Композиции покрытий контейнеров
Изобретение относится к композиции покрытия, содержащей: (a) от 10 до 40 мас.% сложного полиэфира, имеющего среднечисленную молекулярную массу, составляющую по меньшей мере 15000, кислотное число, составляющее менее 10, и гидроксильное число, составляющее менее 20, (b) от 20 до 40 мас.% фенопласта, содержащего (i) резольную смолу, (ii) новолачную смолу,
у которого массовое соотношение между твердыми веществами смол (i) и (ii) находится в диапазоне от 2,0 до 4,0:1, (c) от 30 до 50 мас.% винилхлоридного полимера; при этом массовое процентное содержание получают при расчете на массу твердых веществ смол в композиции покрытия, а также использованию данной композиции для нанесения покрытия на металлические контейнеры. 3 н. и 14 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к композициям нанесения покрытий на металлические контейнеры; к способам нанесения композиций на контейнеры и к получающемуся в результате контейнеру с нанесенным покрытием.
Уровень техники
При нанесении покрытий на поверхности контейнеров для пищевых продуктов и напитков использовали широкий спектр покрытий. Например, на металлические банки иногда наносят покрытия при использовании операций нанесения покрытия на рулон или нанесения покрытия на лист, то есть, на рулон или лист металлической подложки, например, из стали или алюминия, наносят покрытие из подходящей для использования композиции и проводят отверждение. После этого из подложки с нанесенным покрытием формуют корпус металлической банки. Покрытия у контейнеров для пищевых продуктов и напитков должны быть способны подвергаться высокоскоростному нанесению на подложку при одновременном обеспечении получения необходимых свойств при отверждении для эксплуатации в жестких условиях варианта конечного использования. Например, покрытие должно быть безопасным с точки зрения контакта с пищевым продуктом, должно демонстрировать достаточную гибкость для противостояния воздействию операции формования и должно обладать превосходной адгезией к подложке.
Множество композиций покрытий у контейнеров для пищевых продуктов и напитков имеют в своей основе эпоксидные смолы, которые представляют собой полиглицидиловые простые эфиры бисфенола А. Бисфенол А в покрытиях контейнеров в виде либо самого бисфенола A (BPA), либо его производных, таких как диглицидиловые простые эфиры бисфенола A (BADGE), создает проблемы. Хотя объем научных данных, доступных на сегодняшний день, указывает на то, что небольшие следовые количества соединений ВРА или BADGE, которые могли бы быть высвобождены из существующих покрытий, не создают опасности для здоровья людей, тем не менее, данные соединения некоторыми воспринимаются как причиняющие вред здоровью человека. Следовательно, существует настоятельное желание исключить данные соединения из покрытий у контейнеров для пищевых продуктов и напитков.
В качестве заменителей эпоксидных смол, содержащих бисфенол А, исследовали композиции, содержащие сложные полиэфиры и резольные смолы. Несмотря на демонстрацию данными композициями хороших свойств отвержденного покрытия, таких как стойкость к воздействию растворителя и коррозионная стойкость и инертность к множеству пищевых продуктов и напитков, они характеризуются недостаточной гибкостью для противостояния воздействию способа формования, вызывающего появление трещин и щелей в отвержденном покрытии, что в результате приводит к разрушению покрытия.
Настоящее изобретение преодолевает данные проблемы в результате предложения композиции сложный полиэфир-резол, которая характеризуется улучшенной гибкостью при одновременном сохранении хороших свойств отвержденного покрытия.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение предлагает композицию покрытия, содержащую:
(a) от 10 до 40 массовых процентов сложного полиэфира, характеризующегося среднечисленной молекулярной массой, составляющей, по меньшей мере, 15000, кислотным числом, составляющим 4 или менее, и гидроксильным числом, составляющим 10 или менее,
(b) от 20 до 40 массовых процентов фенопласта, содержащего:
(i) резольную смолу,
(ii) новолачную смолу,
у которого массовое соотношение между твердыми веществами смол (i) и (ii) находится в диапазоне от 2,0 до 4,0: 1,
(c) от 30 до 50 массовых процентов винилхлоридного полимера;
при этом уровни массового процентного содержания получают при расчете на массу твердых веществ смол в композиции покрытия.
Настоящее изобретение также предлагает способ нанесения покрытия на контейнер, включающий:
(а) нанесение на подложку композиции покрытия, содержащей:
(i) от 10 до 40 массовых процентов сложного полиэфира, характеризующегося среднечисленной молекулярной массой, составляющей, по меньшей мере, 15000, кислотным числом, составляющим 4 или менее, и гидроксильным числом, составляющим 10 или менее,
(ii) от 20 до 40 массовых процентов фенопласта, содержащего:
(A) резольную смолу,
(B) новолачную смолу,
у которого массовое соотношение между твердыми веществами смол (А) и (В) находится в диапазоне от 2,0 до 4,0:1,
(iii) от 30 до 50 массовых процентов винилхлоридного полимера;
при этом уровни массового процентного содержания получают при расчете на массу твердых веществ смол в композиции покрытия;
(b) отверждение композиции на подложке для получения покрытия; и
(c) формование из подложки с нанесенным покрытием контейнера;
при этом уровни массового процентного содержания получают при расчете на массу твердых веществ смол в композиции покрытия.
