Композиции на основе этилен-винилацетатных сополимеров и их применение в качестве антигелеобразующих добавок к парафинистым сырым нефтям

Изобретение относится к композициям на основе этиленвинилацетатных полимеров и их применению в качестве антигелеобразующих добавок к парафинистым сырым нефтям. Описывается полимерная композиция для понижения температуры застывания парафинистых сырых нефтей, содержащая синергическую смесь по меньшей мере двух этилен-винилацетатных (ЭВА) сополимеров. ЭВА сополимеры имеют среднюю молекулярную массу Mw от 25000 до 100000 дальтон (измеренную с помощью гельпроникающей хроматографии), содержание винилацетатного (ВА) мономера от 15 до 50% мас. при условии, что содержание ВА мономера в соответствующих сополимерах отличается друг от друга на величину более чем 5% мас. Изобретение обеспечивает повышение эффективности снижения температуры застывания парафинистых сырых нефтей. 3 н. и 13 з.п. ф-лы, 2 табл., 16 пр.

 

Настоящее изобретение относится к композициям на основе этилен-винилацетатных полимеров и их применению в качестве анти-гелеобразующих добавок к сырым нефтям.

В частности, настоящее изобретение относится к синергическим смесям этилен-винилацетатных (ЭВА) сополимеров и способу значительного снижения температуры гелеобразования (далее температура застывания или ТЗ) парафинистых сырых нефтей, особенно парафинистых сырых нефтей, среднее содержание парафинов, в основном линейных, в которых составляет от 5 до 35% масс., и характеризующихся температурой застывания выше 10°С.

Таким образом, настоящее изобретение может быть применено в так называемой области «добавок, понижающих температуру застывания» (далее ДПТЗ), то есть веществ, главным образом полимерной природы, которые способны уменьшать температуру застывания обрабатываемых текучих сред и, в частности, понижать ее ниже температуры, которая считается пригодной для определенного использования текучей среды или для ее транспортировки.

В частности, настоящее изобретение относится к области применения веществ, пригодных для снижения ТЗ сырых нефтей, первоначально имеющих ТЗ выше 10°С, и у которых указанная характеристика может в значительной степени быть отнесена к неконтролируемому образованию кристаллов нефтяных восков при охлаждении нефти по отношению к температуре экстракции из исходного геологического пласта или к изменению ее состава, связанного с обычными процедурами по стабилизации сырой нефти для обеспечения возможности ее транспортировки и коммерциализации.

В настоящем изобретении все детали предложенного технического решения следует рассматривать как предпочтительные, даже если это специально не заявлено, а использование термина «включающий» может быть замещено, при необходимости, в любом месте в тексте и в формуле изобретения на термин «состоящий из».

Указанные ПТЗ вещества, как правило, должны быть растворены в текучей среде, подлежащей обработке, при подходящей температуре, обычно называемой температурой активации (то есть так, чтобы обеспечить плавление указанных выше кристаллов воска, присутствующих в рассматриваемой текучей среде), и в условиях (например, время), подходящих для получения хорошего смешивания добавки с самой текучей средой.

После соответствующей обработки можно наблюдать, как сырая нефть существенно меняет свои характеристики, показывая, в частности, значительное уменьшение ТЗ, что делает ее пригодной для коммерциализации, или в любом случае для последующего использования по назначению.

Характеристики добавок, а также те, которые являются объектом настоящего изобретения, как правило, предварительно оценивают лабораторными способами, которые требуют использования специального стандартизированного оборудования в соответствии со способами ASTM D97 и ASTM D5853, и ссылки на эти способы будут сделаны ниже.

Как известно, проблема гелеобразования сырых нефтей при уменьшении температуры вследствие кристаллизации парафиновых компонентов является чрезвычайно важной для транспортировки сырых нефтей по трубопроводам. Для обработки сырых нефтей, характеризующихся высоким содержанием восков или парафинов, могут быть приняты различные решения, такие как: (I) разбавление путем добавления низкокипящих легких фракций (дизельное топливо или керосин), (II) поддержание резервуаров и трубопроводов при достаточно высокой температуре, чтобы избежать кристаллизации парафинов, (III) добавление добавок, способных снижать температуру гелеобразования (добавки, понижающие температуру застывания). Первые два решения невыгодны с экономической и/или энергетической точки зрения и, следовательно, не относится к числу предпочтительных. Наоборот, использование добавок в низких концентрациях, способных препятствовать кристаллизации парафинов путем изменения морфологии кристаллов, является обычной практикой.

В настоящее время в качестве добавок, понижающих температуру застывания, используют эмульсии, суспензии или растворы, содержащие диспергированные/растворенные полимеры в водных и/или органических растворителях. Эти полимеры также могут быть чрезвычайно сложными, как правило, в их строение входят мономеры (и/или сомономеры) с частями, имеющими различную полярность, и в любом случае, как правило, главные парафиновые последовательности на боковой и главной цепи (скелете).

Этилен-винилацетатные (ЭВА) сополимеры или, в более общем смысле, этилен-алкилвиниловый сложный эфир и полимеры сложных эфиров акриловой кислоты (или их сополимеры с этиленом), производные спиртов с длинной цепью, как правило, используют в качестве добавок, понижающих температуру застывания сырой нефти, при концентрациях в ней, составляющих от 50 до 1000 частей на миллион. Следует сделать ссылку, например, на ЕР 186009, патенты Канады 1231659 и 2008986 и патенты Германии 2048308 и 3613247.

Полимерные смолы, синтезированные путем сополимеризации этилена с акрилонитрилом, или характеризуемые более сложным составом, такие как тройные полимеры или тетраполимеры с малеиновым ангидридом, монооксидом углерода, стиролом, винилгалогенидами, акриламидами или (мет)акриловой кислотой, также описаны в литературе. Следует сделать ссылку, например, на ЕР 034008, патент Китая 1141372, заявку на патент Китая 2010/1845299 и патент Канады 2008986.

Основной принцип действия этих добавок заключается в сокристаллизации с парафинами, присутствующими в нефти, с изменением/ослаблением их кристаллической структуры.

