Способ получения полиэфиркетонов

Настоящее изобретение относится к способу получения полиэфиркетонов высокотемпературной поликонденсацией. Описан способ получения полиэфиркетонов в качестве суперконструкционных материалов высокотемпературной поликонденсацией на основе 0,3 моль 4,4'-дифторбензофенона и 0,3 моль гидрохинона в среде диметилсульфоксида ДМСО, в количестве 450 мл, отличающийся тем, что после растворения всех указанных компонентов температуру реакционной массы повышают, а затем вводится смесь из 0,1-0,3 моль K2CO3, 0,06-0,2 моль Na2CO3 и органоглины, в количестве 0,7-1,2 г. Технический результат – получение полиэфиркетона, обладающего улучшенными свойствами, при сниженных температурных и временных режимах синтеза. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.

 

Изобретение относится к способам получения высокомолекулярных соединений, в частности к способам получения полиэфиров высокотемпературной поликонденсацией, предназначенных в качестве суперконструкционных материалов.

Полиэфиркетон (ПЭК) является уникальным материалом, обладающим длинным списком эксплуатационных достоинств, что определяет широкую область его применения. В настоящее время является достаточно перспективным направлением использование ПЭК в качестве суперконструкционных материалов. Из области техники известно большое количество разработок в области создания ПЭК, однако они обладают и рядом недостатков, на решение которых направленно настоящее изобретение.

Известен патент на изобретение РФ №2383559 от 10.03.2010 основанный на получении полиэфиркетонов высокотемпературной поликонденсацией. Получают полиэфиркетон взаимодействием калиевого дифенолята бисфенолов с 4,4'-дихлорбензофеноном в диметилсульфоксиде при 160-170°C в течение 4 часов. Осуществляют последующее высаждение в изопропиловом спирте и высушивание до постоянной массы полученного олигомера со степенью конденсации 20. Далее осуществляют перевод его в дикалиевую соль воздействием раствора щелочи и проводят взаимодействие с 4,4'-дифторбензофеноном при 170-300°C в среде органического растворителя в течение 6 часов. Указанный способ позволяет уменьшить время синтеза и получить дешевый целевой продукт с выходом продукта 96-97%, однако дополнительные действия и затраты, связанны с необходимостью высаждения и сушки полупродукта-олигомера, а также последующее перерастворение и перевод олигомера в калиевую соль.

Патент на изобретение РФ №2394847 от 20.07.2010 описывает способ получения ароматического полиэфиркетона взаимодействием диоксисоединений с гидроокисью калия, отгонкой азеотропной смеси вода-хлорбензол. На первой стадии проводят синтез между фенолятом и 4,4'-дихлорбензофеноном в течение 3 часов при 220-250°C в дифенилсульфоне. На второй стадии синтез проводят между олигокетоном со степенью конденсации n=20 и 4,4'-дифторбензофеноном в течение 6 часов при 250-270°C в инертной среде. В соответствии с настоящим изобретением, как утверждают авторы, достигается удешевление ароматических полиэфиркетонов в 10 и более раз, за счет использования относительно дешевого 4,4'-дихлорбензофенона.

Недостатком указанного способа являются жесткие условия синтеза, низкие значения молекулярной массы и, как следствие невысокие физико-механические свойства.

Так же известен патент на изобретение ФРГ №3836582 от 03.05.1990 «Ароматические простые полиэфиркетоны и способ их получения» основанный на поликонденсации эквивалентного количества диолов с дигалоген соединениями в присутствии безводного карбоната щелочного металла при одновременном использовании апротонных растворителей и восстановления полимера путем осаждения в соответствующих преципитирующих агентах. В качестве растворителей поликонденсации используются метиловые или этиловые группы.

Основными недостатками указанного изобретения являются жесткие условия, трудоемкость отмывки конечного продукта от избытков карбонатов и растворителей, образование гель-фракций, низкие значения молекулярной массы и, как следствие, невысокие физико-механические свойства полиэфиркетонов, низкие показатели огнестойкости, термических и деформационно-прочностных показателей, стойкости к агрессивным средам.

Наиболее близким аналогом выступает патент ЕПВ №2000493 от 10.12.2008 описывающий способ получения двух видов полиэфиркетона с различными концевыми группами с использованием сульфолана в качестве растворителя, который включает в себя: добавление 4,4' дифторбензофенона и гидрохинона в свою очередь, в качестве растворителя используется сульфолан, количество 4,4'-дифторбензофенона больше, чем количество гидрохинона 0,1-1%, затем вводится в систему ксилол. Смесь подвергается смешению и нагреванию, при температуре достигающей 75-85°C. В смесь вводятся соли карбоната натрия и карбоната калия, при этом температура достигает 230-260°C, реакция длится 1-3 часа и продукт реакции выливается в холодную воду, при этом наблюдается охлаждение и затвердевание. Затем полученная масса фильтруется, повторно подвергается кипячению твердого продукта в деионизированной воде до полного удаления растворителя и побочной соли. Полученный готовый порошок помещается в печь, тем самым подвергаясь сушке.

