Катализатор для гетерогенных реакций

Изобретение относится к новым катализаторам, которые могут использоваться, в частности, для процессов глубокого окисления СО, органических и галогенорганических соединений, окисления диоксида серы, селективного окисления сероводорода, восстановления оксидов азота и во многих других каталитических реакциях. Предлагаемый катализатор для гетерогенных реакций представляет собой геометрически структурированную систему, включающую микроволокна носителя диаметром 5-20 мкм, содержащие не менее 50 мас.% SiO2, имеющую удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, в диапазоне SAr=0.5-30 м2/г и содержащую в своем составе как минимум один активный компонент, находящийся на внешней поверхности микроволокон носителя, при этом носитель характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620-3650 см-1 с полушириной не менее 100 см-1 и величиной поверхности, измеренной методом щелочного титрования SNa=1-15 м2/г при соотношении SNa/SAr менее 5. Технический результат заключается в достижении высокой термостойкости катализатора для гетерогенных реакций. 3 з.п. ф-лы, 3 пр.

 

Изобретение относится к области химической промышленности, а именно, к новым катализаторам, которые могут использоваться, в частности, для процессов глубокого окисления СО, органических и галогенорганических соединений, окисления диоксида серы, селективного окисления сероводорода, восстановления оксидов азота и во многих других каталитических реакциях. Изобретение может найти применение в процессах получения и очистки ценных химических продуктов и полупродуктов, а также при переработке и утилизации разнообразных газообразных и жидких отходов.

Перспективным направлением разработки новых катализаторов является использование материалов на основе микроволокнистых носителей. Структуры на основе таких катализаторов отличаются высокой эффективностью тепло- и массообмена, а также весьма низким гидравлическим сопротивлением.

Известен катализатор для гетерогенных реакций, представляющий собой геометрически структурированную систему, включающую микроволокна высококремнеземистого волокнистого носителя диаметром 5-20 мкм, который характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620-3650 см-1 и полушириной 65-75 см-1, имеющий удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, SAr=0,5-30 м2/г, величину поверхности, измеренную методом щелочного титрования, SNa=10-250 м2/г при соотношении SNa/SAr=5-30, и по крайней мере, один активный элемент, выбранный из группы, включающей: платину, палладий, родий, иридий, серебро, цирконий, хром, кобальт, никель, марганец, медь, олово, золото (Пат. РФ №2292950, B01J 21/08, 10.02.2007), при этом активный элемент выполнен с возможностью формирования заряженных либо металлических, либо биметаллических кластеров, характеризующихся в УФ-Вид спектре диффузного отражения специфическими полосами в области 34000-42000 см-1.

Наличие в инфракрасном спектре полосы поглощения ОН групп в области волновых чисел 3620-3650 см-1 и малая полуширина этой полосы (не более 75 см-1) свидетельствует о наличии в рассматриваемом носителе значительного количества ОН групп, локализованных не на внешней поверхности, как для традиционных силикагелей, а в маленьких и достаточно однородных по геометрии полостях. Об этом также свидетельствует большое соотношение между величинами удельной поверхности, измеряемой методом Сирса по хемосорбции заряженных частиц -катионов натрия и методом БЭТ по физической адсорбции аргона (SNa/SAr=5-30), указывающее на наличие в стекловолокнистом носителе активных центров доступных для хемосорбции заряженных частиц - катионов Na+ и ограниченно доступных для физической адсорбции молекул Ar. Использование такого носителя обуславливает формирование высокоактивных состояний наносимого металла, в форме заряженных кластеров металла, например, Pdδ+ или Ptδ+, характеризующихся в УФ-Вид спектре диффузного отражения специфической полосой 38000±4000 см-1.

К достоинствам описанного катализатора можно отнести высокую активность и селективность в ряде каталитических реакций, а также его хорошую стойкость к дезактивации.

