Способ получения гидроочищенного дизельного топлива

Изобретение относится к способам гидроочистки дизельных топлив, основанных на использовании регенерированных катализаторов гидроочистки. Описан способ гидроочистки дизельного топлива при температуре 340-390°С, давлении 3-9 МПа, объемном расходе сырья 1,0-2,5 ч-1, объемном отношении водород/сырье 300-600 м33 в присутствии регенерированного катализатора гидроочистки, имеющего объем пор 0,3-0,8 мл/г, удельную поверхность 150-280 м2/г, средний диаметр пор 6-15 нм, включающего в свой состав молибден, кобальт, фосфор, серу и носитель, при этом молибден, кобальт и фосфор содержатся в катализаторе в форме смеси комплексных соединений Со(C6H6O7), Н4[Мо4(C6H5O7)2O11], Н3[Со(ОН)6Mo6O18], Н6[P2Mo5O23], сера содержится в форме сульфат-аниона SO42-, фосфор содержится в форме фосфат-аниона РО43- в следующих концентрациях, мас. %: Со(C6H6O7) - 6,3-13,0; Н4[Мо4(C6H5O7)2O11] - 8,6-11,2; H3[Co(OH)6Mo6O18] - 6,2-7,7; Н6[P2Mo5O23] - 4,0-10,2; SO42- - 0,7-2,6; PO43- - 0,5-4,4; носитель - остальное. Технический результат - получение гидроочищенного дизельного топлива с низким содержанием серы и азота в присутствии регенерированных катализаторов. 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 4 пр.

 

Изобретение относится к способам гидроочистки дизельного топлива, основанным на использовании регенерированных катализаторов.

В настоящее время в России производятся дизельные топлива с содержанием серы не более 10 ppm, по ГОСТ Р 52368-2005 (ЕН 590-2004). Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия. Получение таких малосернистых топлив достигается путем гидроочистки дизельных фракций только при использовании высокоактивных катализаторов, обеспечивающих степень обессеривания не менее 99%.

В ходе эксплуатации катализаторы неизбежно дезактивируются и нуждаются в регенерации. Для регенерации обычно применяется окислительное удаление углеродистых отложений - основной причины дезактивации, однако, окислительная регенерация современных высокоактивных катализаторов гидроочистки позволяет восстановить их активность не более чем на 90%, чего недостаточно для проведения повторного процесса гидроочистки с получением дизельных топлив ЕВРО-5.

В связи с этим необходима разработка способов гидроочистки с получением дизельного топлива содержащего не более 10 ppm серы, основанных на использовании регенерированных катализаторов, активность которых восстановлена на 99% и более.

Известны способы гидроочистки, основанные на использовании регенерированных катализаторов [US №7087546, B0J 20/34; ЕР №1418002 А2, B01J 23/85, C10G 45/08], которые получены путем пропитки прокаленных катализаторов растворами карбоновых кислот, гликолей, углеводов, содержащих от 1 до 3 карбоксильных групп и 2-10 атомов углерода. Катализатор пропитывают растворами данных соединений в различных мольных соотношениях и далее сушат при различных температурах. В качестве органической добавки могут использоваться также соединения, содержащие аминогруппу (-NH2), гидроксогруппу (-ОН), карбоксильную группу (-СООН).

Так в [WO 2005070542, A1, B0J 38/48] описан способ гидроочистки на регенерированных катализаторах, активности которых восстановлены путем их обработки этилендиаминтетрауксусной, нитрилотриуксусной, гидроксиэтилендиаминтриуксусной кислотами. Катализатор после окислительной регенерации пропитывают растворами приведенных добавок, с мольным соотношением 0,01-0,5 моль добавки на моль активных металлов в катализаторе, сушкой катализаторов при 120 в течение 2 ч и последующей прокалкой при 450°С.

Известен способ гидроочистки, предложенный в [РФ №2351634, C10G 45/08, B01J 37/02,], согласно которому, углеводородное сырье контактирует с регенерированным катализатором, содержащим оксид металла группы VIII и оксид металла группы VI, дополнительно содержащим кислоту и органическую добавку, которая имеет температуру кипения в интервале 80-500°С и растворимость в воде, по меньшей мере, 5 г в литре, при этом катализатор содержит кристаллическую фракцию, выраженную как вес фракции кристаллических соединений металлов группы VIB и группы VIII относительно суммарного веса катализатора, в количестве менее 5 мас. %.

Общим недостатком для вышеперечисленных способов гидроочистки является недостаточно высокая активность используемых катализаторов, обусловленная их неоптимальным, сложным и неидентифицируемым химическим составом, который является следствием отсутствия в процессе активации целенаправленного синтеза соединений, обладающих высокой каталитической активностью.

Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту к заявляемому способу гидроочистки дизельного топлива является способ, предложенный в [РФ №2484896, B01J 23/94, C10G 45/08, B01J 23/88, B01J 21/00, 20.06.2013], в соответствии с которым гидроочистку углеводородного сырья проводят при температуре 320-400°С, давлении 0,5-10 МПа, весовом расходе сырья 0,5-5 ч-1, объемном отношении водород/сырье 100-1000 м33 в присутствии регенерированного катализатора, содержащего молибден и кобальт в форме цитратных комплексных соединений Со(С6Н6О7), Н4[Мо4(C6H5O7)2О11], а серу в форме сульфат-аниона SO42- в следующих концентрациях, мас. %: Со(C6H6O7) - 7,3-16,6; Н4[Мо4(C6H5O7)2О11] - 17,3-30,0; SO42- - 0,25-2,70; носитель - остальное; и имеющего объем пор 0,3-0,8 мл/г, удельную поверхность 150-280 м2/г, средний диаметр пор 6-15 нм.

Основным недостатком прототипа, также, как и других известных способов гидроочистки дизельного топлива в присутствии регенерированных катализаторов, является недостаточно высокая активность катализаторов. Низкий уровень активности полученных катализаторов объясняется их неоптимальным химическим составом.

Настоящее изобретение решает задачу создания улучшенного способа гидроочистки дизельного топлива, характеризующегося низким содержанием серы и азота в получаемых дизельных топливах, достигаемым за счет использования регенерированного катализатора.