Настоящее изобретение, кроме того, предлагает контейнер с нанесенным покрытием, содержащий композицию покрытия, нанесенную, по меньшей мере, на часть внутренней поверхности контейнера, у которого композиция содержит:
(a) от 10 до 40 массовых процентов сложного полиэфира, характеризующегося среднечисленной молекулярной массой, составляющей, по меньшей мере, 15000, кислотным числом, составляющим 4 или менее, и гидроксильным числом, составляющим 10 или менее,
(b) от 20 до 40 массовых процентов фенопласта, содержащего:
(i) резольную смолу,
(ii) новолачную смолу,
у которого массовое соотношение между твердыми веществами смол (i) и (ii) находится в диапазоне от 2,0 до 4,0:1,
(c) от 30 до 50 массовых процентов винилхлоридного полимера;
при этом уровни массового процентного содержания получают при расчете на массу твердых веществ смол в композиции покрытия.
Краткое описание чертежа
Фигура 1 представляет собой вид в плане для днища металлической банки, демонстрирующий пять областей (А-Е) днища металлической банки, которые использовали для испытания на окрашивание, коррозию и адгезию в соответствии с представлением в таблице I.
Подробное описание изобретения
Смолы сложных полиэфиров, подходящие для использования в покрытиях настоящего изобретения, включают смолы, полученные в результате проведения реакции между молекулами одной или нескольких поликислот и молекулами одного или нескольких полиолов. Обычно их получают в результате проведения конденсации (этерификации) в соответствии с известными способами [смотрите, например, публикацию Zeno Wicks, Jr., Frank N. Jones and S. Peter Pappas, Organic Coatings: Science and Technology, Vol. 1, pp. 122-132 (John Wiley & Sons: New York, 1992)].
Подходящие для использования поликислоты включают адипиновую, азелаиновую, циклогександикарбоновую, фумаровую, изофталевую, малеиновую, фталевую, себациновую, янтарную, терефталевую кислоты и их ангидриды и сложные эфиры и их смеси.
Подходящие для использования молекулы полиолов включают этиленгликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль, неопентилгликоль, циклогександиол, циклогександиметанол, гександиол, замещенные пропандиолы (например, 2-метил-1,3-пропандиол), замещенные бутандиолы, замещенные пентандиолы, замещенные гександиолы, диэтиленгликоль и -триолы и их смеси.
Сложные полиэфиры, подходящие для использования в настоящем изобретении, характеризуются относительно высокими молекулярными массами и низкой функциональностью. Например, сложный полиэфир должен иметь среднечисленную молекулярную массу, составляющую по меньшей мере 15000, такую как по меньшей мере 18000, такую как находящуюся в диапазоне от 20000 до 50000, а оптимально приблизительно от 25000 до 45000, дальтонов. Кислотная и гидроксильная функциональности должны быть низкими, что соответствует кислотному числу, составляющему менее чем приблизительно 10, такое как менее чем приблизительно 7,5, такое как менее чем приблизительно 4, и гидроксильному числу (ОН-числу), составляющему менее чем приблизительно 20, такое как менее чем приблизительно 10.
Сложные полиэфиры, подходящие для использования в композициях покрытий изобретения, доступны на коммерческих условиях в компании Toybo под обозначением MD-1930.
Сложные полиэфиры в композиции покрытия присутствуют в количествах в диапазоне от 10 до 40, например, от 15 до 30, массовых процентов при расчете на уровень содержания твердых веществ смол в композиции покрытия.
Фенопласты представляют собой конденсаты фенола и формальдегида, и соответствующие соединения, которые являются подходящими для использования в композициях покрытий настоящего изобретения, представляют собой смеси из новолачных смол и резольных смол.
Новолачные смолы являются так называемыми фенольными смолами одностадийного синтеза. Новолаки получают при использовании молярного соотношения между формальдегидом и фенолом, составляющего менее, чем приблизительно 1:1, в присутствии катализатора, который является кислотным, в надлежащих условиях проведения реакции. Новолаки являются плавкими и растворимыми и сами по себе не переходят в сшитое состояние. Новолаки, как это представляется, являются молекулами, относящимися к цепочечному типу и обладающими следующей далее типичной структурой:
Новолачные смолы доступны на коммерческих условиях в компании Durez Corporation под обозначением 33768.