Недостатком такого катализатора является его ограниченная термостойкость, связанная с возможным дегидроксилированием носителя при температурах выше 550-600°С, приводящим к разрушению его микроволокон. Термостойкость может быть повышена за счет введения в состав волокон носителя дополнительных структурирующих компонентов, например, диоксида циркония или оксидов редкоземельных металлов, но это заметно осложняет производство катализатора, обуславливает малую рыночную доступность требуемых носителей и существенно увеличивает его себестоимость. Дополнительным недостатком является ограниченный круг применяемых активных компонентов и их невысокое предельное содержание в получаемом катализаторе.

Изобретение решает задачу разработки эффективного катализатора для гетерогенных процессов на основе недорогих и доступных носителей, не содержащих дорогостоящие структурирующие компоненты.

Технический результат - высокая термостойкость катализатора для гетерогенных реакций.

Задача решается тем, что в катализаторе для гетерогенных реакций, представляющем собой геометрически структурированную систему, включающую микроволокна носителя диаметром 5-20 мкм, содержащие не менее 50% SiO2, имеющую удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, в диапазоне SAr=0.5-30 м2/г и содержащую в своем составе как минимум один активный компонент, находящийся на внешней поверхности микроволокон носителя, используют носитель, характеризующийся наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620-3650 см-1 с полушириной не менее 100 см-1 и величиной поверхности, измеренной методом щелочного титрования SNa=1-15 м2/г при соотношении SNa/SAr менее 5.

В качестве активных компонентов в таком катализаторе используют, индивидуально или в любых сочетаниях, благородные металлы, например, платину, палладий, родий, иридий, серебро, золото, переходные и редкоземельные металлы, например, железо, никель, медь, хром, кобальт, ванадий, марганец, олово, церий или их соединения, например, оксиды, гидроксиды или хлориды.

При необходимости, описанный микроволокнистый носитель, можно модифицировать внешним слоем пористого вторичного носителя с развитой внутренней удельной поверхностью, например, диоксида кремния, оксида алюминия, диоксида титана, активированного углерода или их различных комбинаций. В получаемом катализаторе используют микроволокна носителя, агрегированные в регулярные геометрические структуры, например, маты и ваты, нити, тканые и плетеные сетки и ткани.

Низкая интенсивность характерной полосы поглощения гидроксильных групп в инфракрасном спектре и ее большая полуширина (не менее 100 см-1), а также низкое значение соотношения SNa/SAr (менее 5) свидетельствуют о малом количестве гидроксильных групп в объеме микроволокон носителя. Отсутствие или малое количество гидроксильных групп делает невозможным дегидроксилирование носителя и, таким образом, обуславливает его высокую термостойкость. В получаемом катализаторе активный компонент локализован на внешней поверхности волокон носителя, процедура его нанесения не связана с использованием специфики материала носителя, выраженной в наличии объемных гидроксильных групп, поэтому в качестве активных компонентов может использоваться широкий круг различных металлов и их соединений, а также их возможных комбинаций. Дополнительная модификация микроволокон носителя внешним слоем пористого вторичного носителя с развитой внутренней удельной поверхностью позволяет, при необходимости, обеспечивать высокое предельное содержание активного компонента (до 10 и более % вес), а также его прочную фиксацию на поверхности носителя.

Технический эффект заявляемого изобретения заключается в существенном повышении термостойкости катализатора на основе микроволокнистого носителя при использовании недорогих и доступных на рынке высококремнеземных носителей, а также в расширении спектра используемых активных компонентов в сочетании с возможностью достижения их высокого предельного содержания, что существенно расширяет сферу возможных областей практического применения описанного катализатора.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Проводят глубокое окисление этилбензола в среде воздуха. Для окисления используют катализатор, представляющий собой стеклоткань, включающую микроволокна носителя диаметром 5-20 мкм, имеющий удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, SAr=1 м2/г и содержащий в своем составе в качестве активного компонента платину (0.07% вес), нанесенную на внешнюю поверхность микроволокон носителя. При этом в качестве носителя катализатора используют стеклоткань, содержащую 94.5-96% SiO2, до 3.5% Al2O3, до 1% СоО и до 1% SO3, которая после термообработки при 1000°С характеризуется наличием в инфракрасном спектре слабой полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620-3650 см-1 с полушириной более 150 см-1 и величиной поверхности, измеренной методом щелочного титрования SNa=3 м2/г при соотношении SNa/SAr=3.

