Способ приготовления микросферического катализатора для крекинга нефтяных фракций

Предложен способ приготовления микросферического катализатора для крекинга нефтяных фракций, включающий проведение ионных обменов на катионы редкоземельных элементов и аммония на цеолите NaY, двухстадийную ультрастабилизацию цеолита, смешение цеолита с матрицей, в качестве компонентов которой используют аморфный алюмосиликат, оксид алюминия и природную глину, распылительную сушку полученной композиции с последующей прокалкой и получением катализатора. В качестве компонента матрицы используют каолиновую глину, которую предварительно модифицируют полифосфатом натрия в количестве 0,1-0,3 мас. % в течение 3-6 часов, а затем подвергают двухстадийной диспергации, получая катализатор, содержащий, мас. %: цеолит Y 18-25; аморфный алюмосиликат 20-40; оксид алюминия 10-40; каолиновая глина 10-30. Технический результат - получение прочного высокоактивного катализатора крекинга, обеспечивающего повышенный выход бензина. 2 табл., 7 пр.

 

Настоящее изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, а именно к способу приготовления катализаторов для крекинга нефтяных фракций.

Катализаторы крекинга состоят из основного активного компонента цеолита Y и матрицы, в состав которой входят связующее и наполнитель. В качестве наполнителя используются природные глины.

Вовлечение природных глин в состав катализаторов крекинга является практикой всех фирм мира. Основной функцией вовлечения природных глин в состав катализаторов крекинга является формирование широкопористой структуры катализатора для обеспечения диффузии реагентов к активным центрам катализатора. Кроме того, вовлечение природных глин должно обеспечивать высокую механическую прочность на истирание (износоустойчивость) микросферического катализатора крекинга.

В мировой практике используются, в основном, две разновидности природных

глин:

- бентонитовая глина, основным компонентом которой является монтмориллонит;

- каолиновая глина.

Достоинством использования бентонитовой глины является ее высокие связующие свойства, что позволяет производить механически прочные катализаторы крекинга. Недостатком катализаторов крекинга с использованием бентонитовой глины является низкий объем пор, что затрудняет диффузию реагентов к активным центрам катализаторов крекинга. Низкий объем пор приводит к невысокой активности катализатора. Кроме того, бентонитовые глины всех месторождений имеют высокое содержание оксида натрия (более 0,5 мас. %), что требует дополнительной стадии удаления этого нежелательного оксида из данного компонента.

Применение каолиновой глины в составе катализаторов крекинга позволяет производить катализаторы с высоким объемом пор и тем самым снижать диффузионные ограничения для транспорта реагентов к активным центрам катализатора. Кроме того, каолиновые глины многих месторождений имеют очень низкое содержание натрия (менее 0,1 мас. %). Катализаторы с вовлечением необработанного каолина имеют низкие механические свойства.

Таким образом, при применении каолина в составе катализатора увеличивается объем пор катализатора и уменьшаются диффузионные ограничения, что приводит к увеличению активности катализатора и увеличению отбора бензина. Способ вовлечения каолина в состав катализатора крекинга должен обеспечивать высокие механические свойства катализатора.

Известен способ приготовления микросферического катализатора для крекинга нефтяных фракций с применением каолина, активированного неорганической кислотой, цеолита Y и золя оксида алюминия (Patent US 4843052). Недостатком данного способа является низкая активность полученного катализатора из-за вымывания оксида алюминия из каолина при активации его неорганической кислотой.

Известен способ приготовления цеолитсодержащего катализатора для крекинга нефтяных фракций, включающий синтез цеолита типа Y с определенным размером кристаллов, ионный обмен на катионы редкоземельных элементов и аммония, ультрастабилизацию цеолита водяным паром и смешение с компонентами матрицы катализатора, где в качестве компонентов матрицы используют термодиспергированную окись алюминия, и/или каолин, и/или переосажденную гидроокись алюминия, и/или активированный монтмориллонит (Патент RU 2127632). Недостатком данного способа приготовления катализатора является низкая активность катализатора и невысокий выход бензина.

