Полимерный композит для защиты от космической радиации и способ его получения

Изобретение относится к области космического материаловедения, в частности к разработкам материалов, обеспечивающих дополнительную защиту элементной базы, отдельных узлов и блоков радиоэлектронной аппаратуры от повреждающего воздействия ионизирующего излучения космического пространства. Полимерный композит для защиты от космической радиации включает полимерное связующее и модифицированный висмутсодержащий наполнитель при следующем соотношении компонентов: полиимид - 25-46 мас.%; модифицированный силикат висмута Bi₁₂SiO₂₀ - 54-75 мас.%. Способ получения полимерного композита для защиты от космической радиации включает смешение компонентов, загрузку в пресс-форму с дальнейшем нагревом, прессование и отжиг. Изобретение позволяет получить полимерный композит для защиты от космической радиации с широким температурным диапазоном эксплуатации и высокими прочностными характеристиками. 2 н.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к области космического материаловедения, в частности к разработкам материалов, обеспечивающих дополнительную защиту элементной базы, отдельных узлов и блоков радиоэлектронной аппаратуры от повреждающего воздействия ионизирующего излучения космического пространства.

Известна композиция для защиты электронных приборов от воздействия излучений космической среды [Патент RU №2619455, опубликовано 16.05.2017 Бюл. №14], выполненная в виде слоев, каждый из которых представляет собой матрицу из радиационно-стойкого полимерного материала с наполнителем, содержащим один или несколько химических элементов или их соединений. В качестве наполнителя матрицы, обращенной к источнику первичного излучения, использованы соединения бора, а наполнители каждого последующего слоя выбраны из условия возрастания эффективного атомарного номера химического элемента вещества наполнителя, при этом коэффициент ослабления каждого слоя составляет 0,2-0,6.

Недостатком данного изобретения является небольшой температурный диапазон эксплуатации композиции (от -150 до +150°C).

Наиболее близким к предлагаемому решению, принятым за прототип, является композит для защиты от космической радиации [Патент RU 2515493, опубликовано 10.05.2014, Бюл. №13], включающий модифицированный оксид висмута Bi₂O₃ (модифицированный висмутсодержащий наполнитель) - 55-63%; политетрафторэтилен (полимерное связующее) - 37-45% и кремнийорганическую жидкость «Пента-808» - 0,8-1,0%, взятую по отношению к массе чистого Bi₂O₃.

Способ получения композита состоит в следующем. На первом этапе изготовления композита синтезируется наполнитель - модифицированный оксид висмута. На следующем этапе происходит смешение компонентов смеси модифицированного висмутсодержащего наполнителя (модифицированный оксид висмута) и полимерного связующего (политетрафторэтилен) и разогрев в пресс-форме до температуры 200°С, подпрессовка материала до Р_уд.=10 МПа (экспозиция τ=10 мин), подъем давления до максимального Р_уд.=1200 МПа (τ=1-2 мин), охлаждение пресс-формы под давлением до 100°С, сброс давления. После выпрессовки композит подвергается отжигу при температуре 340°С в течение более 3 часов (продолжительность зависит от толщины изделия, так для 5 мм толщины время составляет 3 ч), с последующим медленным охлаждением до температуры 250°С в течение 1,5-2 часов. Спеченный композит необходимо нагреть до температуры выше 340°С, после чего при поддержании заданной температуры происходит облучение γ-излучением в вакууме (10^-2 мм рт. ст.) с источником кобальта-60, мощностью 3-5 Гр/с до интегральной дозы 0,2 МГр.

С существенными признаками изобретения в части вещества совпадает следующая совокупность признаков прототипа: полимерное связующее и модифицированный висмутсодержащий наполнитель. В части способа: смешение компонентов, загрузка в пресс-форму с дальнейшим нагревом, прессование и отжиг.

Недостатком известного прототипа является небольшой температурный диапазон эксплуатации композита от -170 до +270°С, а также низкие прочностные характеристики при достаточно высокой (4180-4500 кг/м³) плотности, необходимость γ-модифицирования готовых изделий для устранения высокой ползучести и низкой радиационной стойкости, что является опасным технологическим процессом и требует дополнительной защиты персонала от ионизирующего излучения.

Задачей предлагаемого изобретения является получение полимерного композита для защиты от космической радиации с широким температурным диапазоном эксплуатации композита и высокими прочностными и радиационно-стойкими характеристиками при его минимальной плотности.

Это достигается тем, что полимерный композит для защиты от космической радиации включает полимерное связующее и модифицированный висмутсодержащий наполнитель. В качестве полимерного связующего используется полиимид, в качестве модифицированного висмутсодержащего наполнителя - силикат висмута Bi₁₂SiO₂₀ при следующем соотношении компонентов: полиимид - 25-46 мас.%; модифицированный силикат висмута Bi₁₂SiO₂₀ - 54-75 мас. %.

Способ получения полимерного композита для защиты от космической радиации включает смешение компонентов в струйно-вихревой мельнице в течение не менее 17 мин, нагрев до 350-360°C с дальнейшем поддержанием такой температуры не менее 45 мин, прессование методом горячего прессования при давлении 80 МПа, отжиг при температуре 250-260°С не менее 60 мин с последующим охлаждением до комнатной температуры.

