Способ гидроконверсии остатка атмосферной дистилляции газового конденсата

Изобретение относится к способам переработки тяжелого углеводородного сырья с чрезвычайно высоким содержанием парафино-нафтеновых углеводородов и низким содержанием нативных смол и асфальтенов и может быть использовано при переработке остатка атмосферной дистилляции газового конденсата АОГК. В способе гидроконверсии высокопарафинистого остатка атмосферной дистилляции газового конденсата перед гидроконверсией сырье смешивают с суспензией ультрадисперсного Mo-содержащего катализатора с размерами частиц 5-300 нм и концентрацией катализатора 1% мас. (в пересчете на молибден), получая гомогенную устойчивую суспензию ультрадисперсного катализатора в сырье, содержащую 0,05-0,2% мас. катализатора (в пересчете на молибден) на массу сырья. Первую суспензию предварительно готовят путем диспергирования каталитически активного соединения молибдена в остатке атмосферной дистилляции гидрогенизата. Проводят гидроконверсию приготовленной смеси путем смешения с водородом и гидрогенизации сырья в реакторе с восходящим потоком сырья при температуре 380-450°С и давлении 7-10 МПа. Сепарируют продукты гидроконверсии с получением водородсодержащего газа, который возвращают на гидрогенизацию в качестве водорода, дистиллятных фракций с температурой кипения до 350°С, которые выводят как товарные продукты, и остатка атмосферной дистилляции гидрогенизата с температурой кипения выше 350°С. Часть последнего (поток I) возвращают в процесс гидроконверсии и используют для подготовки суспензии свежего катализатора, часть (поток II) возвращают на смешение с сырьем, часть (поток III) выводят из процесса гидроконверсии для извлечения и регенерации катализатора. Предпочтительно используют ультрадисперсный Mo-содержащий катализатор, промотированный никелем из условия массового соотношения Mo:Ni =(100-10):1. Количество металлов свежего катализатора, диспергируемого в потоке I, должно быть равным по массе количеству металлов, выводимых с потоком III. Соотношение масс сырья и потоков составляет: сырье: [поток I+поток II+поток III]=1:(0,25-0,8). Соотношение массы сырья и потока III составляет 1:(0,05-0,3). Углеводородную часть остатка выше 350°С потока III после отделения катализатора и других металлов возвращают на рецикл. Массу потока I рассчитывают по формуле (1), где M(I) и М(III) - массы потоков (I) и (III) соответственно (одинаковые единицы); С(350) - содержание катализаторов (в пересчете на металлы) в остатке атмосферной дистилляции гидрогенизата, % мас. Технический результат - повышение глубины конверсии сырья, повышение устойчивости процесса, упрощение способа, снижение капитальных и энергозатрат, экологическая безопасность. 6 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 6 пр.

 

Изобретение относится к способам переработки тяжелого углеводородного сырья с чрезвычайно высоким содержанием парафино-нафтеновых углеводородов и низким содержанием нативных смол и асфальтенов под давлением водорода в присутствии гетерогенных наноразмерных катализаторов и может быть использовано при переработке остатка атмосферной дистилляции газового конденсата (АОГК).

Процесс гидрогенизационной переработки тяжелого сырья в присутствии гетерогенных наноразмерных и ультрадисперсных катализаторов с получением углеводородных фракций с более низкой температурой кипения, чем исходное сырьё, получило название "гидроконверсия".

В настоящее время промышленные процессы гидрогенизационной переработки тяжелого сырья осуществляется преимущественно с применением гетерогенных катализаторов с нанесенными на носитель активными каталитическими металлами. Гранулированные или шариковые нанесенные на носитель катализаторы в стационарном или псевдоожиженном слое быстро теряют активность в результате отложения металлов и кокса, поэтому не достаточно эффективны. Для повышения конверсии из сырья необходимо предварительно удалить металлы, например, методом деасфальтизации растворителями или каталитическими адсорбционным методом, что существенно усложняет технологический процесс и снижает выход светлых продуктов.

В последние годы интенсивно разрабатываются новые и совершенствуются существующие процессы гидрогенизационной переработки тяжелых видов сырья с использованием высокодисперсных наноразмерных и ультрадисперсных катализаторов, равномерно распределенных в сырье в форме суспензии каталитических частиц металлов молибдена, никеля, кобальта, вольфрама с размерами 50 - 5000 нм. Процесс протекает в сларри-реакторах в присутствии катализатора, сформировавшегося из предварительно введенного в сырьё предшественника (прекурсора) катализатора или вводимого в виде суспензии в углеводородной среде.

Известны способы гидрогенизационной переработки тяжелого нефтяного сырья, основанные на использовании в качестве прекурсоров водорастворимых или маслорастворимых органических производных молибдена, никеля, кобальта.

Так, в соответствии с РСТ WO 93/03117, C10G 47/06, 1993, предложен процесс гидрогенизационного превращения тяжелых углеводородов до более низкокипящих продуктов при температурах 343-515 °С в присутствии водорода (3,5-14 МПа) с добавкой концентрата катализатора. Концентрат катализатора предварительно готовят следующим образом:

а) получают предконцентрат катализатора смешением углеводородного масла, исключая фракции с температурой кипения выше 570°С, с водным раствором соединения металла, из групп II, III, IV, V, VIB, VNB и VIII Периодической системы в количестве, обеспечивающем 0,2-2,0 % масс, металла на указанное масло; б) нагреванием предконцентрата без добавления водорода при температурах 275-450°С с использованием элементарной серы как сульфидирующего агента с соотношением (атомным) S: металл от 1 : 1 до 8 : 1, получают концентрат катализатора.

Недостаток данного способа заключается в необходимости дополнительной сложной стадии приготовления в особых условиях концентрата катализа-

тора, в использовании относительно дорогой фосформолибденовой кислоты, а также в отсутствии решения вопросов, связанных с регенерацией катализатора.

