Катализатор для риформинга бензиновых фракций, способ его получения и применение катализатора



Катализатор для риформинга бензиновых фракций, способ его получения и применение катализатора
Катализатор для риформинга бензиновых фракций, способ его получения и применение катализатора
Катализатор для риформинга бензиновых фракций, способ его получения и применение катализатора
Катализатор для риформинга бензиновых фракций, способ его получения и применение катализатора
Катализатор для риформинга бензиновых фракций, способ его получения и применение катализатора
Катализатор для риформинга бензиновых фракций, способ его получения и применение катализатора

Владельцы патента RU 2675629:

Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" (RU)

Предложен катализатор для риформинга бензиновых фракций, гидрирования бензольной фракции или ароматических углеводородов, содержащий оксид алюминия, платину, цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11. В качестве цеолита катализатор содержит кристаллический ферроалюмосиликат или феррогаллийалюмосиликат со структурой цеолита ZSM-5 или ZSM-11, и имеет следующий состав, мас.%: платина 0,1-0,5, указанный цеолит 1-75, оксид алюминия - остальное. Также в изобретение раскрывается способ получения катализатора, описанного выше, способ риформинга бензиновых фракций и способ гидрирования бензольной фракции или ароматических углеводородов. Технический результат - снижение температуры полного выжигания катализаторного кокса на стадии регенерации катализатора, а также увеличение выхода ароматических углеводородов и октанового числа получаемой бензиновой фракции. 4 н. и 13 з.п. ф-лы, 32 пр., 2 табл., 3 ил.

 

Изобретение относится к катализаторам риформинга бензиновых фракций для получения высокооктановых бензиновых фракций и/или ароматических углеводородов, а также к способам применения этого катализатора в процессах риформинга и в процессах гидрирования ароматических углеводородов и их фракций. Изобретение может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслях промышленности.

Основным процессом получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов С610 из низкооктановых бензиновых фракций является процесс каталитического риформинга, который осуществляют с применением катализаторов, содержащих по меньшей мере один металл из платиновой группы (Гуреев А.А., Жоров Ю.М., Смидович Е.В., «Производство высокооктановых бензинов», М., Химия, 1981, 224 с.; Маслянский Г.Н., Шапиро Р.Н., «Каталитический риформинг бензинов», Л., Химия, 1985, 222 с.). Для повышения эффективности процесса риформинга применяемые катализаторы постоянно совершенствуются путем изменения природы и концентрации металлов, используемых в качестве активных компонентов и/или промоторов, а так же путем изменения соотношения дегидрирующей и кислотной функций.

Одним из путей изменения соотношения дегидрирующей и кислотной функций катализатора риформинга является введение в его состав цеолитного компонента, причем для этого используют цеолиты различных структурных типов. Известны способы различных вариантов риформинга бензиновых фракций с применением цеолитсодержащих катализаторов, например, содержащих широкопористые цеолиты типа L (пат. США №4645586, C10G 59/02, 1987; пат. США №4985132, C10G 59/02, 1991; пат. РФ №2108153, B01J 29/62; B01J 23/34; C10G 61/06, 1998; пат. РФ №2123382, B01J 29/62; C10G 35/09, 1998) и ZSM-12 (пат. США №4652360, C10G 35/095, 1987) или узкопористые цеолиты со структурой эрионита, ферьерита и филиппсита (пат. РФ №2458103, C10G 35/085; B01J 29/54; B01J 29/67; B01J 21/04; B01J 21/12; B01J 32/00; B01J 37/04, 2012; пат. РФ №2471854, C10G 35/085; C10G 35/095; B01J 23/42; B01J 23/36; B01J 21/04; B01J 29/00; B01J 27/047; B01J 37/02, 2013).

Применение в составе катализаторов риформинга узкопористых цеолитов, к которым относятся эрионит, ферьерит, филлипсит и др., приводит к дополнительной переработке непрореагировавших на металлоксидном катализаторе н-парафинов, однако при этом не затрагиваются слаборазветвленные монометилпарафины, имеющие невысокие октановые числа, что приводит к получению бензиновых фракций с относительно низкими октановыми числами. В случае применения в составе катализаторов риформинга широкопористых цеолитов, таких как цеолиты L, бета, омега и пр., в переработку вовлекаются высокооктановые сильноразветвленные изопарафины, что в результате протекания побочных реакций гидрокрекинга приводит к снижению выхода бензиновых фракций. Таких недостатков лишены катализаторы, содержащие средаепористые цеолиты со структурой ZSM-5 и ZSM-11, вовлекающие в переработку монометил- и н-парафины, и не затрагивающие вследствие молекулярно-ситового эффекта сильноразветвленные изопарафины.

Известен способ приготовления катализаторов риформинга, содержащих 0,01-10% маc. металлов VIII группы и цеолиты ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35 и ZSM-38 (пат. США №4652360, C10G 35/095, 1987). Согласно данному способу катализатор готовят путем прокаливания натриевой формы цеолита при температуре 200-600°С, последующей его пропитки или ионного обмена с водным раствором, содержащим соединения платины или палладия, или платины в сочетании с соединениями металлов VIII группы, прокаливания металлсодержащего цеолита при температуре 150-550°С, последующего ионного обмена с раствором, содержащим соединения щелочных металлов, промывки водой и сушкой при температуре 110°С. В качестве второго металла VIII группы возможно использование иридия или родия. Процесс риформинга осуществляют при температуре 375-575°С и массовой скорости подачи сырья 0,2-5 ч-1.

Известен катализатор и способ риформинга (пат. США №4276151, C10G 35/095, 1981). Согласно данному способу процесс риформинга бензиновых фракций осуществляют при температуре 427-565°С, давлении 0,6-3,4 МПа, массовой скорости подачи сырья 0,5-50 ч-1 (лучше 1-20 ч-1) и мольном отношении водород/углеводороды 1-10 на катализаторе, содержащем платину или смесь платины и рения на оксиде алюминия и 1-15% маc. цеолита ZSM-5 в аммиачной (NH4-) форме.

Известен способ приготовления цеолитсодержащего катализатора риформинга бензиновых фракций (пат. РФ №2108154, B01J 37/02; B01J 29/40; C10G 35/095, 1998). Согласно данному способу цеолитсодержащий катализатор риформинга получают путем пропитки под избыточным давлением 0,02-0,3 МПа предварительно прокаленного цеолитсодержащего носителя раствором смеси аммиаката платины, соединения промотора и соли натрия или калия при рН 8,5-12 и атомном соотношении натрий или калий: платина - (1-50):1, последующей сушки и прокалки полученного материала. В качестве носителя используют оксид алюминия в смеси с натриевой формой цеолита ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11 в массовом соотношении (35-45):(55-65), а в качестве промотора используют вольфрам и молибден.

Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления (пат. РФ №2043149, B01J29/44; C10G35/09, 1995). Согласно выбранному прототипу катализатор содержит носитель - оксид алюминия, 0,2-1,2% мас. платины или смесь платины и промотора, выбранного из группы: Re, Ir, Rh, W, Mo в массовом соотношении (0,5-12): 1, цеолит типа ZSM-5 или ZSM-8, или ZSM-11 в количестве 50-75% и 0,4-6,8% оксида щелочного металла - Li или Na или К. Катализатор готовят в несколько стадий. Первоначально готовят цеолитсодержащий носитель, для чего смешивают гидроксид алюминия с цеолитом в натриевой форме и добавляют азотную кислоту в качестве пептизатора, полученную смесь формуют в экструдаты, сушат и прокаливают в токе воздуха при температуре 500°С. Полученные экструдаты пропитывают раствором аммиаката платины или смесью аммиаката платины с соединением промотора при температуре 80-90°С и рН=10, после чего избыток раствора сливают, а экструдаты пропитывают при 80-90°С водным раствором соли щелочного металла (Li, Na или К), после чего избыток раствора сливают, полученный катализатор сушат и прокаливают в токе воздуха при температуре 500°С.

Основными недостатками прототипа и перечисленных выше аналогов являются относительно высокая температуры выгорания кокса, образующегося на цеолитном компоненте катализатора и неполная глубина его выгорания при умеренных температурах регенерации катализатора.