Они также выступают в качестве центров зародышеобразования, на которых могут расти кристаллы, что приводит, таким образом, к образованию многочисленных мелких и, следовательно, менее критических кристаллов.

Добавку обычно вводят внутрь нефти путем растворения в растворителях или приготовления эмульсии с использованием соответствующего эмульгатора (патент Германии 3613247). Как описано в патенте Германии 2048308, отдельные сорта или смеси добавок, имеющих различные молекулярные массы/составы, как правило, используют для улучшения или пролонгирования эффективности добавок, понижающих температуру застывания представляющей интерес сырой нефти. Например, иногда используют поверхностно-активные вещества, такие как нефтяные сульфонаты, полиоксиэтилен-алкиламины, которые адсорбируются на поверхности кристаллов парафина, замедляя дальнейший рост кристаллов.

В частности, среди дополнительных документов уровня техники, упоминаются следующие:

i. Патент США 4045360. В этом документе описано использование синергетических смесей (1:2/5) сополимера этилена с моно-этиленненасыщенными сложными эфирами (винилацетата, например), и с одним или более чем одним «жирным производным (производными)», таким как длинноцепочечный спирт.

ii. Патент США 4905762. В этом документе описано использование одного сополимера ЭВА, содержащего в составе от 62 до 66% масс. этилена и от 34 до 38% масс. винилацетата, с молекулярной массой ниже 35000 Дальтон.

iii. Патент США 7541315. В этом документе описано использование подходящих смесей растворителей, выбранных из списка «хороших растворителей» и «менее хороших растворителей», которые позволяют доводить концентрацию раствора в активной фазе до максимума относительно свойств, таких как температура помутнения и температура застывания обрабатываемого раствора, что позволяет, например, легко использовать его в холодном климате.

iv. Патент США 4156434. В этом документе описано использование композиций на основе «вакуумного газойля» с долей асфальтенов сырой нефти вместе с композицией на основе сополимера ЭВА (Mw=17000-30000 Дальтон и 10-45% масс. винилацетата) и АБА блок-сополимеров на основе длинноцепочечных сложных эфиров акрилатов или метакрилатов с соответствующим выбором блоков.

v. Патент США 5078917. В этом документе описано использование композиций «белой нефти» на основе ЭВА (Mn=500-10000 Дальтон и 25-55% масс. винилацетата) в интервале от 100 до 10000 массовых частей на миллион. Также упоминаются тройные сополимеры с акрилатами и альфа-олефинами.

В ЕР 406648 описаны добавки на основе винилацетата для средних дистиллятов, в особенности дизельных топлив, которые препятствуют осаждению парафиновых кристаллов в топливах и улучшают их способность к фильтрации.

В ЕР 254284 описан способ улучшения способности к течению минеральных масел и дистиллятов минеральных масел, отличающийся добавлением к указанному минеральному маслу и дистиллятам минерального масла тройного сополимера этилен-винилацетат-диизобутилен и этилен-винилацетатного сополимера.

На основании вышеизложенного очевидно, что охлаждение нефти приводит к постепенной кристаллизации парафинов, содержащихся в ней, с последующим образованием трехмерной сети, способной удерживать часть еще жидкой сырой нефти. Это подразумевает увеличение вязкости нефти до тех пор, пока она не достигнет своего полного гелеобразования, что создает серьезные проблемы при транспортировке сырой нефти в трубопроводе, прежде всего после продолжительных дней бездействия. Даже малое процентное содержание парафиновых фракций в сырых нефтях может быть достаточным для создания этих проблем. И, наконец, кристаллы парафина склонны к осаждению на стенках трубопроводов, что, таким образом, постепенно уменьшает их эффективное сечение.

Основная проблема, связанная с разработкой и использованием добавок, понижающих температуру застывания, относится к эффективности добавки, т.е. получению значительного понижения температуры гелеобразования представляющей интерес сырой нефти.

Теперь заявитель обнаружил, что добавки по настоящему изобретению, понижающие температуру застывания, включающие некоторые смеси или растворы смесей этилен-винилацетатных (ЭВА) сополимеров, каждый из которых имеет различное содержание винилацетатного сомономера, гарантируют лучшую эффективность в снижении температуры гелеобразования сырых нефтей с высоким содержанием парафинов относительно добавок известного уровня техники.

Сильный синергический эффект фактически наблюдали между компонентами смесей, используемых в отношении отдельных сортов ЭВА (сополимеров), в снижении температуры застывания указанных сырых нефтей. Использование сортов ЭВА, характеризующихся различным процентным содержанием винилацетатного (ВА) сомономера, выбранного соответствующим образом, и, следовательно, содержанием полиэтиленовых фракций, имеющих различную среднюю длину, позволяет расширить диапазон действия добавки, понижающей температуру застывания, что позволяет воздействовать на большую долю парафинов, присутствующих в интересующей сырой нефти, и более эффективно снижать температуру гелеобразования сырой нефти. В частности, лучшие результаты были получены путем объединения смеси сополимеров ЭВА с диспергирующим агентом (поверхностно-активным веществом), имеющим ГЛБ > 10. Добавление диспергирующего агента позволяет замедлить или предотвратить отложение парафиновых осадков, в то время как он оказался совершенно неэффективным, если используют только его.

Таким образом, настоящее изобретение относится к синергической композиции, также описанной в прилагаемой формуле изобретения, подходящей для уменьшения температуры застывания парафинистых сырых нефтей также ниже 10°С, включающей (или состоящей из) по меньшей мере два этилен-винилацетатных сополимера, возможно, растворенных в растворителе, соответственно, имеющих среднемассовую молекулярную массу Mw ниже 130000 Дальтон (измеренную с помощью гель-проникающей хроматографии), содержание винилацетатного мономера в диапазоне от 15 до 50% масс., при условии, что содержание винилацетатного мономера в соответствующих сополимерах, отличается по отношению друг к другу более чем на 5% масс. Другими словами, разница в концентрации винилацетатного сомономера между одним ЭВА сополимером и другим выше, чем 5% масс.