Сопоставительный анализ с прототипом показывает, что заявляемый полимерный композит для защиты от космической радиации отличается тем, что в качестве полимерного связующего используется полиимид, в качестве модифицированного висмутсодержащего наполнителя - силикат висмута Bi₁₂SiO₂₀ при следующем соотношении компонентов, мас. %: полиимид - 25-46, модифицированный силикат висмута Bi₁₂SiO₂₀ - 54-75. В части способа - отличается тем, что смешение компонентов происходит в струйно-вихревой мельнице в течение не менее 17 мин, нагрев осуществляется до 350-360°C с дальнейшем поддержанием такой температуры не менее 45 мин, прессование осуществляют методом горячего прессования при давлении 80 МПа, отжиг происходит при температуре 250-260°С не менее 60 мин с последующим охлаждением до комнатной температуры.

Таким образом, заявляемые технические решения соответствуют критерию изобретения «новизна».

Сравнение заявляемых решений не только с прототипом, но и с другими известными техническими решениями в данной области технике не подтвердило наличие в последних признаков, совпадающих с их отличительными признаками, или признаков, влияющих на достижение указанного технического результата. Это позволило сделать вывод о соответствии изобретения критерию «изобретательский уровень».

ХАРАКТЕРИСТИКА ИСПОЛЬЗУЕМЫХ КОМПОНЕНТОВ

1. В качестве полимерного связующего используется полиимид, который представляет собой пресс-порошок марки ПИ-ПР-20 плотностью 1,42 г/см³. Радиационная стойкость - 10⁸ Гр, термостойкость - до 500°С, криогенная стойкость - до -200°С, механическая прочность при растяжении - 100 МПа [Бессонов М.И., Котон М.М., Кудрявцев В.В., Лайус Л.А. Полиимиды - класс термостойких полимеров. Л.: Наука, 1983, С. 102, С. 151, С. 222-223].

2. В качестве модифицированного висмутсодержащего наполнителя используется модифицированный силикат висмута Bi₁₂SiO₂₀, который представляет собой высокодисперсный порошок кристаллического соединения и может быть получен следующим образом: пятиводный нитрат висмута Bi(NO₃)₃⋅5H₂O (марка осч, ТУ 6-09-02-488-90) в количестве 84 г растворяется при комнатной температуре в 200 мл ацетона (марка хч, ТУ 2633-018-44493179-98). В полученный раствор при непрерывном перемешивании (3000 об/мин) добавляется 100 мл кремнийорганической жидкости в виде водно-спиртового раствора метилсиликоната натрия (ТУ 6-02-696-76). Суспензия перемешивается в течение 5 мин. Осадок центрифугируется (7000 об/мин), промывается дистиллированной водой (ГОСТ 6709-72) до отсутствия следов ионов Na⁺и термообрабатывается при 300°С. Выход готового продукта составляет 50,7 г, с размером частиц 0,10-0,19 мкм и гидрофобными свойствами.

Оптимальное соотношение компонентов, выраженное в их процентном содержании, определяли экспериментальным путем. В процессе исследования приготовили 5 составов полимерного композита для изучения его свойств. Количественное содержание компонентов предлагаемого полимерного композита и прототипа приведено в табл. 1.

Смешение полиимида и модифицированного силиката висмута Bi₁₂SiO₂₀ осуществлялось в струйно-вихревой мельнице (модель ВСМ-10) в течение не менее 17 мин. В мельницу загружали пресс-порошок полиимида 18-46 мас.% и модифицированный силикат висмута 54-82 мас. %. При помоле не менее 17 мин происходит механоактивация порошкообразной смеси в непрерывном режиме. Об этом свидетельствует резкое снижение интенсивности в ЭПР-спектре парамагнитных центров (ПМЦ) кремниевого (≡Si•)-типа (g=2,001) и кислородного (-O•)-типа (g=2,002; 2,006) для силиката висмута в присутствии в композите полиимид - модифицированный силикат висмута. Механоактивация полиимида и модифицированного силиката висмута является эффективным методом физико-химического взаимодействия данных фаз с участием свободных радикалов, что позволило значительно увеличить прочностные характеристики полученного композита.

После совместного помола полиимида и модифицированного силиката висмута полученную смесь загружали в стальную пресс-форму из нержавеющей стали Х18Н10Т и нагревали до 350-360°C с дальнейшем поддержанием такой температуры в течение не менее 45 мин. Использование температуры 350-360°С необходимо для полного плавления пресс-порошка полиимида и образования гомогенного расплава, при меньшей температуре 350°С не происходит полное плавление полиимида, а при большей 360°С температуре начинается частичное разложение полиимида. Далее гомогенный расплав прессовали методом горячего прессования при давлении 80 МПа. Выбор давления прессования в 80 МПа обусловлен тем, что при данном давлении происходило наиболее интенсивное уплотнение порошкообразной смеси. Дальнейшее увеличение давления не приводило к заметному увеличению плотности готовых полимерных композитов.