Задачей изобретения является разработка катализатора риформинга бензиновых фракций с пониженной температурой полного выгорания кокса, образующегося на цеолитном компоненте катализатора в условиях процесса, при сохранении высокого уровня активности катализатора, а так же способ приготовления такого катализатора, способ риформинга бензиновых фракций и способ применения данного катализатора в процессах гидрирования бензольной фракции и ароматических углеводородов.

Поставленная задача достигается тем, что катализатор риформинга бензиновых фракций содержит 1-75% мас. кристаллического ферроалюмосиликата или феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5 или ZSM-11, 0,1-0,5% платины, 0-1,6% рения и/или олова, возможно 0,5-2,0% хлора, и остальное - гамма оксид алюминия.

Поставленная задача достигается так же тем, что катализатор для риформинга бензиновых фракций готовят путем смешения порошка или пасты гидроксида алюминия и кристаллического ферроалюмосиликата или феррогаллийалюмосиликата, возможно с оловосодержащим реагентом, последующего добавления раствора минеральной и/или органической кислоты в качестве пептизатора, формования полученной смеси, нейтрализации сформованных гранул аммиачным раствором, сушки и прокаливания сформованных гранул носителя, пропитки прокаленных гранул соединениями платины, возможно соединениями олова или рения, возможно в растворах кислот, последующей сушки и прокаливания гранул катализатора, а применяемый ферроалюмосиликат или феррогаллийалюмосиликат имеет структуру цеолита ZSM-5 или ZSM-11.

Поставленная задача достигается так же тем, что ферроалюмосиликат имеет мольное отношение SiO2/Al2O3 в интервале 38-310 и содержит 0,1-1,5% мас. железа, а феррогаллийалюмосиликат имеет мольное отношение SiO2/Al2O3 в интервале 61-320 и содержит 0,1-1,2% железа и 0,1-1,5% галлия.

Применяемый катализатор содержит 0,1-0,5% мас. платины, 0-1,6% олова и/или рения и может содержать 0,1-1,6% хлора.

Поставленная задача достигается так же тем, что риформинг бензиновых фракций осуществляют путем их контактирования при повышенных температурах и избыточном давлении в присутствии водородсодержащего газа с вышеупомянутым катализатором, содержащим гамма оксид алюминия, платину, возможно рений и/или олово, и содержащим 1-75% мас. кристаллического ферроалюмосиликата или феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5 или ZSM-11.

Поставленная задача достигается также тем, что вышеупомянутый катализатор применяют для гидрирования бензольной фракции или ароматических углеводородов путем контактирования сырья в присутствии водородсодержащего газа при избыточном давлении с катализатором, содержащим гамма оксид алюминия, платину, возможно рений и/или олово, и содержащим 1-75% мас. кристаллического ферроалюмосиликата или феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5 или ZSM-11.

Основным отличительным признаком предлагаемого способа является применение в составе катализатора кристаллического ферроалюмосиликата или феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5 или ZSM-11.

Катализатор готовят следующим образом. Гидроксид алюминия, полученный по алюминатной технологии по однопоточному или непрерывному осаждению, смешивают с кристаллическим ферроалюмосиликатом или феррогаллийалюмосиликатом, возможно смешивание с растворимым соединением олова, добавляют водный раствор минеральной и/или органической кислоты в качестве пептизатора, гранулируют известными методами в виде экструдатов или сфер, сушат при температуре до 200°С и прокаливают в токе воздуха при температуре 500-650°С.Прокаленные гранулы после охлаждения пропитывают известными методами растворами, содержащими соединения платины или смесь соединений платины и рения, возможно минеральной и/или органической кислоты. Возможна предварительная пропитка соединениями олова. После стадии пропитки раствор отделяют от гранул катализатора, катализатор сушат и прокаливают в токе воздуха при температуре 450-550°С. Применяемый при приготовлении катализатора кристаллический ферроалюмосиликат или феррогаллийалюмосиликат имеет структуру цеолита ZSM-5 или ZSM-11 и используется в катионной Na-форме или в катион-декатионированной HNa-форме, или в декатионированной кислой Н-форме.

Для внесения дополнительного количества хлора в катализатор стадию пропитки гранул соединениями платины или смесью соединений платины и промотора осуществляют раствором, содержащим соляную кислоту.

Риформинг бензиновых фракций осуществляют путем контактирования сырья с вышеописанным катализатором в присутствии водородсодержащего газа при температуре 440-560°С, избыточном давлении 0,3-4,0 МПа, объемной скорости подачи жидкого сырья 0,5-10 ч-1 и мольном отношении водорода к углеводородам 1-10.

Перед использованием катализатора в процессе риформинга его восстанавливают водородом при температуре 450-550°С. После восстановления водородом катализатор может быть предварительно осернен сероводородом и/или сераорганическими соединениями из расчета 0,01-0,07% мас. серы на катализатор.

Гидрирование бензольной фракции или ароматических углеводородов осуществляют путем контактирования сырья с вышеописанным катализатором в присутствии водородсодержащего газа при температуре 220-400°С, избыточном давлении 0,5-5,0 МПа, объемной скорости подачи жидкого сырья 0,5-10 ч-1 и мольном отношении водорода к углеводородам 4-15. Перед использованием катализатора в процессе гидрирования его восстанавливают водородом при температуре 400-500°С. В результате гидрирования бензол превращается в циклогексан, который далее частично изомеризуется в метилциклопентан. Варьируя условия процесса возможно дальнейшее раскрытие 6-ти и 5-тичленных углеводородных колец с образованием парафинов С6 - н-гексана, метилпентанов и диметилбутанов. При гидрировании алкилбензолов первичным продуктом является соответствующий алкилциклогексан, который в зависимости от условий процесса далее может превращаться подобно вышеописанной схеме.

В ходе переработки углеводородного сырья происходит постепенное закоксование катализатора, приводящее к снижению его каталитической активности, что в свою очередь приводит к падению выхода ароматических углеводородов и к снижению октанового числа получаемых бензиновых фракций. Для восстановления начального уровня активности катализатора осуществляют его регенерацию, заключающуюся в регулируемом выжигании коксовых отложений с поверхности катализатора регенерирующим газом с определенным содержанием кислорода. Однако выгорание кокса на металлическом компоненте катализатора, находящемся на оксиде алюминия, происходит более полно и при более низких температурах, чем выгорание кокса, образовавшегося внутри кристаллов алюмо силикатного (цеолитного) компонента, так как вводимые на стадии пропитки катализатора поливалентные катионы металлов (Pt, Re и пр.) не внедряются внутрь кристаллов цеолитов типа ZSM-5 и ZSM-11 и поэтому не влияют на процесс выжигания катализаторного кокса внутри цеолитных каналов. Вследствие этого коксовые отложения, находящиеся внутри цеолитных кристаллов, могут полностью не выгорать при умеренных температурах регенерации и постепенно накапливаться от регенерации к регенерации приводя к снижению уровня активности и/или к сокращению времени межрегенерационного пробега катализатора. Введение же на стадии гидротермального синтеза в кристаллический каркас цеолита атомов железа и галлия при синтезе ферроалюмосиликата или феррогаллийалюмосиликата со структурой ZSM-5 и ZSM-11 приводит к образованию в объеме их кристаллов активных центров, ускоряющих реакции выгорания катализаторного кокса, что в свою очередь приводит к снижению температуры и увеличению глубины выжигания кокса в цеолитном компоненте катализатора при сохранении высокого уровня активности катализатора.

Сущность предлагаемого способа и его практическая применимость иллюстрируется нижеприведенными примерами. Примеры №№1-12 описывают приготовление катализатора по предлагаемому способу, пример №13 - приготовление катализатора подобно прототипу; составы получаемых катализаторов дополнительно представлены в таблице 1. Для иллюстрации достижимости поставленной цели - снижения температуры выгорания кокса, образующегося на цеолитном компоненте катализатора и увеличения полноты его выгорания, приведены примеры №№14-16 и Фиг. 1-3 - пример №14 (Фиг. 1) показывает глубину выгорания кокса, образующегося на цеолитном компоненте катализатора, приготовленного аналогично прототипу, а примеры №№15 и 16 (Фиг. 2 и 3) иллюстрируют выгорание кокса на цеолитном компоненте предлагаемого катализатора. Примеры №№17-28 иллюстрируют способ применения предлагаемого катализатора в процессе риформинга бензиновых фракций, а пример №29 - применение катализатора, приготовленного подобно прототипу и приведен для сравнения; результаты испытаний катализаторов приведены в таблице 2. Примеры №№30-32 иллюстрируют способ применения катализатора в процессе гидрирования бензольной фракции и ароматических углеводородов.

