Катализатор для обработки выхлопных газов



Катализатор для обработки выхлопных газов
Катализатор для обработки выхлопных газов
Катализатор для обработки выхлопных газов
Катализатор для обработки выхлопных газов
Катализатор для обработки выхлопных газов
Катализатор для обработки выхлопных газов
B01D53/9422 - Разделение (разделение твердых частиц мокрыми способами B03B,B03D; с помощью пневматических отсадочных машин или концентрационных столов B03B, другими сухими способами B07; магнитное или электростатическое отделение твердых материалов от твердых материалов или от текучей среды, разделение с помощью электрического поля, образованного высоким напряжением B03C; центрифуги, циклоны B04; прессы как таковые для выжимания жидкостей из веществ B30B 9/02; обработка воды C02F, например умягчение ионообменом C02F 1/42; расположение или установка фильтров в устройствах для кондиционирования, увлажнения воздуха, вентиляции F24F 13/28)

Владельцы патента RU 2675821:

ДЖОНСОН МЭТТИ ПАБЛИК ЛИМИТЕД КОМПАНИ (GB)

Изобретение относится к композиции катализатора для обработки выхлопных газов, содержащей алюмосиликатное молекулярное сито, имеющее структуру AEI и молярное отношение кремнезема к глинозему от 20 до 30, и от 1 до 5 мас.% промотирующего металла, в расчете на общую массу материала молекулярного сита. Изобретение также относится к способам (вариантам) обработки выхлопных газов, к каталитическому изделию и системе для обработки выхлопных газов. Технический результат заключается в получении улучшенных катализаторов селективного каталитического восстановления, которые способны выдерживать более высокие температуры при низкой степени или без деактивации. 6 н. и 21 з.п. ф-лы, 7 ил., 1 табл., 6 пр.

 

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Область техники, к которой относится изобретение

Данное изобретение относится к катализаторам, изделиям и способам обработки выхлопных газов от сгорания.

Описание предшествующего уровня техники

Сжигание углеводородного топлива на электростанциях и в двигателях производит топочные или выхлопные газы, которые содержат, в основном, сравнительно безвредные азот (N2), водяной пар (H2O) и диоксид углерода (CO2). Однако топочные и выхлопные газы также содержат, в качестве сравнительно небольшой части, вредные и/или токсичные вещества, такие как монооксид углерода (CO) от неполного сгорания, углеводороды (HC) от несгоревшего топлива, оксиды азота (NOx) от чрезмерных температур сгорания и твердые частицы (главным образом сажи). Для того, чтобы уменьшить воздействие на окружающую среду топочных и выхлопных газов, высвобождаемых в атмосферу, желательно исключить эти нежелательные компоненты или уменьшить их количество, предпочтительно способом, который, в свою очередь, не генерирует другие вредные или токсичные вещества.

Обычно, топочные газы от электростанций и выхлопные газы двигателей, работающих на обедненных топливных смесях, обладают результирующим окислительным эффектом вследствие высокой доли кислорода, который предоставляют, чтобы обеспечить достаточное сгорание углеводородного топлива. В таких газах, одним из наиболее обременительных для удаления компонентов является NOx, который включает оксид азота (NO), диоксид азота (NO2) и закись азота (N2O). Восстановление NOx до N2 является особенно проблематичным, поскольку выхлопные газы содержат достаточно кислорода, чтобы способствовать окислительным реакциям вместо восстановления. Тем не менее, NOx может быть восстановлен посредством способа, известного как селективное каталитическое восстановление (SCR). Способ селективного каталитического восстановления (SCR) включает конверсию NOx, в присутствии катализатора и с помощью восстановителя, такого как аммоний, в элементарный азот (N2) и воду. В способе селективного каталитического восстановления (SCR), газообразный восстановитель, такой как аммиак, добавляют к потоку выхлопных газов перед контактированием выхлопных газов с катализатором селективного каталитического восстановления (SCR). Восстановитель абсорбируется на катализаторе, и реакция восстановления NOx протекает, когда газы проходят через катализированную основу или над ней. Химические уравнения для реакций стехиометрического селективного каталитического восстановления (SCR) с применением аммиака следующие:

4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O

2NO2 + 4NH3 + O2 → 3N2 + 6H2O

NO + NO2 + 2NH3 → 2N2 + 3H2O

Цеолиты (т.е. алюмосиликаты), имеющие BEA, MOR, CHA или определенные другие структуры, известны как применимые в качестве катализаторов селективного каталитического восстановления (SCR). Такие цеолиты имеют молекулярно-пористую кристаллическую или псевдокристаллическую структуру, созданную в основном глиноземом и кремнеземом. Каталитическая эффективность этих цеолитов может быть улучшена посредством включения металла, например, посредством катионного обмена, в котором часть ионных компонентов, находящихся на поверхности каркасной структуры, заменяют катионами металла, такими как Cu2+. Обычно, более высокие концентрации металла соответствуют более высокой каталитической эффективности.