В качестве альтернативы, синергическая смесь, включающая по меньшей мере два этилен-винилацетатных сополимера, имеющих различную концентрацию винилацетатного мономера, может быть заменена смесью, также синергической, включающей или состоящий из одного или более чем одного этилен-винилацетатного сополимера, как указано выше, и по меньшей мере, одного алкил(мет)акрилатного полимера, где алкильная группа или алкильная боковая цепь содержит от 8 до 25 атомов углерода. Концентрация алкил(мет)акрилатного полимера в этой второй синергической композиции, которая является дополнительным объектом настоящего изобретения, находится в пределах от 1 до 50% масс.

Сополимеры ЭВА представляют собой полукристаллические полимерные смолы, синтезируемые путем сополимеризации этилена со вторым полярным ВА мономером с помощью радикального синтеза, протекающего при высоком давлении. В процессе синтеза сомономер вводится чисто случайным образом внутрь полимерных цепей. Поскольку кинетики реакции этилена и винилацетата очень похожи, то содержание сомономера в сополимерах ЭВА в любом случае равно концентрации ВА в реакционной смеси также при адаптированных условиях эксперимента. Сомономер вводится случайно и не регулярно в цепи, однако, сополимеры ЭВА характеризуются полиэтиленовыми участками между одной молекулой ВА и следующей, имеющей отличную длину, т.е. распределением «полиэтиленовых» фракций, состоящих из различного числа атомов углерода. Наиболее вероятная длина участков полиэтилена, на которых сосредоточено распределение, напрямую зависит от содержания ВА (Salyer, Kenyon, Journal of Polymer Science: Part A-1, Vol. 9 (1997), 3083-3103). Многочисленные свойства сополимеров ЭВА зависят от процентного содержания ВА сомономера, например, такие как температура кристаллизации, которая линейно уменьшается с увеличением содержания ВА в цепях.

Полиэтиленовая часть сополимеров ЭВА способна сокристаллизовываться с парафиновыми фракциями, присутствующими в сырых нефтях, в то время как полярная ацетатная группа предотвращает чрезмерный рост кристаллов путем изменения или нарушения кристаллической структуры. Сокристаллизация происходит лучше, когда парафины и полиэтиленовые участки сополимеров ЭВА имеют сравнимую длину.

Так как сырые нефти характеризуются различными парафиновыми фракциями, имеющими различную длину, то преимущество использования смесей сортов ЭВА, имеющих различное содержание ВА, а не отдельных сортов, заключается в том, что распределение полиэтиленовых участков, которые могут сокристаллизовываться с более широким спектром парафинов, увеличивается, таким образом, более эффективно уменьшая ТЗ. На основании того, что указано выше, использование ЭВА с количествами ВА, которые являются такими, чтобы, по меньшей мере, частично не смешиваться друг с другом, то есть каждый из которых имеет различные температуры кристаллизации при смешивании друг с другом, оказывается особенно эффективным.

В соответствии с предпочтительным аспектом синергической композиции по настоящему изобретению, количество сополимеров ЭВА находится в диапазоне от 2 до 6, более предпочтительно от 3 до 5. Сополимеры ЭВА, имеющие среднемассовую молекулярную массу Mw в диапазоне от 15000 до 100000 Дальтон, более предпочтительно от 25000 до 80000 Дальтон, являются предпочтительными. Минимальная концентрация одного сополимера ЭВА в синергической смеси составляет по меньшей мере 5% масс., предпочтительно от 10 до 60% масс.

Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением, содержание винилацетатного мономера в сополимере ЭВА предпочтительно составляет от 18 до 45% масс., более предпочтительно от 20 до 40% масс., указанное содержание в массовом отношении отличается от одного сополимера к другому более чем на 5%, предпочтительно от 7 до 22%.

Смеси сополимеров ЭВА по настоящему изобретению могут быть применены при очень низкой концентрации, например, от 50 до 1500 массовых частей на миллион общего количества сополимера по отношению к сырой нефти, предпочтительно от 100 до 1000 частей на миллион, после их растворения, например, с получением раствора в подходящем растворителе или носителе.

В частности смеси из трех сополимеров ЭВА с содержанием ВА 20-30-40% или 24-33-40% соответственно, например, считают особенно предпочтительными. Массовое соотношение сополимеров в смеси предпочтительно может быть в значительной степени определено эмпирически, учитывая молекулярно-массовое распределение восков/парафинов в сырой нефти (учитывая линейные парафиновые цепи с количеством атомов углерода (С) от 18 до 50). Также эффективно добавки можно выбрать путем индивидуального предварительного тестирования в предварительно заданном количестве (например, 1000 массовых частей на миллион каждой), а затем, после определения интервала ВА, который влияет на большинство ТЗ, добавления двух других вицинальных добавок (с ΔVA, равным примерно 7, в количестве примерно, равным 1/4 от наиболее эффективной добавки). Полученная таким образом смесь может быть повторно использована в количестве 1000 массовых частей на миллион, например, давая лучший результат. Возможно также удобно использовать две вицинальных добавки с количеством ВА, которое эквивалентно количеству ВА в наиболее эффективной добавке, получая улучшенный эффект вместе с третьей добавкой в количестве, равном 1/4 от первых двух. Каждый из вышеупомянутых сополимеров может быть замещен смесью из двух сополимеров, имеющих среднее желаемое количество ВА, и количество ВА в отдельных компонентах, которое не отличается более чем на 5% (например, 20-(28-33)-40%).

Присутствие различных сополимеров ЭВА, которые сокристаллизуются с н-парафинами, присутствующими в сырой нефти, позволяет вводить мешающие элементы в течение всей фазы кристаллизации тех же нефтяных восков, что позволяет получить модификацию кристаллов н-парафинов, образующихся таким образом во всем интервале температур кристаллизации сырых нефтей, характеризующихся высоким содержанием восков и высокой температурой застывания.

Синергическая смесь сополимеров ЭВА по настоящему изобретению может быть с успехом использована вместе с поверхностно-активным веществом с гидрофильно-липофильным балансом (ГЛБ) ≥ 10, предпочтительно в диапазоне от 10 до 15, таким как, например, этоксилированный C8-C18 алкилфенол, этоксилированные или пропоксилированные С818 спирты, С26 алкилаты сорбита, и их смеси.