Недостаток процесса с использованием высокоселективных растворителей (сульфолана, N-формилморфолина и др.) состоит в недостаточно высокой растворяющей способности по отношению к углеводородам.

Задачей настоящего изобретения является создание способа получения ПЭК обладающих рядом ценных свойств, предназначенных в качестве суперконструкционных материалов, снижение времени и температурных режимов синтеза материала.

Задача достигается путем проведения высокотемпературной поликонденсации в среде диметилсульфоксида (ДМСО), с последовательным добавлением 4,4-дифторбензофенона, гидрохинона и смеси K2CO3 - Na2CO3 - органоглины, причем, смесь, состоящая из K2CO3, Na2CO3 и органоглины вводится в реакционную массу после растворения всех указанных компонентов.

Органоглину (ОГ) получают путем механического смешения монтморилонитовой глины с дифторбензофеноном (ДФБФ), в растворе изопропилового спирта (при соотношении ДФБФ : изопропиловый спирт соответственно 1:3) при соотношении глина : ДФБФ 70-90 : 10-30.

Смесь K2CO3 : Na2CO3 : ОГ в свою очередь получают путем предварительного смешения всех указанных компонентов в лабораторном смесителе при температуре 45°C до получения высоко гомогенезированной смеси. Затем полученная смесь выгружается из смесителя и остужается до комнатной температуры.

Примеры осуществления изобретения:

Пример 1

В трехгорлую реакционную колбу, снабженную термометром, приспособлением для подачи азота, обратным холодильником, ловушкой Дина-Старка, водоотделителем и мешалкой, вводились 450 мл ДМСО, затем последовательно добавляли 65,4 г (0,3 моль) 4,4-дифторбензофенона и 33,033 г (0,30 моль) гидрохинона. После добавления 450 мл ДМСО смесь перемешивали и нагревали, т.е. реакционную колбу помещали в электрическую нагревательную рубашку. После растворения всех указанных компонентов температуру реакционной массы повышали до 80°C, добавляли смесь из 35 г (0,153 моль) K2CO3, 18 г (0,153 моль) Na2CO3 и 1,2 г ОГ. Затем температуру реакции повышали до 150°C, и одновременно отгоняли азеотропную смесь. Толуол и вода конденсировались в водоотделителе, а ксилол в верхнем слое кипятили с обратным холодильником, воду в нижнем слое удаляли непрерывно. Когда рекуперированная вода достигла теоретического значения, ксилол в верхнем слое становился прозрачным. Ксилол отгоняли из системы после дополнительного кипячения с обратным холодильником в течение 20 минут и температуру системы непрерывно увеличивали нагреванием. Когда температура достигала 180-185°C, поддерживалась постоянная температура. Вязкость системы повышалась с протеканием реакции полимеризации. Реакцию прекращали через три часа. Полученный полимер вливали в холодную воду для полного охлаждения, а затем измельчали с помощью пылеуловителя и фильтровали. Полученный порошкообразный полимер и воду вливали в трехгорлую колбу и кипятили в течение одного часа, а затем подвергали фильтрации.

Очищенный полимер сушат в печи при 140°C в течение 12 часов, до остаточного содержания влаги менее 0,5%.

Полученный полимер был исследован методом ДСК:

Tg=147,8°C и Tm=340°C.

Пример 2

В соответствии с примером 1, однако на 450 мл ДМСО, последовательно добавляли 65,4 г (0,3 моль) 4,4'-дифторбензофенона и 33,033 г (0,3 моль) гидрохинона, затем добавляли смесь из 41,4615 г (0,3 моль) K2CO3, 6,34 г (0,06 моль) Na2CO3 и 0,9 г ОГ.

Результаты ДСК:

Tg=145,8°C и Tm=342,3°C.

Пример 3

В соответствии с примером 1, однако на 450 мл ДМСО, последовательно добавляли 65,4 г (0,3 моль) 4,4'-дифторбензофенона и 33,033 г (0,3 моль) гидрохинона, затем добавляли смесь из 27,64 г (0,2 моль) K2CO3, 16,9 г (0,16 моль) Na2CO3 и 0,8 г ОГ.

Результаты ДСК:

Tg=142,7°C и Tm=344,5°С.

