Способ производства пористых металлоуглеродных материалов

Изобретение может быть использовано при изготовлении электродов топливных элементов, двухслойных конденсаторов, литий-ионных или литий-полимерных батарей, а также катализаторов или адсорбентов. На электропроводящую подложку, например стеклоуглеродную пластину, наносят слой полимерного комплекса переходного металла с основанием Шиффа вида [M(Shiff)]n, имеющего повторяющийся фрагмент следующей структуры:

где n - целое число в интервале от 2 до 50000; М - переходный металл, выбранный из группы, состоящей из никеля, палладия, платины, кобальта, меди, железа; Shiff - тетрадентатный лиганд, выбранный из группы, состоящей из Salen (остаток бис-(салицилальдегид)-этилендиамина), Saltmen (остаток бис-(салицилальдегид)-тетраметилэтилендиамина), Salphen (остаток бис-(салицилальдегид)-о-фенилендиамина); R - заместитель в основании Шиффа, выбранный из группы, состоящей из Н- и углеродсодержащих заместителей, предпочтительно СН3-, С2Н5-, СН3О-, С2Н5O-; и Y - диаминовый мостик в основании Шиффа, имеющий следующую структуру:

для основания Шиффа Salen,

для основания Шиффа Saltmen,

для основания Шиффа Salphen. Затем проводят нагрев в инертной атмосфере до 500-750°С в течение 1-4 ч до завершения процесса карбонизации полимерного комплекса. Инертную атмосферу создают одним или несколькими газами, выбранными из группы, включающей азот, аргон и гелий. Перед нагреванием подложку с нанесенным на нее слоем указанного комплекса можно промыть, используя ацетонитрил. Полученный электрохимически активный металлуглеродный материал имеет высокую электронную проводимость, удельную поверхность, контролируемые элементный состав и распределение размера пор, при этом атомы металла распределены внутри него равномерно. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 8 пр.

 

РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

[0001] По настоящей заявке испрашивается приоритет предварительной заявки США №62/039,010, поданной 19 августа 2014 года, содержание которой посредством ссылки в полном объеме включено в настоящее описание.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0002] Представленное изобретение относится к способам получения пористых металл-углеродных материалов с высокой электропроводностью и большой удельной поверхностью с контролируемым распределением пор по размерам.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0003] Пористые углеродные материалы (УМ) с высокой удельной поверхностью находят широкое применение в электрохимических, каталитических и адсорбционных областях. Получение таких материалов обычно включает две стадии: 1) получение углерода карбонизацией исходного сырья; 2) активацию углерода для повышения площади поверхности.

[0004] Пористые УМ можно получать путем карбонизации природного сырья, такого как дерево, нефтяной пек, торф и другие источники с высоким содержанием углерода. Основным преимуществом УМ, полученных из природного сырья, является их относительно низкая стоимость. В то же время, такие УМ содержат большое количество примесей, таких как сера, азот, фосфор и соли металлов, которые изначально присутствуют в исходном сырье. Такие примеси могут вызывать нежелательные побочные реакции при использовании углеродного материала, например, в устройствах аккумулирования энергии, таких как литий-ионные батареи, топливные элементы или двухслойные конденсаторы. Эти побочные реакции могут нарушать структуру и снижать эксплуатационные качества прибора.

[0005] Пористые УМ также могут быть получены карбонизацией синтетических материалов с высоким содержанием углерода, например полимеров, при очень высоких температурах в не-окислительной (инертной) атмосфере, например, в атмосфере азота, аргона или гелия. Наиболее широко используемым в качестве исходного сырья синтетическим полимером для получения УМ является полиакрилонитрил. Также используются другие исходные материалы, такие как фенольно-альдегидные полимеры и полиацетилены. Недостатки УМ, полученных из синтетических полимеров, заключаются в том, что эти УМ имеют очень небольшую удельную поверхность.

[0006] Для увеличения удельной поверхности УМ после карбонизации всегда проводится активация. Физическая активация производится при помощи пара, моноксида углерода (СО), диоксида углерода (CO₂) и CO₂-содержащих газов. В качестве реагентов для химической активации используют ZnCl₂, H₂SO₄, H₃PO₄, NaOH, LiOH, КОН, N_xO_y [х=1-2, у=1-3], Cl₂ и другие галогены. Активация проводится для увеличения удельной поверхности УМ, но она может приводить к дефектам или полному разрушению полученного углеродного тела.