Задача решается способом гидроочистки дизельного топлива при температуре 340-390°С, давлении 3-9 МПа, объемном расходе сырья 1,0-2,5 ч-1, объемном отношении водород/сырье 300-600 нм3Н23 сырья в присутствии регенерированного катализатора, имеющего объем пор 0,3-0,8 мл/г, удельную поверхность 150-280 м2/г, средний диаметр пор 6-15 нм, включающего в свой состав молибден, кобальт, фосфор, серу и носитель, в котором молибден, кобальт и фосфор содержатся в форме смеси комплексных соединений Со(C6H6O7), Н4[Мо4(C6H5O7)2O11], Н3[Со(ОН)6Mo6O18], Н6[P2Mo5O23], сера содержится в форме сульфат-аниона SO42-, фосфор содержится в форме фосфат-аниона РО43- в следующих концентрациях, мас. %: Со(C6H6O7) - 6,3-13,0; Н4[Мо4(C6H5O7)2O11] - 8,6-11,2; Н3[Со(ОН)6Mo6O18] - 6,2-7,7; Н6[P2Mo5O23] - 4,0-10,2; SO42- - 0,7-2,6; РО43- - 0,5-4,4; носитель - остальное; при этом цитраты кобальта Со(C6H6O7) могут быть координированы к цитрату молибдена Н4[Мо4(C6H5O7)2O11], к 6-молибдокобальтату Н3[Со(ОН)6Mo6O18] и к дифосфат пентамолибдату Н6[P2Mo5O23].

Основным отличительным признаком предлагаемого способа получения гидроочищенного дизельного топлива является то, что гидроочистку проводят в присутствии регенерированного катализатора, который содержит молибден, кобальт и фосфор в форме смеси комплексных соединений Со(C6H6O7), Н4[Мо4(C6H5O7)2O11], Н3[Со(ОН)6Mo6O18], H6[P2Mo5O23], серу в форме сульфат-аниона SO42-, фосфор в форме фосфат-аниона РО43- в следующих концентрациях, мас. %: Со(C6H6O7) - 6,3-13,0; H4[Mo4(C6H5O7)2O11] - 8,6-11,2; H3[Co(OH)6Mo6O18] - 6,2-7,7; Н6[P2Mo5O23] - 4,0-10,2; SO42- - 0,7-2,6; РО43- - 0,5-4,4; носитель - остальное, при этом цитраты кобальта Со(C6H6O7) могут быть координированы к цитрату молибдена Н4[Мо4(C6H5O7)2O11], к 6-молибдокобальтату Н3[Со(ОН)6Mo6O18] и к дифосфат пентамолибдату Н6[P2Mo5O23].

Отличительным признаком также является, что гидроочистку проводят в присутствии регенерированного катализатора при температуре 340-390°С, давлении 3-9 МПа, объемном расходе сырья 1,0-2,5 ч-1, объемном отношении водород/сырье нм3Н23 сырья.

Технический эффект предлагаемого способа получения гидроочищенного дизельного топлива складывается из следующих составляющих:

1. Заявляемый химический состав катализатора обеспечивает максимальную активность в целевых реакциях, протекающих при гидроочистке углеводородного сырья. Наличие в составе катализаторов смеси комплексных соединений Со(C6H6O7), Н4[Мо4(C6H5O7)2O11], Н3[Со(ОН)6Mo6O18], Н6[P2Mo5O23], серы в форме сульфат-аниона SO42-, фосфора в форме фосфат-аниона РО43- в заявляемых концентрациях обеспечивает повышенную активность катализатора в превращении серосодержащих и азотсодержащих соединений, входящих в состав дизельного топлива.

2. Заявляемые условия проведения процесса гидроочистки дизельного топлива в присутствии регенерированного катализатора позволяют получать дизельное топливо с пониженным содержанием серы и азота при невысоких стартовых температурах процесса, что прогнозирует длительный срок эксплуатации катализатора.

Описание предлагаемого технического решения.

Для регенерации используют CoMoP/Al2O3 катализаторы, дезактивированные при их эксплуатации в гидроочистке различного углеводородного сырья. Как правило, катализаторы содержат, мас. %: 5,0-25,0 углерода; 5,0-15,0 серы; 0,1-2,5 азота; 8,0-16,0 Мо, 2,0-4,0 Со, 0,5-2,5 Р; носитель - остальное. Носитель представляет собой оксид алюминия Al2O3.

Окислительную регенерацию осуществляют в наклонной барабанной печи с электрообогревом, при этом стенка барабана по всей длине нагрета до 650°С, а скорость оборотов печи подобрана таким образом, чтобы общее время пребывания катализатора в печи составило 3 часа. Катализатор непрерывным потоком подается на вход печи таким образом, чтобы барабан был заполнен не более чем на 10%. Внутрь печи подается воздух через два ввода: первый - на расстоянии четверти длины от входа в печь, с расходом 1200 ч-1 по отношению к потоку катализатора, второй - на расстоянии четверти длины от выхода из печи, с расходом 1200 ч-1 по отношению к потоку катализатора. Выход воздуха осуществляется через отверстия на входе и выходе печи.

Такие условия прокалки хорошо моделируют условия промышленных барабанных печей и обеспечивают полное удаление углеродистых отложений при отсутствии спекания катализатора.

Получаемый после окислительной регенерации катализатор имеет объем пор 0,3-0,8 мл/г, удельную поверхность 150-280 м2/г, средний диаметр пор 6-15 нм, и содержит, мас. %: Со - 2,0-5,5; Мо - 10,0-16,0; S - 0,2-0,8; С - не более 0,2. Влагоемкость регенерированных катализаторов лежит в интервале 0,33-0,88 мл/г.

Далее готовят реактивирующий раствор лимонной кислоты с концентрацией 0,55-2,7 моль/л. Для этого в заданном объеме смеси воды с 10-20 мас. % бутилдигликоля и 10-20 мас. % диэтиленгликоля при перемешивании и нагревании растворяют требуемое количество лимонной кислоты.

Реактивацию катализатора проводят в наклонном барабанном пропитывателе, оснащенном двумя последовательными равными по длине зонами электрообогрева, при этом стенка барабана первой зоны нагрета до 80°С, стенка барабана второй зоны нагрета до 120°С, а скорость оборотов барабана подобрана таким образом, чтобы общее время пребывания катализатора в пропитывателе составило 3 ч.

