермических реакторов с тепловыми трубами, и/или змеевиками, и/или трубными теплообменными устройствами, и/или панелями с подводом или отводом тепла с цеолитсодержащим катализатором с возможностью подачи в сырьевую смесь, а также во второй и каждый последующий слой (секцию) с цеолитсодержащим катализатором в адиабатическом реакторе нагретой в огневом или электронагревателе части газа, выделенной в трехфазном сепараторе из потока продуктов реакции после их частичной конденсации, с целью ее циркуляции через катализатор для подвода или отвода тепла в адиабатическом реакторе, превращения содержащихся в ней непредельных углеводородов и увеличения межрегенерационного пробега катализатора, технологически обвязанную с реактором нагревательную, теплообменную, сепарирующую, емкостную и нагнетательную аппаратуру для нагревания сырья, охлаждения, частичной конденсации, сепарации и ректификации продуктов реакции.

Изобретение относится к каталитической системе для процесса низкотемпературного риформинга бензиновых фракций, включающей три последовательно соединенных реактора с гранулированными катализаторами, первый из которых содержит катализатор, имеющий состав, мас.%: платина - 0,1-0,3, цеолит структуры AEL - 10,0-60,0, оксид алюминия - остальное, а второй и третий реакторы содержат катализатор состава, мас.%: платина - 0,1-0,3, магний - 1,8-2,1, цеолит структуры LTL - 10,0-60,0, оксид алюминия - остальное, причем отношение объема катализаторов в реакторах соответственно составляет: 1:1 - 2:1 - 4.

Изобретение относится к катализатору превращения алифатических углеводородов C2-C12, спиртов C1-C5, их эфиров или их смесей друг с другом в высокооктановый компонент бензина или концентрат ароматических углеводородов при контакте их с этим катализатором в условиях: температура 200-650°C, давление 0,1-6,0 МПа, объемная скорость подачи сырья (по жидкости) 0,1-10,0 час-1, то есть изобретение также относится к способу использования этого катализатора.

Данное изобретение относится к одностадийному каталитическому процессу конверсии н-парафинов и нафты в углеводороды дизельного интервала (дизельное топливо). Описан одностадийный каталитический способ конверсии н-парафинов и нафты (90-140°С) в углеводороды дизельного интервала с использованием твердого кислотного катализатора Pt-Sn-ZSM-5, в котором указанный способ включает загрузку катализатора Pt-Sn-ZSM-5 в реактор, восстановление катализатора водородом при температуре от 500 до 600°С в течение от 6 до 10 ч потоком газа водорода при 6-16 л/ч, с последующим введением непрерывного потока сырья с весовой часовой объемной скоростью (ВЧОС) от 2 до 10 ч-1 при температуре в диапазоне от 400 до 450°C с газом носителем при объемной скорости потока от 5 до 50 л/ч и давлении в реакторе от 2 до 30 бар, с получением жидких продуктов и газовых продуктов, в котором жидкими продуктами являются углеводороды дизельного интервала и бензин, при этом в катализаторе Pt-Sn-ZSM-5 процентное содержание Pt и Sn находится в интервале от 0,1 до 1,0 вес.% и от 0,2 до 1,6 вес.% соответственно.

Изобретение относится к области катализа и нефтепереработки, в частности к катализатору, на основе алюмофосфатного цеолита АРО-11 или силикоалюмофосфатного цеолита SAPO-11 с иерархической пористой структурой.

Изобретение относится к способу циклизации нормальных н-алканов, заключающемуся в том, что газосырьевую смесь, состоящую из водородсодержащего газа и прямогонной бензиновой фракции, выкипающей в пределах 85-180°С, или фракции синтетических углеводородов С7-С12, или смеси индивидуальных н-алканов С7-С10, при температуре 400-520°С, давлении процесса 0,1-3,5 МПа, объемной скорости подачи сырья в интервале 0,5-2,54 ч-1, отношении водородсодержащего газа к сырью 800:1-1500:1 нм3/м3 пропускают через слой катализатора, содержащего, мас.%: платина 0,20-0,85, цеолит KL 40,0-80,0, оксид алюминия - остальное.

Изобретение относится к способу приготовления катализатора ароматизации легких парафинов, основанному на смешении микропористого материала со структурой цеолитов типа пентасилов с размером пор не менее и цинксодержащего оксида алюминия.

Изобретение относится к катализатору ароматизации синтетических нормальных жидких парафиновых углеводородов. Данный катализатор содержит носитель из пористого цеолита и связующего и каталитически активное вещество - платину.

Изобретение относится к платиновому катализатору получения аренов из синтетических углеводородов. Данный катализатор содержит носитель из пористого цеолита KL и связующего и каталитически активное вещество - платину.

Изобретение относится к способу и установке получения концентрата ароматических углеводородов из легких алифатических углеводородов и их смесей с оксигенатами. При этом согласно способу исходное сырье подают в два последовательно соединенных реакционных блока - первый и второй с цеолитовыми катализаторами на основе группы пентасилов, причем реакционные блоки отличаются условиями конверсии углеводородов в ароматические, разделяют полученную после реакционных блоков смесь на жидкую, и газовую фракции, подают газовую фракцию на вход первого и второго реакционного блока.