Резольные смолы, использующиеся в изобретении, получают при использовании более значительных молярных соотношений между формальдегидом и фенолом в сопоставлении с тем, что используют для получения новолаков. Под воздействием щелочных катализаторов фенол вступает в реакцию с формальдегидом с присоединением гидроксиметильных (метилольных) групп в фенольных орто- и пара-положениях в количестве от одного до всех трех при формировании или без формирования метиленовых соединительных звеньев между фенольными ядрами. Такие смолы могут быть отверждены до термоотвержденного (сшитого) состояния в результате подвода тепла.
Резольные смолы обладают следующей далее типичной структурой:
Резольные смолы доступны на коммерческих условиях в компании Allnex под обозначением PR516.
Как это представляется, смесь из новолачной и резольной смол обеспечивает получение превосходной смеси из свойств термоотвержденной пленки наряду с гибкостью, необходимой для способа формования контейнера.
Обычно фенопласт в композициях покрытий присутствует в количествах в диапазоне от 20 до 40, например, от 25 до 35, массовых процентов при расчете на твердые вещества смол в композициях покрытий. Для обеспечения получения желательной смеси из свойств отвержденной пленки массовое соотношение между твердыми веществами смол резольной смолы и новолачной смолы обычно находится в диапазоне от 2,0 до 4,0 : 1, таком как от 2,5 до 3,5 : 1.
Для дополнительного улучшения гибкости композиций покрытий изобретения в композиции включают от 30 до 50, например, от 35 до 45, массовых процентов при расчете на массу твердых веществ смол винилхлоридного полимера. Винилхлоридный полимер обычно включает как винилхлоридный полимер дисперсионной марки, так и винилхлоридный полимер растворной марки.
Что касается винилхлоридного полимера дисперсионной марки, то данные полимеры содержат, по меньшей мере, приблизительно 95 массовых процентов заполимеризованного винилхлорида, при этом остаток полимера представляет собой любое этиленненасыщенное вещество, сополимеризуемое с винилхлоридом, такое как винилацетат.
В дополнение к уровню содержания винилхлорида в сополимере винилхлоридная дисперсия должна иметь высокую молекулярную массу, иллюстрируемую характеристической вязкостью, согласно измерению в 1%-ном растворе в циклогексаноне при 20°С составляющую по меньшей мере 1,0. В дополнение к этому, смола дисперсионной марки должна находиться в тонкоизмельченном дисперсном состоянии. Высокомолекулярные винилхлоридные полимеры диспергируют в органическом растворителе для достижения желательной текучести композиции. В общем случае растворитель является по существу нерастворителем для смолы винилхлоридного полимера, в то время как он может быть растворителем для смол сложного полиэфира и фенопласта. Типичные органические растворители включают летучие жидкие ароматические соединения, такие как бензол, толуол, ксилол, этилбензол и изопропилбензол, а также алифатические кетоны, такие как метилэтилкетон, метилизобутилкетон, диацетоновый кетон, монобутиловый простой эфир диэтиленгликоля, моноэтиловый простой эфир диэтиленгликоля, циклопентан, циклогексан и тому подобное. Дисперсии винилхлоридного полимера доступны на коммерческих условиях в компании Mexichem под обозначением Geon Vinyl.
Винилхлоридный полимер растворной марки содержит основную часть сополимеризованного винилхлорида, такую как, по меньшей мере, 75 массовых процентов винилхлорида, при этом остаток полимера составляют этиленненасыщенные вещества, отличные от винилхлорида и сополимеризуемые с ним, обычно винилацетат. Уровень содержания винилхлорида в полимере обычно не превышает 90 массовых процентов. Термин «растворная марка» обозначает полимер, демонстрирующий характеристическую вязкость, согласно измерению в 1%-ном растворе в циклогексаноне при 20°С составляющую менее чем 0,8, такую как менее чем 0,6. Обычно винилхлоридный полимер растворной марки включает небольшую часть в количестве в диапазоне приблизительно от 0,5 до 5 массовых процентов сополимера карбоксилсодержащего мономера, обычно около 1 массового процента присутствующих малеиновой кислоты или малеинового ангидрида. Присутствие кислотного мономера является важным для обеспечения наличия превосходной адгезии к металлу.
Винилхлоридный полимер растворной марки является растворимым в кетоновых растворителях, например, изофороне, метилизобутилкетоне, ацетоне, метилэтилкетоне и изоамилкетоне. Также могут быть использованы и смеси из кетонов, индивидуально или в сочетании с ароматическими растворителями, например, ксилолом, толуолом и лигроином, обогащенным ароматическими соединениями, 100 flash или 150 flash.
Винилхлоридные полимеры растворной марки доступны в компании Shanghai PG Chem Со LTD под обозначением Vinyl Resin VMA.