Синергическая смесь сополимеров ЭВА по настоящему изобретению также может быть связана с использованием другого типа ДПТЗ, таких как алкил(мет)акрилатный полимер (вспомогательная добавка), где алкильная группа или алкильная боковая цепь содержит от 8 до 25 атомов углерода, предпочтительно от 12 до 22, чтобы получить особенно низкие ТЗ, ниже 0°С. В частности, пригодны вспомогательные добавки, состоящие из смесей указанных акриловых полимеров, в которых количество полимеров, характеризующихся С1214 алкильными боковыми цепями (алкильными радикалами), составляет от 10 до 40% масс., C16-C18 алкильными боковыми цепями (алкильными радикалами) от 40 до 80% масс. и С1822 алкильными боковыми цепями (алкильными радикалами) от 0 до 30% масс.

Вспомогательную добавку ДПТЗ, когда она присутствует, используют в количестве от 1 до 50% масс., предпочтительно от 7 до 35% масс. от общей синергической смеси с сополимерами ЭВА. Синергические смеси, содержащие от 10% до 30% масс. полиалкилового(мет)акрилатной вспомогательной добавки, являются особенно предпочтительными.

Еще один объект по настоящему изобретению, как описано в прилагаемой формуле изобретения, относится к способу понижения температуры застывания парафинистых сырых нефтей с содержанием парафинов > С5, например С5100, в интервале от 5 до 35% масс., предпочтительно от 10 до 25% масс., причем указанный способ включает (или состоит в) добавление к сырой нефти синергической смеси сополимеров ЭВА, также являющейся объектом по настоящему изобретению и описанной выше, возможно, предварительно разбавленной в соответствии с методами, хорошо известными специалисту в этой области техники, в органическом растворителе, предпочтительно ароматическом, таким как толуол, ксилол, этилбензол, «нафта-растворитель 100», «нафта-растворитель 150»; алифатическом растворителе, таким как гексан, циклогексан, декалин; полярных растворителях, таких как, например, ацетофенон, циклогексанон; или их смесях, предпочтительно в смеси ацетофенон/ароматический растворитель в смеси 30/70 (массовых частей).

Еще один объект по настоящему изобретению, как описано в прилагаемой формуле изобретения, относится к способу понижения температуры застывания парафинистой сырой нефти, имеющей содержание парафинов выше 5% масс., включающему:

а. растворение синергической смеси в ароматическом растворителе, содержащей, по меньшей мере, два этилен-винилацетатных сополимера, имеющих среднюю молекулярную массу Mw в диапазоне от 25000 до 100000 Дальтон (измеренную с помощью гель-проникающей хроматографии), содержание винилацетатного мономера в диапазоне от 15 до 50% масс., соответственно, при условии, что содержание винилацетатного мономера в соответствующих сополимерах отличается на величину более чем 5% масс;

б. добавление синергической смеси стадии (а) к парафинистой сырой нефти при температуре разжижения сырой нефти, причем концентрация синергической смеси в сырой нефти находится в диапазоне от 50 до 1500 частей на миллион.

Третий объект по настоящему изобретению, также описанный в прилагаемой формуле изобретения, относится к парафинистой сырой нефти, также характеризующейся температурой застывания ниже 10°С, включающей (или состоящей из):

i. парафинистую сырую нефть со средним содержанием парафинов выше 5% масс; и

ii. от 50 до 1500 массовых частей на миллион по отношению к сырой нефти синергической композиции, включающей (или состоящей из) по меньшей мере два этилен-винилацетатных сополимера, возможно, растворенных в растворителе, соответственно, имеющих средне массовую молекулярную массу Mw ниже 130000 Дальтон (измеренную с помощью гель-проникающей хроматографии), содержание винилацетатного мономера в диапазоне от 15 до 50% масс., при условии, что содержание винилацетатного мономера в соответствующих сополимерах отличается друг от друга на величину более чем 5% масс.

Настоящее изобретение далее будет описано со ссылкой на следующие примеры, которые представляют собой иллюстративные, а не ограничивающие воплощения настоящего изобретения.

Были использованы смеси сортов ЭВА, характеризующиеся содержанием ВА от 12 до 45% масс., индексом текучести (ISO 1133) от 3 г/10 мин до 800 г/10 мин и среднемассовой молекулярной массой (измеренной с помощью высокотемпературной гель-проникающей хроматографии) ниже 130000 Дальтон.

Растворы сополимеров ЭВА были приготовлены в ароматических растворителях (ксилол, смеси ксилол/ацетофенон 70/30) в концентрациях в интервале от 1% до 10% от полимерной части; используемую смесь сортов ЭВА (процентное содержание ВА и соотношение между компонентами) создают исходя из содержания и состава парафиновой фракции сырой нефти. Смесь сополимеров ЭВА разбавляли в растворителе посредством горячего перемешивания (70-85°С) в течение по меньшей мере 30-60 минут. Добавку и этоксилированное поверхностно-активное вещество на основе нонилфенола добавляли в сырую нефть при комнатной температуре, нагревая сырую нефть только до температуры, достаточной, чтобы перевести ее в текучее состояние (Т=30-40°С), или после превышения ее температуры активации или при промежуточной температуре. Образец затем смешивали при интенсивном перемешивании вручную. Поверхностно-активное вещество может быть добавлено к сырой нефти либо индивидуально, либо в растворе с сополимерами ЭВА.

В частности, подвергаемая испытанию сырая нефть представляет собой парафинистую сырую нефть, имеющую ТЗ 27°С и характеризующуюся высоким содержанием парафиновой фракции (21% масс., концентрацию измеряли по способу ВР237).

Температуру застывания сырой нефти как таковой и содержащей добавки измеряли в соответствии с положениями стандарта ASTM D5853 и ASTM D97, после «активации» сырой нефти путем термической обработки при температуре примерно 85°С.

Полученные результаты представлены ниже. Были проведены холостые испытания, чтобы убедиться, что растворитель не влияет на результат.

Измеренные значения температур застывания для добавок ЭВА, добавленных индивидуально, также показаны (сравнительные примеры A-N и Р) при двух различных концентрациях в сырой нефти (500 и 1000 массовых частей на миллион).