Предложен способ приготовления катализатора для гидропереработки нефтяного сырья, включающий смешение основного карбоната никеля, вольфрамовой кислоты и носителя, последующее экструдирование полученной массы, сушку экструдатов и прокаливание.
Изобретение относится к экструдированному твердому ячеистому материалу, содержащему промотированный медью мелкопористый катализатор на основе кристаллического молекулярноого сита для превращения оксидов азота в присутствии восстановителя, в котором кристаллическое молекулярное сито содержит кольцо максимального размера из восьми тетраэдрических атомов, причем данный экструдированный твердый ячеистый материал содержит от 20 до 50 мас.% матричного компонента, содержащего диатомовую землю, причем от 2 до 20 мас.% экструдированного твердого ячеистого материала составляет диатомовая земля; от 80 до 50 мас.% мелкопористого кристаллического содержащего медь, подвергнутого ионному обмену молекулярного сита; и от 0 до 10 мас.% неорганических волокон.

Изобретение относится к способам формирования катализатора и к катализатору для облегчения протекания реакции и ее ускорения. Способ формирования катализатора включает диспергирование большого числа частиц подложки, которые связаны с каталитическими частицами, в дисперсии жидкости, диспергирование большого числа частиц, ингибирующих мобильность, в дисперсии жидкости, смешивание диспергированных частиц подложки с диспергированными частицами, ингибирующими мобильность, с образованием смеси диспергированных частиц подложки и диспергированных частиц, ингибирующих мобильность, и связывание большого числа частиц, ингибирующих мобильность, с большим числом частиц подложки, в котором частицы, ингибирующие мобильность, содержат нитрид бора, карбид титана или диборид титана и предотвращают перемещение каталитических частиц от одной частицы подложки к другой частице подложки.

Изобретение относится к катализатору для получения синтетических углеводородов с высоким содержанием изоалканов, представляющему собой смесь цеолита и базового катализатора синтеза Фишера-Тропша, носителем которого служит оксид алюминия.

Изобретение относится к катализатору гидрирования олефинов в процессе получения синтетической нефти. Заявляется катализатор, содержащий 41-60 мас.% никеля от массы прокаленного катализатора и носитель, представляющий собой мезопористый оксид алюминия со средним размером частиц 3-7 нм, общим объемом пор не менее 0,85 см3/г, долей мезопор не менее 90% и удельной площадью поверхности не менее 280 м2/г.

Предложен способ приготовления катализатора для гидропереработки нефтяного сырья, включающий смешение основного карбоната никеля, вольфрамовой кислоты и носителя, последующее экструдирование полученной массы, сушку экструдатов и прокаливание.

Изобретение относится к способу получения пиридинового основания или его алкильных производных с высоким выходом. Способ включает взаимодействие C2–C5 альдегида, C3–C5 кетона или их комбинации с аммиаком и необязательно с формальдегидом в газовой фазе и в присутствии эффективного количества катализатора в форме твердых частиц, который содержит цеолит, выбранный из группы, состоящей из ZSM-5, ZSM-11 и их комбинаций, цинк, связующее вещество и глину, причем отношение кислот Льюиса и Бренстеда (L/B) указанного катализатора составляет от 1,5 до 4,0.

Настоящее изобретение относится к модифицированному металлом цеолиту типа Y для использования в качестве катализатора каталитического крекинга, который содержит 1-15 вес.

Настоящее изобретение относится к способу получения формованного изделия. Описан способ получения формованного изделия для применения в каталитических процессах, включающий (I) обеспечение цеолитного материала; (II) смешивание цеолитного материала, обеспеченного на стадии (I), с одним или более связующими; (III) перемешивание смеси, полученной на стадии (II); (IV) формование перемешанной смеси, полученной на стадии (III), для получения одного или более формованных изделий; (V) сушку одного или более формованных изделий, полученных на стадии (IV); и (VI) прокаливание высушенного формованного изделия, полученного на стадии (V); причем цеолитный материал, обеспеченный на стадии (I), характеризуется водопоглощением в диапазоне от 3 до 10% масс.

Настоящее изобретение относится к катализатору, способу его получения и применения, а также к способу извлечения серы с использованием этого катализатора. Катализатор содержит диоксид титана в качестве носителя, оксид лютеция и/или оксид церия и оксид кальция, при этом, исходя из 100 масс.

Предложен цеолитсодержащий катализатор для превращения смеси низкомолекулярных парафиновых и олефиновых углеводородов в концентрат ароматических углеводородов или высокооктановый компонент бензина, содержащий цеолит ZSM-5 с силикатным модулем SiO2Al2O330-100 мольмоль и остаточным содержанием оксида натрия 0,03 - 0,07 мас., элементы структуры цеолита и связующий компонент, а в качестве элементов структуры цеолита катализатор содержит оксид циркония, оксид скандия, оксид церия, оксид олова, оксид цинка, оксид свинца или смесь оксидов этих металлов. Также изобретение раскрывает способы получения цеолитсодержащего катализатора. Технический результат – достижение высокой фазовой частоты цеолита и повышение качества и выхода целевых продуктов на заявленном катализаторе. 4 н.п. ф-лы, 3 табл., 11 пр.

Наверх