Массовое соотношение между твердыми веществами смол винилхлоридного полимера дисперсионной марки и винилхлоридного полимера растворной марки обычно находится в диапазоне от 4 до 7, таком как от 5 до 6:1, для обеспечения наличия желательного баланса между коррозионной стойкостью, гибкостью и адгезией.
Вследствие использования винилхлоридных полимеров в композициях покрытий изобретения композиции могут быть подвержены потемнению вследствие дегидрохлорирования во время отверждения при повышенных температурах. В соответствии с этим, в композиции покрытия может присутствовать акцептор хлористого водорода, такой как эпоксидированное соевое масло, в количествах, доходящих вплоть до 10, например, находящихся в диапазоне от 5 до 8, массовых процентов при расчете на массу твердых веществ смол композиции покрытия.
Смолу сложного полиэфира, новолачную и резольную смолы, а также винилхлоридные полимеры обычно представляют в виде растворов или дисперсий в органических растворителях. Однако для обеспечения наличия вязкостей, приемлемых для областей применения покрытий, могут быть добавлены дополнительные органические растворители. Примерами таких растворителей являются соединения, упомянутые выше. Композиции покрытий обычно характеризуются уровнями содержания твердых веществ смол в диапазоне от 35 до 50, например, от 40 до 45, массовых процентов.
Композиции покрытий настоящего изобретения также могут включать и другие необязательные ингредиенты, которые не оказывают неблагоприятного воздействия на композицию покрытия или композицию отвержденного покрытия, получающуюся в результате из нее. Такие необязательные ингредиенты в композицию покрытия обычно включают для улучшения эстетических характеристик композиции в целях облегчения изготовления, переработки, обращения и нанесения в отношении композиции и, кроме того, улучшения конкретного функционального свойства композиции покрытия или композиции отвержденного покрытия, получающейся в результате из нее.
Такие необязательные ингредиенты включают, например, катализаторы, пигменты, наполнители, смазки, противокоррозионные добавки, добавки, повышающие текучесть, тиксотропные добавки, диспергирующие добавки, антиоксиданты, усилители адгезии и их смеси. Каждый необязательный ингредиент включают в количестве, достаточном для исполнения предназначенной для него функции, но не в таком количестве, чтобы оказывать неблагоприятное воздействие на композицию покрытия или композицию отвержденного покрытия, получающуюся в результате из нее.
В определенных вариантах осуществления композиции и/или получающиеся в результате покрытия на контейнере могут быть существенно свободными, могут быть по существу свободными и/или могут быть полностью свободными от бисфенола А и его производных или остатков, в том числе бисфенола А («ВРА») и диглицидилового простого эфира бисфенола A («BADGE»). Такие композиции и/или покрытия иногда называют «композициями с ненамеренным содержанием соединения ВРА», поскольку соединение ВРА, в том числе его производные или остатки, не добавляются намеренно, но они могут присутствовать в следовых количествах вследствие наличия примесей или неизбежного загрязнения из окружающей среды. Композиции и/или покрытия также могут быть существенно свободными, а могут быть по существу свободными и/или могут быть полностью свободными от бисфенола F и его производных или остатков, в том числе бисфенола F и диглицидилового простого эфира бисфенола F («BFDGE»). Термин «существенно свободный» в соответствии с использованием в данном контексте обозначает содержание композициями и/или покрытиями менее чем 1000 частей при расчете на миллион частей (ч./млн.), термин «по существу свободный» обозначает содержание менее чем 100 ч./млн., а термин «полностью свободный» обозначает содержание менее чем 20 частей при расчете на миллиард частей (ч./млрд.), любого из вышеупомянутых соединений, их производных или остатков.
После выбора надлежащих долей ингредиентов для получения композиции покрытия не требуется каких-либо специальных методик смешивания. Ингредиенты обычно смешивают друг с другом в результате смешивания при сдвиговом воздействии в диапазоне от низкого до умеренного для получения однородной дисперсии.
Композиции изобретения являются в особенности хорошо адаптированными для использования в качестве покрытий для внутренних поверхностей у контейнеров для упаковывания продуктов питания, то есть, составных металлических банок из двух деталей и составных металлических банок из трех деталей. Композиции обычно наносят на металлические подложки и отверждают для получения пленок при высокой скорости на высокоскоростных технологических линиях для нанесения покрытий (например, на технологических линиях для нанесения покрытий на рулон). Добавки для нанесения покрытий обычно наносят в ходе способа нанесения покрытия при использования валика либо непрерывно на технологических линиях для рулонного проката, либо периодически на технологических линиях для нанесения покрытий на листовой прокат на тонкие металлы, такие как алюминий, белая жесть, безоловянная сталь или хромированная сталь, а после этого подвергают реакции при высоких температурах. Металлы с нанесенным покрытием, произведенные таким образом, после этого профилируют для формования желательных металлических упаковочных изделий при использовании способов, таких как, например, глубокая вытяжка, штамповка, загибание кромок, сварка и отбортовка. Данная технология требует от использующихся добавок для нанесения покрытий наличия очень высокой гибкости и превосходной адгезии. В таких областях применения покрытия предпочтительно не должны претерпевать какого-либо изменения защитной функции вследствие воздействия способов формования и, в дополнение к этому, предпочтительно должны обнаруживать подходящую для использования адгезию при отсутствии каких-либо разрывов в покрытии.