[0007] Чтобы быть пригодной для электрохимических и каталитических применений полученная площадь поверхности УМ должна обладать следующими свойствами: нано- или молекулярным уровнем организации углеродной структуры, со структурными элементами (углеродными фрагментами) размером от 1 нм (молекулярные размеры) до 10-100 нм (наноразмеры); регулируемым распределением структурных элементов (углеродных фрагментов), которым можно управлять, корректируя в соответствии с применением материала; узким распределением размера пор; высокой электронной проводимостью, высокой химической стабильностью и механической прочностью; и низкой стоимостью.

[0008] Основной проблемой при использовании большинства углеродных материалов является относительно высокое внутреннее сопротивление УМ, которое может быть снижено за счет использования металл-углеродных материалов (МУМ). Равномерное распределение атомов металла в форме, например, частиц наноразмера или кластеров в пористой углеродной структуре также улучшает и усиливает каталитические свойства обсуждаемых МУМ.

[0009] Известны различные способы получения металл-углеродных материалов. Один из способов получения включает термическое каталитическое разложение углеводородов в микропористой металлической матрице. Еще один способ описывает синтез МУМ посредством термохимического вакуумного осаждения этана в присутствии водорода при 660°С на никелевых или Ni-содержащих фильтрах из синтерированных металлических волокон.

[0010] Другой способ включает пропитку пористого углерода с высокой площадью поверхности металлическими прекурсорами (солями металлов или комплексами металлов) с последующим восстановлением до чистого металла или оксидов металла. Например, один из способов описывает метод, в котором волокнистый углеродный материал погружают в водный раствор хлорида рутения с последующим термическим разложением до оксида рутения, образующегося в порах углеродных волокон.

[0011] Большинство коммерческих металл-углеродных материалов содержат металл-углеродные глобулы или волокна различных заданных размеров, но относительное распределение глобул (или волокон) является хаотичным и его сложно регулировать. Сложность в регулировании препятствует получению МУМ с заданными и контролируемыми свойствами, которые определяются применением материала, что в свою очередь ограничивает широкое использование таких материалов.

[0012] Представленное изобретение направлено на решение этой проблемы.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0013] Одним из аспектов настоящего изобретения является способ получения пористого металл-углеродного материала (МУМ) обладающего высокой электронной проводимостью, высокой удельной поверхностью, контролируемым элементным составом, равномерным распределением атомов металла внутри МУМ и контролируемым распределением размера пор, чтобы удовлетворять требованиям конкретных применений.

[0014] В одном из вариантов осуществления изобретения, способ получения металл-углеродного материала включает карбонизацию полимера, выращенного на подложке; причем полимер представляет собой полимерный комплекс переходного металла с основанием Шиффа. В одном из вариантов осуществления изобретения карбонизация проводится при нагревании полимера на подложке в неокислительной (инертной) атмосфере при температуре в интервале от 500°С до 750°С в течение времени, достаточного для получения металл-углеродного материала на подложке.

[0015] В различных вариантах осуществления изобретения металл-углеродный композитный материал по изобретению получен из полимерного комплекса переходного металла с основанием Шиффа (далее обозначаемый как поли[M(Shiff)], где М это переходный металл и Shiff - лиганд тетрадентатного основания Шиффа, полученного посредством окислительной электрохимической полимеризации соответствующих плоских квадратных мономерных комплексов на поверхности инертной электропроводящей подложки.

[0016] В других вариантах осуществления поли[M(Shiff)] полимеры имеют высокое содержание углерода, равномерно распределенные в структуре полимера атомы металла, большую площадь поверхности и равномерное распределение структурных элементов на поверхности подложки. Структурные элементы поли[M(Shiff)] полимеров представляют собой отдельные «стеки» (стопки), расположенные перпендикулярно поверхности подложки. Каждый стек образуется из плоских квадратных мономерных фрагментов [M(Shiff)] благодаря донорно-акцепторным взаимодействиям между металлическим центром одного мономерного фрагмента и фенильным кольцом лиганда, который является частью другого мономерного фрагмента. Длина и диаметр стеков и расстояние между стеками определяется составом мономера и условиями полимеризации (потенциалом полимеризации, режимом полимеризации, поддерживающим электролитом и растворителем).

[0017] Полимерные комплексы переходного металла с основанием Шиффа термически стабильны при температурах ниже 370°С. Когда эти полимеры нагревают при более высоких температурах в неокислительной (инертной) атмосфере, начинается карбонизация полимеров. Карбонизация включает разложение органической части полимера, сопровождаемую выделением водорода, кислорода и азота. В результате полной карбонизации поли[M(Shiff)] полимеров образуется металл-углеродный материал.