Пример 4

В соответствии с примером 1, однако на 450 мл ДМСО, последовательно добавляли 65,4 г (0,3 моль) 4,4'-дифторбензофенона и 33,033 г (0,3 моль) гидрохинона, затем добавляли смесь из 22,1 г (0,16 моль) K2CO3, 21,2 г (0,2 моль) Na2CO3 и 0,7 г ОГ.

Результаты ДСК:

Tg=147,8°C и Tm=344,5°C.

В таблице 1 представлены свойства полученного материала.

Измерения проводились в соответствии со стандартами: DIN EN ISO 527, DIN EN ISO 527, DIN EN ISO 527, DIN EN ISO 179.

В результате синтеза и исследования полимерного материала, было установлено, что введение не значительного количества ОГ приводит к изменению надмолекулярной структуры материала и при этом приводит к сокращению времени синтеза материала и понижению температурных режимов синтеза. Так же было выявлено, что вводимая в систему ОГ приводит к изменению размеров и количества кристаллитов, тем самым влияя на свойства получаемого материала.

Технический результат - получение суперконструкционного ПЭК, обладающего рядом ценных свойств, а так же снижение времени и температурных режимов синтеза.

1. Способ получения полиэфиркетонов в качестве суперконструкционных материалов высокотемпературной поликонденсацией на основе 0,3 моль 4,4'-дифторбензофенона и 0,3 моль гидрохинона в среде диметилсульфоксида ДМСО, в количестве 450 мл, отличающийся тем, что после растворения всех указанных компонентов температуру реакционной массы повышают, а затем вводится смесь из 0,1-0,3 моль K2CO3, 0,06-0,2 моль Na2CO3 и органоглины, в количестве 0,7-1,2 г.

2. Способ получения полиэфиркетонов в качестве суперконструкционных материалов высокотемпературной поликонденсацией по п. 1, отличающийся тем, что смесь K2CO3 : Na2CO3 : ОГ получают путем предварительного смешения всех указанных компонентов в лабораторном смесителе.



 

Похожие патенты:

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Осажденный диоксид кремния характеризуется удельной площадью поверхности по ВЕТ от 45 до 550 м2/г, содержанием поликарбоновой кислоты и соответствующего карбоксилата, выраженным как общее содержание углерода, по меньшей мере 0,15% вес., содержанием алюминия (Al) по меньшей мере 0,20% вес.

Изобретение относится к области органических высокомолекулярных соединений, их получения или химической обработки и композиций на основе этих соединений. Способ изготовления металлополимерного материала, включающий в себя этапы, на которых обеспечивают металлические частицы; обеспечивают раствор полимерной композиции, включающий в себя полиуретановый форполимер и отвердитель; покрывают металлические частицы раствором полимерной композиции; обеспечивают частичную полимеризацию полимерной композиции на металлических частицах; смешивают металлические частицы, покрытые недополимеризованной полимерной композицией, с раствором полимерной композиции; обеспечивают окончательную полимеризацию полимерной композиции.

Изобретение относится к способу получения впитывающей полимерной композиции, включающему первую стадию прикрепления гидрофобного противомикробного средства к поверхности неорганических частиц с получением противомикробных частиц и вторую стадию прикрепления противомикробных частиц к поверхности впитывающего полимера с получением впитывающей полимерной композиции, при этом гидрофобное противомикробное средство характеризуется растворимостью в 100 г чистой воды при 25°C, составляющей 10,0 г и менее.
Изобретение может быть использовано в производстве бумаги, пластмасс, красок, продуктов питания, фармацевтических изделий. Способ изготовления водной суспензии включает подготовку минерального пигментного материала и деполимеризованной карбоксиметилцеллюлозы, имеющей степень карбоксилирования в интервале от 0,2 до 2,2, молекулярную массу в интервале от 5000 до 40000 г/моль и индекс полидисперсности в интервале от 2 до 10.

Изобретение может быть использовано в производстве шин, напольных покрытий, изоляционных материалов. Предложен осажденный диоксид кремния, у которого удельная поверхность по методу BET составляет от 45 до 550 м2/г, при этом суммарное содержание поликарбоновой кислоты и соответствующего карбоксилата, выраженное как суммарное содержание углерода, составляет по меньшей мере 0,15 мас.%.

Изобретение относится к армированному волокном полиамидному полимерному материалу, который имеет высокую жесткость и низкую гигроскопичность, а также является превосходным по пригодности для формования и механическим свойствам формованного изделия.

Изобретение может быть использовано в производстве бумаги, продуктов питания, сельскохозяйственных изделий, красок, лаков. Крошка включает в свой состав по меньшей мере один содержащий карбонат кальция материал и характеризуется содержанием сухого вещества в интервале 78,0-90,0 мас.% в расчете на общую массу.