Композиции в общем случае наносят на металлические листы при использовании одного из двух способов. Из металлических листов с нанесенным покрытием могут быть изготовлены корпуса или днища металлических банок на более поздней ступени производственной операции.
Один способ, называемый способом горячего высушивания листов, задействует нанесение покрытия при использовании валика на большие плоские металлические листы. После этого данные листы располагают вертикально в стеллажах, а стеллажи обычно располагают в печах на приблизительно 10 минут для достижения пиковых температур металла в диапазоне от приблизительно 180°С до приблизительно 205°С. Во втором способе, известном под названием нанесения покрытия на рулон, для больших рулонов тонкостенного металла (например, стали или алюминия) проводят раскатывание, нанесение покрытия при использования валика, термическое отверждение и повторное скатывание. В ходе способа нанесения покрытия на рулон совокупное время пребывания в печах отверждения будет варьироваться в диапазоне от приблизительно 2 секунд до приблизительно 20 секунд при обычном достижении пиковых температур металла в диапазоне от приблизительно 215°С до приблизительно 300°С.
Покрытие на рулоне описывается как покрытие для непрерывного рулона, выполненного из металла (например, стали или алюминия). Сразу после нанесения покрытия покрытие на рулоне обычно подвергают воздействию короткого цикла термического отверждения, что приводит к высушиванию и отверждению покрытия. Покрытия на рулоне обеспечивают получение металлических (например, стальных и/или алюминиевых) подложек с нанесенным покрытием, которые могут быть изготовлены в виде формованных изделий, таких как составные металлические банки из двух деталей для пищевых продуктов, составные металлические банки из трех деталей для пищевых продуктов, днища металлических банок для пищевых продуктов, днища металлических банок для напитков и тому подобное.
Покрытие на листе описывается как покрытие отдельных кусков из широкого спектра материалов (например, стали или алюминия), которые предварительно разрезали на квадратные или прямоугольные плоские «листы». Обычные размеры данных листов соответствуют приблизительно одному квадратному метру. Сразу после нанесения покрытия каждый лист подвергают отверждению. Сразу после высушивания и отверждения листы подложки с нанесенным покрытием собирают и подготавливают для последующего изготовления. Покрытия на листе (листовые покрытия) обеспечивают получение металлической (например, стальной или алюминиевой) подложки с нанесенным покрытием, из которой может быть успешно изготовлены формованные изделия, такие как составные металлические банки из двух деталей для пищевых продуктов, составные металлические банки из трех деталей для пищевых продуктов, днища металлических банок для пищевых продуктов, цельнотянутые металлические банки с более тонким корпусом, днища металлических банок для напитков и тому подобное. Для составных металлических банок из трех деталей плоский лист с нанесенным покрытием разрезают продольно на заготовки для корпусов, а после этого из них формуют цилиндры и проводят их сварку по боковому шву. К открытому концу контейнера прикрепляют днище металлической банки, цилиндр заполняют пищевым продуктом или напитком и к открытому концу контейнера прикрепляют днище металлической банки, а контейнер запечатывают.
В соответствии с использованием в настоящем документе, если только не будет однозначно выражено другого, все числа, такие как числа, выражающие значения, диапазоны, количества или уровни процентного содержания, могут быть прочитаны, как если бы им предшествовало слово «приблизительно» даже в случае отсутствия однозначного появления данного термина. Любой численный диапазон, указанный в настоящем документе, предполагает включение всех поддиапазонов, заключенных в его пределы. Множественное число охватывает единственное число и наоборот. Поликарбоновая кислота включает низшие алкиловые сложные эфиры, то есть, С1-С4, и ангидриды там, где они существуют. Также в соответствии с использованием в настоящем документе термин «полимер» подразумевает обращение к форполимерам, олигомерам и как гомополимерам, так и сополимерам; префикс «поли-» относится к двум и более. Когда указаны диапазоны, любые конечные точки этих диапазонов и/или числа внутри диапазонов входят в объем настоящего изобретения. Термины «включающий», «такой как», «например» и тому подобные термины обозначают «включающий/такой как/например, но не ограничены этим». В соответствии с использованием в настоящем документе молекулярные массы являются среднечисленными и определяются при использовании гельпроникающей хроматографии, использующей полистирольный стандарт. Пищевой продукт или пищевые продукты включают твердые продукты питания и жидкие продукты питания, такие как напитки.