Наряду с тем, что эффективность селективного каталитического восстановления (SCR) таких катализаторов является удовлетворительной при нормальных температурах выхлопных газов дизельного двигателя, катализатор может подвергаться воздействию неожиданных температурных пиков (например, >800°C) во время своего срока службы. В большинстве случаев, гидротермическая стабильность цеолита может быть улучшена посредством увеличения отношения кремнезема к глинозему (SAR) в цеолите. Однако более высокие величины отношения кремнезема к глинозему (SAR) обычно ограничивают количество металла, который может быть загружен на цеолит.

CHA цеолиты, загруженные медью, известны как предоставляющие достаточно высокую эффективность селективного каталитического восстановления (SCR) при условии, что катализатор не подвергается воздействию температур выше чем 800°C. Однако остается потребность в улучшенных катализаторах селективного каталитического восстановления (SCR), которые способны выдерживать даже более высокие температуры при низкой степени или без деактивации. Данное изобретение удовлетворяет эту потребность наряду с другими.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Неожиданным образом, было найдено, что цеолиты, промотированные металлом, имеющие структуру AEI и отношение кремнезема к глинозему (SAR) от примерно 20 до примерно 30, являются гидротермически более стабильными по сравнению с другими цеолитовыми катализаторами с подобными величинами SAR и подобными загрузками металла. Катализаторы по данному изобретению предоставляют улучшенную каталитическую эффективность в таких видах применения, как селективное каталитическое восстановление (SCR) NOx и окисление аммиака по сравнению с другими катализаторами, особенно после того, как катализаторы были подвергнуты воздействию высоких температур.

Соответственно, в одном аспекте данного изобретения, предоставлена композиция катализатора, содержащая алюмосиликатное молекулярное сито, имеющее структуру AEI и молярное отношение кремнезема к глинозему от примерно 20 до примерно 30, и от примерно 1 до примерно 5 масс.% промотирующего металла, в расчете на общую массу материала молекулярного сита.

В соответствии с другим аспектом данного изобретения, предоставлен способ обработки выхлопных газов, включающий (a) контактирование выхлопных газов, содержащих NOx и восстановитель, с композицией катализатора, описанной в данном документе; и (b) селективное восстановление по меньшей мере части NOx до N2 и H2O.

В соответствии с другим аспектом данного изобретения, предоставлено каталитическое изделие, содержащее композицию катализатора, описанную в данном документе, и основу, на и/или внутри которой размещен катализатор.

В соответствии с еще одним аспектом данного изобретения, предоставлена система для обработки выхлопных газов, содержащая (a) каталитическое изделие, описанное в данном документе; и (b) один или несколько компонентов, расположенных выше по потоку, выбранных из катализатора окисления дизельного топлива, абсорбера-катализатора NOx, ловушки обедненного NOx, фильтра, инжектора NH3 и катализатора селективного каталитического восстановления (SCR); и (c) необязательно катализатор, предотвращающий проскакивание аммиака ниже по течению потока.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг. 1 показывает картину рентгеновской дифракции (XRD) алюмосиликата AEI, имеющего отношение кремнезема к глинозему (SAR) 22;

Фиг. 2a и 2b показывают степень конверсии NOx для алюмосиликатов AEI, загруженных медью, и алюмосиликатов CHA, загруженных медью, после гидротермического старения при умеренной и высокой температуре;

Фиг. 3 показывает степень конверсии NH3 для алюмосиликатов AEI, загруженных медью, после гидротермического старения при высокой температуре; и

Фиг. 4a, 4b и 4c показывают эксплуатационные качества в отношении NOx и NH3 для алюмосиликатов AEI, CHA и BEA, загруженных медью, после старения в обедненной/обогащенной среде.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ДАННОГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

