Комбинированный катализатор и способ получения обогащённого триптаном экологически чистого высокооктанового бензина в его присутствии
Владельцы патента RU 2674769:
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) (RU)
Настоящее изобретение относится к получению высокооктанового бензина с низким содержанием ароматических соединений, но с высоким содержанием триптана (2,2,3-триметилбутана), и может применяться в области получения моторного топлива. Комбинированный катализатор получения обогащенного триптаном экологически чистого бензина включает модифицированные цеолиты HZSM-5 и HY при их массовом отношении 1:1-1:2, причем модифицированный цеолит HZSM-5 имеет следующий состав, мас.%: цеолит HZSM-5 с SiO2/Al2O3=37, содержащий не более 0,04 мас.% оксида натрия - 50-70, Mg - 0,1-2,0, оксид алюминия - остальное, а модифицированный цеолит HY имеет следующий состав, мас.%: цеолит HY с SiO2/Al2O3=2.73, содержащий не более 0,02 мас.% оксида натрия - 50-70, Pd - 0,1-1,0, оксид лантана - 0,5-3,5, оксид алюминия - остальное. Способ получения обогащенного триптаном экологически чистого бензина с октановым числом не менее 90 пунктов по исследовательскому методу включает превращение ДМЭ и/или метанола в присутствии указанного комбинированного катализатора. Технический результат заключается в получении обогащенного триптаном бензина, повышении селективности по высокоразветвленным C5+-углеводородам, снижении содержания в продуктах ароматических углеводородов, в частности дурола, экологическая чистота продукта. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 17 пр.
Настоящее изобретение относится к получению высокооктанового бензина с низким содержанием ароматических соединений, но с высоким содержанием триптана (2,2,3-триметилбутана), из диметилового эфира и/или метанола (продуктов конверсии синтез-газа, одним из источников которого является попутный нефтяной газ). По разным источникам октановое число (ИОЧ) триптана варьируется от 110 до 112 (МОЧ выше 100). Изобретение может применяться в области получения моторного топлива.
Известны катализатор на основе цеолита типа пентасилов, содержащего оксид цинка, оксид лантана и палладий, для получения смеси углеводородов, и способ получения смеси углеводородов с низким содержанием ароматических соединений по патенту РФ №2442650, С07С 1/20, 20.02.2012 г. Согласно способу в проточном изотермическом реакторе в циркуляционном режиме проводят синтез углеводородов при давлении 10 МПа и температуре 340-380°C. В качестве сырья используют модельную газовую смесь, составленную из паров диметилового эфира (ДМЭ) и синтез-газа состава (в об. %): N2 - 4,0; СО - 21,0; CO2 - 3,0; Н2 - 72,0.
Такой способ позволяет получать с высокой селективностью жидкий продукт с низким содержанием ароматических углеводородов (4,5-8,0%) и высоким содержанием алканов изо-строения (более 77%). Получаемый продукт содержит следовые количества триптанов.
Недостатком представленного способа является низкое октановое число (по исследовательскому методу не более 75 пунктов), обусловленное низким содержанием ароматических углеводородов в составе получаемого продукта, что не позволяет использовать его в качестве базового компонента автобензина.
Из уровня техники неизвестны способы получения бензина, обогащенного триптаном и гетерогенные катализаторы для таких способов.
Задачей предлагаемого изобретения является получение каталитических систем (катализаторов) для получения бензина повышенного качества, содержащего триптаны и другие высоко-разветвленные С5+-углеводороды, с пониженным содержанием ароматических углеводородов, в частности тетраметилбензола (дурол).