ПРИМЕРЫ
Следующие далее примеры предлагаются для содействия пониманию настоящего изобретения и не должны восприниматься в качестве ограничения его объема. Если только не будет указано иное, то все части и проценты являются массовыми.
Следующие далее примеры демонстрируют рецептуру четырех (4) композиций покрытий. Одна композиция соответствовала изобретению и содержала высокомолекулярный низкофункциональный сложный полиэфир, резольную смолу, новолачную смолу и поливинилхлоридный полимер. Рецептуры остальных трех композиций составляли для сравнительных целей. Вторая композиция была подобна первой, но при отсутствии поливинилхлоридного полимера. Третья композиция была подобной первой, но при отсутствии новолачной смолы, а четвертая композиция была подобной первой, но при отсутствии резольной смолы.
Четыре композиции покрытий при использовании валика наносили в виде покрытий на подложки из белой жести и покрытия отверждали при 204,4°С в течение 12 минут для получения отвержденного покрытия (от 15 до 18 мг/дюйм2 (от 0,0233 до 0,0279 мг/мм2)).
Подложки с нанесенными покрытиями оценивали в отношении гибкости при использовании испытания при клиновидном изгибании и при использовании так называемого «испытания для навинчивающейся крышки». Также из подложек с нанесенным покрытием штамповали днища 307 металлических банок (диаметром 3-7/16 (76,64 мм)) и проводили оценку целостности покрытия при использовании испытания для классификатора целостности эмали от компании WACO (WACO Enamel Rater Test). Днища металлических банок с нанесенным покрытием также оценивали в отношении «формирования волосков», что соответствует явлению наличия тонких волосяных прядей, которые отслаиваются от днищ металлических банок при штамповке. Формирование волосков представляет собой проблему для производителя днищ металлических банок, поскольку это приводит к загрязнению штамповочного оборудования. Оборудование необходимо периодически отключать для удаления скоплений «волосков». В заключение, днища металлических банок с нанесенными покрытиями оценивали в отношении окрашивания, коррозии и адгезии при использовании испытания для упаковки в течение трех недель, используя подкисленные помидоры.
Для целей контроля также оценивали и две коммерческие композиции покрытий для днищ. Один коммерческий продукт представлял собой композицию покрытия на основе сложного полиэфира/фенольного материала/уретана, доступную в компании PPG Industries в качестве «коммерческого контрольного образца А в виде продукта ВРА-NI», а вторая коммерческая композиция являлась эпокси-фенольной композицией, доступной в компании PPG Industries, в качестве «эпоксидного коммерческого контрольного образца В».
ПРИМЕР 1
Композицию покрытия, соответствующую изобретению, получали из следующей далее смеси ингредиентов:
1 VPR 827-70 МАРС от компании Allnex.
2 VITEL 2200 от компании Bostik; Mn = 42000; гидроксильное число 2; кислотное число 8.
3 DUREZ 32-518 от компании Durez.
4 Доступно в компании Mexichem под обозначением GEON 178.
5 Доступно в компании Micro Powders INC под обозначением MICROPOWDER 500.
6 Доступно в компании Cytec под обозначением CYMEL 1123.
7 От компании Allnex.
ПРИМЕР 2 (сравнительный пример)
Получали композицию покрытия, подобную примеру 1, но при отсутствии поливинилхлорида.
ПРИМЕР 3 (сравнительный пример)
Получали композицию покрытия, подобную примеру 1, но при отсутствии новолачной смолы.
ПРИМЕР 4 (сравнительный пример)
Получали композицию покрытия, подобную примеру 1, но при отсутствии резольной смолы.
ПРИМЕР 5 (контрольный образец)
В качестве покрытия на основе высокомолекулярного сложного полиэфира BPA-NI была предоставлена и подвергнута испытаниям композиция покрытия, доступная в компании PPG Industries.
ПРИМЕР 6 (контрольный образец)
В качестве коммерческого эпоксидного покрытия была предоставлена и подвергнута испытаниям композиция покрытия, доступная в компании PPG Industries.
Композиции покрытий из примеров 1-6 при использовании валика наносили в виде покрытий как на подложки из белой жести, так и на днища металлических банок и отверждали в соответствии с представленным выше общим случаем описания изобретения. Днища металлических банок штамповали из плоского листового материала. После этого подложки с нанесенными покрытиями и днища металлических банок с нанесенными покрытиями оценивали в соответствии с представленным выше общим случаем описания изобретения. Результаты испытания приведены в представленных ниже таблицах I и II.