Известен способ приготовления катализатора для крекинга нефтяных фракций с использованием каолина, активированного полифосфатом аммония, цеолита Y и оксида алюминия (Patent US 8940156). Недостатком данного способа является его низкая активность.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ приготовления микросферического катализатора для крекинга нефтяных фракций, включающий проведение ионных обменов на катионы редкоземельных элементов и аммония на цеолите NaY, двухстадийную ультрастабилизацию цеолита, смешение цеолита с матрицей, в качестве компонентов которой используют аморфный алюмосиликат, гидроксид алюминия и бентонитовую глину, распылительную сушку полученной композиции с последующей прокалкой и получением катализатора (Патент RU 2300420, прототип). Недостатком данного способа также является недостаточные активность и выход бензина при крекинге.

Целью настоящего изобретения является получение прочного высокоактивного катализатора крекинга, обеспечивающего повышенный выход бензина.

Предлагаемый способ приготовления микросферического катализатора для крекинга нефтяных фракций включает проведение ионных обменов на катионы редкоземельных элементов и аммония на цеолите NaY, двухстадийную ультрастабилизацию цеолита, смешение цеолита с матрицей, распылительную сушку полученной композиции с последующей прокалкой и получением катализатора, причем в качестве компонентов матрицы используют аморфный алюмосиликат, оксид алюминия и каолиновую глину, которую предварительно модифицируют полифосфатом натрия в количестве 0,1-0,3 мас. % в течение 3-6 часов, а затем подвергают двухстадийной диспергации. Полученный катализатор содержит, мас. %: цеолит Y 18-25; аморфный алюмосиликат 20-40; оксид алюминия 10-40; каолиновая глина 10-30.

Способ приготовления катализатора осуществляют следующим образом. Цеолит NaY подвергают четырем ионным обменам на катионы редкоземельных элементов и аммония, проводят двухстадийную ультрастабилизацию цеолита с получением решеточного модуля цеолита в диапазоне от 7 до 10 и остаточного содержания оксида натрия в цеолите не более 0,5 мас. %. Готовый цеолит смешивают с компонентами матрицы катализатора, в качестве которых используют суспензии аморфного алюмосиликата с содержанием оксида натрия не более 0,2 мас. %, оксида алюминия и каолиновой глины. Предварительно природную каолиновую глину модифицируют путем гидратации в присутствии полифосфата натрия, а затем подвергают двухстадийной диспергации с тем, чтобы средний размер частиц каолина составил менее 7 микрон.

Полученную суспензию композиции катализатора подвергают формовке методом распылительной сушки и прокалке при высокой температуре.

Объем пор катализатора определяют по влагоемкости в соответствии с ОСТ 38.01161-78.

Износоустойчивость катализаторов определяют как процент целевой фракции катализатора после истирания в шаровой мельнице в соответствии с ОСТ 38.01161-78.

Каталитические испытания приготовленных катализаторов проводят на лабораторной установке проточного типа МАК-2М, соответствующей стандарту ASTM D 3907, с неподвижным слоем катализатора. Реакторную систему продувают азотом с расходом 30 мл/мин. Катализатор загружают в количестве 5 г. Углеводородное сырье дозируют в течение 30 с. Активность при этом оценивают как степень превращения сырья в приведенных стандартных условиях. Катализаторы перед испытанием обрабатывают 100% водяным паром при температуре 760°С в течение 5 ч. Состав газообразных продуктов крекинга (С15+), а также содержание продувочного газа (N2) определяют хроматографически. Хроматограф Кристалл 5000.1 оборудован капиллярной колонкой HP-PLOT Al2O3 "S" (50 м × 0,537 мм × 15,00 мкм, неподвижная фаза HP-Al/S), стальной насадочной колонкой (3 м × 3 мм, адсорбент NaX фракции 45/60), пламенно-ионизационным детектором и детектором по теплопроводности. Количественный анализ жидких продуктов проводят в соответствии с методикой ASTM D 2887 (метод имитированной дистилляции) на хроматографе GC-2010 (Shimadzu) с капиллярной колонкой Rtx-2887 (10 м × 0,53 мм × 2,65 мкм, неподвижная фаза - диметилполисилоксан) и пламенно-ионизационным детектором. К бензиновой фракции относят все углеводороды, которые выкипают до 216°С. Содержание коксовых отложений на отработанном катализаторе определяют по убыли массы выдержанного при 150°С образца после его последовательного прокаливания при температурах 500°С (1 ч) и 550°С (1 ч).