[0018] Геометрия полученного металл-углеродного материала очень близка к геометрии исходного полимера. В процессе карбонизации полимерные стеки превращаются в столбчатые элементы, состоящие из углерода и атомов металла, и формируется МУМ, состоящий из структурных элементов, стерически и геометрически похожих на полимерные стеки. Диаметр упомянутого элемента составляет от 1 до 1,5 нанометров и определяется диаметром стеков полимера прекурсора. Длина упомянутых элементов достигает 50 микрометров и определяется толщиной пленки полимера прекурсора. Элементы расположены на расстоянии от 0,2 до 10 нанометров друг от друга, что соответствует исходному распределению полимерных блоков вдоль поверхности подложки. Постоянное расстояние между столбчатыми элементами делает полученный металл-углеродный материал высокопористым, с равномерным распределением пор по размерам в области нанопор. Сохранение геометрии исходного полимера в полученном МУМ обеспечивается посредством карбонизации поли[M(Shiff)] полимера, помещенного на подложку, причем подложка представляет собой подложку, используемую для выращивания полимера.

[0019] Результатом представленного изобретения является получение на подложке металл-углеродного материала, обладающего следующими свойствами: удельная электрохимически активная площадь поверхности от 50 м²/г до 2500 м²/г; содержание углерода от 50 до 85 массовых процентов; соотношение металл:углерод от 0,2 до 1,0 по весу; контролируемая регулярная структура, состоящая из столбчатых элементов с диаметром от 1 до 1,5 нанометров, длиной до 50 микрометров, расположенных на расстоянии от 0,2 до 10 нанометров друг от друга вдоль поверхности подложки; равномерное распределение в металл-углеродном материале кластеров металлов, соответствующих химической формуле MC_n, где М - атом металла, С - атом углерода и (n) - число от 0,5 до 6.

[0020] Присутствие атомов металла, равномерно распределенных в металл-углеродном материале, приводит к высокой электронной проводимости МУМ.

[0021] Эти и другие объекты и признаки настоящего изобретения будут более подробно разъяснены в последующем детальном описании изобретения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0022] Полимеры комплексов переходного металла с основаниями Шиффа (прекурсоры, используемые для получения металл-углеродных материалов в соответствии с данным изобретением), имеют химическую структуру, описываемую формулой [M(Shiff)]_n и повторяющуюся единицу следующей структуры:

где n это целое число в интервале от 2 до 50000; М представляет собой переходный металл, выбранный из группы, состоящей из никеля, палладия, платины, кобальта, меди, железа; Sniff это лиганд тетрадентатного основания Шиффа, выбранный из группы, состоящей из Salen (остатка бис-(салицилальдегид)-этилендиамина), Saltmen (остатка бис-(салицилальдегид)-тетраметилэтилендиамина), Salphen (остатка бис-(салицилальдегид)-о-фенилендиамина), R представляет собой заместитель в основании Шиффа, выбранный из группы, состоящей из Н- и углеродсодержащих заместителей, предпочтительно СН₃-, С₂Н₅-, СН₃О-, C₂H₅O-; и Y представляет собой мостик в основании Шиффа и имеет следующую структуру:

[0023] Структурные элементы полимерных комплексов переходного металла с основаниями Шиффа (поли[М(Shiff)]) представляют собой отдельные стеки, расположенные перпендикулярно поверхности подложки. Каждый стек образован из плоских квадратных мономерных фрагментов [M(Shiff)] через донорно-акцепторные взаимодействия между металлом в центре одного мономера и фенильным кольцом лиганда, который является частью другого мономерного фрагмента. Перенос заряда в полимерных комплексах переходного металла с основаниями Шиффа происходит через «перескок электрона» ("electron hopping") между центральными металлами с различными степенями окисления (оксилительно-восстановительная проводимость). Окисление или восстановление полимерных комплексов металлов, связанное с изменением степени окисления центрального металла, сопровождается входом/выходом компенсирующих заряд противоионов раствора электролита в/из полимерную пленку, так что система в целом поддерживает электро-нейтральное состояние.

[0024] Полимеры (поли[М(Shiff)]), обладающие определенной структурой на молекулярном уровне, т.е. равномерным контролируемым распределением структурных элементов (стеков) на поверхности подложки, могут выращиваться с использованием различных методик окислительной электрохимической полимеризации комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа. Такие полимеры обладают высоким содержанием углерода, большой площадью поверхности и содержат равномерно распределенные в полимерной структуре атомы металла.