1 Испытание для классификатора целостности эмали от компании WACO: в испытании для классификатора целостности эмали от компании WACO определяют целостность изготовленного днища металлической банки в результате количественного определения степени обнажения металла. Днище фиксируют при использовании вакуума на фиксаторе днища, заполненном электролитом и включающем электрод. Фиксатор и образец переворачивают таким образом, чтобы электрод и сторона продукта у днища вступали бы в контакт с раствором электролита, а кромка образца вступала бы в контакт с металлическим резцом, замыкая контур. После этого прибор подает постоянное напряжение (обычно 6,3 В постоянного напряжения) по поверхности с нанесенным покрытием и измеряет получающуюся в результате силу тока при промышленном стандарте продолжительности в 4 секунды. Величина показания прямо пропорциональна количеству обнаженного металла в образце для испытаний. Желательным является малое показание, поскольку это указывает на наличие очень мало обнаженного металла на днище. Показание классификатора целостности эмали (ER), составляющее 5,0 и менее, считается коммерчески приемлемым, любые более высокие значения считаются неудовлетворительными. Днищами являлись днища, относящиеся к типу 307.
2 Окрашивание, коррозию и адгезию определяли после испытания для упаковки. В данном испытании в металлическую банку упаковывали подкисленные помидоры, где помидоры подкисляли при использовании лимонной кислоты до значения рН 2 и нагревали до 160-180°F (71-82°С). Днища металлических банок с нанесенными покрытиями (верхние и нижние) соединяли швами с металлическими банками, содержащими подкисленные томаты. Металлические банки были, по меньшей мере, на 90% полными (при наличии свободного пространства над продуктом, составляющего приблизительно 1/4 дюйма (6,35 мм)), их автоклавировали в течение 60 минут при 250°F (121°С) и хранили при 120°F (49°С) в течение трех недель. Использующаяся оценочная шкала простиралась от 0 до 10, где 0 соответствует полностью неудовлетворительным показателям, а 10 соответствует отсутствию неудовлетворительных показателей. Результаты представляют собой средние значения для 10 днищ металлических банок в пяти областях на металлической банке, то есть, в областях от А до Е в соответствии с демонстрацией на фигуре 1.
В случае испытания на адгезию значение 9 указывает на сохранение 90% покрытия приставшими к подложке в области испытания, проведенного в соответствии с документом ASTM D-3359, Test Method В при использовании липкой ленты Scotch 610.
В случае окрашивания балльная оценка 7 указывает на сохранение 70% покрытия неокрашенными в области испытания.
В случае коррозии балльная оценка 6 указывает на сохранение на 60% покрытия не подвергшимися коррозии в области испытания.
1 Испытание при клиновидном изгибании включает изгибание образца для испытаний с нанесенным покрытием на оправке в 3 мм в целях получения клина для испытания. После этого клин для испытания подвергают воздействию удара вдоль по оси деформирования при использовании массы в 2,4 кг, падающей с высоты 60 см. Затем деформированный клин для испытания погружают в водный подкисленный раствор сульфата меди для окрашивания обнаженного металла в области воздействия удара. Приводятся миллиметры неудовлетворительного состояния покрытия вдоль по оси деформирования клина для испытания.
2 Испытание для навинчивающейся крышки включает взятие панели с нанесенным покрытием с размерами 1,5×6 дюймов (38,1×152,4 мм) и штамповку того, что выглядит подобно навинчивающейся крышке на пластмассовой бутылке для напитка. Величина вытяжки составляла приблизительно один дюйм (25,4 мм). После этого образцы погружали в подкисленный раствор сульфата меди на 2 минуты. В случае отсутствия обнаженного и окрашенного металла давалась балльная оценка 1. В случае наличия обнаженного и окрашенного металла давалась балльная оценка 0.
3 Испытание на формирование волосков включает штамповку 10 днищ металлических банок и изгибание окружности днищ в соответствии с тем, что имеет место перед соединением швом. В случае формирования каких-либо волосяных прядей (формирования волосков) при проведении операции штамповки и изгибания приводится балльная оценка 0, что соответствует неудовлетворительному показателю. Значение 1 дается при невыявлении формирования волосков.
Данные, приведенные в представленных выше таблицах I и II, демонстрируют важность использования резольной и новолачной смол и поливинилхлорида в комбинации со сложным полиэфиром в композициях для отверждения. Окрашивание и коррозионная стойкость и адгезия являются превосходными в сопоставлении с тем, что имеет место для сравнительных покрытий, полученных при использовании композиций, но не содержащих либо резольной, либо новолачной смол, либо поливинилхлорида. Также композиции изобретения превосходят в данном отношении и два контрольных образца. Испытания при клиновидном изгибании, для навинчивающейся крышки и на формирование волосков продемонстрировали важность поливинилхлорида. Испытание на формирование волосков также продемонстрировало важность включения в композиции покрытий резольной смолы и превосходство композиций покрытий изобретения в сопоставлении с коммерческими контрольными образцами.
Ввиду того, что конкретные варианты осуществления настоящего изобретения были описаны выше для целей иллюстрации, специалистам в данной области техники будет очевидно, что могут быть сделаны многочисленные вариации деталей настоящего изобретения без отступления от изобретения, как определено в прилагаемой формуле.