Свойства вакуумного газойля, применяемого для испытаний катализаторов, приведены в таблице 1. Состав катализаторов и результаты испытаний приведены в таблице 2.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (по прототипу).

Цеолит NaY подвергают двукратному ионному обмену на катионы аммония для получения остаточного содержания оксида натрия в цеолите менее 4,5 мас. %. Далее цеолит подвергают ультрастабилизации в среде водяного пара для достижения решеточного модуля цеолита равного 7. Далее цеолит подвергают ионному обмену на катионы аммония и РЗЭ, чтобы получить остаточное содержание оксида натрия в цеолите менее 1,4 мас. %, и подвергают ультрастабилизации в среде водяного пара для достижения решеточного модуля цеолита равного 9. Затем цеолит подвергают ионному обмену на катионы аммония, чтобы получить остаточное содержание оксида натрия в цеолите менее 0,7 мас. %.

Бентонитовую глину подвергают активации азотнокислым аммонием с тем, чтобы содержание оксида алюминия снизилось от 0,45 до 0,2 мас. %. Аморфный алюмосиликат приготавливают таким способом, чтобы содержание оксида натрия составляло 0,18 мас. %, а содержание оксида алюминия 14 мас. %. Суспензии полученного цеолита, бентонитовой глины, переосажденного гидроксида алюминия и аморфного алюмосиликата смешивают в таких пропорциях, чтобы композиция катализатора в пересчете на абсолютно сухое вещество имела следующий компонентный состав, мас. %:

Цеолит 20
оксид алюминия из переосажденного гидроксида алюминия 20
бентонитовая глина 22
аморфный алюмосиликат 38

Полученную суспензию формуют в микросферическую форму методом распылительной сушки. Микросферические гранулы сухого катализатора прокаливают при температуре 720°С.

Свойства полученного катализатора приведены в таблице 2. Полученный катализатор имеет недостаточную активность и выход бензина при приемлемой износоустойчивости.

Пример 2.

Характеризует заявляемый способ приготовления катализатора. Отличие от примера 1 состоит в использовании в составе катализатора каолиновой глины, которую приготавливают следующим образом. В воде растворяют триполифосфат натрия из расчета 0,2 мас. % на абсолютно сухую глину, проводят модифицирование путем гидратации каолиновой глины в воде с растворенным триполифосфатом натрия при весовом соотношении глина : вода равном 1:10 в течение 6 часов при температуре 20°С. Полученную суспензию глины подвергают двухстадийной диспергации на дезинтеграторах. Средний размер частиц в суспензии глины составил 6,5 микрон. Суспензии полученного цеолита, каолиновой глины, переосажденного гидроксида алюминия и аморфного алюмосиликата смешивают в таких пропорциях, чтобы композиция катализатора в пересчете на абсолютно сухое вещество имела следующий компонентный состав, мас. %:

Цеолит 20
оксид алюминия из переосажденного гидроксида алюминия 20
каолиновая глина 22
аморфный алюмосиликат 38

Полученную суспензию формуют в микросферическую форму методом распылительной сушки. Микросферические гранулы сухого катализатора прокаливают при температуре 720°С.

Свойства полученного катализатора приведены в таблице 2. Полученный катализатор имеет повышенные активность и выход бензина и высокую прочностную характеристику.

Пример 3.

Аналогичен примеру 2, но триполифосфат натрия растворяют в воде из расчета 0,1 мас. % на абсолютно сухую глину, а полученную суспензию каолиновой глины подвергают одностадийной диспергации на дезинтеграторе. Средний размер частиц в суспензии глины составил 16,3 микрон.