Пример 1.

В качестве сырья для приготовления носителя катализатора используют гидроксид алюминия однопоточного осаждения с суммарной влажностью 75%. Гидроксид алюминия в количестве 1000 г при температуре 20°С пластифицируют 36 мл 46% уксусной кислотой из расчета получения кислотного модуля (мольное отношение кислоты к оксиду алюминия в гидроксиде) Мк=0,12 и добавляют при перемешивании 28 г порошка кристаллического ферроалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5 в декатионированной кислой Н-форме, имеющего мольное отношение SiO2/Al2O3=86 и содержащего 0,4% мас. железа. Полученную жидкотекучую тиксотропную смесь формуют в сферические гранулы капельным методом в дизельной фракции и нейтрализуют их в 18% водном растворе аммиака. Сформованные гранулы провяливают на воздухе в течение 24 часов, сушат при температуре 120°С в течение 4 часов и прокаливают при температуре 550°С в течение 2 часов в токе воздуха с объемной скоростью подачи 500 ч-1. Полученные сферические гранулы носителя на основе γ-А12O3 содержат 10% мас. цеолита и имеют диаметр 1,6-2,0 мм, прочность на раздавливание 25 МПа, удельную поверхность 220 м2/г. Пористая структура оксида алюминия представлена порами со средним диаметром 70 и объемом пор 0,6 см3/г.

Охлажденные гранулы приготовленного носителя, взятые в количестве 200 г, увлажняют 290 мл водного раствора 0,5% уксусной кислоты при температуре 25°С в течение 0,5 часа, затем в раствор с гранулами носителя при перемешивании добавляют 75 мл раствора нитрата платины (IV) с концентрацией платины 15 г/л и проводят обработку гранул полученным раствором при температуре 60°С в течение 2 часов, после чего смесь декантируют, гранулы катализатора провяливают на воздухе в течение 10 часов, сушат при температуре 110°С в течение 2 часов и прокаливают при 500°С в течение 2 часов. Полученные гранулы катализатора содержат 10% мас. ферроалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5 и 0,5% платины.

Пример 2.

В качестве сырья для приготовления носителя катализатора используют гидроксид алюминия однопоточного осаждения с суммарной влажностью 73%. Гидроксид алюминия в количестве 1000 г пластифицируют раствором 31 г щавелевой кислоты в 124 мл воды при 45°С из расчета получения Мк=0,13. Полученную тиксотропную массу смешивают при перемешивании с 30 г порошка кристаллического феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5 в декатионированной Н-форме, имеющего мольное отношение SiO2/Al2O3=92 и содержащего 0,3% мас. железа и 0,1% галлия. Гранулирование полученной смеси осуществляют капельным методом в дизельной фракции, а нейтрализацию сформованных гранул проводят в 15% водном растворе аммиака. Сформованные гранулы выдерживают на воздухе в течение 10 часов, сушат при температуре 110°С в течение 4 часов и прокаливают при температуре 600°С в токе сухого воздуха при скорости подачи 1000 ч"1 в течение 2 часов. Полученные сферические гранулы носителя на основе γ-А12O3 содержат 10% мас. цеолита и имеют диаметр 1,6-1,9 мм, прочность на раздавливание 22 МПа и удельную поверхность 250 м2/г.

Охлажденные гранулы приготовленного носителя, взятые в количестве 200 г, увлажняют 290 мл водного раствора 0,5% уксусной кислоты при температуре 20°С в течение 0,5 часа, затем в раствор с гранулами носителя при перемешивании добавляют 45 мл раствора платинохлористоводородной кислоты с концентрацией платины 15 г/л и проводят обработку гранул полученным раствором при температуре 60°С в течение 2 часов, после чего смесь декантируют, гранулы катализатора провяливают на воздухе в течение 10 часов, сушат при температуре 110°С в течение 2 часов и прокаливают при 500°С в течение 2 часов. Полученные гранулы катализатора содержат 10% мас. феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5, 0,3% платины и 0,5% хлора.

Пример 3.

В качестве сырья для приготовления носителя катализатора используют гидроксид алюминия холодного осаждения с суммарной влажностью 80%. Гидроксид алюминия в количестве 1000 г пластифицируют при температуре 22°С раствором 56,5 г лимонной кислоты в 45 мл воды из расчета получения кислотного модуля Мк=0,15. В полученную смесь при перемешивании добавляют раствор 2 г тетрахлорида олова пятиводного в 10 мл воды и 50 г порошка кристаллического ферроалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5 в катионной Na-форме, имеющего мольное отношение SiO2/Аl2О3=310 и содержащего 1,5% мас. железа. Гранулирование полученной смеси осуществляют капельным методом в дизельной фракции, а нейтрализацию гранул проводят в 15% водном растворе аммиака. Сформованные гранулы провяливают на воздухе в течение 4 часов, сушат при температуре 110°С в течение 2 часов и прокаливают при 500°С в токе воздуха при объемной скорости подачи 1000 ч-1 в течение 2 часов. Полученные сферические гранулы носителя на основе γ-Аl2О3 содержат 20% мас. цеолита и 0,2% олова; гранулы имеют диаметр 1,6-1,8 мм, прочность на раздавливание 21 МПа и средний диаметр пор оксида алюминия 100.

Охлажденные гранулы приготовленного носителя, взятые в количестве 200 г, увлажняют 320 мл водного раствора 1% лимонной кислоты при температуре 20°С в течение получаса, затем в раствор с гранулами носителя при перемешивании добавляют 25 мл водного раствора рениевой кислоты с концентрацией рения 35 г/л, 30 мл раствора платинохлористоводородной кислоты с концентрацией платины 15,0 г/л и проводят обработку гранул полученным раствором при 60°С в течение 2 часов, после чего смесь декантируют, гранулы катализатора провяливают на воздухе в течение 10 часов, сушат при температуре 120°С в течение 2 часов и прокаливают при 500°С в течение 2 часов. Полученные гранулы катализатора содержат 20% мас. ферроалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5, 0,2% платины, 0,3% рения и 0,4% хлора.

Пример 4.

В качестве сырья для приготовления носителя катализатора используют гидроксид алюминия смесевого осаждения при соотношении гидроксидов алюминия холодного и горячего осаждения 1:1 мас. Смесевой гидроксид алюминия высушивают при 110°С до суммарной влажности 25%, размалывают на шаровой мельнице до порошкообразного состояния с размером частиц не более 50 мкм. Полученный порошок гидроксида алюминия в количестве 1000 г с суммарной влажностью 25% смешивают с 2,7 л деионизированной воды, 38 мл раствора 69% азотной кислоты до получения Мк=0,08, после чего при перемешивании добавляют 40 г порошка кристаллического ферроалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5 в декатионированной Н-форме, имеющего мольное отношение SiO2/Al2O3=38 и содержащего 0,1% мас. железа. Стадию пластификации и смешивания с порошком цеолита осуществляют при температуре 28°С до содержания в массе 248 г Аl2O3/кг смеси. Полученную пластифицированную массу выдерживают в течение 24 часов при температуре 22°С и формуют в сферические гранулы капельным методом в дизельной фракции с последующей нейтрализацией в 15% водном растворе аммиака. Сформованные гранулы провяливают на воздухе при температуре 20°С в течение 24 часов, затем сушат при 110°С в течение 2 часов и прокаливают при температуре 650°С в течение 4 часов в токе сухого воздуха с объемной скоростью подачи 600 ч-1. Полученные сферические гранулы носителя на основе γ-А12O3 содержат 5% мас. цеолита, имеют диаметр 1,4-1,8 мм, прочность на раздавливание 28 МПа и средний диаметр пор оксида алюминия 65.