Поставленная задача решается тем, что предложен комбинированный катализатор получения обогащенного триптаном экологически чистого бензина, включающий модифицированные цеолиты HZSM-5 и HY при их массовом отношении 1:1-1:2, причем модифицированный цеолит HZSM-5 имеет следующий состав, % мас.:
| цеолит HZSM-5 с SiO2/Al2O3=37, содержащий | |
| не более 0,04 мас. % оксида натрия | - 50-70 |
| Mg | - 0,1-2,0 |
| оксид алюминия | - остальное, |
а модифицированный цеолит HY имеет следующий состав, % мас.:
| цеолит HY с SiO2/Al2O3=2.73, содержащий | |
| не более 0,02 мас. % оксида натрия | - 50-70 |
| Pd | - 0,1-1,0 |
| оксид лантана | - 0,5-3,5 |
| оксид алюминия | - остальное. |
Поставленная задача также решается тем, что способ получения обогащенного триптаном экологически чистого бензина с октановым числом не менее 90 пунктов по исследовательскому методу включает превращение ДМЭ и/или метанола в присутствии указанного комбинированного катализатора.
В предлагаемом изобретении указанный технический результат достигается за счет использования на стадии синтеза углеводородов из ДМЭ и/или метанола комбинированного катализатора, состоящего из обменных форм цеолитов (модифицированных цеолитов) HZSM-5 и HY.
Предлагаемый способ получения высокооктанового бензина позволяет снизить содержание дурола от 1,0 до 0 мас. % и ароматических углеводородов в целом до ≤2,0 мас. %, при этом улучшается октановая характеристика получаемого жидкого продукта от 75 (в сравнительном примере 8) до 91,5. Предлагаемое изобретение иллюстрируется приведенными ниже примерами.
Пример 1
Катализатор готовят по методике, приведенной в патенте РФ №2248341 от 2005 г., на основе цеолита, представляющего собой отечественный аналог цеолита типа пентасил, ЦВМ с мольным отношением SiO2/Al2O3=30 (ТУ 38.102168-85). Катализатор содержит в своем составе оксид цинка в количестве 1,0 мас. %, палладий в количестве 0,5 мас. % и оксид алюминия в количестве 32,5 мас. %.
Пример 2 (сравнительный)
Катализатор готовят на основе цеолита типа HY с SiO2/Al2O3=2.73 и содержанием не более 0,02 мас. % оксида натрия. Перед смешением цеолита со связующим (оксид алюминия) в состав катализатора вводят лантан методом ионного обмена из водного раствора нитрата лантана, взятого в количестве, обеспечивающем содержание оксида лантана в конечном катализаторе 2 мас. %. Полученные гранулы катализатора сушат на воздухе, затем в сушильном шкафу при 100-110°C в течение 4 ч, затем, прокаливают при 500°C в течение 4 ч. Палладий наносят на гранулы катализатора из аммиаката палладия. Катализатор снова сушат при 120°C и прокаливают при 500°C в течение 3 часов. Катализатор имеет состав, % мас.: Pd - 0,5; оксид лантана - 2; цеолит - 65; оксид алюминия - остальное.
Пример 3 (сравнительный)
Катализатор готовят на основе цеолита типа ZSM-5 с мольным отношением SiO2/Al2O3=37 (производство ОАО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза», содержит не более 0,04 мас. % оксида натрия). Водородную форму цеолита с заданным остаточным содержанием в нем оксида натрия не более 0,04 мас. % получают при двукратном катионном обмене Na+ в 1N растворе азотнокислого аммония с последующей сушкой и прокаливанием в течение 4 ч при 500°C. Перед смешением цеолита со связующим (оксид алюминия) методом ионного обмена в состав катализатора вводят магний из водного раствора шестиводного нитрата магния. Полученные гранулы катализатора сушат на воздухе, затем в сушильном шкафу при 100-110°C в течение 4 ч, затем прокаливают при 500°C в течение 4 ч. Катализатор имеет состав, мас. %: Mg - 1,0; цеолит - 66,0; оксид алюминия - остальное.
Пример 4
Катализатор (комбинированный) готовят смешением катализатора по примеру 2 с катализатором по примеру 3, взятых в массовом соотношении 1/1.
Пример 5
Комбинированный катализатор приготовлен по примеру 4 с той разницей, что катализатор по примеру 2 и катализатор по примеру 3 взяты в массовом соотношении 2/1.