[0025] Способ получения металл-углеродного материала в соответствии с представленным изобретением включает карбонизацию полимера, выращенного на подложке, причем указанный полимер представляет собой полимерный комплекс переходного металла с основанием Шиффа, осуществляемую посредством нагревания помещенного на подложку полимера в условиях не-окислительной (инертной) атмосферы при повышенной температуре.

[0026] Полимер прекурсора для получения металл-углеродного материала предпочтительно находится в форме полимерной пленки, выращенной на подложке при помощи окислительной электрохимической полимеризации. Толщина полимерной пленки ограничена расстоянием, при котором сохраняется первоначальное контролируемое распределение структурных элементов (стеков) (обычно, до 50 микрометров).

[0027] Подложку выбирают из группы, состоящей из электропроводящих материалов, таких как углерод, включая стекловидный углерод, углеволокно, углеродные волокна и другие углеродные материалы, углеродные материалы с металлическим покрытием и металлы, наиболее предпочтительно металлы, электрохимически инертные при потенциале полимеризации.

[0028] Полимер прекурсора для получения металл-углеродного материала предпочтительно представляет собой полимер, структурированный на молекулярном уровне, с требуемым элементным составом и предопределенным распределением структурных элементов (стеков) на поверхности подложки в соответствии с назначением МУМ.

[0029] Полимер прекурсора, закрепленный на подложке, затем помещают в контейнер, предпочтительно в трубчатую печь, заполненную неокисляющей атмосферой, включающей азот, аргон или гелий, и нагревают до высокой температуры в диапазоне от 500°С до 750°С, предпочтительно от 550°С до 650°С, и еще более предпочтительно от 580°С до 620°С. При достижении требуемой температуры, нагревание проводят при этой температуре в течение времени, достаточного для полного завершения карбонизации исходного полимера; как правило, от 1 до 4 часов, и предпочтительно от 2 до 3 часов.

[0030] Под термином «карбонизация» здесь понимается увеличение содержания углерода в исходном материале при нагревании в неокислительных условиях до высоких температур, в ходе которого выделяется водород, кислород и азот. В качестве продукта реакции после проведения карбонизации полимерного комплекса переходного металла с основанием Шиффа получается металл-углеродный материал.

[0031] Геометрия полученного металл-углеродного материала близка к геометрии исходного полимера. В процессе карбонизации полимерные стеки превращаются в столбчатые элементы, состоящие из углерода и атомов металла, и получается МУМ, состоящий из структурных элементов, имеющих пространственное и структурное сходство с полимерными стеками. Диаметр элемента составляет от 1 до 1,5 нанометров и определяется диаметром стеков полимера прекурсора. Длина упомянутых элементов достигает 50 микрометров и определяется толщиной пленки полимера прекурсора. Элементы расположены на расстоянии от 0,2 до 10 нанометров друг от друга, что соответствует исходному распределению полимерных стеков вдоль поверхности подложки. Постоянное расстояние между столбчатыми элементами делает полученный металл-углеродный материал высокопористым, с равномерным распределением пор по размерам в области нанопор. Сохранение геометрии исходного полимера в полученном МУМ обеспечивается посредством карбонизации закрепленного на подложке поли[М(Shiff)] полимера, причем подложка представляет собой подложку, используемую для выращивания полимера.

[0032] Полученный металл-углеродный материал имеет содержание углерода от 50 до 85 массовых процентов и соотношение металл:углерод от 0,2 до 1,0 по весу, которое определяется химическим составом полимера прекурсора. Атомы металла равномерно распределены в композитном материале и представляют собой кластеры металлов, соответствующих химической формуле MC_n, где М - атом металла, С - атом углерода и (n) - число от 0,5 до 6. Присутствие в структуре МУМ рассредоточенных атомов металла приводит к более высокой электронной проводимости металл-углеродного материала, чем в случае обычных пористых УМ.

[0033] Полученный металл-углеродный композитный материал имеет удельную электрохимически активную площадь поверхности от 50 м²/г до 2500 м²/г без дополнительной активации. Термин «электрохимически активная площадь поверхности» здесь означает внутреннюю площадь поверхности, доступную для ионов поддерживающего электролита в электрохимическом эксперименте. Величину удельной электрохимически активной площади поверхности рассчитывают, используя значение удельной двухслойной емкости, определенное при помощи циклического вольтамперометрического исследования образца МУМ в растворе ацетонитрила, содержащем 0,1 моль/л тетрафторбората тетраэтиламмония.