В способе по патенту RU 2472842 CI, C10G31/00, C10G11/02, C10G35/06, C10G7/00, опубл. 20.01.2013, в качестве добавки для увеличения глубины переработки углеводородсодержащего сырья в термокаталитических процессах применяют органическую соль, имеющую формулу M(OOC-R)n, или M(SOC-R) п, или M(SSC-R)n, где R обозначает алкил, арил, изоалкил, трет-алкил, алкила-рил, возможно включающий гидроксильную, кето-, амино-, карбоксильную, тиокарбаминовую группы, п - 1-3, а М обозначает переходной металл из элементов Периодической системы элементов. Металл из элементов VIII группы Периодической системы элементов выбирают из группы: железо, никель, кобальт, палладий, платина, металл из элементов VII группы выбирают из марганца, металл из элементов VI группы выбирают из группы, включающей хром, молибден, вольфрам. Указанные органические соединения в условиях термического воздействия превращается в ультрадисперсную суспензию металла, т.е. получают наночастицы металла, который, в свою очередь, катализирует всевозможные процессы конверсии углеводородов: гидрирования, дегидрирования, деструкции. В качестве углеводородсодержащего сырья преимущественно используют тяжёлое сырье с плотностью более 0,850 г/см3, например тяжёлые нефти, вакуумные газойли, прямогонные мазуты, гудроны, полугудроны, крекинг - остатки, нефтяные шламы индивидуально или в смеси, а также их смеси с горючими ископаемыми (горючие сланцы, битуминозные пески).

Недостатками процесса являются сложность синтеза и высокая стоимость прекурсоров катализаторов.

Известен способ переработки тяжелых углеводородов, описанный в патенте US № 4134825, кл. 208 - 108, 1979, согласно которому процесс проводят в присутствии маслорастворимых соединений Mo, V или Сг. В качестве последних используются соли смоляной и нафтеновой кислот, содержащие указанные металлы. Маслорастворимое соединение превращается в катализатор путем

предварительного нагрева раствора этого соединения в интервале температур 325-415°С и давлении 3,5-35 МПа в присутствии водородосодержащего газа, в котором содержится 1-90% мол. сероводорода. Затем нефтепродукт с содержащимся внутри него твердым коллоидным катализатором вводится в зону гидроконверсии, осуществляемую при температуре 343-538'С и парциальном давлении водорода 3,5-35 МПа.

Недостатком описанного способа является сложность и высокая стоимость катализатора и необходимость предварительной подготовки последнего.

Маслорастворимые прекурсоры распределены в объёме сырья на молекулярном уровне и в условиях гидроконверсии разлагаются с получением суспензий катализаторов с образованием частиц минимальных размеров и максимальной активностью. Однако маслорастворимые прекурсоры дороги и трудно регенерируемы. Поэтому для гидроконверсии ТУС предложено использовать другой метод синтеза ультрадисперсных катализаторов - эмульсионный.

Согласно изобретению по патенту РФ № 2400525, C10G49/04, опубл. 27.09.2010, гидроконверсию углеводородного сырья проводят в присутствии распределенного в сырье молибденсодержащего катализатора, при повышенной температуре и давлении водорода. Сырье предварительно гомогенизируют в смеси с модификатором, в качестве которого используют нефтяные фракции вторичного происхождения, при температуре 80-95°С, вводят молибденсодер-жащий прекурсор катализатора и поверхностно - активное вещество-лецитин, полученную смесь диспергируют до образования устойчивой эмульсии со средним диаметром капель, равным 45-260 нм, и проводят гидрогенизацию, затем из продуктов реакции выделяют дистиллятные фракции, выкипающие при температуре до 520°С, и остаток, выкипающий при температуре выше 520°С, и, возможно, возвращают остаток в рецикл в количестве 5-60% масс, на стадию диспергирования.

Недостатками способа являются, использование модификатора и эмульгатора, высокий расход модификатора - от 1 до 4 % и сравнительно высокое коксообразование - 0,25 - 1,38 %.

Известен способ по патенту RU 2146274 CI, C10G47/06, опубл. 10.03.2000, в котором переработку высокомолекулярного углеводородного сырья проводят методом гидрогенизации при равномерном распределении в исходном сырье катализатора, полученного непосредственно в зоне реакции из эмульсии, образованной смешением исходного сырья с водным раствором, содержащим соль молибденовой кислоты, например парамолибдат аммония и аммиака, взятых в массовом соотношении аммиак: молибден, равном 0,15 -0,39:1, и имеющей диаметр капель 0,3-5 мкм. Образующиеся органические соединения с температурой кипения ниже 350°С отгоняют. Остаток с температурой кипения выше 350°С сжигают полностью или частично при 800-1000°С и из золошлаковых остатков извлекают катализатор в виде парамолибдата аммония, рециркулируемого в процесс, а также редкие и благородные металлы, содержащиеся в исходном сырье.

Недостатком процесса является сложность состава и операций приготовления эмульсии прекурсора катализатора в сырье и низкий выход дистиллят-ных фракций с температурой кипения ниже 350 °С.

Все указанные выше способы применялись для переработки тяжелых нефтяных остатков переработки легких, средних, тяжелых и сверхтяжелых нефтей, природного битума, и др. видов тяжелого сырья, характеризующихся высоким содержанием асфальтосмолистых веществ 10-40% масс, металлов 100-10000 мг/кг.

В отличие от традиционных видов сырья (легких, средних, сверхтяжелых нефтей и природного битума и др.) АОГК характеризуется низким содержанием полярных компонентов - смол, асфальтенов, гетероорганических металлсодержащих соединений, обладающих поверхностно-активными свойствами и являющихся природными стабилизаторами частиц дисперсной фазы нефтяных

дисперсных систем. Кроме того, АОГК характеризуется чрезвычайно высоким содержанием насыщенных парафино-нафтеновых углеводородов, обладающих низкой полярностью, соответственно низкой способностью стабилизации частиц дисперсной фазы.