В качестве образцов сравнения использовались два платиносодержащих катализатора на основе микроволокнистых высококремнеземных носителей с удельной поверхностью, измеренной методом БЭТ SAr=1.2 м2/г, с величиной удельной поверхности, измеренной методом щелочного титрования, SNa=26 м2/г и соотношением SNa/SAr=21.7. Носитель этих катализаторов содержал в инфракрасном спектре четко выраженную полосу поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620-3650 см-1 с полушириной около 70 см-1. Один из образцов был выполнен на основе исходного описанного носителя, во втором образце был выбран носитель, дополнительно модифицированный внесением диоксида циркония (около 10 мас. % ZrO2) в объем микроволокон для повышения его термостойкости. Следует отметить, что такой носитель производится в незначительных количествах, отличается высокой стоимостью и фактически недоступен на рынке.

Методика экспериментов включает предварительную выдержку катализаторов в течение 2 ч в муфельной печи при температуре 800°С, после чего измеряют степень превращения этилбензола в следующих условиях: температура - 225°С, состав исходной смеси - 100 ррм этилбензола в воздухе, удельный расход смеси - 10 л/мин на 1 г катализатора.

Для образца катализатора, описанного в данном патенте, наблюдаемая степень превращения этилбензола составила 56%. Образец сравнения, выполненный с использованием носителя, модифицированного диоксидом циркония, продемонстрировал степень превращения этилбензола 32%. Образец сравнения, выполненный на немодифицированном носителе, полностью разрушился и стал непригодным для проведения экспериментов в ходе высокотемпературной выдержки.

Пример 2.

Проводят глубокое окисление толуола в среде воздуха. Для окисления используют катализатор на основе носителя, аналогичного описанному в примере 1. Внешнюю поверхность носителя модифицируют слоем пористого диоксида кремния в количестве 15 мас. %, на который наносят хромит меди в количестве 2.1 мас. % (в пересчете на металлическую медь).

В качестве образца сравнения используют традиционный катализатор на основе пористого оксида алюминия, на который нанесен хромит меди в количестве 5.0 мас. % (в пересчете на металлическую медь).

Методика экспериментов включает предварительную выдержку катализаторов в течение 2 ч в муфельной печи при температуре 600°С, после чего измеряют степень превращения этилбензола в следующих условиях: температура - 300°С, состав исходной смеси - 120 ррм толуола в воздухе, объемная скорость подачи смеси - 25000 час-1.

На описанном катализаторе достигается степень превращения 43%, на образце сравнения - 23%.

Пример 3.

Проводят селективное окисление сероводорода кислородом в серу. Для окисления используют катализаторы на основе носителя, аналогичного описанному в примере 1. Внешнюю поверхность носителя модифицируют слоем пористого диоксида кремния в количестве 13 мас. %. В первом образце катализатора на поверхность внешнего носителя наносят оксид железа в количестве 1.9 мас. % (в пересчете на металлическое железо), во втором - пятиокись ванадия в количестве 5.4 мас. % (в пересчете на металлический ванадий).

В качестве образца сравнения используют традиционный железооксидный катализатор на основе пористого оксида алюминия, на который нанесен оксид железа в количестве около 10 мас. % (в пересчете на металлическое железо).

Методика экспериментов включает измерение скорости образования элементарной серы в следующих условиях: температура - 225°С, состав исходной смеси - 1.0 об. % H2S, 1.1 об. %. кислорода, остальное - гелий, удельный расход смеси - 1.5 мл/сек на 1 г катализатора.