Пример 6
Комбинированный катализатор приготовлен по примеру 4 с той разницей, что катализатор по примеру 2 и катализатора по примеру 3, взяты в массовом соотношении 1/2.
Пример 7
Катализатор приготовлен по примеру 2 с той разницей, что проведено дополнительное модифицирование магнием в количестве 1 мас. %.
Пример 8 (сравнительный).
Катализатор, полученный по примеру 1, используют для получения смеси углеводородов бензинового ряда с низким содержанием ароматических соединений из сырья, содержащего диметиловый эфир, оксиды углерода и водород в циркуляционном режиме в проточном изотермическом реакторе высокого давления.
Процесс осуществляют согласно патенту РФ №2442650 по следующей схеме: перед опытом проводят активацию катализатора в потоке водорода (Р=0,1 МПа, V=5 л/ч) при подъеме температуры 50° в час. По достижении рабочей температуры образец катализатора выдерживают в этом режиме в течение 3 часов. Затем подачу водорода прекращают и при давлении 10 МПа и температуре 340°C начинают подачу исходного сырья. В качестве сырья используют модельную газовую смесь, составленную из паров диметилового эфира и синтез-газа состава (в об. %): N2 - 4,0; СО - 21,0; CO2 - 3,0; Н2 - 72,0.
Контактная смесь из реактора поступает в сепаратор, где происходит разделение ее на водную, жидкую органическую и газовую фазу. Газовая фаза (содержит непрореагировавшие компоненты синтез-газа и легкие углеводородные газы С1-С4) разделяется на два потока и поступает в реактор синтеза углеводородов и часть потока сбрасывается в атмосферу (газ сдувки).
Пример 9
Катализатор, полученный по примеру 2, используют для получения обогащенного триптаном экологически чистого бензина в условиях, приведенных в примере 8.
Примеры 10-17
Катализаторы, полученные по примерам 2-7, используют для получения обогащенного триптаном экологически чистого бензина в условиях, приведенных в примере 8, с той разницей, что в качестве сопутствующего газа используют водород.
Условия проведения описанного способа и характеристики получаемой смеси углеводородов приведены в табл. 1.
Таблица 1. Основные показатели процесса получения из ДМЭ обогащенного триптаном экологически чистого бензина
*в расчете на массу катализатора по примеру 2
Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет получать из газовой смеси, содержащей диметиловый эфир, бензин повышенного качества с октановым числом не менее 90 пунктов по исследовательскому методу, содержащий триптаны и другие высоко-разветвленные С5+-углеводороды, с пониженным содержанием ароматических углеводородов, в частности тетраметилбензола (дурол).
Следует отметить экологическое значение предлагаемого способа: высокая степень чистоты получаемого продукта едва ли может быть достигнута при использовании нефтяного сырья.
Необходимо также подчеркнуть, что аналогов подобного способа получения экологически чистого высокооктанового бензина нет ни в зарубежной, ни в отечественной промышленности.
1. Комбинированный катализатор получения обогащенного триптаном экологически чистого бензина с октановым числом не менее 90 пунктов по исследовательскому методу, включающий модифицированные цеолиты HZSM-5 и HY при их массовом отношении 1:1-1:2, причем модифицированный цеолит HZSM-5 имеет следующий состав, мас.%:
| цеолит HZSM-5 с SiO2/Al2O3=37, содержащий | |
| не более 0,04 мас.% оксида натрия | 50-70 |
| Mg | 0,1-2,0 |
| оксид алюминия | остальное, |
а модифицированный цеолит HY имеет следующий состав, мас.%:
цеолит HY с SiO2/Al2O3=2.73, содержащий
| не более 0,02 мас.% оксида натрия | 50-70 |
| Pd | 0,1-1,0 |
| оксид лантана | 0,5-3,5 |
| оксид алюминия | остальное |
2. Способ получения обогащенного триптаном экологически чистого бензина с октановым числом не менее 90 пунктов по исследовательскому методу, включающий превращение ДМЭ в присутствии комбинированного катализатора по п. 1.