Изобретение относится к сверхвысокомолекулярному полиэтилену (СВМПЭ), импрегнированному наноразмерными частицами серебра, который может быть применен при изготовлении биоцидных материалов, используемых в лакокрасочной и медицинской промышленностях.

Изобретение может быть использовано при изготовлении изделий из резины. Способ получения обработанного наполнителя включает обработку суспензии, содержащей необработанный наполнитель, который не является предварительно высушенным, с помощью композиции, содержащей агент для обработки.

Изобретение относится к композиция на основе полимолочной кислоты дисперсной структуры, используемой в различных областях применения, в частности, в качестве раствора для бурения в целях извлечения полезных ископаемых.

Изобретение относится к нанокомпозитам на основе полиэтилена и слоистых силикатов. Нанокомпозит получен путем обработки предварительно дегидратированного монтмориллонита (ММТ) компонентами катализатора, состоящего из соединения переходного металла VCl4 и алюминийорганического соединения Al(i-Bu)3, с последующей полимеризацией этилена на нанесенном катализаторе.

Настоящее изобретение относится к облицовочной панели, такой как напольная панель, стенная панель или потолочная панель, включающей основание и верхний слой, а также к способу получения такой панели.

Изобретение относится к получению эластомерного материала для буровой техники и может быть использовано при изготовлении обкладки статора винтового забойного двигателя, предназначенного для бурения наклонно-направленных, глубоких, вертикальных, горизонтальных и других скважин, разбуривания песчаных пробок, цементных мостов в нефтегазовой и нефтегазодобывающей областях, и винтового насоса, предназначенного для перекачки жидкостей различной плотности.

Изобретение относится к огнезащитным материалам на основе низкомолекулярного силиконового каучука, применяемым в автомобилестроении, судостроении, авиакосмической отрасли, строительстве, машиностроении, металлургии, атомной и тепловой энергетики для выполнения огнезащитных перегородок при проходе кабелей и труб через стены и перекрытия, производства защитных полимерных покрытий на внешней стороне строительных конструкций, технологического оборудования, узлов самолетов, автомобилей и т.д.

Изобретение может быть использовано в производстве пластмассовых изделий, красок, покрытий. Предложен пигмент, характеризующийся химической формулой n B2O3 * m BiOX * o BixXyOz * p BiaSibOc, где X обозначает галоген, х=2-30, у=1-15, в случае у=1, z > 1, z=1-35, a=0-15, b=1-5, с=1-25, n=0-5, m=0-5, о=1-5, р=1-5.

Настоящее изобретение относится к материалу теплопроводящего пластика. Описана теплопроводящая композиция, содержащая материал пластика и от 40 до 80 мас.% добавки, выбранной из незосиликатов, металлического кремния и их смесей, причем размер (d50) зерен добавки находится в диапазоне от 2,5 до 50 мкм.

Изобретение относится к области получения эластомерных материалов на основе растворных каучуков общего назначения и может быть использовано в шинной промышленности.

Изобретение относится к области получения эластомерных материалов на основе растворных каучуков общего назначения и может быть использовано в шинной промышленности.

Изобретение относится к разработке способа создания биодеградируемого материала на базе первичного или вторичного полимерного сырья и может быть использовано для получения полимерных материалов, способных к ускоренному фотоокислительному старению.

Изобретение относится к теплозащитным материалам на основе этиленпропилендиеновых каучуков, которые могут использоваться в авиа- и ракетостроении. Теплозащитный материал содержит этиленпропилендиеновый каучук СКЭПТ-40, вулканизующие агенты - серу и тиурам Д, ускоритель вулканизации 2-меркаптобензотиазол, активаторы вулканизации - оксид цинка и стеарин, белую сажу, а также гексахлорпараксилол, каолиновые волокна и фосфорборсодержащий олигомер ФБО.

Изобретение относится к защищенным красочным композициям для печати по пластиковым материалам. Описана красочная композиция, содержащая, масс.

Настоящее изобретение относится к способу получения полиэфиркетонов высокотемпературной поликонденсацией. Описан способ получения полиэфиркетонов в качестве суперконструкционных материалов высокотемпературной поликонденсацией на основе 0,3 моль 4,4-дифторбензофенона и 0,3 моль гидрохинона в среде диметилсульфоксида ДМСО, в количестве 450 мл, отличающийся тем, что после растворения всех указанных компонентов температуру реакционной массы повышают, а затем вводится смесь из 0,1-0,3 моль K2CO3, 0,06-0,2 моль Na2CO3 и органоглины, в количестве 0,7-1,2 г. Технический результат – получение полиэфиркетона, обладающего улучшенными свойствами, при сниженных температурных и временных режимах синтеза. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.

Наверх