Катализатор непрерывным потоком подается на вход пропитывателя таким образом, чтобы барабан был заполнен не более чем на 10%. Также на вход пропитывателя, на смешение с катализатором постоянным потоком подается реактивирующий раствор лимонной кислоты, бутилдигликоля и диэтиленгликоля. Скорость подачи реактивирующего раствора равна влагоемкости потока катализатора.

Сушку катализатора проводят в наклонной барабанной сушилке с электрообогревом, при этом стенка барабана по всей длине нагрета до 220°С, а скорость оборотов барабана подобрана таким образом, чтобы общее время пребывания катализатора в сушилке составило не менее 2 ч. Катализатор непрерывным потоком подается на вход печи таким образом, чтобы барабан был заполнен не более чем на 10%. Через отверстие на входе барабана сушилки производится непрерывная откачка воздуха из барабана вентилятором с расходом 2000 ч-1 по отношению к потоку катализатора. Воздух поступает в барабан через отверстие на его выходе, т.е. осуществляется непрерывный противоток воздух/катализатор.

Наличие в составе регенерированного катализатора комплексов, содержащих Со, Мо и Р, а также поверхностных сульфатов и фосфатов, подтверждают совокупностью следующих методов исследования: массового элементного анализа Со, Мо, С, Н, S; Р; ИК-; РФЭ- и EXAFS-спектроскопии. Во всех случаях содержание элементов соответствует концентрации в готовом катализаторе, мас. %: Со(C6H6O7) - 6,3-13,0; H4[Mo4(C6H5O7)2O11] - 8,6-11,2; H3[Co(OH)6Mo6O18] - 6,2-7,7; H62Мо5О23] - 4,0-10,2; SO42- - 0,7-2,6; PO43- - 0,5-4,4; носитель - остальное.

В ИК-спектрах изученных катализаторов присутствуют полосы, соответствующие Со(C6H6O7); H4[Mo4(C6H5O7)2O11]; Н3[Со(ОН)6Mo6O18] и Н6[P2Mo5O23] (таблица 1).

Отнесения полос в ИК-спектрах сделаны в соответствии с [С.М. Цимблер, Л.Л. Шевченко, В.В. Григорьева. Журнал прикладной спектроскопии, 11 (1969) 522-528; R.I. Bickley, H.G.M. Edwards, R. Gustar, S.J. Rose, Journal of Molecular Structure, 246 (1991) 217-228; M. Matzapetakis, M. Dakanali, C.P. Raptopoulou, et al. Journal of Biological Inorganic Chemistry 5 (2000) 469-474; N.W. Alcock, M. Dudek, R. Grybos et al. J. Chem. Soc. Dalton Trans. (1990) 707-711; C.I. Cabello et al. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 186 (2002) 89-100; Ying Ma, Ying Lu, EnboWang, Xinxin Xu, Yaqin Guo, Xiuli Bai, Lin Xu, Journal of Molecular Structure, 784 (2006) 18-23].

В спектрах РФЭС присутствуют пики, соответствующие Со(C6H6O7) - Со2р3/2=782,0 эВ; H4[Mo4(C6H5O7)2O11] - Mo3d5/2=232,4 эВ; H3[Co(OH)6Mo6O18] - Mo3d5/2=232,6 эВ и Со2р3/2=781,6 э В с сателлитом Со3+ с энергией связи 791,4 эВ; H6[P2Mo5O23] - Mo3d5/2=232,6 эВ и Р2р=135,0 эВ; SO42- - S2p=169,3 эВ; PO43- - Р2р=134,2 эВ Отнесения сделаны в соответствии с [В.И. Нефедов, Рентгено-электронная спектроскопия химических соединений. М. Химия. 1984, 256 с.; R. Huirache-Acuna, В. Pawelec, Е. Rivera-Munoz, R. Nava, J. Espino, J.L.G. Fierro, Appl. Catal. B: Environ. 92 (2009) 168-184.]. Интенсивность пиков на спектрах РФЭС позволяет определить концентрацию каждого компонента в катализаторе.

Для регенерированных катализаторов на кривых радиального распределения атомов, полученных путем Фурье-преобразования EXAFS-спектров зарегистрированы расстояния, соответствующие Со(C6H6O7) - Со-О=2,02 ; Н4[Мо4(C6H5O7)2O11] - Мо-O=1,75 и 1,95 ; Мо-Мо=3,40 и 3,69 ; H3[Co(OH)6Mo6O18] - Мо-O=1,71; 1,95 и 2,30 ; Мо-Мо=3,32 ; Мо-Со=3,69 ; Н6[P2Mo5O23] - Мо-O=1,71; 1,94 и 2,18 ; Мо-Мо=3,39 .

В результате проведения регенерации по вышеописанной методике, получают катализаторы, имеющие заявляемые текстурные характеристики и содержащие комплексные соединения Со(C6H6O7), Н4[Мо4(C6H5O7)2O11], Н3[Со(ОН)6Mo6O18], Н6[P2Mo5O23], поверхностные сульфаты SO42- и фосфаты РО43-, а также носитель в заявляемых интервалах концентраций.

Далее проводят гидроочистку дизельного топлива при объемной скорости подачи сырья в интервале 1-2,5 ч-1, соотношении водород/сырье - 300-600 нм3 Н23 сырья, температуре 340-390°С, давлении водорода - 3-9 МПа.

В качестве сырья используют дизельное топливо, имеющее диапазон кипения: 180-360°С; содержание серы: 0,338% мас.; содержание азота 130 ppm, плотность 0,860 г/см3.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1. Согласно известному решению.

Гидроочистку дизельного топлива проводят в присутствии регенерированного катализатора, который регенерируют по нижеописанной процедуре.

Регенерируют катализатор, который использовался в течение 24 месяцев в процессе гидроочистки дизельного топлива. Дезактивированный катализатор содержит, мас. %: С - 11,1; S - 5,6; Со - 1,72; Мо - 7,0; носитель - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 111 м2/г, средний диаметр пор 13 нм и объем пор 0,18 см3/г. Носитель катализатора содержит модифицирующие добавки в суммарном количестве 5,0 мас. % - 4,0% Si и 1,0% Р.