[0034] Параметры процесса получения металл-углеродного материала по настоящему изобретению существенно влияют на свойства конечного продукта.

[0035] Температура карбонизации влияет на содержание углерода и величину удельной электрохимически активной площади поверхности в МУМ. Проведение процесса при температурах, которые ниже, чем требуются для эффективной карбонизации данного полимера, приводит к получению недокарбонизированного МУМ. В таком недокарбонизированном материале остается некоторое количество атомов водорода, кислорода и азота, что снижает итоговый выход углерода. В таком недокарбонизированном материале также остается некоторое количество непроводящего полимера, который уже потерял окислительно-восстановительную проводимость, но еще не приобрел электронную проводимость. В результате, итоговый МУМ имеет относительно низкую электронную проводимость и уменьшенную величину удельной электрохимически активной площади поверхности. Нагревание полимера прекурсора до температур, которые выше, чем требуются для эффективной карбонизации данного полимера, приводит к агломерации индивидуальных структурных элементов, результатом чего становится низкая пористость полученного металл-углеродного материала.

[0036] Процесс карбонизации, проводимый при требуемой температуре в течение недостаточного времени также приводит к образованию недокарбонизированного МУМ с низким содержанием углерода и меньшей удельной электрохимически активной площадью поверхности.

[0037] Пористость итогового металл-углеродного материала также зависит от свойств полимера прекурсора. Как обсуждалось выше, свойства поли[M(Shiff)] полимеров могут эффективно контролироваться посредством изменения условий полимеризации, таких как структура мономера, режим полимеризации, поддерживающий электролит и растворитель.

[0038] Металл-углеродный материал по настоящему изобретению можно использовать в качестве базовых или основных материалов для каталитических и других применений, в которых необходима большая площадь поверхности с контролируемой пористостью.

[0039] Другие области применения металл-углеродных материалов это производство энергии и накопление энергии, в том числе электроды для топливных элементов, двухслойные конденсаторы, литий-ионные и литий-полимерные батареи.

[0040] В конечном счете, свойства металл-углеродных материалов по настоящему изобретению могут эффективно контролироваться в соответствии с требованиями конкретных применений.

[0041] Селективность металл-углеродных материалов по настоящему изобретению в каталитических применениях может быть обеспечена посредством изменения центрального металла в полимере прекурсора. Например, никельсодержащие МУМ будут наиболее эффективны в качестве катализаторов процессов гидрирования, тогда как палладийсодержащие МУМ будут эффективно катализировать окисление метанола. При использовании металл-углеродных материалов с большими порами и относительно низкой удельной электрохимически активной площадью поверхности может быть обеспечена доступность металлических каталитических центров для молекул субстрата и высокие скорости диффузии субстратов и продуктов реакции внутри твердого катализатора.

[0043] Металл-углеродные материалы с высокой удельной электрохимически активной поверхностью наиболее эффективны для применения в энергопроизводящих устройствах и устройствах аккумулирования энергии, которые обычно требуют высокой пористости и высокой удельной площади поверхности материала электрода.

[0043] Приведенные ниже примеры служат для иллюстрации изобретения, но не должны рассматриваться, как ограничивающие изобретение.

ПРИМЕРЫ

Пример 1.

[0044] Полимерную пленку с формулой поли[Cu(CH₃O-Salen)] и повторяющейся единицей

использовали для получения металл-углеродного материала. Полимерную пленку толщиной 0,8 микрометров и массой 2×10^-5 г помещали на стеклоуглеродную пластину с размерами 1 сантиметр на 0,5 сантиметра на 0,04 сантиметра так, что полимер занимал площадь 0,5 сантиметра на 0,5 сантиметра на одной стороне пластины. Проводили полимеризацию приложением постоянного потенциала +0,98 В (против стандартного электрода серебро/хлорид серебра) к стеклоуглеродной пластине в растворе ацетонитрила, содержащем 0,1 моль/л тетрафторбората тетраэтиламмония и 0,001 моль/л мономерного комплекса [Cu(CH₃O-Salen)]. Подложку с полимерной пленкой на ней аккуратно промывали ацетонитрилом, чтобы удалить остатки мономера и поддерживающего электролита и помещали в трубчатую печь, заполненную азотом высокой чистоты. Полимер карбонизировали при 600°С в течение 3 часов. Готовый металл-углеродный материал содержал 77 мас. % углерода и имел удельную электрохимически активную площадь поверхности 2000 м²/г.