Охлажденные гранулы приготовленного носителя в количестве 700 г увлажняют 1000 мл водного раствора 0,3 н соляной кислоты при температуре 20°С в течение 0,5 часа, затем в раствор с гранулами носителя при перемешивании последовательно добавляют 21 мл водного раствора 0,5% уксусной кислоты, 105 мл раствора платано хлористоводородной кислоты с концентрацией платины 15 г/л и проводят обработку гранул полученным раствором при 60°С в течение 2 часов, после чего смесь декантируют, гранулы катализатора провяливают на воздухе в течение 10 часов, сушат при температуре 120°С в течение 2 часов и прокаливают при 500°С в течение 2 часов. Полученные гранулы катализатора содержат 5% мас. ферроалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5, 0,2% платины, 0,3% олова и 1,4% хлора.

Пример 5.

В качестве сырья для приготовления носителя катализатора используют гидроксид алюминия непрерывного осаждения с суммарной влажностью 85%. Гидроксид алюминия в количестве 500 г пластифицируют при температуре 20°С смесью кислот, добавляя 3,8 мл раствора 69% азотной кислотой и 3,6 мл 46% уксусной кислоты из расчета получения суммарной величины кислотного модуля Мк=0,12, и смешивают с 8,4 г порошка кристаллического феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-11 в декатионированной Н-форме, имеющего мольное отношение SiO/Al2O3=61 и содержащего 0,1% мас. железа и 0,3% галлия. Гранулирование полученной смеси в сферические гранулы осуществляют жидкостным методом в керосиновой фракции, а твердение и нейтрализацию гранул проводят в 18% водном растворе аммиака. Сформованные гранулы сушат при температуре 110°С в течение 2 часов и прокаливают в токе сухого воздуха с объемной скоростью 1000 ч'1 при температуре 550°С в течение 4 часов. Полученные сферические гранулы носителя на основе γ-А12O3 содержат 10% мас. цеолита и имеют диаметр 1,6-2,0 мм, прочность на раздавливание 20 МПа, удельную поверхность 270 м2/г и средний диаметр пор оксида алюминия 65.

Охлажденные гранулы приготовленного носителя, взятые в количестве 70 г, увлажняют 150 мл водного раствора 0,5% уксусной кислоты при температуре 20°С в течение 0,5 часа, затем в раствор с гранулами носителя при перемешивании последовательно добавляют 10 мл раствора рениевой кислоты с концентрацией рения 35 г/л, 20 мл раствора нитрата платины (IV) с концентрацией платины 15 г/л и проводят обработку гранул полученным раствором при 80°С в течение 2 часов, после чего смесь декантируют, гранулы катализатора провяливают на воздухе в течение 10 часов, сушат при температуре 120°С в течение 2 часов и прокаливают при 500°С в течение 2 часов. Полученные гранулы катализатора содержат 10% мас. феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-11, 0,2% платины и 0,4% рения.

Пример 6.

В качестве сырья для приготовления носителя катализатора используют гидроксид алюминия однопоточного осаждения с суммарной влажностью 73%. Гидроксид алюминия в количестве 1000 г пластифицируют раствором 31 г щавелевой кислоты в 124 мл воды при 45°С из расчета получения Мк=0,13. Полученную тиксотропную массу перемешивают с добавлением 30 г порошка кристаллического феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-11 в катион-декатионированной HNa-форме, имеющего мольное отношение SiO2/Al2O3=320 и содержащего 1,1% мас. железа и 1,5% галлия. Гранулирование полученной смеси осуществляют методом капельной формовки в дизельной фракции, а нейтрализацию гранул проводят в 18% водном растворе аммиака. Сформованные гранулы выдерживают на воздухе в течение 10 часов, сушат при температуре 110°С в течение 4 часов и прокаливают при температуре 600°С в токе сухого воздуха при скорости подачи 1000 ч-1 в течение 2 часов. Полученные сферические гранулы носителя на основе γ-А12O3 содержат 10% мас. цеолита и 0,5% олова, гранулы имеют диаметр 1,6-1,9 мм, прочность на раздавливание 15 МПа и удельную поверхность 250 м2/г.

Охлажденные гранулы приготовленного носителя в количестве 250 г увлажняют 360 мл водного раствора 0,5% соляной кислоты при температуре 20°С в течение 0,5 часа, затем в раствор с гранулами носителя добавляют раствор 4,5 г пятиводного тетрахлорида олова в 50 мл воды и проводят обработку гранул полученным раствором в течение часа при температуре 60°С, после чего смесь декантируют, гранулы сушат при температуре 110°С в течение 2 часов и прокаливают при 500°С в течение 2 часов. Охлажденные гранулы увлажняют при температуре 20°С деионизированной водой, затем в раствор с гранулами добавляют при перемешивании 55 мл раствора платинохлористоводородной кислоты с концентрацией платины 15 г/л и проводят обработку гранул полученным раствором первоначально при 20°С, а затем при 70°С, после чего смесь декантируют, гранулы катализатора провяливают на воздухе в течение 10 часов, сушат при температуре 120°С в течение 2 часов и прокаливают при 500°С в течение 2 часов. Полученные гранулы катализатора содержат 10% мас. феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-11, 0,3% платины, 0,5% олова и 0,9% хлора.

Пример 7.

В качестве сырья для приготовления носителя катализатора используют гидроксид алюминия непрерывного осаждения с суммарной влажностью 79%. Пасту данного гидроксида алюминия в количестве 600 г при температуре 25°С пептизируют 9,5 мл раствора 69% азотной кислоты из расчета получения кислотного модуля Мк=0,10 и смешивают при перемешивании с 0,4 г тетрахлорида олова пятиводного в 5 мл воды и 1,3 г порошка кристаллического ферроалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-11 в катионной Na-форме, имеющего мольное отношение SiO2/Al2O3=88 и содержащего 0,1% мас. железа. Полученную жидкотекучую тиксотропную смесь формуют методом капельной формовки в дизельной фракции и нейтрализуют их в 20% водном растворе аммиака. Сформованные гранулы провяливают на воздухе в течение 10 часов и сушат первоначально при температуре 60°С в течение 2-х часов, а затем при температуре 110°С в течение 4 часов, после чего их прокаливают в течение 3 часов при температуре 550°С в токе сухого воздуха с объемной скоростью подачи 1000 ч-1. Полученные гранулы γ-А12O3 содержат 1% мас. цеолита и 0,1% олова, имеют размер 1,6-1,8 мм, прочность на раздавливание 31 МПа, удельную поверхность 210 м2/г и пористую структуру со средним диаметром пор 90 и объемом пор 0,55 см3/г.

Охлажденные гранулы приготовленного носителя в количестве 100 г увлажняют в 200 мл деионизированной воды при температуре 20°С в течение 0,5 часа, затем в раствор с гранулами носителя при перемешивании добавляют 16 мл раствора рениевой кислоты с концентрацией рения 35 г/л, 22 мл раствора нитрата платины (IV) с концентрацией платины 15,0 г/л и проводят обработку гранул полученным раствором при 20°С в течение 2 часов, после чего смесь декантируют, гранулы катализатора провяливают на воздухе в течение 10 часов, сушат при температуре 120°С в течение 2 часов и прокаливают при 500°С в течение 2 часов. Полученные гранулы катализатора содержат 1% мас. ферроалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-11, 0,3% платины, 0,5% рения и 0,1% олова.

Пример 8.

В качестве сырья для приготовления носителя катализатора используют гидроксид алюминия непрерывного осаждения с суммарной влажностью 79%. Пасту данного гидроксида алюминия в количестве 500 г пластифицируют 5,1 мл раствора 69% азотной кислотой из расчета получения кислотного модуля Мк=0,08. Полученную тиксотропную массу гидроксида алюминия перемешивают с 3 г тетрахлорида олова пятиводного в 30 мл воды и с 3,2 г порошка кристаллического феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5 в декатионированной Н-форме, имеющего мольное отношение SiO2/Al2O3=212 и содержащего 0,6% мас. железа и 1,1% галлия. Смесь формуют в сферические гранулы методом капельной формовки в керосиновой фракции, а нейтрализацию сформованных гранул проводят в 15% водном растворе аммиака. Сформованные гранулы провяливают на воздухе в течение 10 часов и сушат при температуре 110°С в течение 4 часов, после чего их прокаливают в течение 3 часов при температуре 550°С в токе сухого воздуха с объемной скоростью 600 ч-1. Полученные гранулы носителя - γ-А12O3 размером 1,6-1,8 мм обладают прочностью на раздавливание 20 МПа, удельной поверхностью 250 м2/г и содержат 3% мас. цеолита и 1% олова. Пористая структура оксида алюминия представлена порами со средним диаметром 90 и объемом пор 0,8 см3/г.