Проводят окислительную регенерацию, для чего 100 г дезактивированного катализатора помещают на сетчатый поддон из нержавеющей стали с размером ячеек 1 мм и общей площадью 60000 мм2. Поддон помещают в муфельную печь и подают воздух с расходом 0,25 м3/час. Катализатор прокаливают по следующей программе - разогрев от комнатной температуры до 550°С в течение 2 ч, прокалка при 550°С в течение 4 ч, охлаждение до комнатной температуры в течение 2 ч.

Катализатор после окислительной регенерации содержит, мас. %: СоО - 2,5; МоО3 - 12,0; SO42- - 0,3; С - 0,2; носитель - остальное; и имеет удельную поверхность 150 м2/г, средний диаметр пор 15 нм и объем пор 0,3 см3/г.

Готовят раствор лимонной кислоты в воде, имеющий концентрацию 2,5 моль/л. Навеску 20 г катализатора после окислительной регенерации пропитывают по влагоемкости 6 мл раствора лимонной кислоты при периодическом перемешивании, после чего сушат в течение 0,5 ч при 50°С, затем 0,5 ч при 220°С. Перед определением текстурных характеристик катализатор прогревают на воздухе 2 ч при 500°С.

Полученный катализатор содержит, мас. %: Со(С6Н6О7) - 7,30; Н4[Мо4(C6H5O7)2O11] - 17,30; SO42- - 0,25; носитель - остальное; и имеет удельную поверхность 150 м2/г, средний диаметр пор 15 нм и объем пор 0,3 см3/г.

В ИК-спектрах катализатора содержатся все характеристические полосы, типичные для Со(С6Н6О7) и Н4[Мо4(C6H5O7)2О11], приведенные в таблице 1. Значения энергий связи, определенные из спектров РФЭС, а также межатомные расстояния, определенные методом EXAFS-спектроскопии подтверждают наличие в катализаторе Со(C6H6O7), Н4[Мо4(C6H5O7)2O11] и SO42- в указанных выше концентрациях.

Для сравнения каталитических свойств проводят тестирование в гидроочистке регенерированного катализатора и свежего катализатора, отобранного из той же партии, перед проведением процесса гидроочистки и регенерации. Свежий катализатор содержит кобальт и молибден в пересчете на оксиды, мас. %: СоО - 2,5; MoO3 - 12,0; носитель - остальное; и имеет удельную поверхность 153 м2/г, средний диаметр пор 15 нм и объем пор 0,31 см3/г.

Процесс гидроочистки дизельного топлива проводят при объемной скорости подачи сырья - 2,5 часа-1, соотношение водород/сырье - 600, температуре 360°С, давлении водорода - 3,8 МПа. В качестве сырья используют прямогонное дизельное топливо, имеющее диапазон кипения: 180-360°С; содержание серы: 0,338 мас. %; содержание азота 130 ppm, плотность 0,860 г/см3. Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном и свежем катализаторах приведены в таблице 2.

Примеры 2-4 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.

Пример 2.

Регенерируют катализатор, который использовался в течение 24 месяцев в процессе гидроочистки дизельного топлива. Дезактивированный катализатор содержит, мас. %: С - 8,6; S - 5,9; Со - 1,8; Мо - 9,0; Р - 0,45; носитель - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 220 м2/г, средний диаметр пор 8 нм и объем пор 0,59 см3/г.

Проводят окислительную регенерацию, для чего катализатор с расходом 1 кг/час подают на вход наклонной проточной барабанной печи с электрообогревом, при этом стенка барабана по всей длине нагрета до 650°С, а скорость оборотов печи подобрана таким образом, чтобы общее время пребывания катализатора в печи составило 3 часа. Степень заполнения барабана 10%. Внутрь барабана подается воздух через два ввода: первый - на расстоянии четверти длины от входа в печь, с расходом 1200 ч-1 по отношению к потоку катализатора, второй - на расстоянии четверти длины от выхода из печи, с расходом 1200 ч-1 по отношению к потоку катализатора. Катализатор, выгруженный из печи, охлаждают и помещают в герметично закрытую тару.

Получаемый после окислительной регенерации катализатор имеет объем пор 0,8 мл/г, удельную поверхность 280 м2/г, средний диаметр пор 6 нм, и содержит, мас. %: Со - 2,0; Мо - 10,0; S - 0,3; Р - 0,5. Влагоемкость регенерированного катализатора 0,88 мл/г.

Готовят раствор 10 мас. % бутилдигликоля и 20 мас. % диэтиленгликоля в воде. Далее в полученном растворе растворяют навеску лимонной кислоты с получением раствора, имеющего концентрацию по лимонной кислоте 0,55 моль/л.

Реактивацию катализатора проводят в наклонном барабанном пропитывателе, оснащенном двумя последовательными равными по длине зонами электрообогрева, при этом стенка барабана первой зоны нагрета до 80°С, стенка барабана второй зоны нагрета до 120°С, а скорость оборотов барабана подобрана таким образом, чтобы общее время пребывания катализатора в пропитывателе составило 3 часа.

Катализатор непрерывным потоком с расходом 1 кг/час подается на вход пропитывателя таким образом, чтобы барабан был заполнен не более чем на 10%. Также на вход пропитывателя, на смешение с катализатором постоянным потоком с расходом 0,88 л/час подается реактивирующий раствор лимонной кислоты, бутилдигликоля и диэтиленгликоля. Реактивированный катализатор, выгруженный из пропитывателя непрерывным потоком, подается на сушку, которую проводят в наклонной барабанной сушилке с электрообогревом, при этом стенка барабана по всей длине нагрета до 220°С, а скорость оборотов барабана подобрана таким образом, чтобы общее время пребывания катализатора в сушилке составило 2 ч. Катализатор непрерывным потоком подается на вход печи таким образом, чтобы барабан был заполнен не более чем на 10%. Через отверстие на входе барабана сушилки производится непрерывная откачка воздуха из барабана вентилятором с расходом 2000 ч-1 по отношению к потоку катализатора. Воздух поступает в барабан через отверстие на его выходе, т.е. осуществляется непрерывный противоток воздух/катализатор.