Пример 2.

[0045] Для получения металл-углеродного материала использовали полимер, синтезированный в соответствии с методикой, описанной в Примере 1. Полимер карбонизировали при 500°С в течение 3 часов. Готовый металл-углеродный материал содержал 64 мас. % углерода и имел удельную электрохимически активную площадь поверхности 1000 м²/г. Карбонизация при более низкой температуре, чем применялась в Примере 1, привела к неполной карбонизации. В результате полимер потерял окислительно-восстановительную проводимость до того, как углеродная матрица была полностью сформирована, что привело к низкой электронной проводимости полученного металл-углеродного материала.

Пример 3.

[0046] Для получения металл-углеродного материала использовали полимер, синтезированный в соответствии с методикой, описанной в Примере 1. Полимер карбонизировали при 700°С в течение 3 часов. Готовый металл-углеродный материал содержал 77 мас. % углерода и имел удельную электрохимически активную площадь поверхности 500 м²/г. Карбонизация при более высокой температуре, чем применялась в Примере 1, привела к агломерации индивидуальных структурных элементов, результатом чего стала низкая пористость металл-углеродного материала.

Пример 4.

[0047] Использовали методику, описанную в Примере 1, за исключением того, что пленка полимера прекурсора имела толщину 0,4 микрометра и массу 1×10^-5 г. Полимер карбонизировали при 600°С в течение 3 часов. После карбонизации металл-углеродный материал содержал 77 мас. % углерода и имел удельную электрохимически активную площадь поверхности 2000 м²/г. Сравнение полученного результата с результатом Примера 1 показывает, что пористость металл-углеродного материала на зависит от толщины пленки полимера прекурсора, а скорее определяется исходным распределением структурных элементов (стеков) в полимере.

Пример 5.

[0048] Использовали методику, описанную в Примере 1, за исключением того, что полимеризационный раствор вместо ацетонитрила содержал пропиленкарбонат, и масса полученной 0,8 микрометровой полимерной пленки составляла 7.5×10^-6 г. После карбонизации металл-углеродный материал содержал 77 мас. % углерода и имел удельную электрохимически активную площадь поверхности 750 м²/г. Более крупные молекулы растворителя (пропиленкарбонат) в полимеризационном растворе в сравнении с раствором, применяемым в Примере 1 (ацетонитрил), обеспечивают большие расстояния между структурными элементами (стеками) полимера прекурсора. Это приводит к увеличению размера пор в полученном металл-углеродном материале, но снижает количество электроактивного материала на квадратный сантиметр подложки, что отражается в низкой величине удельной электрохимически активной площади поверхности композита.

Пример 6.

[0049] Полимерную пленку с формулой поли[Cu(СН₃О- Saltmen)] и повторяющейся единицей

использовали для получения металл-углеродного материала. Полимерную пленку толщиной 0,8 микрометров и массой 2,2×10^-5 г помещали на стеклоуглеродную пластину с размерами 1 сантиметр на 0,5 сантиметра на 0,04 сантиметра так, что полимер занимал площадь 0,5 сантиметра на 0,5 сантиметра на одной стороне пластины. Проводили полимеризацию прикладыванием постоянного потенциала +1,00 В (против стандартного электрода серебро/хлорид серебра) к стеклоуглеродной пластине в растворе ацетонитрила, содержащем 0,1 моль/л тетрафторбората тетраэтиламмония и 0,001 моль/л мономерного комплекса [Cu(CH₃O- Saltmen)]. Подложку с полимерной пленкой на ней аккуратно промывали ацетонитрилом, чтобы удалить остатки мономера и поддерживающего электролита и помещали в трубчатую печь, заполненную азотом высокой чистоты. Полимер карбонизировали при 600°С в течение 3 часов. Готовый металл-углеродный материал содержал 81 мас. % углерода и имел удельную электрохимически активную площадь поверхности 1200 м²/г. Отталкивание между мономерными фрагментами, вызванное присутствием четырех дополнительных метильных групп в лиганде мономера, приводит к увеличению расстояний между структурными элементами (стеками) в полимере прекурсора с формулой поли[Cu(CH₃O-Saltmen)] в сравнении с полимером прекурсора с формулой поли[Cu(CH₃O-Salen)], который применялся для синтеза мелалл-углеродного материала в Примере 1. Это приводит к увеличению размера пор в полученном мелалл-углеродном материале, но снижает количество электроактивного материала на квадратный сантиметр подложки, что отражается в низкой величине удельной электрохимически активной площади поверхности композита.