После выпрессовки образцы полимерных композитов подвергались отжигу при температуре 250-260°С в течение не менее 60 мин с последующим охлаждением до комнатной температуры. Отжиг полимерного композита способствует рекристаллизации материала, позволяя получить оптимальную кристаллическую надмолекулярную структуру полиимида, что способствует значительному повышению плотности готового полимерного композита и его температурного диапазона эксплуатации. Отжиг при температуре менее 250°С не приводит к рекристаллизации полиимида, а при температуре более 260°С начинается размягчение полиимида, а при дальнейшем увеличении температуры приводит к плавлению всего композита и потере его геометрических параметров.

В табл. 2 представлены данные по физико-механическим характеристикам и радиационной стойкости предлагаемых составов и прототипа. Радиационная стойкость полимерного композита оценивалась по уменьшению прочности при растяжении композита в 2 раза, подвергнутого облучению потоком быстрых электронов в вакууме (Р=1,4⋅10^-4 Па) с энергией 5 МэВ (мощность пучка 1,5 кГр/с) на СВЧ-ускорителе электронов «Радуга».

В результате экспериментов было установлено, что достижения поставленного технического результата в состав предлагаемого полимерного композита должны присутствовать компоненты в следующем соотношении: полиимид - 25-46 мас.%; модифицированный силикат висмута - 54-75 мас. % (составы №2, 3, 4, 5). При 18 мас.% и меньше (состав №1) полиимида в составе полимерного композита для защиты от космической радиации значительно ухудшались его физико-механические характеристики, оцениваемые по прочности при растяжении и прочности при изгибе (табл. 2), так как при малом содержании связующего - полиимида не происходит скрепление наполнителя - модифицированного силиката висмута.

Рассмотрим способ получения полимерного композита на примере состава 3 (табл. 1). В струйно-вихревую мельницу (модель ВСМ-10) загрузили 32 г полиимида и 68 г модифицированного силиката висмута и смешивали в течение 17 мин.

Полученную смесь загрузили в стальную пресс-форму и нагревали до 350°C с дальнейшем поддержанием такой температуры в течение 45 мин. Полученный гомогенный расплав прессовали методом горячего прессования при давлении 80 МПа.

На следующем этапе спрессованные образцы полимерных композитов подвергались отжигу при температуре 250°С в течение 60 мин с последующим охлаждением до комнатной температуры.

Полученные данные показывают, что заявляемый полимерный композит обладает более высокими прочностными и радиационно-стойкими характеристиками и меньшей плотностью, а также более широким температурным диапазоном эксплуатации в сравнении с прототипом.

Предложенное решение позволяет увеличить температурный диапазон эксплуатации композита, увеличить его прочностные и радиационно-стойкие характеристики при меньшей плотности в сравнении с прототипом за счет предлагаемого состава и способа, использования механоактивации с последующей формовкой композитов методом горячего прессования, что приводит к значительному усилению физико-химических взаимодействий в системе «полимер-наполнитель». На активированной поверхности силиката висмута происходит ориентация активированных при механическом воздействии молекул полиимида, что приводит к ускорению процессов отверждения и в конечном итоге позволяет значительно увеличить физико-механические характеристики полученного композита.

Преимущества предлагаемого полимерного композита заключаются в следующем:

- расширен температурный диапазон использования полимерного композита для защиты от космической радиации от -190 до 420°С;

- композит обладает повышенными физико-механическими характеристиками в отличие от прототипа, а именно: прочность при растяжении предлагаемого полимерного композита для защиты от космической радиации более чем в 10 раз больше, чем у прототипа, а прочность при изгибе более чем в 3 раза;

- композит обладает повышенной радиационной стойкостью более чем в 8 раз больше, чем у прототипа;

- композит обладает меньшей плотностью, чем прототип, что позволит создавать элементы космических летательных аппаратов с улучшенными энергомассовыми характеристиками.

Таким образом, использование предложенного состава полимерного композита и предлагаемый способ его получения позволяет получить полимерному композиту новые более высокие показатели защиты от космической радиации.

1. Полимерный композит для защиты от космической радиации, включающий полимерное связующее и модифицированный висмутсодержащий наполнитель, отличающийся тем, что в качестве полимерного связующего используется полиимид, в качестве модифицированного висмутсодержащего наполнителя - силикат висмута Bi₁₂SiO₂₀ при следующем соотношении компонентов, мас.%:

полиимид	25-46
модифицированный силикат висмута Bi12SiO20	54-75

2. Способ получения полимерного композита по п.1, включающий смешение компонентов, загрузку в пресс-форму с дальнейшем нагревом, прессование и отжиг с последующим охлаждением, отличающийся тем, что смешение компонентов происходит в струйно-вихревой мельнице в течение не менее 17 мин, нагрев осуществляется до 350-360°C с дальнейшем поддержанием такой температуры не менее 45 мин, прессование осуществляют методом горячего прессования при давлении 80 МПа, отжиг происходит при температуре 250-260°C не менее 60 мин с последующим охлаждением до комнатной температуры.