Углеводородный состав исходного АОГК содержит нейтральные смолы -1,2% масс, кислые смолы - 2,5% масс, асфальтены- 1,6% масс. , парафино-нафтеновые углеводороды - 52,8% масс, ароматические углеводородов -42% масс, в том числе легкая ароматика - 8%масс, средняя ароматика 4,5%масс, тяжелая ароматика - 29,5 %масс. В АОГК содержится незначительное количество металлов (V+Ni -0,9 мг/кг, Fe -9 мг/кг), содержание выкипающих выше фракций 350 °С - 75,8 % масс. Незначительное содержание асфальтосмолистых веществ обуславливает низкое значение вязкости АОГК, что способствует агрегации наночастиц и создает дополнительные сложности получения стабильной суспензии наночастиц катализатора в реакционной среде.

В виду специфических свойств и углеводородного состава АОГК прямая конверсия такого сырья с применением суспензионной технологии с использованием формируемых in situ из обратных эмульсий прекурсора наноразмерных катализаторов является весьма сложной задачей и требует разработки специальных методов осуществления гидроконверсии.

В связи с этим является перспективным применение диспергированного в сырье ультрадисперсного катализатора, полученного ex situ.

Известен способ гидропереработки тяжелого сырья, в том числе атмосферного остатка газового конденсата, по патенту РФ № 2241022, кл. МПК C10G69/06, опубл. 27.11.2004, который включает гидрооблагораживание исходного сырья при соотношении воды и молибдена в сырье (0,005-0,05):(0,001-0,002): 1 при нагревании и повышенном давлении в присутствии катализатора -сульфида молибдена, образующегося в зоне реакции при взаимодействии диспергированной в сырье воды и молибденсодержащей соли с сульфидирующим агентом, в качестве которого используют водный раствор сульфида или поли-

сульфида аммония при соотношении в растворе серы к молибдену (0,6-3,2): 1, последующую сепарацию или вакуумную разгонку гидрооблагороженных фракций с получением низкокипящих и высококипящих фракций углеводородов, а после вакуумной разгонки фракции с температурой кипения до 500°С подвергают пиролизу либо при температуре 650-720°С и времени пребывания сырья в зоне реакции 1,2-0,6 сек. с преимущественным получением ароматических углеродов в виде смолы пиролиза, либо при температуре 720-850°С и времени пребывания в зоне реакции 1,5-0,3 сек. с преимущественным получением этилена и пропилена в виде отходящей газовой фазы. По примерам для гидропереработки (то есть гидроконверсии) атмосферного остатка газового конденсата катализатор готовят из прекурсора - парамолибдата аммония путём его смешения с сырьём и сульфирующим агентом - сульфидом аммония и их эмульгирования в дисковом диспергаторе (т.е., катализатор готовят ex situ). Приготовленную эмульсию подвергают гидрооблагораживанию в проточном реакторе при температуре 450°С, давлении водорода 6 МПа, объемной скорости 2 ч"1 и объемном соотношении Н2:сырье=900 нл/л. Полученный гидрогени-зат подвергают вакуумной разгонке с получением дистиллятной фракции "н.к.-500°С" и остатка, в который переходят ценные металлы. Остаток подвергают сжиганию с извлечением металлов и регенерацией катализатора.

Этот способ как наиболее близкий к заявленному выбран нами за прототип.

Недостатком способа по прототипу является использование обратной эмульсии, а не суспензии ультрадисперсного катализатора в сырье, так как в дисперсионной среде, представленной высокопарафинистым сырьем - АОГК, создать высокодисперсную эмульсию прекурсора катализатора (дисперсной фазы) не представляется возможным, эмульсия будет нестабильной из-за агломерации и седиментации ее частиц.

Другим недостатком прототипа является то, что при использовании в качестве сырья АОГК с температурой кипения до 300 °С получают дистиллятную

фракцию с температурой кипения до 500 °С, которая для получения товарных продуктов требует пиролиза при температурах не менее 650 °С, что связано с усложнением аппаратурного оформления, повышенными капитальными затратами и энергозатратами. Кроме того, при пиролизе дистиллятной фракции с высоким содержанием серы образуются оксиды серы, оказывающие неблагоприятное воздействие на окружающую среду и влекущие за собой дополнительные затраты на природоохранные мероприятия.

Задачами изобретения является разработка эффективного, экологически безопасного способа переработки АОГК с использованием наноразмерных катализаторов по суспензионной технологии, реализуемого на отечественном промышленном оборудовании и обеспечивающего повышение глубины конверсии сырья, повышение устойчивости процесса за счет снижения степени агломерации и осаждения частиц дисперсной фазы в реакционной системе, упрощение способа, а также снижение капитальных и энергозатрат.

Для решения поставленной задачи в предлагаемом способе гидроконверсии высокопарафинистого остатка атмосферной дистилляции газового конденсата, включающем гидроконверсию при повышенной температуре и давлении в присутствии полученного ex situ Mo-содержащего ультрадисперсного катализатора, диспергированного в сырье, путем смешения с водородом и гидрогенизации сырья, разделение продуктов реакции на дистиллятные фракции и высококипящий остаток, из которого выделяют металлы и отработанный катализатор, направляемый на регенерацию, перед гидроконверсией сырьё смешивают с суспензией ультрадисперсного Mo-содержащего катализатора с размерами частиц 5-300 нм и концентрацией катализатора 1 %мас. (в пересчете на молибден), предварительно приготовленной путем диспергирования каталитически активного соединения молибдена в остатке атмосферной дистилляции гидрогенизата, с получением гомогенной устойчивой суспензии ультрадисперсного катализатора в сырье, содержащей 0,05 -0,2 %мас. катализатора (в пересчете на молибден) на массу сырья, проводят гидроконверсию приготовлен-

ной смеси в реакторе с восходящим потоком сырья при температуре 380-450 С и давлении 7-10 МПа, сепарируют продукты гидроконверсии с получением во-дородсодержащего газа, который возвращают на гидрогенизацию в качестве водорода, дистиллятных фракций с температурой кипения до 350°С, которые выводят как товарные продукты, и остатка атмосферной дистилляции гидрогенизата с температурой кипения выше 350°С, часть которого - поток I - возвращают в процесс гидроконверсии и используют для подготовки суспензии свежего катализатора, часть - поток II - возвращают на смешение с сырьём, часть -поток III - выводят из процесса гидроконверсии для извлечения и регенерации катализатора.