На описанном железооксидный катализаторе достигается скорость образования серы 0.83 мг/сек на 1 г активного металла, на аналогичном ванадиевом катализаторе - 0.30, на образце сравнения - 0.08 мг/сек на 1 г активного металла.

1. Катализатор для гетерогенных реакций, представляющий собой геометрически структурированную систему, включающую микроволокна носителя диаметром 5-20 мкм, содержащие не менее 50 мас.% SiO2, имеющую удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, в диапазоне SAr=0.5-30 м2/г и содержащую в своем составе как минимум один активный компонент, находящийся на внешней поверхности микроволокон носителя, отличающийся тем, что используют носитель, характеризующийся наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620-3650 см-1 с полушириной не менее 100 см-1 и величиной поверхности, измеренной методом щелочного титрования SNa=1-15 м2/г при соотношении SNa/SAr менее 5.

2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве активных компонентов катализатор содержит индивидуально или в любых сочетаниях благородные металлы, например платину, палладий, родий, иридий, серебро, золото, переходные и редкоземельные металлы, например железо, никель, медь, хром, кобальт, ванадий, марганец, олово, церий, или их соединения, например оксиды, гидроксиды или хлориды.

3. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что катализатор может содержать микроволокнистый носитель, модифицированный внешним слоем пористого вторичного носителя с развитой внутренней удельной поверхностью, например диоксида кремния, оксида алюминия, диоксида титана, активированного углерода или их различных комбинаций.

4. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что содержит микроволокна носителя, агрегированные в регулярные геометрические структуры, например маты и ваты, нити, тканые и плетеные сетки и ткани.



 

Похожие патенты:

КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА И СПОСОБЫ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДОВ, ГИДРИРОВАНИЯ ОКСИДОВ УГЛЕРОДА И УГЛЕВОДОРОДОВ. .
Изобретение предназначено для фильтрования. Способ изготовления катализированного тканевого фильтра включает стадии a) обеспечения подложки тканевого фильтра, b) обеспечения водной жидкости для пропитки, содержащей водный гидрозоль одного или более соединений-предшественников металлического катализатора, распределенных на наночастицах носителя из оксида металла, диспергирующее средство, содержащее один или более первичных аминов, и поверхностно-активное вещество; c) пропитки подложки тканевого фильтра жидкостью для пропитки и d) сушки и термической активации пропитанной подложки тканевого фильтра при температуре ниже 300°C для превращения одного или более металлических соединений предшественника катализатора в их каталитически активную форму.
Изобретение относится к области химической промышленности, к новым способам синтеза катализаторов, которые могут использоваться, в частности, для глубокого окисления (дожигания) СО, органических и галогенорганических соединений, окисления сероводорода и диоксида серы, восстановления оксидов азота и для многих других каталитических реакций.
Изобретение относится к новым способам синтеза катализаторов, которые могут использоваться, в частности, для глубокого окисления оксида углерода, органических и галогенорганических соединений, окисления сероводорода и диоксида серы, восстановления оксидов азота и для многих других каталитических реакций.
Изобретение относится к области химии и экологии, а именно глубокому окислению органических соединений, которое может быть применено к процессам очистки и обезвреживания газообразных и жидких выбросов, для дожига вредных органических соединений, в том числе летучих, галогенсодержащих и т.п., в отходящих газах.

Изобретение относится к каталитическим материалам, обладающим высокой активностью в различных химических реакциях, а также длительным сроком службы. Каталитические материалы состоят из особых гибридных сочетаний неорганических/полимерных соединений, содержащих наночастицы металлов, и могут легко использоваться повторно с пренебрежимо малым выщелачиванием катализаторов.

Изобретение относится к катализатору, способу его получения и к способу гидрообработки потоков исходного сырья. Катализатор содержит волокнистую подложку с кремнийсодержащими волокнами и цеолитом.

Изобретение относится к области каталитической химии и может быть использовано при очистке промышленных газовых выбросов и выбросов автотранспорта от углеводородов.