Высушенный катализатор охлаждают и помещают в герметично закрытую тару. Полученный катализатор содержит, мас. %: Со(C6H6O7) - 6,3; Н4[Мо4(C6H5O7)2O11] - 8,6; Н3[Со(ОН)6Mo6O18] - 6,2; Н6[P2Mo5O23] - 4,0; SO42- - 0,7; PO43- - 0,5; носитель - остальное; имеет объем пор 0,8 мл/г, удельную поверхность 280 м2/г, средний диаметр пор 6 нм.

В ИК-спектрах катализатора содержатся все характеристические полосы, типичные для Co(C6H6O7), Н4[Мо4(C6H5O7)2O11], Н3[Со(ОН)6Mo6O18], Н6[P2Mo5O23] приведенные в таблице 1. Значения энергий связи и интенсивности пиков, определенные из спектров РФЭС, а также межатомные расстояния, определенные методом EXAFS-спектроскопии подтверждают наличие в катализаторе Со(C6H6O7), Н4[Мо4(C6H5O7)2O11], Н3[Со(ОН)6Mo6O18], Н6[P2Mo5O23], PO43- и SO42- в указанных выше концентрациях.

Для сравнения каталитических свойств проводят тестирование в гидроочистке регенерированного катализатора и свежего катализатора, отобранного из той же партии, перед проведением процесса гидроочистки и регенерации.

Гидроочистку дизельного топлива проводят аналогично примеру 1. Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном катализаторе приведены в таблице 2.

Пример 3.

Регенерируют катализатор, который использовался в процессе гидроочистки дизельного топлива. Дезактивированный катализатор содержит, мас. %: С - 9,7; S -10,5; Со - 3,5; Мо - 14,0; Р - 2,2; носитель - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 130 м2/г, средний диаметр пор 16,5 нм и объем пор 0,19 см3/г.

Окислительную регенерацию проводят аналогично примеру 2.

Получаемый после окислительной регенерации катализатор имеет объем пор 0,3 мл/г, удельную поверхность 150 м2/г, средний диаметр пор 15 нм, и содержит, мас. %: Со - 4,0; Мо - 16,0; S - 0,9; Р - 2,5. Влагоемкость регенерированного катализатора 0,33 мл/г.

Готовят раствор 20 мас. % бутилдигликоля и 10% диэтиленгликоля в воде. Далее в полученном растворе растворяют навеску лимонной кислоты с получением раствора, имеющего концентрацию по лимонной кислоте 2,7 моль/л.

Реактивацию и сушку катализатора проводят аналогично примеру 2, с той разницей, что реактивирующий раствор с концентрацией лимонной кислоты 2,7 моль/л подается в пропитыватель с расходом 0,33 л/час.

Высушенный катализатор охлаждают и помещают в герметично закрытую тару. Полученный катализатор содержит, мас. %: Со(C6H6O7) -13,0; Н4[Мо4(C6H5O7)2O11] - 11,2; H3[Co(OH)6Mo6O18] - 6,9; Н6[P2Mo5O23] - 10,2; SO42- - 2,6; PO43- - 4,4; носитель - остальное; имеет объем пор 0,3 мл/г, удельную поверхность 150 м2/г, средний диаметр пор 15 нм.

В ИК-спектрах катализатора содержатся все характеристические полосы, типичные для Co(C6H6O7), Н4[Мо4(C6H5O7)2O11], H3[Co(OH)6Mo6O18], Н6[P2Mo5O23] приведенные в таблице 1. Значения энергий связи и интенсивности пиков, определенные из спектров РФЭС, а также межатомные расстояния, определенные методом EXAFS-спектроскопии подтверждают наличие в катализаторе Со(C6H6O7), Н4[Мо4(C6H5O7)2O11], Н3[Со(ОН)6Mo6O18], Н6[P2Mo5O23], PO43- и SO42- в указанных выше концентрациях.

В ИК-спектрах катализатора содержатся все характеристические полосы, типичные для Со(C6H6O7), Н4[Мо4(C6H5O7)2O11], H3[Co(OH)6Mo6O18], Н6[P2Mo5O23] приведенные в таблице 1. Значения энергий связи и интенсивности пиков, определенные из спектров РФЭС, а также межатомные расстояния, определенные методом EXAFS-спектроскопии подтверждают наличие в катализаторе Со(C6H6O7), Н4[Мо4(C6H5O7)2O11], H3[Co(OH)6Mo6O18], Н6[P2Mo5O23], PO43- и SO42- в указанных выше концентрациях.

Для сравнения каталитических свойств проводят тестирование в гидроочистке регенерированного катализатора и свежего катализатора, отобранного из той же партии, перед проведением процесса гидроочистки и регенерации.

Гидроочистку дизельного топлива проводят аналогично примеру 1. Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном катализаторе приведены в таблице 2.

Пример 4.

Регенерируют катализатор, который использовался в процессе гидроочистки дизельного топлива. Дезактивированный катализатор содержит, мас. %: С - 9,0; S -8,1; Со - 2,7; Мо - 12,6; Р - 0,9; носитель - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 170 м2/г, средний диаметр пор 10,5 нм и объем пор 0,49 см3/г.

Окислительную регенерацию проводят аналогично примеру 2.

Получаемый после окислительной регенерации катализатор имеет объем пор 0,6 мл/г, удельную поверхность 190 м2/г, средний диаметр пор 9,5 нм, и содержит, мас. %: Со - 3,0; Мо - 14,0; S - 0,6; Р - 1,0. Влагоемкость регенерированного катализатора 0,66 мл/г.

Готовят раствор 15 мас. % бутилдигликоля и 15 мас. % диэтиленгликоля в воде. Далее в полученном растворе растворяют навеску лимонной кислоты с получением раствора, имеющего концентрацию по лимонной кислоте 1,1 моль/л.

Реактивацию и сушку катализатора проводят аналогично примеру 2, с той разницей, что реактивирующий раствор с концентрацией лимонной кислоты 1,1 моль/л подается в пропитыватель с расходом 0,66 л/час.