Предпочтительно используют ультрадисперсный Mo-содержащий катализатор, промотированный никелем из условия массового соотношения Mo:Ni = 100 : (1 - 10).

Количество металлов свежего катализатора, диспергируемого в потоке I, должно быть равным по массе количеству металлов, выводимых с потоком III.

Соотношение масс сырья и потоков составляет: сырьё : [поток I + поток II + поток III] = 1: (0,25-0,8).

Соотношение массы сырья и потока III составляет 1: (0,05 - 0,3).

Углеводородную часть остатка выше 350 °С потока III после отделения катализатора и других металлов возвращают на рецикл.

Массу потока I рассчитывают по формуле:

где M(i) и М(Ш) - массы потоков I и III соответственно (одинаковые единицы); С(350) - содержание катализаторов (в пересчете на металлы) в остатке атмосферной дистилляции гидрогенизата, %мас.

Масса потока II определяется свойствами сырья и может составлять от менее 1 до 80 % от массы сырья.

Процесс осуществляют следующим образом (Фиг.1).

Сырьё - остаток атмосферной дистилляции газового конденсата (поток 1) и суспензия ультрадисперсного катализатора (поток 2) поступают на блок подготовки сырья 3. В блок подготовки сырья также поступает остаток гидроконверсии с температурой начала кипения 350 °С, содержащий рециркули-рующий катализатор (поток 10). По одному из вариантов осуществления изобретения в блок подготовки сырья поступает остаток гидроконверсии с температурой начала кипения 350 °С, не содержащий катализатора (поток 16). Компоненты смешивают (диспергируют) при температуре 50-80 °С для получения рабочего состава стабильной гомогенной суспензии. Содержание активных металлов в сырьевой смеси - 0,05 - 0,2 % на металлы в расчете на сырьё. Далее (поток 4) направляют в нагревательно-реакционный блок 5. Сырьё с катализатором поступает в блок гидроконверсии (5). Перед реактором гидроконверсии сырьё смешивают с водородом (поток 27) и циркулирующим водород-содержащим газом (ВСГ) (поток 24). Сырьё с катализатором и водородом нагревают до температуры 380-450 °С и направляют в реактор, в котором протекает гидроконверсия в восходящем потоке газожидкостной смеси при отношении водород : сырьё равном (500 - 1000) : 1 нл/л, температуре 380 - 450 °С, давлении 7-10 МПа в присутствии ультрадисперсного молибденсодержащего катализатора.

Продукты реакции (поток 6) направляют в блок сепарации 7, где их разделяют (сепарируют) на водородсодержащий газ (поток 13), дистиллятные фракции с температурой кипения до 350°С (поток 8) и остаток атмосферной дистилляции гидрогенизата с температурой кипения выше 350°С (поток 9), содержащий дисперсный катализатор. Поток 9 распределяют на 3 потока. Часть потока (поток 11) выводят для извлечения катализатора с последующей его регенерацией в блоке деметаллизации 14. Извлечение и регенерация катализатора из потока 11 осуществляется известными методами деметаллизации. При этом извлекают и другие металлы. Деметаллизированный остаток дистилляции (поток 15) из блока 14 частично может быть возвращен на подготовку суспензии

свежего катализатора (поток 16), а частично выведен (поток 17). Другую часть остатка дистилляции гидрогенизата (поток 10), содержащую ультрадисперсный катализатор, возвращают в процесс гидроконверсии в блок подготовки сырья 3. Часть остатка дистилляции гидрогенизата (поток 12) используют для приготовления суспензии катализатора в блоке подготовки катализатора 28. Выкипающие до 350 °С дистиллятные продукты (поток 8) направляют в блок сепарации 29, где выделяют бензиновую фракцию (поток 20), дизельную фракцию (поток 19), фракцию выше 350 °С (поток 22), которые выводят с установки как товарные продукты, а также углеводородные газы (поток 21).

Водородсодержащий газ (поток 13) и углеводородные газы (поток 21) направляют на блок очистки 23 от сероводорода и аммиака. Очищенный углеводородный газ (поток 25) направляют в топливную сеть, водородсодержащий газ возвращают на рецикл (поток 24).

В блоке подготовки катализатора 28 каталитически активное соединение молибдена (поток 26) диспергируют в остатке атмосферной дистилляции гидрогенизата (поток 12), получая суспензию ультрадисперсного Мо-содержащего катализатора с размерами частиц 5-300 нм и концентрацией катализатора 1 %мас. (в пересчете на молибден). По одному из вариантов осуществления изобретения в суспензию вводят молибденовый катализатор, промотированный никелем, при массовом соотношении Mo : Ni = (100-10): 1. Катализатор вводят из расчета получения суспензии с содержанием Me - 10000 ppm (Me - суммарное содержание каталитических металлов). Для получения гомогенной устойчивой суспензии катализатора в органической среде используют известное оборудование - диспергаторы, измельчители, гомогенизаторы.

Изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами. Приведённые в примерах процентные отношения выражены в %мас.

Пример1 (сравнительный).

Исходное сырье - атмосферный остаток газового конденсата (АОГК) со следующими свойствами: температура кипения выше 350 °С, плотность при 20

0 3 0 2

С- 951 кг/м , вязкость при 50 С составляет 33,8 мм /сек, содержание фракций выкипающих выше 350 С составляет 85,8%. АОГК содержит нейтральные смолы - 1,2 % масс, кислые смолы - 2,5 % масс, асфальтены - 1,6 % масс, па-рафино-нафтеновые углеводороды - 52,8 % масс, ароматические углеводороды - 42 % масс, в том числе легкие - 8 % масс, средние - 4,5% масс и тяжелые -29,5% масс.