Изобретение относится к производству катализаторов для жидкофазного окисления серосодержащих соединений. Заявлен способ приготовления гетерогенного фталоцианинового катализатора для окисления серосодержащих соединений путем активации нетканого лавсана микроволновым излучением с частотой 2450 МГц мощностью 500-2000 Вт в течение 3-15 минут, обработки активированного материала в растворе тетра-4-[(4'-карбокси)фенилсульфанил]фталоцианина кобальта при концентрации 0,2-0,6 г/л в течение 2-4 часов и последующей выдержки материала в растворе гидроксида натрия при pH 8,0-8,5 в течение 40-80 минут.

Изобретение относится к способам изготовления катализаторов на подложке из стекловолокон и базальтовых волокон, может быть использовано для изготовления катализаторов очистки газовых выбросов различных производств, содержащих углеводороды, оксид углерода, оксиды азота.

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к катализатору гидроизомеризации углеводородных фракций и способу его применения. Катализатор гидроизомеризации углеводородных фракций содержит 0,05-8,0% мас.

Изобретение относится к области приготовления катализаторов, которые могут быть использованы в процессах окислительной конверсии углеводородов и селективного окисления кислородсодержащих органических соединений, гидрирования оксидов углерода и ненасыщенных углерод-углеродных и углерод-гетероатомных связей в органических субстратах, гидрокрекинга углеводородов.

Изобретение относится к способу получения компонентов транспортных топлив углеводородного состава из сырья биологического происхождения. Способ одностадийного получения компонентов транспортного топлива углеводородного состава из липидных фракций базидиальных грибов включает пропускание смеси водорода и указанного сырья биологического происхождения через неподвижный слой катализатора на основе мезопористого алюмосиликата типа Al-HMS в соотношении SiO2/Al2O3 от 5 до 40, площадью поверхности более 600 м2/г, объемом пор в диапазоне от 0,5 до 1,5 см3/г, средним диаметром пор 40 , который модифицирован одним и/или более металлами, выбранными из ряда Pd, Pt, Ni, Ru, Rh, Mo, W, Co, в количестве не более 5 мас.

Изобретение относится к области разработки способа получения катализатора на основе высокодисперсного диоксида титана с нанесенными наночастицами благородного металла, проявляющего активность под действием ультрафиолетового излучения в реакции фотокаталитического окисления монооксида углерода при комнатной температуре.

Изобретение относится к способу каталитического окисления насыщенных углеводородов с короткой цепью в бедном выхлопном газе. Способ обработки выхлопного газа заключается в том, что осуществляют контакт выхлопного газа, содержащего избыток кислорода и насыщенный углеводород, с катализатором окисления и окисляют часть насыщенного углеводорода с получением CO2 и Н2О, где катализатор окисления содержит благородный металл на носителе, содержащем по меньшей мере 75 массовых процентов диоксида циркония, стабилизирующее количество диоксида кремния, составляющее до 20 массовых процентов, и стабилизирующее количество оксида иттрия, составляющее от 1 до 20 массовых процентов.