Пример 7.

[0050] Полимерную пленку с формулой поли[Ni(Salen)] и повторяющейся единицей

использовали для получения металл-углеродного материала. Полимерную пленку толщиной 0,8 микрометров и массой 1,7×10^-5 г помещали на стеклоуглеродную пластину с размерами 1 сантиметр на 0,5 сантиметра на 0,04 сантиметра так, что полимер занимал площадь 0,5 сантиметра на 0,5 сантиметра на одной стороне пластины. Проводили полимеризацию прикладыванием постоянного потенциала +1.00 В (против стандартного электрода серебро/хлорид серебра) к стеклоуглеродной пластине в растворе ацетонитрила, содержащем 0,1 моль/л тетрафторбората тетраэтиламмония и 0,001 моль/л мономерного комплекса [Ni(Salen)]. Подложку с полимерной пленкой на ней аккуратно промывали ацетонитрилом, чтобы удалить остатки мономера и поддерживающего электролита и помещали в трубчатую печь, заполненную азотом высокой чистоты. Полимер карбонизировали при 600°С в течение 3 часов. Готовый металл-углеродный материал содержал 77 мас. % углерода и имел удельную электрохимически активную площадь поверхности 2500 м²/г.

Пример 8.

[0051] Использовали методику, описанную в Примере 7, за исключением того, что полимеризационный раствор вместо 0,1 моль/л тетрафторбората тетраэтиламмония содержал гексафторфосфат тетраэтиламмония, и масса образованной 0,8 микрометровой исходной полимерной пленки составляла 1,2×10^-5 г. После карбонизации металл-углеродный материал содержал 77 мас. % углерода и имел удельную электрохимически активную площадь поверхности 1700 м²/г. Более крупные анионы поддерживающего растворителя (ионы гексафторфосфата) в полимеризационном растворе в сравнении с анионами электролита, применяемого в Примере 7 (ионы тетрафторбората), обеспечивают большие расстояния между структурными элементами (стеками) полимера прекурсора. Это приводит к увеличению размера пор в полученном металл-углеродном материале, но снижает количество электроактивного материала на квадратный сантиметр подложки, что отражается в низкой величине удельной электрохимически активной площади поверхности композита.

[0052] Если не указано иное, все числа, выражающие длину, ширину, глубину или другие размеры, и т.п., используемые в описании и формуле изобретения, во всех случаях должны пониматься с одной стороны как точные значения, как указано, а с другой, они могут уточняться термином «около». Соответственно, если не указано иное, числовые параметры, используемые в описании и прилагаемой формуле изобретения, представляют собой примерные значения, которые могут различаться в зависимости от желаемых свойств, которые должны быть получены. Как минимум, и не как попытка ограничить применение доктрины эквивалентов в отношении объема притязаний, каждый числовой параметр должен толковаться по меньшей мере с учетом количества значимых цифр и с использованием стандартных методов округления. Любое конкретное значение может отличаться на 20%.

[0053] Неопределенные и определенные артикли и т.п., используемые при описании изобретения (особенно в приведенной формуле изобретения) должны пониматься, как охватывающие и единственное, и множественное число, если не указано иное или это явно не противоречит контексту. Все описанные здесь способы могут осуществляться в любом подходящем порядке, если не указано иное или это явно не противоречит контексту. Использование любых и всех примеров или иллюстративных выражений (например, «таких как»), приведенные в настоящей заявке, предназначено лишь для лучшего понимания изобретения и не должно рассматриваться как ограничение объема любого из пунктов. Никакие выражения в описании не должны толковаться, как указывающие на какой-либо не заявленный элемент, существенный для осуществления изобретения.

[0054] Группировка альтернативных элементов или примеров осуществления, раскрытых в настоящем документе, не должна пониматься, как ограничения. Каждый член группы может быть определен или заявлен отдельно или в комбинации с другими членами группы или с другими элементами, приведенными здесь. Предполагается, что один или более членов группы могут быть включены в группу или удалены из группы по причинам несоответствия и/или патентоспособности. Когда происходит любое такое включение или исключение, описание рассматривается, как содержащее измененную группу, таким образом удовлетворяя требованиям к письменному описанию всех групп Маркуша, указанных в приложенной формуле изобретения.