В 0,4 кг сырья, нагретого до 80 °С, вводят молибденсодержащий катализатор (M0S2) из расчета получения суспензии с концентрацией Mo 1 %. Суспензию гомогенизируют с использованием дискового диспергатора в течении 1 часа. Средний диаметр частиц дисперсной фазы в суспензии составляет 420 нм. 0,2 кг приготовленной суспензии смешивают с 1,8 кг сырья. Смесь дополнительно гомогенизируют, пропуская через дисковый диспергатор. В полученной сырьевой смеси содержание катализатора составило 0,05 % масс на сырьё. Сырьевую смесь подвергают гидроконверсии на проточной установке гидро-конверсии с объёмом реактора 210 см при температуре 450 Си давлении 10 МПа, объёмной скорости 1 ч"1 (200 г/ч), соотношение водорода и сырья = 1000 нл/л. Продукты реакции разделяют, жидкие продукты подвергают атмосферной дистилляции с получением бензиновой, дизельной фракций и остатка с темп, начала кипения 350 °С. Водородсодержащий газ возвращают в цикл.

Выход продуктов приведен в таблице 1. Конверсию сырья (л, %) рассчитывают по формуле :

где Мз50(сыРьё) ~~ масса фракции сырья с температурой кипения 350+ °С и М350 (от) - масса продукта, выводимого из процесса в качестве остаточного топлива.

Конверсия сырья в опыте составила 55,4%. Выход дистиллятных продуктов - 56,3 % при относительно высоком выходе кокса - 0,14 %. Расход катализатора - 0,05 % на сырьё.

Пример 2.

Сырьё, экспериментальная установка и условия гидроконверсии те же, что в примере 1. В сырьевой смеси, поступающей в реактор, содержание катализатора составляло 0,05 % масс на сырьё. Для диспергирования Мо-катализатора используют часть остатка дистилляции гидрогенизата с температурой кипения выше 350 °С (поток I). Содержание катализатора в его суспензии в остатке дистилляции гидрогенизата - 1 %мас. Другую часть остатка дистилляции гидрогенизата (поток III) выводят из процесса как остаточное топливо. Масса потока III составляет 12 % от массы сырья. Содержание Мо в остатке дистилляции гидрогенизата составляет 0, 17 % мае. Массу потока I рассчитывают по формуле 1 : Мф =12» 0,17/(1-0,17) = 2,46 % от массы сырья. В поток I вводят Mo-катализатор. Количество свежего катализатора равно потерям катализатора, выводимого из процесса гидроконверсии с потоком III: 12*0,17/100 = 0,0204 % от массы сырья. Молибденсодержащий катализатор вводят при постоянном режиме гидроконверсии в рециркулирущий поток I. Масса остатка дистилляции гидрогенизата составляет 36 % от массы сырья. Соответственно, масса потока II составляет 36 - 12 - 2,46 = 21,54 % от массы сырья. Выход продуктов приведен в таблице 1.

Конверсия сырья в опыте составляет 86 %. Выход дистиллятных продуктов - 83,1 % при низком выходе кокса - 0,08 %. Расход катализатора - 0,021 % на сырьё

Как видно из приведенных результатов, диспергирование Мо-катализатора в остатке дистилляции гидрогенизата более эффективно, чем диспергирование катализатора в сырье (пример 1), поскольку позволяет увеличить конверсию сырья и выход дистиллятных продуктов и снизить потери катализатора с потоком, выводимым из процесса.

Пример 3

Сырьё и экспериментальная установка те же, что в примере 1. Гидроконверсию проводят при температуре 440 °С и давлении 7 МПа, объёмной скорости сырья 1,5 ч"1 (100 г/ч), соотношении водорода и сырья = 500 нл/л. В сырьевой смеси, поступающей в реактор, содержание Mo-катализатора составляет 0,1 % масс на сырьё. Для диспергирования Mo-катализатора используют часть остатка дистилляции гидрогенизата с температурой кипения выше 350 °С (поток I). Другую часть остатка дистилляции гидрогенизата (поток III) выводят из процесса как остаточное топливо. Масса потока III составляет 30 % от массы сырья. Содержание Мо в остатке дистилляции гидрогенизата составляет 0,125 % . Массу потока I рассчитывают по формуле 1 : M(i) = 30е 0,125/(1-0,125) = 4,28 % от массы сырья. В поток I вводят Mo-катализатор. Количество свежего катализатора равно потерям катализатора, выводимого из процесса гидроконверсии с потоком III : 30*0,125/100 = 0,0375 % от массы сырья.

Молибденсодержащий катализаторвводят при постоянном режиме гидроконверсии в рециркулирущий поток I. Масса остатка дистилляции гидрогенизата составляет 80,1 % от массы сырья. Масса потока II равна: 80,1 — 30 — 4,28 = 45,82 % от массы сырья. Выход продуктов приведен в таблице 1.

Конверсия сырья в опыте составляет 65 %. Выход дистиллятных продуктов - 66,5 % при низком выходе кокса - 0,09 %. Расход катализатора - 0,0375 % от сырья. Как видно из примера 4 при максимально допустимом количестве потока III - 30 %, низком соотношении водород содержащего газа и сырья = 500 нл/л и общем выходе суммы потоков 1+ 11+ III 80 % от массы сырья конверсия сырья и выход дистиллятных продуктов остаются достаточно высокими.

Пример 4

В примере 4 сырьё, экспериментальная установка и условия гидроконверсии те же, что в примере 3. Соотношение водорода и сырья увеличивают до 800 нл/л. Масса потока III также составляет 30 % от массы сырья. В отличие от

примера 3 в примере 4 углеводородную часть потока III (20 % от массы сырья) после извлечения металлов возвращают в процесс гидроконверсии, а часть - 10 % выводят из процесса как остаточное топливо. Массы потоков I и II остались теми же, что в примере 4. Результаты приведены в таблице 1. Как видно из приведенных данных, возврат деметаллизированного потока III в процесс гидроконверсии увеличивает глубину конверсии сырья до 88,3 % и выход дистиллятных продуктов до 85,5 % на массу сырья. При этом расход катализатора остается тем же, что в примере 4 Пример 5.