Испытуемые смеси добавок (примеры 1-16), добавленные к парафинистой сырой нефти в концентрациях, равных 1000 массовых частей на миллион, обеспечивали снижение температуры застывания вплоть до -6°С, в то время как продукты ЭВА или полиалкилакрилаты, добавленные индивидуально (конечная концентрация в сырой нефти 1000 частей на миллион), вели к меньшему снижению температуры застывания (примеры A-N и Р). Это подтверждает синергический эффект сортов ЭВА, характеризующихся различным содержанием ВА сомономера, в снижении температуры гелеобразования исследуемой «парафинистой сырой нефти» для сокристаллизации с более широким диапазоном н-парафинов.

Следует отметить, что некоторые из используемых добавок оказались почти полностью неэффективными, если добавляли только их, в то время как они дают значительное снижение ТЗ при смешивании с другими продуктами. В частности, в примерах 1-2-3-4 можно наблюдать, как добавление добавки всего лишь в количестве 250 частей на миллион, которая сама оказалась мало эффективна (пример Е), вызывает при смешивании с другими сополимерами ЭВА дополнительное снижение ТЗ по отношению к добавке, используемой в отдельности в концентрации, равной 1000 частей на миллион. Следует отметить, что другие сополимеры ЭВА, используемые в смесях примеров 1, 2, 3 и 4, оказались неэффективными (примеры В-H-I) при индивидуальном использовании.

Композиции были созданы в соответствии с критериями, описанными выше, т.е. были приготовлены смеси сополимеров ЭВА, состоящие из сополимеров, характеризующихся разницей в процентном содержании ВА больше 5% а, предпочтительно равной, по меньшей мере, 7%. Испытания по определению ТЗ, проведенные с помощью смесей, состоящих из сополимеров, имеющих более близкие содержания ВА, в действительности, показали, что использование большего количества сополимеров ЭВА, имеющих аналогичный процент сомономера (ΔВА ≤ 5%), не означает значительного улучшения эффективности добавки (см. примеры 1-7), в частности, если их используют в отсутствие полиалкилметакрилатной вспомогательной добавки.

Наконец, лучшие результаты в понижении температуры застывания были получены путем испытания смесей сополимеров ЭВА с различным содержанием ВА, к которой были добавлены полиалкилметакрилаты с боковыми цепями С1222. Добавление этих продуктов, фактически, привело к дополнительному расширению распределения полиэтиленовых фрагментов в добавке, способных сокристаллизовываться с н-парафинами, присутствующими в сырой нефти.

1. Полимерная композиция, пригодная для понижения температуры застывания парафинистых сырых нефтей, содержащая синергическую смесь, включающую по меньшей мере два этилен-винилацетатных (ЭВА) сополимера, имеющих среднюю молекулярную массу Mw в диапазоне от 25000 до 100000 дальтон (измеренную с помощью гельпроникающей хроматографии), содержание винилацетатного (ВА) мономера в диапазоне от 15 до 50% мас. соответственно при условии, что содержание винилацетатного мономера в соответствующих сополимерах отличается друг от друга на величину более чем 5% мас.

2. Полимерная композиция по п. 1, где количество сополимеров ЭВА в синергической смеси находится в диапазоне от 2 до 6.

3. Полимерная композиция по п. 1 или 2, где сополимеры ЭВА имеют среднемассовую молекулярную массу Mw в диапазоне от 25000 до 80000 дальтон.

4. Полимерная композиция по п. 1, где массовое содержание сомономеров ВА отличается от одного сополимера к другому на величину от 7 до 22%.

5. Полимерная композиция по п. 1, где синергическая смесь содержит три сополимера ЭВА с содержанием винилацетатного сомономера 20, 30 и 40% мас. соответственно.

6. Полимерная композиция по п. 1, где синергическая смесь содержит три сополимера ЭВА с содержанием винилацетатного сомономера 24, 33 и 40% мас. соответственно.

7. Полимерная композиция по п. 1, где концентрация одного сополимера ЭВА в синергической смеси равна или выше чем 5% мас.

8. Полимерная композиция по п. 7, где концентрация указанного одного сополимера ЭВА в синергической смеси находится в диапазоне от 10 до 60% мас.

9. Полимерная композиция по п. 1, где алкил(мет)акрилатный полимер присутствует в синергической смеси в количестве от 1 до 50% мас., в котором алкильная группа содержит от 8 до 25 атомов углерода.

10. Полимерная композиция по п. 9, где алкильная группа состоит из 10-40% мас. С12-14 боковых цепей, 40-80% мас. C16-18 боковых цепей и 0-30% мас. C18-22 боковых цепей.

11. Способ понижения температуры застывания парафинистой сырой нефти, имеющей содержание парафинов выше 5% мас., включающий добавление к парафинистой сырой нефти от 50 до 1500 массовых частей на миллион по отношению к сырой нефти синергической смеси, содержащей по меньшей мере два этилен-винилацетатных сополимера соответственно, имеющих среднюю молекулярную массу Mw в диапазоне от 25000 до 100000 дальтон (измеренную с помощью гельпроникающей хроматографии), содержание винилацетатного мономера в диапазоне от 15 до 50% мас. при условии, что содержание винилацетатного мономера в соответствующих сополимерах отличается на величину более чем 5% мас.

12. Способ понижения температуры застывания парафинистой сырой нефти, имеющей содержание парафинов выше 5% мас., по п. 11, включающий:

а. растворение синергической смеси в ароматическом растворителе, содержащей по меньшей мере два этилен-винилацетатных сополимера, имеющих среднюю молекулярную массу Mw в диапазоне от 25000 до 100000 дальтон (измеренную с помощью гельпроникающей хроматографии), содержание винилацетатного мономера в диапазоне от 15 до 50% мас. соответственно при условии, что содержание винилацетатного мономера в соответствующих сополимерах отличается на величину более чем 5% мас.;

б. добавление синергической смеси стадии (а) к парафинистой сырой нефти при температуре разжижения сырой нефти, причем концентрация синергической смеси в сырой нефти находится в диапазоне от 50 до 1500 частей на миллион.