Охлажденные гранулы приготовленного носителя, взятые в количестве 100 г, увлажняют 150 мл водного раствора 1% соляной кислоты при температуре 20°С в течение 0,5 часа, затем в раствор с гранулами носителя при перемешивании добавляют 3 мл водного раствора 0,5% уксусной кислоты, 35 мл водного раствора рениевой кислоты с концентрацией рения 20,0 г/л, 33 мл раствора платинохлористоводородной кислоты с концентрацией платины 15,0 г/л и проводят обработку гранул полученным раствором при 20°С в течение получаса, а затем при 80°С в течение 1 часа, после чего раствор декантируют, гранулы катализатора провяливают на воздухе в течение 10 часов, сушат при температуре 110°С в течение 2 часов и прокаливают при 500°С в течение 2 часов. Полученные гранулы катализатора содержат 3% мас. феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5, 0,4% платины, 0,6% рения, 1% олова и 1,6% хлора.

Пример 9.

В качестве сырья для приготовления носителя катализатора используют гидроксид алюминия непрерывного осаждения с суммарной влажностью 85%. Гидроксид алюминия в количестве 1500 г пластифицируют при температуре 20°С смесью кислот, добавляя по 11 мл 69% азотной кислотой и 46% уксусной кислоты из расчета получения суммарной величины кислотного модуля Мк=0,12. Полученную тиксотропную массу гидроксида алюминия перемешивают с раствором 7 г тетрахлорида олова пятиводного в 60 мл воды и с 25 г порошка кристаллического феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-11 в декатионированной Н-форме, имеющего мольное отношение SiO2/Al2O3=186 и содержащего 1,2% мас. железа и 0,3% галлия. Гранулирование полученной смеси в сферические гранулы осуществляют жидкостным методом в керосиновой фракции, а твердение и нейтрализацию гранул проводят в 18% водном растворе аммиака. Сформованные гранулы сушат при температуре 120°С в течение 2 часов и прокаливают в токе сухого воздуха с объемной скоростью 800 ч-1 при температуре 550°С в течение 4 часов. Полученные сферические гранулы носителя на основе γ-А12O3 имеют диаметр 1,6-1,9 мм, прочность на раздавливание 22 МПа, удельную поверхность 260 м2/г, средний диаметр пор оксида алюминия 70 и содержат 10% мас. цеолита и 1% олова.

Охлажденные гранулы приготовленного носителя в количестве 200 г увлажняют в 400 мл деионизированной воды при температуре 20°С в течение 0,5 часа, затем в раствор с гранулами носителя при перемешивании добавляют 40 мл раствора перрената аммония с концентрацией рения 35 г/л, 15 мл раствора нитрата платины (IV) с концентрацией платины 15,0 г/л и проводят обработку гранул полученным раствором при 20°С в течение 2 часов, после чего смесь декантируют, гранулы катализатора провяливают на воздухе в течение 10 часов, сушат при температуре 120°С в течение 2 часов и прокаливают при 500°С в течение 2 часов. Полученные гранулы катализатора содержат 10% мас. феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5, 0,1% платины, 0,6% рения и 1,0% олова.

Пример 10.

В качестве сырья для приготовления носителя катализатора используют гидроксид алюминия непрерывного осаждения с суммарной влажностью 80%. В смеситель с Z-образными лопастями загружают 3,0 кг пасты гидроксида алюминия и при постоянном перемешивании добавляют 19 мл 69% азотной кислоты. После перемешивания в течение 15 минут к пластифицированной массе добавляют при перемешивании 1,4 кг порошка кристаллического ферроалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5 в декатионированной Н-форме, имеющего мольное отношение SiO2/Al2O3=96 и содержащего 0,5% мас. железа. Полученную массу с суммарной влажностью 50% формуют на экструдере в черенки с диаметром 3-4 мм и длиной 5-7 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе в течение 10 часов, сушат при температуре 110°С в течение 4 часов и прокаливают при 500°С в течение 4 часов. Полученные гранулы носителя содержат 30% мас. γ-А12O3 и 70% цеолита, имеют прочностью на раздавливание по образующей 7,1 МПа и удельную поверхностью 340 м2/г.

Охлажденные гранулы приготовленного носителя в количестве 2,0 кг увлажняют 3,3 л водного раствора 0,5% уксусной кислоты при температуре 20°С в течение 0,5 часа, затем в раствор с гранулами носителя при циркуляции раствора добавляют 420 мл раствора нитрата платины (IV) с концентрацией платины 15,0 г/л и проводят обработку гранул полученным раствором первоначально при 20°С в течение 0,5 часа, а затем при 70°С в течение 1 часа, после чего смесь декантируют, гранулы катализатора провяливают на воздухе в течение 10 часов, сушат при температуре 120°С в течение 2 часов и прокаливают при 500°С в течение 2 часов. Полученные гранулы катализатора содержат 70% мас. ферроалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5 и 0,3% платины.

Пример 11.

В качестве сырья для приготовления носителя катализатора используют гидроксид алюминия смесевого осаждения при соотношении гидроксида алюминия холодного осаждения и горячего 1:1 мас. Смесевой гидроксид алюминия высушивают при 110°С до суммарной влажности ~25%, размалывают на шаровой мельнице до порошкообразного состояния с размером частиц не более 50 мкм. Полученный порошок гидроксида алюминия в количестве 3 кг с суммарной влажностью 25% помещают в смеситель с Z-образными лопастями и смешивают при постоянном перемешивании с 1,5 кг порошка кристаллического феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5 в декатионированной Н-форме, имеющего мольное отношение SiO2/Al2O3=145 и содержащего 0,2% мас. железа и 0,6% галлия. К полученной смеси порошков добавляют при постоянном перемешивании раствор азотной кислоты, содержащий 114 мл 69% азотной кислоты для получения кислотного модуля Мк=0,08 и 1930 мл воды. Полученную массу перемешивают в течение 20 минут и добавляют 25 г тетрахлорида олова пятиводного в 140 мл воды. Смесь с суммарной влажностью 46% формуют в экструдаты диаметром 4-5 мм и длиной 5-8 мм. Гранулы выдерживают на воздухе в течение 10 часов и сушат при температуре 120°С в течение 4 часов. Прокаливание гранул проводят при температуре 550°С в токе сухого воздуха при его объемной скорости подачи 1000 ч-1 в течение 4 часов. Полученные гранулы экструдатов на основе γ-А12O3 содержат 40% мас. цеолита и 0,2% олова, гранулы обладают прочностью на раздавливание по образующей 8,9 МПа и удельной поверхностью 310 м2/г.

Охлажденные гранулы приготовленного носителя в количестве 3,5 кг увлажняют 5,5 л водного раствора 0,1 н соляной кислоты при температуре 20°С в течение 0,5 часа, затем при циркуляции раствора добавляют 130 мл раствора платинохлористоводородной кислоты с концентрацией платины 15 г/л и проводят обработку гранул полученным раствором первоначально при 20°С в течение 0,5 часа, а затем при 70°С в течение 1 часа, после чего смесь декантируют, гранулы катализатора провяливают на воздухе в течение 10 часов, сушат при температуре 120°С в течение 2 часов и прокаливают при 500°С в течение 2 часов. Полученные гранулы катализатора содержат 40% мас. феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-5, 0,1% платины, 0,2% олова и 0,9% хлора.

Пример 12.