В примере 5 сырьё, экспериментальная установка и условия гидроконверсии те же, что в примере 4. Используют молибден содержащий катализатор, промотированный никелем (M0S2 + NiS). Соотношение молибден : никель в катализаторе составляет 100 : 1 (по массе). Количество катализатора в сырьевой смеси - 0,05 % в пересчете на металлы на массу сырья. Масса потока III составляет 30 %, из которых 20,3 % возвращают в процесс гидроконверсии после деметаллизации. Содержание Мо в остатке дистилляции гидрогенизата составляет 0,07 %. Массу потока I рассчитывают по формуле 1 : Мф = 30» 0,07/(1-0,07) = 2,26 % от массы сырья. В поток I вводят промотированный никелем Mo-катализатор. Количество свежего катализатора равно потерям катализатора, выводимого из процесса гидроконверсии с потоком III: 30*0,07/100 = 0,021 % от массы сырья. Катализатор вводят при постоянном режиме гидроконверсии в рециркулирущий поток I. Масса остатка дистилляции гидрогенизата составляет 71,5 % от массы сырья. Масса потока II равна: 71,5 - 30 -2,26 = 29,24 % от массы сырья. Выход продуктов приведен в таблице 1.

Конверсия сырья в опыте составила 88,7 %. Выход дистиллятных продуктов - 87,2 % при низком выходе кокса - 0,04 %. Как видно из приведенных данных, промотирование молибденового катализатора никелем позволяет снизить расход катализатора с 0,037 (пример 5) до 0,021 %, уменьшить образование кокса, увеличивает выход дистиллятных продуктов.

Пример 6.

В примере 6 сырьё, экспериментальная установка и условия гидроконверсии те же ,что в примере 4. Используют молибденсодержащий катализатор, промотированный никелем. Соотношение молибден : никель в катализаторе составляет 10:1 (по массе). Количество катализатора в сырьевой смеси - 0,05 % в пересчете на металлы на массу сырья. Масса потока III составляет 30 % из которых 22,5 % возвращают в процесс гидроконверсии после деметаллизации. Содержание Мо в остатке дистилляции гидрогенизата составляет 0,081 % . Массу потока I рассчитывают по формуле 1 : М^ = 30» 0,081/(1-0,081) = 2,64 % от массы сырья. В поток I вводят промотированный никелем Мо-катализатор. Количество свежего катализатора равно потерям катализатора, выводимого из процесса гидроконверсии с потоком III : 30*0,081/100 = 0,024 % от массы сырья. Молибден содержащий катализатор вводят при постоянном режиме гидроконверсии в рециркулирущий поток I. Масса остатка дистилляции гидрогенизата составляет 62 % от массы сырья. Масса потока II равна: 62 - 30 -2,64 = 29,36 % от массы сырья. Выход продуктов приведен в таблице 1.

Как видно из приведенных данных, промотирование молибденового катализатора никелем позволяет снизить расход катализатора, уменьшить образование кокса, увеличивает выход дистиллятных продуктов.

* - катализатор диспергировали в сырье; ** - катализатор диспергировали в остатке атмосферной дистилляции гидрогенизата; ***-суммарное содержание активных металлов; ****-количество извлеченного из потока (III) катализатора не учитывается.

17

1. Способ гидроконверсии остатка атмосферной дистилляции газового конденсата, включающий гидроконверсию при повышенной температуре и давлении в присутствии полученного ex situ Mo-содержащего ультрадисперсного катализатора, диспергированного в сырье, путем смешения с водородом и гидрогенизации сырья, разделение продуктов реакции на дистиллятные фракции и высококипящий остаток, из которого выделяют металлы и отработанный катализатор, направляемый на регенерацию, отличающийся тем, что перед гидроконверсией сырье смешивают с суспензией ультрадисперсного Мо-содержащего катализатора с размерами частиц 5-300 нм и концентрацией катализатора 1% мас. (в пересчете на молибден), предварительно приготовленной путем диспергирования каталитически активного соединения молибдена в остатке атмосферной дистилляции гидрогенизата, с получением гомогенной устойчивой суспензии ультрадисперсного катализатора в сырье, содержащей 0,05-0,2% мас. катализатора (в пересчете на молибден) на массу сырья, проводят гидроконверсию приготовленной смеси в реакторе с восходящим потоком сырья при температуре 380-450°С и давлении 7-10 МПа, сепарируют продукты гидроконверсии с получением водородсодержащего газа, который возвращают на гидрогенизацию в качестве водорода, дистиллятных фракций с температурой кипения до 350°С, которые выводят как товарные продукты, и остатка атмосферной дистилляции гидрогенизата с температурой кипения выше 350°С, часть которого - поток I - возвращают в процесс гидроконверсии и используют для подготовки суспензии свежего катализатора, часть - поток II - возвращают на смешение с сырьем, часть - поток III - выводят из процесса гидроконверсии для извлечения и регенерации катализатора.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют ультрадисперсный Mo-содержащий катализатор, промотированный никелем из условия массового соотношения Mo:Ni=(100-10):1.

3. Способ по одному п. 1 или 2, отличающийся тем, что количество металлов свежего катализатора, диспергируемого в потоке I, должно быть равным по массе количеству металлов, выводимых с потоком III.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соотношение масс сырья и потоков составляет: сырье:[поток I + поток II + поток III] = 1: (0,25-0,8).

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соотношение массы сырья и потока III составляет 1:(0,05-0,3).

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что углеводородную часть остатка выше 350°С потока III после отделения катализатора и других металлов возвращают на рецикл.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что массу потока I рассчитывают по формуле:

где M(I) и М(III) - массы потоков (I) и (III) соответственно (одинаковые единицы); С(350) - содержание катализаторов (в пересчете на металлы) в остатке атмосферной дистилляции гидрогенизата, % мас.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу разделения углеводородов с рекуперацией тепла во фракционной колонне. Поток, содержащий углеводороды, подают в первую зону разделения на головной поток и кубовый поток.