13. Способ по п. 11 или 12, где синергическая смесь содержит от 1 до 50% мас. алкил(мет)акрилатного полимера, в котором алкильная группа содержит от 8 до 25 атомов углерода.

14. Способ по п. 12, где раствор (а) содержит от 1 до 10% мас. синергической смеси (а).

15. Способ по п. 11, где синергическую смесь добавляют к парафинистой сырой нефти вместе с поверхностно-активным веществом с гидрофильно-липофильным балансом (ГЛБ) выше или равным 10.

16. Парафинистая сырая нефть, отличающаяся температурой застывания даже ниже 10°С, включающая:

i. парафинистую сырую нефть со средним содержанием парафинов выше 5% мас.; и

ii. от 50 до 1500 массовых частей на миллион по отношению к сырой нефти синергической композиции, включающей по меньшей мере два этилен-винилацетатных сополимера, возможно, растворенных в ароматическом растворителе, имеющих среднемассовую молекулярную массу Mw в диапазоне от 25000 до 100000 дальтон (измеренную с помощью гельпроникающей хроматографии), содержание винилацетатного мономера в диапазоне от 15 до 50% мас. при условии, что содержание винилацетатного мономера в соответствующих сополимерах отличается друг от друга на величину более чем 5% мас.



 

Похожие патенты:

Изобретение раскрывает модификатор горения твердого, жидкого или газообразного топлива, который содержит катализатор горения и органический растворитель, при этом в качестве катализатора горения используется дициклопентадиенилтрикарбонил марганца, а в качестве органического растворителя - метилбензол при следующем соотношении компонентов, масс.%: дициклопентадиенилтрикарбонил марганца 5-20 органический растворитель 80-95. Технический результат заключается в повышении температуры горения твердого, жидкого или газообразного топлива при уменьшении количества токсичных веществ в отходящих газах процесса горения топлива.

Изобретение раскрывает использование смешанного сложного эфира, получаемого с помощью реакции этерификации между: (A) по меньшей мере одной алифатической линейной C6-C10-дикарбоновой кислотой, (B) по меньшей мере одним алифатическим линейным или разветвленным многоатомным спиртом с 3, 4 или 5 гидроксильными группами и (C) в качестве агента обрыва цепи (С1) по меньшей мере одной алифатической линейной или разветвленной C8-C18-монокарбоновой кислотой в случае избытка компонента (В), в качестве присадки к топливу для снижения расхода топлива при работе двигателя внутреннего сгорания с таким топливом в комбинации с по меньшей мере одной присадкой к топливу, имеющей моющее действие и выбранной из полиизобутеновых моноаминов или полиизобутеновых полиаминов, имеющих Mn=от 300 до 5000, имеющих по меньшей мере 50 мол.

Изобретение описывает альтернативное моторное топливо с октановым числом по исследовательскому методу не менее 90,0 единиц, давлением насыщенных паров не менее 35,0 кПа и не более 100,0 кПа, включающее в себя углеводородную фракцию и алифатические спирты, при этом углеводородная фракция выкипает до 225°С и имеет давление насыщенных паров от 30,0 до 105,0 кПа, а алифатические спирты представляют собой спирты С3 - н-пропиловый и/или изопропиловый, при следующем соотношении компонентов, % мас.: алифатические спирты С3 20-50; углеводородная фракция до 100.

Изобретение описывает композицию неэтилированного авиационного топлива, которая имеет MON по меньшей мере 99,6, содержание серы менее 0,05% мас., содержание CHN по меньшей мере 97,2% мас., содержание кислорода менее 2,8% мас., T10 не более 75°C, T40 по меньшей мере 75°C, T50 не более 105°C, T90 не более 135°C, температуру конца кипения менее 190°C, скорректированную теплоту сгорания по меньшей мере 43,5 МДж/кг, давление паров в диапазоне 38-49 кПа и содержит: 20-35 об.% толуола, имеющего MON по меньшей мере 107; 2-10 об.% анилина; 30-55 об.% по меньшей мере одного алкилата или алкилатной смеси, имеющих диапазон температур начала кипения 32-60°С и диапазон температур конца кипения 105-140°С, имеющих T40 менее 99°C, T50 менее 100°С, T90 менее 110°C, причем алкилат или алкилатная смесь содержат изопарафины с 4-9 атомами углерода, 3-20 об.% С5 изопарафинов, 3-15 об.% C7 изопарафинов и 60-90 об.% С8 изопарафинов в расчете на алкилат или алкилатную смесь и менее 1 об.% С10+ в расчете на алкилат или алкилатную смесь; 7-14 об.% разветвленного алкилацетата, имеющего алкильную группу с разветвленной цепью с 4-8 атомами углерода; и 8-26 об.% изопентана в количестве, достаточном для достижения давления паров в диапазоне 38-49 кПа; при этом указанная топливная композиция содержит менее 1 об.% C8 ароматических соединений.

Изобретение раскрывает композицию неэтилированного авиационного топлива, которая имеет MON по меньшей мере 99,6, содержание серы менее 0,05 мас.%, содержание CHN по меньшей мере 97,2 мас.%, содержание кислорода менее 2,8 мас.%, T10 не более 75°C, T40 по меньшей мере 75°C, T50 не более 105°C, T90 не более 135°C, температуру конца кипения менее 210°C, скорректированную теплоту сгорания по меньшей мере 43,5 МДж/кг, давление пара в диапазоне 38-49 кПа, и содержащая: 15-40 об.% толуола, имеющего MON по меньшей мере 107; 2-10 об.% толуидина; 30-55 об.% по меньшей мере одного алкилата или алкилатной смеси, имеющих диапазон температур начала кипения 32-60°С и диапазон температур конца кипения 105-140°С, имеющих T40 менее 99°C, T50 менее 100°С, T90 менее 110°C, причем алкилат или алкилатная смесь содержат изопарафины с 4-9 атомами углерода, 3-20 об.% С5 изопарафинов, 3-15 об.% C7 изопарафинов и 60-90 об.% С8 изопарафинов, в расчете на алкилат или алкилатную смесь, и менее 1 об.% С10+ в расчете на алкилат или алкилатную смесь; 4-10 об.% разветвленного алкилацетата, имеющего алкильную группу с разветвленной цепью с 4-8 атомами углерода; и 8-26 об.% изопентана в количестве, достаточном для достижения давления пара в диапазоне 38-49 кПа; при этом топливная композиция содержит менее 1 об.% C8 ароматических соединений.