[0055] В настоящей заявке описаны определенные варианты осуществления изобретения, включая лучший вариант, известный изобретателю и отражающий сущность настоящего раскрытия. После прочтения вышеприведенного описания специалисту в данной области техники станут очевидными вариации в описанных здесь вариантах осуществления изобретения. Изобретатель полагает, что квалифицированные специалисты могут использовать такие вариации в соответствующих случаях, и изобретатель намеревается реализовать данное изобретение иначе, чем детально описано здесь. Соответственно, формула изобретения включает все модификации и эквиваленты объекта изобретения, приведенного в формуле изобретения, в рамках применимого законодательства. Более того, предусматривается любая комбинация описанных выше элементов во всех возможных их вариантах, если не указано иное или это явно не противоречит контексту.

[0056] В заключение следует понимать, что раскрытые здесь варианты осуществления изобретения являются иллюстрациями принципов, лежащих в основе формулы изобретения. В рамках формулы изобретения возможны и другие модификации, которые могут быть осуществлены. Таким образом, в качестве примера, но не ограничения, могут использоваться альтернативные варианты осуществления изобретения в соответствии с приведенным раскрытием. Соответственно, формула изобретения не ограничивается раскрытыми и описанными конкретными вариантами осуществления изобретения.

1. Способ изготовления электрохимически активного металл-углеродного материала, включающий:

нанесение на электропроводящую подложку слоя полимерного комплекса переходного металла с основанием Шиффа вида [M(Shiff)]n, имеющего повторяющийся фрагмент следующей структуры:

где n - целое число в интервале от 2 до 50000;

М - переходный металл, выбранный из группы, состоящей из никеля, палладия, платины, кобальта, меди, железа;

Shiff - тетрадентатный лиганд, выбранный из группы, состоящей из Salen (остаток бис-(салицилальдегид)-этилендиамина), Saltmen (остаток бис-(салицилальдегид)-тетраметилэтилендиамина), Salphen (остаток бис-(салицилальдегид)-о-фенилендиамина);

R - заместитель в основании Шиффа, выбранный из группы, состоящей из Н- и углеродсодержащих заместителей, предпочтительно СН3-, С2Н5-, СН3О-, С2Н5O-; и

Y - диаминовый мостик в основании Шиффа, имеющий следующую структуру:

для основания Шиффа Salen,

для основания Шиффа Saltmen,

для основания Шиффа Salphen

и последующее нагревание подложки с нанесенным на нее упомянутым слоем полимерного комплекса переходного металла с основанием Шиффа в инертной атмосфере до завершения процесса карбонизации упомянутого полимерного комплекса.

2. Способ по п. 1, где в качестве электропроводящей подложки использована стеклоуглеродная пластина.

3. Способ по п. 1, где инертная атмосфера создана одним или несколькими газами, выбранными из группы, включающей азот, аргон и гелий.

4. Способ по п. 1, где нагревание подложки с нанесенным на нее слоем полимерного комплекса переходного металла с основанием Шиффа осуществляют при температуре в интервале от 500 до 750°С в течение от 1 до 4 ч.

5. Способ по п. 4, где нагревание подложки с нанесенным на нее слоем полимерного комплекса переходного металла с основанием Шиффа осуществляют при температуре от 550 до 650°С.

6. Способ по п. 4, где нагревание подложки с нанесенным на нее слоем полимерного комплекса переходного металла с основанием Шиффа осуществляют при температуре от 580 до 620°С.

7. Способ по п. 4, где нагревание подложки с нанесенным на нее слоем полимерного комплекса переходного металла с основанием Шиффа осуществляют в течение 2-3 ч.

8. Способ по п. 1, где нанесение на подложку слоя полимерного комплекса переходного металла с основанием Шиффа осуществляют путем электрохимической полимеризации при приложении постоянного потенциала к подложке.

9. Способ по п. 8, где значение приложенного к подложке постоянного потенциала составляет +0,98 В по отношению к стандартному хлоридсеребряному электроду.

10. Способ по п. 8, где электрохимическую полимеризацию осуществляют в растворе, содержащем тетрафторборат тетраэтиламмония и мономерный комплекс переходного металла с основанием Шиффа.

11. Способ по п. 10, где растворителем является ацетонитрил.

12. Способ по п. 10, где растворителем является пропиленкарбонат.

13. Способ по п. 10, где перед нагреванием подложку с нанесенным на нее слоем полимерного комплекса переходного металла с основанием Шиффа промывают, используя ацетонитрил.

14. Электрохимически активный металл-углеродный материал, изготовленный способом по любому из пп. 1-13.