В качестве сырья для приготовления носителя катализатора используют гидроксид алюминия непрерывного осаждения с суммарной влажностью 75%. В смеситель с Z-образными лопастями загружают 2,0 кг пасты гидроксида алюминия и при постоянном перемешивании добавляют 222 мл 69% азотной кислоты. После перемешивания пластифицированной массы в течение 15 минут к ней добавляют при постоянном перемешивании 4,0 кг порошка смесевого гидроксида алюминия, полученного после сушки влажной лепешки смесевого гидроксида алюминия при 110°С до влажности ~25% и размола его на шаровой мельнице до частиц с размером менее 50 мкм. Через 30 минут перемешивания в полученную пластифицированную массу вводят 10,5 кг порошка кристаллического феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-11 в декатионированной Н-форме, имеющего мольное отношение SiO2/Al2O3=105 и содержащего 0,4% мас. железа и 0,1% галлия. Полученную пластифицированную массу гидроксида алюминия с суммарной влажностью 50% экструдируют в гранулы диаметром 5-7 мм и длиной 7-10 мм. Экструдированные гранулы выдерживают на воздухе при комнатной температуре в течение 10 часов, сушат при 110°С в течение 4-х часов и прокаливают в токе воздуха при объемной скорости подачи 500 ч-1 при температуре 550°С в течение 2-х часов. Полученные гранулы носителя содержат 25% мас. γ-А12O3 и 75% цеолита, гранулы обладает прочностью на раздавливание по образующей 4,8 МПа и удельной поверхностью 350 м2/г.

Охлажденные гранулы приготовленного носителя в количестве 14,0 кг увлажняют под вакуумом 25 л деионизированной воды при температуре 20°С в течение 0,5 часа, затем при циркуляции раствора добавляют 1,4 л раствора рениевой кислоты с концентрацией рения 35 г/л и 2,1 л раствора нитрата платины (IV) с концентрацией платины 15,0 г/л и проводят обработку гранул полученным раствором при 20°С в течение 2 часов, после чего смесь декантируют, гранулы катализатора провяливают на воздухе в течение 10 часов, сушат при температуре 110°С в течение 2 часов и прокаливают при 500°С в течение 2 часов. Полученные гранулы катализатора содержат 75% мас. феррогаллийалюмосиликата со структурой цеолита ZSM-11, 0,2% платины и 0,3% рения.

Пример 13 (для сравнения).

Носитель для катализатора и сам катализатор готовят подобно их приготовлению по прототипу. Для приготовления носителя применяют пасту гидроксида алюминия с влажностью 30%. Пасту гидроксида алюминия в количестве 43 г смешивают с 70 г цеолита ZSM-5 в декатионированной Н-форме, имеющего мольное отношение SiO2/Al2O3=91, и добавляют раствор 57% азотной кислоты в качестве пептизатора до получения кислотного модуля Мк=0,05. Смесь формуют на экструдере в черенки с диаметром 3-4 мм и длиной 5-7 мм, сушат на воздухе в течение 10 часов и прокаливают в токе воздуха при температуре 500°С в течение 4 часов. Полученные гранулы носителя имеют прочностью на раздавливание по образующей 5,1 МПа и удельную поверхностью 340 м2/г и содержат 30% мас. γ-А12O3 и 70% цеолита.

Пропитку 100 г полученного носителя 200 мл раствора нитрата платины (IV) с содержанием платины 2 г/л ведут при температуре 85°С в течение 3 ч, избыток раствора сливают, катализатор сушат на воздухе в течение 10 часов и прокаливают в токе воздуха при температуре 500°С в течение 4 часов. Полученные гранулы катализатора содержат 70% мас. цеолита ZSM-5 и 0,3% платины.

Пример 14 (для сравнения).

Изучение процесса выжигания катализаторного кокса закоксованного образца осуществляют по контролю изменения массы 0,2 г образца в реакторе, близком к изотермическому. Выжигание кокса проводят путем контактирования с катализатором регенерирующего газа, содержащего 1,3% об. кислорода в смеси с азотом, которое осуществляют при атмосферном давлении, температуре 500-600°С и скорости подачи газа 50 л/ч.

Выжиганию кокса подвергают носитель примера 13, проработавший 15 ч как катализатор переработки углеводородной фракции C6-C8 и содержащий 5,1% мас. кокса.

Выжигание кокса начинают при постоянной температуре 500°С и ведут 60 мин до стабилизации массы образца катализатора; в результате окислительной обработки катализатора было удалено 39% от начального содержания кокса. После повышения температуры регенерации до 520°С и последующего выжигания кокса в течение 60 мин до стабилизации массы образца катализатора было удалено еще 22% от начального содержания кокса. При температуре 550°С было удалено еще 8% кокса. Остаточный кокс в количестве 31% от начального содержания кокса выгорел при температуре 600°С за 70 мин. Общее время выжигания кокса составило ~250 мин. Кривые потери массы образца во времени, за счет выгорания кокса в закоксованном катализаторе, представлены на Фиг. 1.

Пример 15.

Аналогичен примеру 14 с тем отличием, что выжиганию кокса подвергают носитель примера 10, проработавший 15 ч как катализатор переработки углеводородной фракции C6-C8 и содержащий 5,2% мас. кокса.

Выжигание кокса начинают при постоянной температуре 500°С и ведут 85 мин до стабилизации массы образца катализатора; в результате окислительной обработки катализатора было удалено 62% от начального содержания кокса. После повышения температуры регенерации до 520°С и последующего выжигания кокса в течение 75 мин до стабилизации массы образца катализатора было удалено еще 28% от начального содержания кокса. Остаточный кокс в количестве 10% от начального содержания кокса выгорел при температуре 550°С за 20 мин. Контрольное повышение температуры до 600°С не привело к дальнейшему изменению массы образца, что подтверждает полное удаление кокса при температуре 550°С. Общее время выжигания кокса составило ~180 мин. Кривые потери массы образца во времени, за счет выгорания кокса в закоксованном катализаторе, представлены на Фиг. 2.

Пример 16.

Аналогичен примеру 14 с тем отличием, что выжиганию кокса подвергают носитель примера 12, проработавший 100 ч как катализатор переработки углеводородной фракции С68 и содержащий 10,2% мас. кокса.

Выжигание кокса начинают при постоянной температуре 500°С и ведут 80 мин до стабилизации массы образца катализатора; в результате окислительной обработки катализатора было удалено 81% от начального содержания кокса. После повышения температуры регенерации до 520°С и последующего выжигания кокса в течение 60 мин до стабилизации массы образца катализатора было удалено еще 13% от начального содержания кокса. Остаточный кокс в количестве 6% от начального содержания кокса выгорел при температуре 550°С за 20 мин. Контрольное повышение температуры до 600°С не привело к дальнейшему изменению массы образца, что подтверждает полное удаление кокса при температуре 550°С. Общее время выжигания кокса составило ~160 мин. Кривые потери массы образца во времени, за счет выгорания кокса в закоксованном катализаторе, представлены на Фиг. 3.

Пример 17.

Испытание катализатора в процессе риформинга проводят на лабораторной установке с трубчатым изотермическим реактором. При тестировании катализатора в качестве сырья процесса риформинга применяют модельную фракцию углеводородов С6-C8, содержащую нафтены, н-парафины и изопарафины в массовом соотношении 1:1:1. В качестве катализатора используют катализатор примера 10. Перед испытанием катализатор активируют в токе воздуха в течение 1 часа при температуре 450°С, затем продувают азотом и восстанавливают в токе водорода при температуре 480°С в течение 4 часов. Риформинг углеводородной фракции C6-C8 осуществляют при температуре 480°С, избыточном давлении 1,0 МПа, объемной скорости подачи жидкого сырья 2,0 ч-1 и мольном отношении водорода к углеводородам Н2/СН=5. При этих условиях получаемая бензиновая фракция C5+ содержит, % маc.: н-парафины - 11,4; изопарафины - 29,6; нафтены - 6,2; ароматические углеводороды - 52,8; и имеет октановое число 83,6 ММ.

Примеры 18-28.

Аналогичны примеру 17. Условия процесса риформинга и результаты испытаний катализаторов приведены в таблице 2. Составы катализаторов приведены в таблице 1.

Пример 29 (для сравнения).

Аналогичен примеру 17. В качестве катализатора используют катализатор примера №13, приготовленный подобно прототипу. Состав катализатора приведен в таблице 1. Условия процесса риформинга и результаты испытаний катализаторов приведены в таблице 2.

Пример 30.