Полученный катализатор имеет высокую активность и высокий выход бензина при недостаточной износоустойчивости.

Пример 4.

Аналогичен примеру 2, но триполифосфат натрия растворяют в воде из расчета 0,3 мас. % на абсолютно сухую глину, модифицирование проводят в течение 3 часов при температуре 20°С. Полученную суспензию глины подвергают двухстадийной диспергации на дезинтеграторе. Средний размер частиц в суспензии глины составил 6,3 микрон. Суспензии полученного цеолита, каолиновой глины, переосажденного гидроксида алюминия и аморфного алюмосиликата смешивают в таких пропорциях, чтобы композиция катализатора в пересчете на абсолютно сухое вещество имела следующий компонентный состав, мас. %:

Цеолит 25
оксид алюминия из переосажденного гидроксида алюминия 25
каолиновая глина 30
аморфный алюмосиликат 20

Полученный катализатор имеет повышенные активность и выход бензина и высокую прочностную характеристику.

Пример 5.

Аналогичен примеру 2, но композиция катализатора в пересчете на абсолютно сухое вещество имеет следующий компонентный состав, мас. %:

Цеолит 8
оксид алюминия 32
каолиновая глина 10
аморфный алюмосиликат 40

Пример 6.

Аналогичен примеру 2, но композиция катализатора в пересчете на абсолютно сухое вещество имеет следующий компонентный состав, мас. %:

Цеолит 0
оксид алюминия 10
каолиновая глина 30
аморфный алюмосиликат 40

Пример 7.

Аналогичен примеру 2, но композиция катализатора в пересчете на абсолютно сухое вещество имеет следующий компонентный состав, мас. %:

Цеолит 8
оксид алюминия 40
каолиновая глина 25
аморфный алюмосиликат 17

Таким образом, как следует из примеров и таблицы, посредством предлагаемого способа приготовления получен прочный высокоактивный катализатор крекинга, обеспечивающий повышенный выход бензина.

Способ приготовления микросферического катализатора для крекинга нефтяных фракций, включающий проведение ионных обменов на катионы редкоземельных элементов и аммония на цеолите NaY, двухстадийную ультрастабилизацию цеолита, смешение цеолита с матрицей, в качестве компонентов которой используют аморфный алюмосиликат, оксид алюминия и природную глину, распылительную сушку полученной композиции с последующей прокалкой и получением катализатора, отличающийся тем, что в качестве компонента матрицы используют каолиновую глину, которую предварительно модифицируют полифосфатом натрия в количестве 0,1-0,3 мас. % в течение 3-6 часов, а затем подвергают двухстадийной диспергации, получая катализатор, содержащий, мас. %: цеолит Y 18-25; аморфный алюмосиликат 20-40; оксид алюминия 10-40; каолиновая глина 10-30.



 

Похожие патенты:

Предложен микросферический катализатор для крекинга нефтяных фракций, включающий ультрастабильный цеолит Y в катион-декатионированной форме и матрицу, в качестве компонентов которой используют аморфный алюмосиликат, оксид алюминия и природную глину.

Настоящее изобретение относится к модифицированному металлом цеолиту типа Y для использования в качестве катализатора каталитического крекинга, который содержит 1-15 вес.

Каталитическая микросфера каталитического крекинга со взвешенным катализатором, содержащая цеолит, где указанная микросфера сформирована из пульпы, содержащей: i) каолин, который прокаливали вне его экзотермического перехода; и или ii) кристаллы цеолита, или iii) гидратированный каолин и/или метакаолин, пульпа была смешана с 0.005-0.5 мас.% катионоактивного полиэлектролита относительно массы i) + ii) или i) + iii) перед или во время формирования указанной микросферы.

Группа изобретений относится к цеолитсодержащим материалам и их использованию в качестве катализаторов. Предложен катализатор безводородной депарафинизации углеводородного сырья, в частности дизельного топлива, на основе гранулированной смеси алюмосиликатного цеолита ZSM-5 с мольным отношением SiO2/Al2O3, равным 23-80, со связующим (Al2O3 или SiO2), модифицированной фторидом цинка до 1,5-5,0%-ного содержания цинка, характеризующийся остаточным содержанием ионов натрия менее 0,1%.