Изобретение относится к способу производства легкого масла путем сжижения биомассы. Способ производства легкого масла осуществляют путем сжижения биомассы, при этом он включает следующие стадии: (1) смешивают биомассу, катализатор гидрирования и масло селективной очистки для приготовления суспензии биомассы; (2) проводят первую реакцию сжижения с суспензией биомассы и газообразным водородом для получения первого продукта реакции; (3) проводят вторую реакцию сжижения с первым продуктом реакции и газообразным водородом для получения второго продукта реакции; (4) второй продукт реакции подвергают первой операции разделения для получения легкого компонента и тяжелого компонента; (5) проводят вакуумную перегонку тяжелого компонента для получения легкой фракции; (6) смешивают легкий компонент с легкой фракцией для образования смеси, проводят реакцию гидрирования смеси для получения продукта гидрирования; и (7) продукт гидрирования подвергают операции фракционирования для получения легкого масла.

Изобретение относится к нефтяной и газовой промышленности и может быть использовано для извлечения жирных газов из смеси углеводородных газов. Установка содержит, по меньшей мере, струйный аппарат, для сжатия смеси углеводородных газов, колонну стабилизации и блок абсорбции.

Изобретение относится к способам переработки тяжелого углеводородного сырья с чрезвычайно высоким содержанием парафино-нафтеновых углеводородов и низким содержанием нативных смол и асфальтенов под давлением водорода в присутствии гетерогенных наноразмерных катализаторов и может быть использовано при переработке атмосферного остатка дистилляции газового конденсата (АОГК).

Изобретение относится к способу переработки сырой нефти, который включает применение определенной установки гидроконверсии. В частности, изобретение относится к способу, который позволяет оптимизировать переработку нефтяного сырья на нефтеперерабатывающем предприятии, оборудованном установкой коксования.

Изобретение относится к области подготовки нефти, а именно к технологическим схемам, обеспечивающим снижение давления насыщенных паров и очистку нефти от сероводорода физическими методами.

Изобретение относится к способу суспензионного гидрокрекинга, включающему суспензионный гидрокрекинг углеводородного подаваемого потока в реакторе суспензионного гидрокрекинга для получения отходящего потока гидропереработки; отпаривание относительно холодного отходящего потока гидропереработки, который представляет собой часть указанного отходящего потока гидропереработки, в холодной отпарной колонне для получения холодного отпаренного потока; отпаривание относительно теплого отходящего потока гидропереработки, который представляет собой часть указанного отходящего потока гидропереработки; отпаривание относительно горячего отходящего потока гидропереработки, который представляет собой часть указанного отходящего потока гидропереработки, в горячей отпарной колонне для получения горячего отпаренного потока; и фракционирование указанного горячего отпаренного потока.

Настоящее изобретение относится к способу гидропереработки газойля, включающему: (а) приведение газойля в контакт с водородом и, необязательно, первым разбавителем для получения первого жидкого питающего потока, где водород растворяют в первом жидком питающем потоке; (b) приведение первого жидкого питающего потока в контакт с первым катализатором в заполненной жидкостью реакционной зоне гидрообработки для получения первого выходящего потока; (c) необязательно возврат части первого выходящего потока, которая используется в качестве всего первого разбавителя или его части в стадии (a); (d) в зоне сепарации, сепарация растворенных газов из части первого выходящего потока, не возвращенной на стадию (c), с получением продукта сепарации; (e) приведение продукта сепарации в контакт с водородом и, необязательно, вторым разбавителем с образованием второго жидкого питающего потока, где водород растворен во втором жидком питающем потоке; (f) приведение второго жидкого питающего потока в контакт со вторым катализатором в заполненной жидкостью реакционной зоне гидрокрекинга с получением второго выходящего потока; (g) необязательно возврат части второго выходящего потока, которая используется в качестве всего второго разбавителя или его части в стадии (е); и (h) в зоне перегонки, находящейся выше или ниже по технологическому потоку относительно реакционной зоны гидрокрекинга, разделение одного или нескольких продуктов перегонки и тяжелой нефтяной фракции из (1) невозвращаемой части первого выходящего потока, если зона перегонки находится выше по технологическому потоку относительно реакционной зоны гидрокрекинга, или (2) невозвращаемой части второго выходящего потока, если зона перегонки находится ниже по технологическому потоку относительно реакционной зоны гидрокрекинга.

Изобретение относится к процессам нефтеперерабатывающей промышленности, в частности к способам очистки от сероводорода мазута и нефтяных фракций - компонентов товарного мазута.

Изобретение относится к способу гидропереработки, включающему гидропереработку углеводородного подаваемого потока в реакторе гидропереработки для получения отходящего потока гидропереработки; пропускание указанного отходящего потока гидропереработки через горячий сепаратор для получения горячего головного потока и горячего отходящего потока гидропереработки из сепаратора; пропускание указанного горячего головного потока в теплый сепаратор для получения теплого головного потока и теплого отходящего потока гидропереработки из сепаратора; пропускание указанного теплого головного потока в холодный сепаратор для получения холодного отходящего потока гидропереработки из сепаратора; отпаривание указанного горячего отходящего потока гидропереработки из сепаратора, указанного теплого отходящего потока гидропереработки из сепаратора и указанного холодного отходящего потока гидропереработки из сепаратора в отпарной колонне; получение холодного отпаренного потока и горячего отпаренного потока; и фракционирование указанного горячего отпаренного потока в колонне вакуумного фракционирования продуктов.

Изобретение относится к способам переработки тяжелого углеводородного сырья с чрезвычайно высоким содержанием парафино-нафтеновых углеводородов и низким содержанием нативных смол и асфальтенов под давлением водорода в присутствии гетерогенных наноразмерных катализаторов и может быть использовано при переработке атмосферного остатка дистилляции газового конденсата (АОГК).