Испытание катализатора в реакциях гидрирования проводят на лабораторной установке с трубчатым изотермическим реактором. Катализатор тестируют в процессе гидрирования бензольной фракции, содержащей % маc.: парафины С6 - 24,6, нафтены С6 - 4,1, бензол - 34,8, парафины С7 - 36,5. В качестве катализатора применяют катализатор примера 10. Перед испытанием катализатора его активируют в токе воздуха в течение 1 часа при температуре 450°С, затем продувают азотом и восстанавливают в токе водорода при температуре 500°С в течение 2 часов. Испытание катализатора проводят при температуре 380°С, избыточном давлении 3,0 МПа, объемной скорости подачи жидкого сырья 5,0 ч-1 и мольном отношении водорода к углеводородам Н2/СН=5. При этих условиях конверсия бензола составляет 83%, выход фракции С5+ - 65% мас. Фракция С5+ содержит 75,9% мас. парафинов С57, 12,9% нафтенов С6, 9,1% бензола, 1,3% толуола и 0,8% ксилолов.

Пример 31.

Аналогичен примеру 30. В качестве сырья процесса гидрирования используют смесь бензола и толуола в соотношении 2:1 маc., в качестве катализатора применяют катализатор примера 1. Превращение сырья проводят при температуре 300°С, давлении 3,0 МПа, объемной скорости подачи жидкого сырья 2,0 ч-1 и мольном отношении Н2/СН=15. При этих условиях конверсия бензола составляет 84%, конверсия толуола - 98%, выход фракции С5+ - 96% мас. Фракция С5+ содержит 0,1% мас. парафинов С6, 94,9% нафтенов С67 и 5,0% бензола с толуолом.

Пример 32.

Аналогичен примеру 30. В качестве сырья процесса гидрирования используют бензол, в качестве катализатора применяют катализатор примера 12. Превращение сырья проводят при температуре 280°С, давлении 5,0 МПа, объемной скорости подачи жидкого сырья 1,7 ч-1 и мольном отношении Н2/СН=10. При этих условиях конверсия бензола составляет 96%, выход фракции С5+ - 97% мас. Фракция С5+ содержит 0,1% мас. парафинов С6, 24,9% метилциклопентана, 71,2% циклогексана и 3,8% бензола.

Как видно из приведенных примеров №№13-15 и фиг. 1-3 предлагаемый катализатор обладает способностью проводить удаление коксовых отложений с поверхности цеолитного компонента регенерируемого катализатора в более мягких условиях, заключающихся в снижении температуры полного выжигания кокса с 600°С до 550°С и сокращении общего времени регенерации. При этом он проявляет высокую активность в процессах риформинга бензиновых фракций и гидрирования ароматических углеводородов. Кроме того, при одинаковых с прототипом условиях процесса риформинга предлагаемый катализатор производит бензиновую фракцию С5+ с большим содержанием ароматических углеводородов и большим октановым числом, чем катализатор прототипа (см. соответственно примеры 17 и 29 в табл. 2).

1. Катализатор для риформинга бензиновых фракций, гидрирования бензольной фракции или ароматических углеводородов, содержащий оксид алюминия, платину, цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11, отличающийся тем, что в качестве цеолита катализатор содержит кристаллический ферроалюмосиликат или феррогаллийалюмосиликат со структурой цеолита ZSM-5 или ZSM-11 и имеет следующий состав, мас.%:

платина 0,1-0,5
указанный цеолит 1-75
оксид алюминия остальное

2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что ферроалюмосиликат имеет мольное отношение SiO2/Al2O3 в интервале 38-310 и содержит 0,1-1,5 мас.% железа.

3. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что феррогаллийалюмосиликат имеет мольное отношение SiO2/Al2O3 в интервале 61-320 и содержит 0,1-1,2% мас. железа и 0,1-1,5% галлия.

4. Катализатор по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что дополнительно включает промотор - рений и/или олово в количестве 0,1-1,6 мас.%.

5. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что катализатор содержит 0,1-1,6 мас.% хлора.

6. Способ получения катализатора по пп.1-5 для риформинга бензиновых фракций, гидрирования бензольной фракции или ароматических углеводородов путем смешения порошка или пасты гидроксида алюминия и цеолита со структурой ZSM-5 или ZSM-11, добавления раствора минеральной и/или органической кислоты в качестве пептизатора, формования полученной смеси, нейтрализации сформованных гранул аммиачным раствором, сушки и прокаливания сформованных гранул, пропитки прокаленных гранул носителя соединениями платины, сушки и прокаливания гранул катализатора, отличающийся тем, что в качестве цеолита применяют кристаллический ферроалюмосиликат или феррогаллийалюмосиликат со структурой цеолита ZSM-5 или ZSM-11.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что ферроалюмосиликат имеет мольное отношение SiO2/Al2O3 в интервале 38-310 и содержит 0,1-1,5 мас.% железа.

8. Способ по п. 6, отличающийся тем, что феррогаллийалюмосиликат имеет мольное отношение SiO2/Al2O3 в интервале 61-320 и содержит 0,1-1,2 мас.% железа и 0,1-1,5% галлия.

9. Способ по п. 6, отличающийся тем, что дополнительно в качестве промотора используют рений и/или олово.

10. Способ по п. 6, отличающийся тем, что пропитку прокаленных гранул носителя соединениями платины осуществляют в растворе минеральной и/или органической кислоты.

11. Способ по п. 9, отличающийся тем, что смешение гидроксида алюминия с порошком или пастой цеолита осуществляют с промотором, представляющим соединение олова.

12. Способ по п. 9, отличающийся тем, что пропитку прокаленных гранул носителя соединениями платины и соединениями промоторов рения и/или олова, осуществляют в растворе минеральной и/или органической кислоты.

13. Способ по по любому из пп. 6-12, отличающийся тем, что прокаливание носителя проводят при температуре 500-650°С, прокаливание катализатора проводят при температуре 450-550°С.

14. Способ риформинга бензиновых фракций путем их контактирования в присутствии водородсодержащего газа при повышенных температурах и избыточном давлении с катализатором, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор по любому из пп. 1-5.

15. Способ по п. 14, отличающийся тем, что риформинг бензиновых фракций осуществляют при температуре 440-560°С, избыточном давлении 0,3-4,0 МПа, объемной скорости подачи жидкого сырья 0,5-10 ч-1 и мольном отношении водорода к углеводородам 1-10.

16. Способ гидрирования бензольной фракции или ароматических углеводородов путем контактирования сырья с катализатором в присутствии водородсодержащего газа при избыточном давлении, отличающийся тем, что используют катализатор по любому из пп. 1-5.

17. Способ по п. 16, отличающийся тем, что гидрирование бензольной фракции или ароматических углеводородов осуществляют при температуре 220-400°С, давлении 0,5-5,0 МПа, объемной скорости подачи жидкого сырья 0,5-10 ч-1 и мольном отношении водорода к углеводородам 4-15.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к катализатору, пригодному для получения авиационного керосина из синтетического нефтепродукта Фишера-Тропша из биомассы, и способу его приготовления.

Изобретение относится к бифункциональному катализатору для процесса гидродепарафинизации с улучшенной селективностью изомеризации, а также к способу его получения и к способу гидродепарафинизации.

Изобретение относится к носителю катализатора для гидрокрекинга, к способу его получения, а также к каталитической композиции для гидрокрекинга, способу ее получения и применению этой композиции в способе гидрокрекинга.

Изобретение относится к катализатору для крекинга углеводородов и способу его получения. .

Изобретение относится к каталитическим способам гидропереработки углеводородного сырья, а именно к способам гидропереработки нефтяных фракций с высоким содержанием нормальных парафинов в среде водорода для получения продуктов с высоким содержанием изо-парафинов.
Изобретение относится к катализатору для осуществления способа гидрирования олефинов и кислородсодержащих соединений в составе синтетических жидких углеводородов, полученных по методу Фишера-Тропша, содержащему пористый носитель из -оксида алюминия с нанесенным на него каталитически активным компонентом - палладием, характеризующемуся тем, что поры носителя имеют эффективный радиус от 4,0 до 10,0 нм, причем содержание примесей посторонних металлов в носителе не превышает 1500 ррм, а содержание палладия в катализаторе составляет 0,2-2,5 мас.%.