Высушенный катализатор охлаждают и помещают в герметично закрытую тару. Полученный катализатор содержит, мас. %: Со(С6Н6О7) - 9,2; Н4[Мо4(C6H5O7)2O11] - 10,9; H3[Co(OH)6Mo6O18] - 7,7; H6[P2Mo5O23] - 6,4; SO42- - 1,7; PO43- - 1,3; носитель - остальное; имеет объем пор 0,6 мл/г, удельную поверхность 190 м2/г, средний диаметр пор 9,5 нм.

В ИК-спектрах катализатора содержатся все характеристические полосы, типичные для Со(C6H6O7), Н4[Мо4(C6H5O7)2O11], Н3[Со(ОН)6Mo6O18], H6[P2Mo5O23] приведенные в таблице 1. Значения энергий связи и интенсивности пиков, определенные из спектров РФЭС, а также межатомные расстояния, определенные методом EXAFS-спектроскопии подтверждают наличие в катализаторе Со(C6H6O7), Н4[Мо4(C6H5O7)2O11], Н3[Со(ОН)6Mo6O18], Н6[P2Mo5O23], РО43- и SO42- в указанных выше концентрациях.

В ИК-спектрах катализатора содержатся все характеристические полосы, типичные для Со(C6H6O7), Н4[Мо4(C6H5O7)2O11], H3[Co(OH)6Mo6O18], Н6[P2Mo5O23] приведенные в таблице 1. Значения энергий связи и интенсивности пиков, определенные из спектров РФЭС, а также межатомные расстояния, определенные методом EXAFS-спектроскопии подтверждают наличие в катализаторе Со(C6H6O7), Н4[Мо4(C6H5O7)2O11], H3[Co(OH)6Mo6O18], Н6[P2Mo5O23], PO43- и SO42- в указанных выше концентрациях.

Для сравнения каталитических свойств проводят тестирование в гидроочистке регенерированного катализатора и свежего катализатора, отобранного из той же партии, перед проведением процесса гидроочистки и регенерации.

Гидроочистку дизельного топлива проводят аналогично примеру 1. Результаты гидроочистки дизельного топлива на регенерированном катализаторе приведены в таблице 2.

Гидроочистку провели также при других условиях процесса:

- при объемной скорости подачи сырья 1 ч-1, соотношении водород/сырье 300 нм3 Н23 сырья, температуре 340°С, давлении водорода - 3 МПа (в таблице результат обозначен «Пример 4, регенерированный, 340, 3»

- при объемной скорости подачи сырья 2,5 ч-1, соотношении водород/сырье 600 нм3 Н23 сырья, температуре 340°С, давлении водорода - 9 МПа (в таблице результат обозначен «Пример 4, регенерированный, 340, 9»

- при объемной скорости подачи сырья 2,0 ч-1, соотношении водород/сырье 600 нм3 Н23 сырья, температуре 390°С, давлении водорода - 5 МПа (в таблице результат обозначен «Пример 4, регенерированный, 390, 5».

Из результатов гидроочистки дизельного топлива, приведенных в таблице 2, следует, что при гидроочистке по заявляемому способу в продуктах достигается гораздо меньшее остаточное содержание серы и азота, чем при использовании прототипа.

1. Способ получения гидроочищенного дизельного топлива в присутствии гетерогенного катализатора, включающего в свой состав кобальт, молибден, фосфор, серу и носитель, отличающийся тем, что гидроочистку проводят в присутствии регенерированного катализатора, имеющего объем пор 0,3-0,8 мл/г, удельную поверхность 150-280 м2/г, средний диаметр пор 6-15 нм, включающего в свой состав молибден, кобальт, фосфор, серу и носитель, в котором молибден, кобальт и фосфор содержатся в форме смеси комплексных соединений Со(C6H6O7), Н4[Мо4(C6H5O7)2O11], Н3[Со(ОН)6Mo6O18], Н62Мо5О23], сера содержится в форме сульфат-аниона SO42-, фосфор содержится в форме фосфат-аниона РО43- в следующих концентрациях, мас.%: Со(C6H6O7) - 6,3-13,0; Н4[Мо4(C6H5O7)2O11] - 8,6-11,2; Н3[Со(ОН)6Mo6O18] - 6,2-7,7; Н62Мо5О23] - 4,0-10,2; SО42- - 0,7-2,6; РО43- - 0,5-4,4; носитель - остальное.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что цитраты кобальта Со(СбНбС7) могут быть координированы к цитрату молибдена Н4[Мо4(C6H5O7)2O11], к 6-молибдокобальтату Н3[Со(ОН)6Mo6O18] и к дифосфат пентамолибдату Н62Мо5О23].

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидроочистку проводят при температуре 340-390°С, давлении 3-9 МПа, объемном расходе сырья 1,0-2,5 ч-1, объемном отношении водород/сырье 300-600 м33.



 

Похожие патенты:

Катализатор глубокого гидрообессеривания вакуумного газойля содержит, мас.%: оксид кобальта 6-8, оксид молибдена 18-24 и носитель, состоящий из оксида кремния 6-16 и оксида алюминия-остальное, в том числе: 20-60 мас.% оксида алюминия в виде бемита, 20-40 мас.% оксида алюминия, полученного предварительной обработкой гидроксида алюминия 1-5%-ным раствором азотной кислоты при температуре раствора 5-10 °С, просушенного распылением в токе горячего воздуха, и 20-40 мас.% оксида алюминия в виде мезопористого алюмосиликата.
Изобретение относится к способу регенерации использованного катализатора гидроочистки, содержащего, по меньшей мере, 8% вес. кокса и один или несколько неблагородных металлов VIII группы и/или VIb группы, включающему стадии: (i) удаление кокса с использованного катализатора гидроочистки; (ii) обработка катализатора, полученного на стадии (i), водным раствором глюконовой кислоты, содержащим от 2 до 60% вес.