Изобретение относится к цеолитсодержащим материалам и их использованию в качестве катализатора. Предложен катализатор для безводородной депарафинизации сырья, в частности дизельного топлива, на основе алюмосиликатного цеолита ZSM-5, который характеризуется мольным отношением SiO2/Al2O3, равным 23-80, остаточным содержанием ионов натрия менее 0,1% и модифицирован оксидом цинка в количестве 1,0-4,0 мас.% (в пересчете на цинк).

Настоящее изобретение относится к катализатору каталитического крекинга, который содержит цеолит, содержащий редкоземельный элемент, и к способу его получения, причем катализатор каталитического крекинга содержит активный компонент крекинга, необязательный мезопористый алюмосиликатный материал, глину и связующее, в котором указанный активный компонент крекинга содержит, состоит по существу из или состоит из РЗЭ-содержащего Y-цеолита, необязательного другого Y-цеолита и необязательного МФИ-структурированного цеолита, причем указанный РЗЭ-содержащий Y-цеолит имеет содержание редкоземельного элемента в расчете на оксид резкоземельного элемента 10-25 мас.%, например 11-23 мас.%, размер ячейки 2,440-2,472 нм, например 2,450-2,470 нм, кристалличность 35-65%, например 40-60%, атомное соотношение Si/Al в каркасе 2,5-5,0 и произведение отношения интенсивности I1 пика при 2θ=1,8±0,1° к интенсивности I2 пика при 2θ=12,3±0,1° (Ι1/Ι2) на рентгенограмме цеолита и массового процентного содержания редкоземельного элемента в расчете на оксид резкоземельного элемента в цеолите более 48, например более 55.

Изобретение относится к катализатору для каталитического крекинга углеводородов. Катализатор содержит катализатор (a), содержащий цеолит (A) типа фожазита, имеющий размер кристаллической ячейки в интервале от 2,435 нм до 2,455 нм, матричный компонент и редкоземельные элементы; и катализатор (b), содержащий цеолит (B) типа фожазита, имеющий размер кристаллической ячейки в интервале от 2,445 нм до 2,462 нм, матричный компонент, фосфор и магний.

Группа изобретений относится к цеолитсодержащим катализаторам и их использованию. Предложен катализатор для безводородной депарафинизации углеводородного сырья на основе модифицированного алюмосиликатного цеолита структуры MFI, характеризующийся мольным отношением SiO2/Al2O3, равным 23-130, остаточным содержанием ионов натрия менее 0,1%, наличием металлов-модификаторов в количестве 0,5-1,5 мас.%.

Изобретение относится к каталитической композиции углеводородного превращения. Катализатор содержит в пересчете на общий вес катализатора в вес.%: 25-30 цеолита Y, 15-20цеолита ZSM-5, 50-60 бета цеолита.

Изобретение относится к нефтехимии, касается катализатора для пиролиза углеводородной смеси С1-С4 и способа его получения, который может быть использован для получения этилена и пропилена.

Предложен цеолитсодержащий катализатор для превращения смеси низкомолекулярных парафиновых и олефиновых углеводородов в концентрат ароматических углеводородов или высокооктановый компонент бензина, содержащий цеолит ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=30-100 моль/моль и остаточным содержанием оксида натрия 0,03 - 0,07 мас.%, элементы структуры цеолита и связующий компонент, а в качестве элементов структуры цеолита катализатор содержит оксид циркония, оксид скандия, оксид церия, оксид олова, оксид цинка, оксид свинца или смесь оксидов этих металлов.