Изобретение раскрывает применение комбинации (а) продукта реакции ацилирующего агента, полученного из карбоновой кислоты, и амина, а также (b) добавки на основе четвертичной аммониевой соли для борьбы с внутренними отложениями на форсунках дизельного двигателя, причем отложения образованы в форсунках дизельного двигателя карбоксилатными остатками, присутствующими в виде солей металлов или аммония, причем кватернизирующий агент, используемый для получения добавки (b), представляющей собой четвертичную аммониевую соль, выбран из группы, состоящей из диалкилсульфатов; сложного эфира карбоновой кислоты; алкилгалогенидов; бензилгалогенидов; замещенных гидрокарбилом карбонатов; и гидрокарбилэпоксидов в комбинации с кислотой, или смесей перечисленных веществ.

Изобретение описывает топливную эмульсию для дизелей на основе дизельного топлива с добавлением спирта и эмульгатора, при этом она дополнительно содержит дисульфид молибдена при следующих соотношениях компонентов, мас.

Изобретение описывает композицию неэтилированного авиационного топлива, которая имеет МОЧ по меньшей мере 99,6, содержание серы меньше чем 0,05 % масс., содержание CHN по меньшей мере 97,8 масс.

Изобретение раскрывает композицию неэтилированного авиационного бензина, которая имеет низкое содержание ароматических углеводородов, МОЧ по меньшей мере 99,6, содержание серы меньше чем 0,05% масс., температуру Т10 самое большее 75°С, Т40 по меньшей мере 75°С, Т50 самое большее 105°С, Т90 самое большее 135°С, температуру конца кипения меньше чем 210°С, уточненную теплоту сгорания по меньшей мере 43,5 МДж/кг, давление насыщенного пара в диапазоне от 38 до 49 кПа и температуру замерзания меньше чем -58°С.

Изобретение описывает композицию неэтилированного авиационного топлива, которая имеет МОЧ по меньшей мере 99,6, содержание серы меньше чем 0,05 мас.%, температуру T10 самое большее 75ºC, T40 - по меньшей мере 75ºC, T50 - самое большее 105ºC, T90 - самое большее 135ºC, температуру конца кипения – меньше чем 190°C, уточненную теплоту сгорания по меньшей мере 43,5 МДж/кг, давление насыщенного пара в диапазоне от 38 до 49 кПа и температуру замерзания ниже чем -58°C.

Изобретение относится к системе приготовления этилированного авиационного бензина. Система содержит блок хранения базовой смеси в виде неэтилированного бензина, выполненный со средством перекачивания базовой смеси из емкости перевозчика, или канал для перекачивания базовой смеси из емкости перевозчика, или блок приготовления базовой смеси из углеводородных жидкостей для получения неэтилированного бензина, сообщенный через гидравлический насос с главным трубопроводом для подачи смеси в блок гомогенизации, выход которого сообщен с каналом выдачи готового этилированного авиационного бензина, блок подготовки корректора детонационных свойств в виде тетраэтилсвинца, включающий в себя по крайней мере один резервуар со средством перекачивания концентрированного тетраэтилсвинца из емкости перевозчика в этот резервуар и со средством его дозированной подачи через узел ввода в главный трубопровод на участке до входа в блок гомогенизации, блок подачи добавок, включающий в себя по крайней мере два дозатора импульсного типа для разведенных до жидкого состояния сухих веществ, относящихся к антиоксиданту и красителю, которые сообщены через узел ввода каждый с главным трубопроводом на участке между местом ввода тетраэтилсвинца и до входа в блок гомогенизации.

Изобретение раскрывает использование смешанного сложного эфира, получаемого с помощью реакции этерификации между: (A) по меньшей мере одной алифатической линейной C6-C10-дикарбоновой кислотой, (B) по меньшей мере одним алифатическим линейным или разветвленным многоатомным спиртом с 3, 4 или 5 гидроксильными группами и (C) в качестве агента обрыва цепи (С1) по меньшей мере одной алифатической линейной или разветвленной C8-C18-монокарбоновой кислотой в случае избытка компонента (В), в качестве присадки к топливу для снижения расхода топлива при работе двигателя внутреннего сгорания с таким топливом в комбинации с по меньшей мере одной присадкой к топливу, имеющей моющее действие и выбранной из полиизобутеновых моноаминов или полиизобутеновых полиаминов, имеющих Mn=от 300 до 5000, имеющих по меньшей мере 50 мол.

Изобретение относится к способу получения низкосернистого унифицированного всесезонного дизельного топлива из смеси, состоящей из газойлевых фракций атмосферной и вакуумной перегонки и фракций вторичной переработки нефтяного сырья, которую подвергают гидроочистке и гидрокрекингу, при этом полученный продукт после гидроочистки и гидрокрекинга подвергают последовательно гидроароматизации в присутствии никелькобальтмолибденового катализатора и гидроизомеризации в присутствии платиносодержащего катализатора и осуществляют отгонку фракции, выкипающей в интервале 175-335 °С и являющейся целевым продуктом.

Изобретение раскрывает применение комбинации (а) продукта реакции ацилирующего агента, полученного из карбоновой кислоты, и амина, а также (b) добавки на основе четвертичной аммониевой соли для борьбы с внутренними отложениями на форсунках дизельного двигателя, причем отложения образованы в форсунках дизельного двигателя карбоксилатными остатками, присутствующими в виде солей металлов или аммония, причем кватернизирующий агент, используемый для получения добавки (b), представляющей собой четвертичную аммониевую соль, выбран из группы, состоящей из диалкилсульфатов; сложного эфира карбоновой кислоты; алкилгалогенидов; бензилгалогенидов; замещенных гидрокарбилом карбонатов; и гидрокарбилэпоксидов в комбинации с кислотой, или смесей перечисленных веществ.