Изобретение относится к выхлопной системе для автомобильного двигателя внутреннего сгорания, работающего на бедных смесях, при этом система включает: (1) катализируемую монолитную подложку, содержащую катализатор, расположенный по потоку до монолитной подложки, при этом указанный катализатор содержит, по меньшей мере, один металл платиновой группы (PGM) и который содержит платину (Pt) и палладий (Pd) в весовом отношении Pt:Pd≥1,25:1, и (2) монолитную подложку, имеющую длину L и включающую первую зону, по существу, постоянной длины, ограничиваемую на одном конце первым концом монолитной подложки, при этом первая зона содержит катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), предназначенный для восстановления оксидов азота азотистым восстановителем в выхлопном газе, выбрасываемом двигателем внутреннего сгорания, и вторую зону, по существу, постоянной длины, меньше L, ограничиваемую на одном конце вторым концом монолитной подложки, при этом второй конец монолитной подложки ориентирован в направлении верхней по потоку стороны и при этом: (а) вторая зона состоит из, по меньшей мере, одного оксида металла в форме частиц или смеси любых двух или более оксидов металлов, предназначенных для улавливания газофазного металла платиновой группы (PGM), при этом указанный, по меньшей мере, один оксид металла в форме частиц выбирают из группы, состоящей из необязательно стабилизированного оксида алюминия, аморфного алюмосиликата, необязательно стабилизированного оксида циркония, оксида титана и смесей из любых двух или нескольких из них, при этом указанный, по меньшей мере, один оксид металла в форме частиц не выполняет функцию подложки для какого-либо другого каталитического компонента; или (b) вторая зона содержит компонент, способный улавливать и/или сплавляться с газофазным металлом платиновой группы (PGM) и который содержит: (i) металл, выбранный из группы, состоящей из золота и серебра, или (ii) смесь или сплав палладия и золота.

Изобретение относится к области катализаторов для окисления монооксида углерода и углеводородных соединений, присутствующих в выхлопных газах двигателей, или окисления оксидов азота.

Изобретение относится к тройному катализатору для обработки выбросов отработанных газов из двигателей внутреннего сгорания с принудительным зажиганием, установленных на транспортных средствах, фильтру для сажи с тройным катализатором, способу получения катализатора, способу обработки выбросов отработанных газов, выхлопной системе для двигателя внутреннего сгорания и транспортному средству.

Изобретение относится к способу получения гексагидро-изо-альфа-кислот из изо-альфа-кислот (или тетрагидро-изо-альфа-кислот), в котором изо-альфа-кислоты (или тетрагидро-изо-альфа-кислоты) смешивают с гетерогенным рутенийсодержащим катализатором, который катализирует гидрирование изо-альфа-кислот или тетрагидро-изо-альфа-кислот с получением гексагидро-изо-альфа-кислот, в отсутствие растворителя или в присутствии фазы растворителя (например, диоксида углерода, воды, этанола или другого органического растворителя или их смесей), и в отсутствие или в присутствии других хмелевых соединений (таких как бета-кислоты).

Изобретение относится к способам формирования катализатора и к катализатору для облегчения протекания реакции и ее ускорения. Способ формирования катализатора включает диспергирование большого числа частиц подложки, которые связаны с каталитическими частицами, в дисперсии жидкости, диспергирование большого числа частиц, ингибирующих мобильность, в дисперсии жидкости, смешивание диспергированных частиц подложки с диспергированными частицами, ингибирующими мобильность, с образованием смеси диспергированных частиц подложки и диспергированных частиц, ингибирующих мобильность, и связывание большого числа частиц, ингибирующих мобильность, с большим числом частиц подложки, в котором частицы, ингибирующие мобильность, содержат нитрид бора, карбид титана или диборид титана и предотвращают перемещение каталитических частиц от одной частицы подложки к другой частице подложки.

Изобретение относится к новым катализаторам, которые могут использоваться, в частности, для процессов глубокого окисления СО, органических и галогенорганических соединений, окисления диоксида серы, селективного окисления сероводорода, восстановления оксидов азота и во многих других каталитических реакциях. Предлагаемый катализатор для гетерогенных реакций представляет собой геометрически структурированную систему, включающую микроволокна носителя диаметром 5-20 мкм, содержащие не менее 50 мас. SiO2, имеющую удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, в диапазоне SAr0.5-30 м2г и содержащую в своем составе как минимум один активный компонент, находящийся на внешней поверхности микроволокон носителя, при этом носитель характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν3620-3650 см-1 с полушириной не менее 100 см-1 и величиной поверхности, измеренной методом щелочного титрования SNa1-15 м2г при соотношении SNaSAr менее 5. Технический результат заключается в достижении высокой термостойкости катализатора для гетерогенных реакций. 3 з.п. ф-лы, 3 пр.

Наверх