Изобретение относится к способу гидроочистки парафина, включающему первый этап, на котором парафин с содержанием С21 или выше нормальных парафинов 70% массовых или больше используется в качестве исходного материала, и парафин контактирует с катализатором при температуре реакции 270-360°С в присутствии водорода для гидрокрекинга, катализатора, состоящего из металла VIII группы Периодической Таблицы, помещенного на носитель, содержащий аморфную твердую кислоту, второй этап, на котором сырьевой материал из парафина временно заменяют легким парафином, с содержанием С9-20 парафинов 60% массовых или больше, и легкий парафин контактирует с катализатором при температуре реакции 120-335°С в присутствии водорода для гидрокрекинга, и третий этап, на котором сырьевой материал легкого парафина заменяют парафином, и парафин контактирует с катализатором при температуре реакции 270-360°С в присутствии водорода для гидрокрекинга.

Изобретение относится к способу гидрогенизации ароматических соединений и олефинов в углеводородных потоках. .

Изобретение относится к области получения товарных топливно-энергетических и химических продуктов и полупродуктов переработки природных горючих сланцев с целью получения продуктов органического синтеза, сланцевых смол полукоксования, а также моторных топлив, аналогичных получаемым из нефти, а именно бензинов /1 Рудин М.Г., Серебрянников Н.Д.

Изобретение относится к нефтехимии и может быть использовано в производстве ароматических углеводородов и компонентов высокооктановых бензинов. .

Предложен цеолитсодержащий катализатор для превращения смеси низкомолекулярных парафиновых и олефиновых углеводородов в концентрат ароматических углеводородов или высокооктановый компонент бензина, содержащий цеолит ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=30-100 моль/моль и остаточным содержанием оксида натрия 0,03 - 0,07 мас.%, элементы структуры цеолита и связующий компонент, а в качестве элементов структуры цеолита катализатор содержит оксид циркония, оксид скандия, оксид церия, оксид олова, оксид цинка, оксид свинца или смесь оксидов этих металлов.

Настоящее изобретение относится к комплексной установке для переработки смеси углеводородов C1-С10 различного состава (низкооктановые бензиновые фракции н.к. - 180°С, 90-160°С или более узкие фракции, пентан-гептановые (гексановые) фракции, пропан-бутановые фракции, ШФЛУ - широкие фракции легких углеводородов - продукт газоперерабатывающих заводов, и/или низшие олефины С2-С10 и/или их смеси друг с другом, и/или с парафинами C1-С10, и/или с водородом) в присутствии кислородсодержащих соединений, включающей один или более параллельно расположенных секционированных адиабатических реакторов, состоящих из одного и более стационарных слоев (секций) цеолитсодержащего катализатора с подводом или отводом тепла между слоями (секциями) катализатора, или один или более параллельно расположенных изотермических реакторов с тепловыми трубами, и/или змеевиками, и/или трубными теплообменными устройствами, и/или панелями с подводом или отводом тепла с цеолитсодержащим катализатором с возможностью подачи в сырьевую смесь, а также во второй и каждый последующий слой (секцию) с цеолитсодержащим катализатором в адиабатическом реакторе нагретой в огневом или электронагревателе части газа, выделенной в трехфазном сепараторе из потока продуктов реакции после их частичной конденсации, с целью ее циркуляции через катализатор для подвода или отвода тепла в адиабатическом реакторе, превращения содержащихся в ней непредельных углеводородов и увеличения межрегенерационного пробега катализатора, технологически обвязанную с реактором нагревательную, теплообменную, сепарирующую, емкостную и нагнетательную аппаратуру для нагревания сырья, охлаждения, частичной конденсации, сепарации и ректификации продуктов реакции.

Изобретение относится к каталитической системе для процесса низкотемпературного риформинга бензиновых фракций, включающей три последовательно соединенных реактора с гранулированными катализаторами, первый из которых содержит катализатор, имеющий состав, мас.%: платина - 0,1-0,3, цеолит структуры AEL - 10,0-60,0, оксид алюминия - остальное, а второй и третий реакторы содержат катализатор состава, мас.%: платина - 0,1-0,3, магний - 1,8-2,1, цеолит структуры LTL - 10,0-60,0, оксид алюминия - остальное, причем отношение объема катализаторов в реакторах соответственно составляет: 1:1 - 2:1 - 4.

Изобретение относится к катализатору превращения алифатических углеводородов C2-C12, спиртов C1-C5, их эфиров или их смесей друг с другом в высокооктановый компонент бензина или концентрат ароматических углеводородов при контакте их с этим катализатором в условиях: температура 200-650°C, давление 0,1-6,0 МПа, объемная скорость подачи сырья (по жидкости) 0,1-10,0 час-1, то есть изобретение также относится к способу использования этого катализатора.

Данное изобретение относится к одностадийному каталитическому процессу конверсии н-парафинов и нафты в углеводороды дизельного интервала (дизельное топливо). Описан одностадийный каталитический способ конверсии н-парафинов и нафты (90-140°С) в углеводороды дизельного интервала с использованием твердого кислотного катализатора Pt-Sn-ZSM-5, в котором указанный способ включает загрузку катализатора Pt-Sn-ZSM-5 в реактор, восстановление катализатора водородом при температуре от 500 до 600°С в течение от 6 до 10 ч потоком газа водорода при 6-16 л/ч, с последующим введением непрерывного потока сырья с весовой часовой объемной скоростью (ВЧОС) от 2 до 10 ч-1 при температуре в диапазоне от 400 до 450°C с газом носителем при объемной скорости потока от 5 до 50 л/ч и давлении в реакторе от 2 до 30 бар, с получением жидких продуктов и газовых продуктов, в котором жидкими продуктами являются углеводороды дизельного интервала и бензин, при этом в катализаторе Pt-Sn-ZSM-5 процентное содержание Pt и Sn находится в интервале от 0,1 до 1,0 вес.% и от 0,2 до 1,6 вес.% соответственно.

Изобретение относится к области катализа и нефтепереработки, в частности к катализатору, на основе алюмофосфатного цеолита АРО-11 или силикоалюмофосфатного цеолита SAPO-11 с иерархической пористой структурой.

Изобретение относится к способу циклизации нормальных н-алканов, заключающемуся в том, что газосырьевую смесь, состоящую из водородсодержащего газа и прямогонной бензиновой фракции, выкипающей в пределах 85-180°С, или фракции синтетических углеводородов С7-С12, или смеси индивидуальных н-алканов С7-С10, при температуре 400-520°С, давлении процесса 0,1-3,5 МПа, объемной скорости подачи сырья в интервале 0,5-2,54 ч-1, отношении водородсодержащего газа к сырью 800:1-1500:1 нм3/м3 пропускают через слой катализатора, содержащего, мас.%: платина 0,20-0,85, цеолит KL 40,0-80,0, оксид алюминия - остальное.

Изобретение относится к способу приготовления катализатора ароматизации легких парафинов, основанному на смешении микропористого материала со структурой цеолитов типа пентасилов с размером пор не менее и цинксодержащего оксида алюминия.

Изобретение относится к катализатору ароматизации синтетических нормальных жидких парафиновых углеводородов. Данный катализатор содержит носитель из пористого цеолита и связующего и каталитически активное вещество - платину.

Предложен катализатор для риформинга бензиновых фракций, гидрирования бензольной фракции или ароматических углеводородов, содержащий оксид алюминия, платину, цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11. В качестве цеолита катализатор содержит кристаллический ферроалюмосиликат или феррогаллийалюмосиликат со структурой цеолита ZSM-5 или ZSM-11, и имеет следующий состав, мас.: платина 0,1-0,5, указанный цеолит 1-75, оксид алюминия - остальное. Также в изобретение раскрывается способ получения катализатора, описанного выше, способ риформинга бензиновых фракций и способ гидрирования бензольной фракции или ароматических углеводородов. Технический результат - снижение температуры полного выжигания катализаторного кокса на стадии регенерации катализатора, а также увеличение выхода ароматических углеводородов и октанового числа получаемой бензиновой фракции. 4 н. и 13 з.п. ф-лы, 32 пр., 2 табл., 3 ил.

Наверх