Изобретение описывает способ получения моторного топлива, характеризующийся тем, что углеводородный конденсат подогревают последовательно в первом и втором рекуперативных теплообменниках и подогревателе и подают для разделения фракций в нижнюю часть ректификационной колонны, отбираемая из средней части ректификационной колонны дизельная фракция поступает в стриппинг-колонну, обогреваемую за счет тепла мазутной фракции, отбираемой из нижней части ректификационной колонны, и после охлаждения во втором рекуперативном теплообменнике и втором холодильнике дизельную фракцию подают на склад, при этом мазутная фракция из ректификационной колонны нагревает куб стриппинг-колонны, затем отдает тепло в первом рекуперативном теплообменнике и в первом холодильнике, после чего ее либо возвращают в поток конденсата на склад, либо используют в качестве жидкого топлива, отбираемые из верхней части ректификационной колонны пары бензиновой фракции конденсируют в третьем холодильнике, сконденсированную бензиновую фракцию подают в рефлюксную емкость, а затем частично в верхнюю часть ректификационной колонны на орошение, большую часть бензиновой фракции (нафты) возвращают в поток конденсата, а остальную часть сконденсированной бензиновой фракции подают через третий рекуперативный теплообменник на узел получения высокооктанового бензина, при этом на вход третьего рекуперативного теплообменника дополнительно поступает жидкая и/или паровая среда, содержащая метанол и/или воду, нагретая смесь бензиновой фракции и указанной среды поступает в один из каталитических реакторов, катализат из этого каталитического реактора поступает на обогрев колонны стабилизации, затем поступает на обогрев третьего рекуперативного теплообменника и после прохождения четвертого холодильника поступает в разделитель, откуда газовая фаза поступает в топливную сеть, вода поступает на слив, а жидкая углеводородная фаза через коалесцер поступает через пятый рекуперативный теплообменник в среднюю часть колонны стабилизации для отделения легких фракций, которые из верхней части колонны стабилизации через пятый холодильник поступают в емкость орошения, из которой образовавшаяся сжиженная пропан-бутановая фракция поступает частично на орошение в колонну стабилизации, а частично в топливную сеть, стабильная бензиновая фракция из кубовой части колонны стабилизации после охлаждения в пятом рекуперативном теплообменнике и шестом холодильнике поступает на склад, при этом подогретая в четвертом рекуперативном теплообменнике азотно-воздушная смесь поступает во второй каталитический реактор для восстановления катализатора.

Настоящее изобретение относится к системе приготовления этилированного авиационного бензина (вариантам). Один из вариантов системы содержит блок приготовления базовой смеси из углеводородных жидкостей для получения неэтилированного бензина, сообщенный через гидравлический насос с главным трубопроводом для подачи смеси в блок гомогенизации, выход которого сообщен с каналом выдачи готового этилированного бензина, блок подготовки корректора детонационных свойств в виде тетраэтилсвинца, включающий в себя по крайней мере один резервуар со средством перекачивания концентрированного тетраэтилсвинца из емкости перевозчика в этот резервуар и со средством его дозированной подачи через узел ввода в главный трубопровод на участке до входа в блок гомогенизации, блок подачи добавок, включающий в себя по крайней мере два дозатора импульсного типа для разведенных до жидкого состояния сухих веществ, относящихся к антиоксиданту и красителю, которые сообщены через узел ввода каждый с главным трубопроводом на участке между местом ввода тетраэтилсвинца и до входа в блок гомогенизации.

Изобретение относится к полимерным составам, которые получают радикальной полимеризацией. Полимерный состав, обладающий свойствами понижающей температуру застывания депрессантной присадки, получают радикальной полимеризацией моноэтиленненасыщенных мономеров (А) в присутствии по меньшей мере одного сополимера этилена со сложным виниловым эфиром (В), причем: мономеры (А) содержат по меньшей мере 70% масс.
Изобретение раскрывает состав экологически чистого дизельного топлива (ЭЧДТ), включающий исходное дизельное топливо и эфирную добавку, при этом в качестве базового дизельного топлива используют гидроочищенное дизельное топливо, а в качестве эфирной добавки используют продукты этерификации жирных кислот растительного масла двухатомным спиртом – этиленгликолем, при следующем соотношении: гидроочищенное дизельное топливо 90-99; эфирная добавка 1-10.

Изобретение описывает противоизносную присадку к топливам для реактивных двигателей на основе карбоновых кислот, характеризующуюся тем, что она содержит олеиновую кислоту с массовой долей основного вещества не менее 99%, агидол-1 и толуол при следующем соотношении компонентов, % масс.: олеиновая кислота с массовой долей основного вещества не менее 99% - 60,0-80,0, агидол-1 - 1,0-2,0, толуол - остальное.

Изобретение раскрывает присадку к ультрамалосернистому дизельному топливу, которая содержит углеводородный растворитель, жирные кислоты таллового масла и дополнительно жирные кислоты растительных масел следующего состава, мас.% :- жирные кислоты таллового масла - 25-75;- жирные кислоты растительного масла - 15-65;- растворитель - остальное.Технический результат - уменьшение себестоимости присадки на 40-50% и расширение ресурсов сырья для ее выработки.

Изобретение относится к кабельной промышленности, а именно к полимерным электроизоляционным композициям, предназначенным для применения в конструкциях кабельных изделий, эксплуатирующихся в условиях повышенной пожароопасности и пониженных температур при воздействии дизельного топлива и смазочных масел.

Изобретение относится к композициям на основе этиленвинилацетатных полимеров и их применению в качестве антигелеобразующих добавок к парафинистым сырым нефтям. Описывается полимерная композиция для понижения температуры застывания парафинистых сырых нефтей, содержащая синергическую смесь по меньшей мере двух этилен-винилацетатных сополимеров. ЭВА сополимеры имеют среднюю молекулярную массу Mw от 25000 до 100000 дальтон, содержание винилацетатного мономера от 15 до 50 мас. при условии, что содержание ВА мономера в соответствующих сополимерах отличается друг от друга на величину более чем 5 мас. Изобретение обеспечивает повышение эффективности снижения температуры застывания парафинистых сырых нефтей. 3 н. и 13 з.п. ф-лы, 2 табл., 16 пр.

Наверх