Предложен способ приготовления катализатора для гидропереработки нефтяного сырья, включающий смешение основного карбоната никеля, вольфрамовой кислоты и носителя, последующее экструдирование полученной массы, сушку экструдатов и прокаливание.
Изобретение относится к экструдированному твердому ячеистому материалу, содержащему промотированный медью мелкопористый катализатор на основе кристаллического молекулярноого сита для превращения оксидов азота в присутствии восстановителя, в котором кристаллическое молекулярное сито содержит кольцо максимального размера из восьми тетраэдрических атомов, причем данный экструдированный твердый ячеистый материал содержит от 20 до 50 мас.% матричного компонента, содержащего диатомовую землю, причем от 2 до 20 мас.% экструдированного твердого ячеистого материала составляет диатомовая земля; от 80 до 50 мас.% мелкопористого кристаллического содержащего медь, подвергнутого ионному обмену молекулярного сита; и от 0 до 10 мас.% неорганических волокон.

Изобретение относится к способам формирования катализатора и к катализатору для облегчения протекания реакции и ее ускорения. Способ формирования катализатора включает диспергирование большого числа частиц подложки, которые связаны с каталитическими частицами, в дисперсии жидкости, диспергирование большого числа частиц, ингибирующих мобильность, в дисперсии жидкости, смешивание диспергированных частиц подложки с диспергированными частицами, ингибирующими мобильность, с образованием смеси диспергированных частиц подложки и диспергированных частиц, ингибирующих мобильность, и связывание большого числа частиц, ингибирующих мобильность, с большим числом частиц подложки, в котором частицы, ингибирующие мобильность, содержат нитрид бора, карбид титана или диборид титана и предотвращают перемещение каталитических частиц от одной частицы подложки к другой частице подложки.

Изобретение описывает способ регенерации катализатора, содержащего титансодержащий цеолит в качестве каталитически активного материала, причем указанный катализатор использовался в способе получения оксида олефина, который включает: (i) обеспечение смеси, содержащей органический растворитель, олефин, эпоксидирующий агент и, по меньшей мере, частично растворенную калийсодержащую соль; (ii) воздействие на смесь, обеспеченную на стадии (i), в реакторе посредством условий эпоксидирования в присутствии катализатора с получением смеси, содержащей органический растворитель и оксид олефина, и с получением катализатора, содержащего осажденную на нем калиевую соль; причем указанный способ регенерации включает: (a) отделение смеси, полученной на стадии (ii), от катализатора; (b) промывку катализатора, полученного на стадии (а), с помощью жидкой водной системы, которая содержит менее чем 0,1 вес.

Изобретение относится к каталитической композиции для обработки выхлопных газов. Композиция представляет собой композицию на основе оксидов циркония, церия, ниобия и олова с массовым содержанием оксида церия 5-50%, оксида ниобия - 5-20%, оксида олова – 1-10% и с содержанием оксида циркония, составляющим остальное количество.

Предложен цеолитсодержащий катализатор для превращения смеси низкомолекулярных парафиновых и олефиновых углеводородов в концентрат ароматических углеводородов или высокооктановый компонент бензина, содержащий цеолит ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=30-100 моль/моль и остаточным содержанием оксида натрия 0,03 - 0,07 мас.%, элементы структуры цеолита и связующий компонент, а в качестве элементов структуры цеолита катализатор содержит оксид циркония, оксид скандия, оксид церия, оксид олова, оксид цинка, оксид свинца или смесь оксидов этих металлов.

Изобретение относится к катализатору для получения синтетических углеводородов с высоким содержанием изоалканов, представляющему собой смесь цеолита и базового катализатора синтеза Фишера-Тропша, носителем которого служит оксид алюминия.

Изобретение относится к катализатору гидрирования олефинов в процессе получения синтетической нефти. Заявляется катализатор, содержащий 41-60 мас.% никеля от массы прокаленного катализатора и носитель, представляющий собой мезопористый оксид алюминия со средним размером частиц 3-7 нм, общим объемом пор не менее 0,85 см3/г, долей мезопор не менее 90% и удельной площадью поверхности не менее 280 м2/г.

Предложен способ приготовления катализатора для гидропереработки нефтяного сырья, включающий смешение основного карбоната никеля, вольфрамовой кислоты и носителя, последующее экструдирование полученной массы, сушку экструдатов и прокаливание.
Наверх