Изобретение относится к способу обработки бензина, содержащего соединения серы и олефины, причем способ включает по меньшей мере следующие этапы: a) взаимодействие, в по меньшей мере одном реакторе, бензина, водорода и катализатора гидродесульфирования при температуре от 270 до 400°C, давлении от 0,5 до 5 МПа, объемной скорости от 0,5 до 20 ч-1 и отношении расхода водорода, выраженного в нормальных м3 в час, к расходу обрабатываемого сырья, выраженному в м3 в час в стандартных условиях, от 50 Нм3/м3 до 1000 Нм3/м3 для превращения по меньшей мере части соединений серы в H2S; b) этап удаления образованного H2S, присутствующего в потоке, отбираемом с этапа a), путем охлаждения смеси бензина и водорода, отделения водорода, обогащенного сероводородом, от жидкого бензина и отпарки бензина путем введения потока водорода для удаления остаточных следов сероводорода, растворенного в бензине; c) взаимодействие в реакторе обедненного потока H2S, отбираемого с этапа b), с катализатором, содержащим по меньшей мере один сульфид по меньшей мере одного переходного металла, выбранного из металла группы VIB, металла группы VIII и меди, по отдельности или в смеси, осажденного на пористую подложку, с целью осуществления реакции меркаптанов с олефинами бензина с образованием соединений серы типа тиоэфира, причем этап c) осуществляют при температуре от 30°C до 250°C, объемной скорости жидкости от 0,5 до 10 ч-1, давлении от 0,4 до 5 МПа и отношении H2/сырье от 0 до 10 Нм3 водорода на м3 сырья с получением на выходе этапа c) бензина, с меньшим количеством меркаптанов по сравнению с их количеством в потоке, отбираемом с этапа b).

Изобретение относится к области гидроочистки нефтяных фракций. Описан способ гидрообработки, который ведут путем контактирования сырья с системой катализаторов, на первой ступени с катализатором при содержании компонентов, мас.%: оксид кобальта - 3,5-6,0; оксид молибдена 14,0-20,0; оксид фосфора 0,5-0,8; оксид алюминия - до 100; на второй ступени - продуктов первой ступени с катализатором при содержании компонентов, мас.

Изобретение относится к способу гидроочистки углеводородного сырья, заключающемуся в превращении углеводородного сырья с высоким содержанием серы и азота в присутствии катализатора, который содержит, мас.
Изобретение относится к способу удаления мышьяка из углеводородного сырья, по меньшей мере частично жидкого при температуре окружающей среды и атмосферном давлении, содержащему по меньшей мере следующие этапы: a) приводят в контакт углеводородное сырье, водород и первую поглощающую массу, содержащую подложку и по меньшей мере один металл M1 группы VIB и по меньшей мере два металла M2 и M3 группы VIII, где металл M1 является молибденом, металл M2 является кобальтом и металл M3 является никелем; b) приводят в контакт углеводородное сырье, водород и вторую поглощающую массу в форме сульфида, содержащую подложку и никель, причем вторая поглощающая масса содержит количество никеля в диапазоне от 5 до 50% по массе NiO, в расчете на суммарную массу второй поглощающей массы в форме оксида перед сульфированием.
Настоящее изобретение относится к катализатору гидродесульфирования, содержащему подложку, фосфор, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы VIB, причем металлом группы VIB является молибден, и, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы VIII периодической системы элементов, причем металлом группы VIII является кобальт, причем содержание металла группы VIB, выраженного в расчете на содержание оксидов, составляет от 6 до 25 вес.% от общего веса катализатора, содержание металла группы VIII, выраженное в расчете на содержание оксидов, составляет от 0,5 до 7 вес.% от общего веса катализатора, подложка содержит по меньшей мере 90 вес.% оксида алюминия, который получен из размешанного и экструдированного геля бемита, и причем плотность молибдена в катализаторе, выраженная в числе атомов молибдена на нм2 катализатора, составляет от 3 до 5, атомное соотношение Co/Mo составляет от 0,3 до 0,5, и атомное соотношение P/Mo составляет от 0,1 до 0,3, и удельная поверхность указанного катализатора составляет от 60 до 150 м2/г.

Изобретение относится к области нефтепереработки, а именно к разработке катализатора изодепарафинизации и способа получения низкозастывающих дизельных топлив зимних и арктического сортов с использованием разработанного катализатора.

Изобретение относится к катализаторам гидрокрекинга углеводородного сырья для получения низкосернистых керосиновых и дизельных фракций. Описан катализатор, который содержит одновременно молибден и вольфрам в форме биметаллических комплексных соединений [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и Ni(NH4)a[HbW2O5(C6H5O7)2], где: L и С6Н5О7 - частично депротонированная форма лимонной кислоты; х=0 или 2; y=0 или 1; а=0, 1 или 2; b=2-а; кремний в форме аморфного алюмосиликата, алюминий в форме γ-Al2O3 и аморфного алюмосиликата, при этом компоненты в катализаторе содержатся в следующих концентрациях, мас.

Изобретение относится к способу приготовления катализатора гидроочистки нефтяных фракций путем пропитки прокаленного алюмооксидного носителя водным раствором комплексных соединений фосфатов с активными компонентами Мо и Ni или Мо и Со.

Изобретение относится к способу обработки, включающему контактирование текучего продукта реакции гидроформилирования с водным буферным раствором для нейтрализации по меньшей мере некоторого количества кислотного соединения фосфора с образованием нейтрализованного кислотного соединения фосфора.

Изобретение относится к способам гидроочистки дизельных топлив, основанным на использовании регенерированных катализаторов гидроочистки. Описан способ гидроочистки дизельного топлива при температуре 340-390°C, давлении 3-9 МПа, объемном расходе сырья 1,0-2,5 ч-1, объемном отношении водород/сырье 300-600 м3/м3 в присутствии регенерированного катализатора, имеющего объем пор 0,3-0,8 мл/г, удельную поверхность 150-280 м2/г, средний диаметр пор 6-15 нм, включающего в свой состав молибден, кобальт, серу и носитель, при этом молибден и кобальт содержатся в катализаторе в форме смеси комплексных соединений Co(C6H6O7), H4[Mo4(C6H5O7)2O11], H3[Co(OH)6Mo6O18], сера содержится в форме сульфат-аниона SO42-, в следующих концентрациях, мас.

Настоящее изобретение относится к вариантам способа получения раствора катализатора гидроформилирования для хранения, при этом раствор катализатора содержит: A.

Изобретение описывает способ экстракционного извлечения гомогенного рутениевого катализатора из продукта реакции гидрирования гликолевой кислоты, сложных эфиров гликолевой кислоты и/или олигомеров гликолевой кислоты под действием экстрагента, содержащего гидрофобный растворитель и необязательный гидрофильный растворитель.