Изобретение относится к способу деоксигенирования смолы таллового масла, где смола таллового масла, которая содержит некоторую долю жирных и смоляных кислот и/или их производные, нагревается до температуры, достаточной для превращения ее в жидкость; указанная жидкость вводится в слой катализатора (7), для приведения ее в контакт с водородом и одним или несколькими катализаторами (2, 3) в указанном слое катализатора, где указанные катализаторы включают катализатор (2) деоксигенирования NiMo; поступающие материалы каталитически деоксигенируются с помощью водорода; и газообразный эффлюент из слоя охлаждается, с получением жидкого продукта (10), который содержит алифатические и ароматические углеводороды, и которые по существу полностью деоксигенируются.

Настоящее изобретение относится к способу получения синтетической нефти из продуктов синтеза Фишера-Тропша, включающий гидрирование смеси синтетических углеводородов в реакторе с неподвижным слоем никельсодержащего катализатора в токе газа гидрирования, включающего моноксид углерода и водород.
Изобретение относится к катализатору, пригодному для получения авиационного керосина из синтетического нефтепродукта Фишера-Тропша из биомассы, и способу его приготовления.

В данном изобретении предложены катализаторы на подложке, способ его получения, а также способ гидроочистки, гидродеазотирования и/или гидродесульфуризации с применением катализаторов на подложках.

Изобретение относится к способу обработки тяжелого остатка на основе углеводородов. Описан способ обработки тяжелого остатка (1) на основе углеводородов, в частности битумного остатка с содержанием асфальтенов в количестве от 20 до 45% масс.

Изобретение относится к способу деоксигенации таллового масла и получения полимеризуемых мономеров. Способ получения полимеризуемых мономеров из таллового масла включает следующие стадии: введение сульфированного сырого таллового масла и газообразного водорода в каталитический слой; каталитическая деоксигенация масла водородом в каталитическом слое при температуре от 280°С до 350°С при использовании сульфидированного металлического катализатора; охлаждение выходящего из каталитического слоя потока; отделение углеводородсодержащей жидкой фазы от газообразной фазы; паровой крекинг углеводородсодержащей жидкости с получением продукта, содержащего полимеризуемые олефины.

Изобретение раскрывает арктическое дизельное топливо на основе среднедистиллятных нефтяных фракций, содержащее базовой компонент и противоизносную присадку в количестве до 0,04 масс.

Изобретение относится к способам гидроконверсии тяжелого углеводородного сырья (ТУС) в присутствии дисперсных, ультрадисперсных или наноразмерных катализаторов. Указанный способ может быть использован при гидроконверсии тяжелых битуминозных нефтей, природных битумов, высококипящих остатков переработки нефти и предназначен для получения жидких углеводородных продуктов с более низкой температурой кипения, чем исходное сырье.

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности. Изобретение касается способа совмещенного получения низкозастывающих термостабильных углеводородных фракций, содержащего контактирование исходного сырья с водородсодержащим газом в присутствии катализаторов при повышенных температуре и давлении с последующим выделением из продуктов реакций целевых фракций, выкипающих в диапазоне 150-270°С, 195-270°С и 230°С-КК.

Изобретение относится к способам переработки тяжелого углеводородного сырья с чрезвычайно высоким содержанием парафино-нафтеновых углеводородов и низким содержанием нативных смол и асфальтенов под давлением водорода в присутствии гетерогенных наноразмерных катализаторов и может быть использовано при переработке атмосферного остатка дистилляции газового конденсата (АОГК).

Изобретение относится к способам переработки тяжелого углеводородного сырья с чрезвычайно высоким содержанием парафино-нафтеновых углеводородов и низким содержанием нативных смол и асфальтенов и может быть использовано при переработке остатка атмосферной дистилляции газового конденсата АОГК. В способе гидроконверсии высокопарафинистого остатка атмосферной дистилляции газового конденсата перед гидроконверсией сырье смешивают с суспензией ультрадисперсного Mo-содержащего катализатора с размерами частиц 5-300 нм и концентрацией катализатора 1 мас., получая гомогенную устойчивую суспензию ультрадисперсного катализатора в сырье, содержащую 0,05-0,2 мас. катализатора на массу сырья. Первую суспензию предварительно готовят путем диспергирования каталитически активного соединения молибдена в остатке атмосферной дистилляции гидрогенизата. Проводят гидроконверсию приготовленной смеси путем смешения с водородом и гидрогенизации сырья в реакторе с восходящим потоком сырья при температуре 380-450°С и давлении 7-10 МПа. Сепарируют продукты гидроконверсии с получением водородсодержащего газа, который возвращают на гидрогенизацию в качестве водорода, дистиллятных фракций с температурой кипения до 350°С, которые выводят как товарные продукты, и остатка атмосферной дистилляции гидрогенизата с температурой кипения выше 350°С. Часть последнего возвращают в процесс гидроконверсии и используют для подготовки суспензии свежего катализатора, часть возвращают на смешение с сырьем, часть выводят из процесса гидроконверсии для извлечения и регенерации катализатора. Предпочтительно используют ультрадисперсный Mo-содержащий катализатор, промотированный никелем из условия массового соотношения Mo:Ni :1. Количество металлов свежего катализатора, диспергируемого в потоке I, должно быть равным по массе количеству металлов, выводимых с потоком III. Соотношение масс сырья и потоков составляет: сырье: [поток I+поток II+поток III]1:. Соотношение массы сырья и потока III составляет 1:. Углеводородную часть остатка выше 350°С потока III после отделения катализатора и других металлов возвращают на рецикл. Массу потока I рассчитывают по формуле, где M и М - массы потоков и соответственно ; С - содержание катализаторов в остатке атмосферной дистилляции гидрогенизата, мас. Технический результат - повышение глубины конверсии сырья, повышение устойчивости процесса, упрощение способа, снижение капитальных и энергозатрат, экологическая безопасность. 6 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 6 пр.

Наверх