Хотя различные варианты осуществления изобретения были описаны в терминах «содержащий», варианты осуществления по существу состоящие из или состоящие из также входят в объем настоящего изобретения.
1. Композиция покрытия, содержащая:
(a) от 10 до 40 массовых процентов сложного полиэфира, имеющего среднечисленную молекулярную массу, составляющую по меньшей мере 15000, кислотное число, составляющее менее 10, и гидроксильное число, составляющее менее 20,
(b) от 20 до 40 массовых процентов фенопласта, содержащего:
(i) резольную смолу,
(ii) новолачную смолу,
у которого массовое соотношение между твердыми веществами смол (i) и (ii) находится в диапазоне от 2,0 до 4,0: 1,
(c) от 30 до 50 массовых процентов винилхлоридного полимера;
при этом массовое процентное содержание получают при расчете на массу твердых веществ смол в композиции покрытия.
2. Композиция покрытия по п. 1, в которой сложный полиэфир имеет среднечисленную молекулярную массу в диапазоне от 20000 до 50000, кислотное число, составляющее менее 7,5, и гидроксильное число, составляющее менее 10.
3. Композиция покрытия по п. 1, в которой массовое соотношение между (i) и (ii) находится в диапазоне от 2,5 до 3,5:1.
4. Композиция покрытия по п. 1, в которой винилхлоридный полимер диспергирован в органическом растворителе.
5. Композиция покрытия по п. 1, в которой винилхлоридный полимер имеет характеристическую вязкость, согласно измерению в 1%-ном растворе в циклогексаноне при 20°С, составляющую по меньшей мере 1,0.
6. Композиция покрытия по п. 4, которая дополнительно содержит винилхлоридный интерполимер с малеиновой кислотой или ангидридом, растворенный в органическом растворителе.
7. Композиция покрытия по п. 6, у которой винилхлоридный интерполимер имеет характеристическую вязкость, согласно измерению в 1%-ном (масс.) растворе в циклогексаноне, составляющую менее чем 0,8.
8. Композиция покрытия по п. 6, в которой массовое соотношение между твердыми веществами смол дисперсии винилхлоридного полимера в органическом растворителе и винилхлоридного интерполимера, растворенного в органическом растворителе, находится в диапазоне от 4 до 7:1.
9. Композиция покрытия по п. 1, которая является существенно свободной от бисфенола А и его производных.
10. Композиция покрытия по п. 1, которая является по существу свободной от бисфенола А и его производных.
11. Композиция покрытия по п. 1, которая является полностью свободной от бисфенола А и его производных.
12. Способ нанесения покрытия на контейнер, включающий:
(a) нанесение на подложку композиции покрытия, содержащей:
(i) от 10 до 40 массовых процентов сложного полиэфира, имеющего среднечисленную молекулярную массу, составляющую по меньшей мере 15000, кислотное число, составляющее менее 10, и гидроксильное число, составляющее менее 20,
(ii) от 20 до 40 массовых процентов фенопласта, содержащего:
(A) резольную смолу,
(B) новолачную смолу,
у которого массовое соотношение между твердыми веществами смол (А) и (В) находится в диапазоне от 2,0 до 4,0:1,
(iii) от 30 до 50 массовых процентов винилхлоридного полимера;
при этом массовое процентное содержание получают при расчете на массу твердых веществ смол в композиции покрытия;
(b) отверждение композиции на подложке для получения покрытия; и
(c) формование из подложки с нанесенным покрытием контейнера.
13. Способ по п. 12, в котором подложка представляет собой алюминий.
14. Способ по п. 12, в котором композицию наносят посредством нанесения покрытия валиком на плоский лист.
15. Способ по п. 12, в котором плоский лист с нанесенным покрытием разрезают продольно на заготовки для корпусов, которые затем формуют в цилиндр и сваривают по боковому шву.
16. Контейнер с нанесенным покрытием, содержащий композицию покрытия, нанесенную по меньшей мере на часть внутренней поверхности контейнера, в котором композиция содержит:
(а) от 10 до 40 массовых процентов сложного полиэфира, имеющего среднечисленную молекулярную массу, составляющую по меньшей мере 15000, кислотное число, составляющее менее 10, и гидроксильное число, составляющее менее 20,
(b) от 20 до 40 массовых процентов фенопласта, содержащего:
(i) резольную смолу,
(ii) новолачную смолу,
у которого массовое соотношение между твердыми веществами смол (i) и (ii) находится в диапазоне от 2,0 до 4,0:1,
(c) от 30 до 50 массовых процентов винилхлоридного полимера;
при этом массовое процентное содержание получают при расчете на массу твердых веществ смол в композиции покрытия.
17. Контейнер с нанесенным покрытием по п. 16, который представляет собой составную металлическую банку из трех деталей с нанесенным покрытием.