Изобретение относится к усовершенствованным вариантам способа извлечения металлического катализатора из окисленного сбросового потока маточной жидкости, получаемого при производстве терефталевой кислоты, включающего, например: (а) выпаривание указанного окисленного потока сброса, содержащего терефталевую кислоту, металлический катализатор, примеси, воду и растворитель, в первой зоне испарителя, с получением потока пара и концентрированной суспензии потока сброса; и (b) выпаривание указанной концентрированной суспензии потока сброса во второй зоне испарителя, с получением потока, обогащенного растворителем, и высококонцентрированной суспензии потока сброса, где указанная вторая зона испарителя содержит испаритель, работающий при температуре от 20°С до 70°С, где от 75 до 99 мас.% указанного растворителя и воды суммарно удаляют посредством выпаривания из указанного окисленного потока сброса на стадии (а) и (b); (с) фильтрование указанной высококонцентрированной суспензии потока сброса в зоне разделения твердых продуктов и жидкости, с образованием отфильтрованного продукта и маточной жидкости; (d) промывку указанного отфильтрованного продукта с помощью подаваемых промывочных веществ в указанной зоне разделения твердых продуктов и жидкости, с образованием промытого отфильтрованного продукта и промывочного фильтрата; и обезвоживание указанного отфильтрованного продукта в указанной зоне разделения твердых продуктов и жидкости, с образованием обезвоженного отфильтрованного продукта; где указанная зона разделения твердых продуктов и жидкости содержит, по меньшей мере, одно устройство фильтрования под давлением, где указанное устройство фильтрования под давлением работает при давлении от 1 атмосферы до 50 атмосфер; (е) смешиванием в зоне смешивания воды и, необязательно, экстракционного растворителя с указанной маточной жидкостью и со всем указанным промывочным фильтратом или его частью, с образованием водной смеси; (f) приведение в контакт экстракционного растворителя с указанной водной смесью в зоне экстрагирования, с образованием потока экстракта и очищенного потока, где указанный металлический катализатор извлекают из указанного очищенного потока.
Изобретение относится к способу регенерации основных анионитных катализаторов процесса получения алкиленгликолей гидратацией соответствующих оксидов алкилена. .

Изобретение относится к усовершенствованному способу отделения одного или большего количества продуктов от жидкого продукта реакции, содержащего катализатор в виде комплексного соединения металла с фосфорорганическим лигандом, необязательно свободный фосфорорганический лиганд, неполярный растворитель, полярный растворитель, выбранный из группы, включающей нитрилы, лактоны, пирролидоны, формамиды и сульфоксиды, и названные один или большее количество продуктов, причем способ предусматривает (1) смешивание названного жидкого продукта реакции для получения фазового разделения на неполярную фазу, содержащую названный катализатор, необязательно свободный фосфорорганический лиганд и названный неполярный растворитель, и на полярную фазу, содержащую названный один или большее количество продуктов и полярный растворитель, и (2) отделение названной полярной фазы от названной неполярной фазы, причем названный фосфорорганический лиганд имеет коэффициент распределения между неполярным растворителем и полярным растворителем больше, чем около 5, и названный один или большее количество продуктов имеет коэффициент распределения между полярным растворителем и неполярным растворителем больше, чем около 0,5, а также относится к способу отделения одного или большего количества продуктов от жидкого продукта реакции, содержащего катализатор в виде комплексного соединения металла с фосфорорганическим металлом, необязательно свободный фосфорорганический лиганд, неполярный растворитель и один или большее количество продуктов, причем способ предусматривает (1) смешивание названного жидкого продукта реакции с полярным растворителем, выбранным из группы, включающей нитрилы, лактоны, пирролидоны, формамиды и сульфоксиды, для получения фазового разделения на неполярную фазу, содержащую вышеупомянутый катализатор, необязательно свободный фосфорорганический лиганд и названный неполярный растворитель, и на полярную фазу, содержащую названные один или большее количество продуктов и полярный растворитель, и (2) отделение названной полярной фазы от названной неполярной фазы, причем названный фосфорорганический лиганд и названный один или большее количество продуктов имеют коэффициент распределения между неполярным растворителем и полярным растворителем больше, чем около 5, и названный один или большее количество продуктов имеет коэффициент распределения между полярным растворителем и неполярным растворителем больше, чем около 0,5.

Изобретение относится к производству 1,3-пропандиола гидроформилированием этиленоксида через промежуточный раствор 3-гидроксипропаналя, из которого удаляют остаточный диоксид углерода и нерастворимые каталитические соединения кобальта или родия.

Предложена композиция эффективной термопасты, содержащая сверхразветвленную олефиновую текучую среду и теплопроводный наполнитель, и способ ее получения. Также указанная термопаста может включать модифицирующие свойства добавки и наполнители.

Изобретение относится к способам гидроочистки дизельных топлив, основанных на использовании регенерированных катализаторов гидроочистки. Описан способ гидроочистки дизельного топлива при температуре 340-390°С, давлении 3-9 МПа, объемном расходе сырья 1,0-2,5 ч-1, объемном отношении водородсырье 300-600 м3м3 в присутствии регенерированного катализатора гидроочистки, имеющего объем пор 0,3-0,8 млг, удельную поверхность 150-280 м2г, средний диаметр пор 6-15 нм, включающего в свой состав молибден, кобальт, фосфор, серу и носитель, при этом молибден, кобальт и фосфор содержатся в катализаторе в форме смеси комплексных соединений Со, Н4[Мо42O11], Н3[Со6Mo6O18], Н6[P2Mo5O23], сера содержится в форме сульфат-аниона SO42-, фосфор содержится в форме фосфат-аниона РО43- в следующих концентрациях, мас. : Со - 6,3-13,0; Н4[Мо42O11] - 8,6-11,2; H3[Co6Mo6O18] - 6,2-7,7; Н6[P2Mo5O23] - 4,0-10,2; SO42- - 0,7-2,6; PO43- - 0,5-4,4; носитель - остальное. Технический результат - получение гидроочищенного дизельного топлива с низким содержанием серы и азота в присутствии регенерированных катализаторов. 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 4 пр.

Наверх