В предпочтительном варианте осуществления данное изобретение направлено на каталитическое изделие для улучшения качества окружающего воздуха, особенно для улучшения выбросов топочных или других выхлопных газов, образованных электростанциями, газовыми турбинами, двигателями внутреннего сгорания, работающих на обедненных топливных смесях и т.п. Выпускаемые выхлопные газы улучшают, по меньшей мере частично, посредством уменьшения концентраций NOx и/или NH3 в выхлопных газах от сгорания обедненной смеси в пределах широкого интервала рабочих температур. Применимыми катализаторами являются те, что селективным образом восстанавливают NOx и/или окисляют аммиак в окислительной среде (т.е., катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) и/или катализатор окисления аммиака (AMOX)).

В определенных вариантах осуществления предоставлена композиция катализатора, содержащая цеолитовый материал, имеющий структуру AEI и молярное отношение кремнезема к глинозему (SAR) от примерно 20 до примерно 30, и от примерно 1 до примерно 10 масс.% промотирующего металла, в расчете на общую массу цеолитового материала.

Предпочтительными цеолитами являются алюмосиликаты, имеющие кристаллическую или псевдокристаллическую структуру AEI. Как использовано в данном документе, термин «AEI» относится к каркасной структуре типа AEI, как признано Комиссией по структурам Международной ассоциации по цеолитам (IZA). Большинство структур алюмосиликатных цеолитов образованы глиноземом и кремнеземом, однако могут включать металлы каркасной структуры, иные, чем алюминий (т.е. цеолиты с замененным металлом). Как использовано в данном документе, термин «с замененным металлом» по отношение к цеолиту означает каркасную структуру цеолита, имеющую один или несколько структурных атомов алюминия или кремния, замененных металлом-заместителем. В противоположность этому, термин «с замещенным металлом» означает цеолит, имеющий внекаркасные или свободные ионы металла, связанные с каркасной структурой, однако не образующие часть самой каркасной структуры. Примеры каркасных структур AEI с замененным металлом включают те, что содержат каркасную структуру с атомами железа и/или меди. Любой алюмосиликатный изотип AEI является подходящим для данного изобретения.

Предпочтительно, первичной кристаллической фазой молекулярного сита является AEI, хотя другие кристаллические фазы, такие как FAU, могут также присутствовать. В определенных вариантах осуществления первичная кристаллическая фаза содержит по меньшей мере примерно 90 масс.% AEI, предпочтительно по меньшей мере примерно 95 масс.% AEI, и еще более предпочтительно по меньшей мере примерно 98 или по меньшей мере примерно 99 масс.% AEI. Молекулярное сито может содержать FAU в незначительных количествах, предпочтительно менее чем 5 масс.% и еще более предпочтительно менее чем примерно 2 масс.% или даже менее чем примерно 1 масс.%. Предпочтительно, молекулярное сито AEI по существу не содержит других кристаллических фаз и не подвержено срастанию двух или более типов каркасной структуры. Термин «по существу не содержит» по отношению к другим кристаллическим фазам означает, что молекулярное сито содержит по меньшей мере 99 масс.% AEI.

Предпочтительные цеолиты имеют молярное отношение кремнезема к глинозему (SAR) от примерно 20 до примерно 30, более предпочтительно от примерно 20 до примерно 25, например, от примерно 20 до примерно 22, от примерно 22 до примерно 25 или от примерно 25 до примерно 30. Мольное отношение кремнезема к глинозему цеолитов может быть определено обычным анализом. Это отношение предполагает представление, так близко, насколько это возможно, отношения в жесткой атомной структуре кристалла цеолита и исключение кремния или алюминия в связующем или, в катионной или иной форме, внутри каналов. Поскольку может быть затруднено непосредственное измерение отношения кремнезема к глинозему цеолита после того, как он был объединен со связующим материалом, особенно глиноземным связующим, эти отношения кремнезема к глинозему выражены, исходя из отношения кремнезема к глинозему (SAR) цеолита самого по себе, т.е. перед объединением цеолита с другими компонентами катализатора.

В дополнение к цеолиту AEI, композиция катализатора содержит по меньшей мере один промотирующий металл, размещенный на цеолитовом материале и/или внутри него в качестве внекаркасного металла. Как использовано в данном документе, «внекаркасный металл» означает металл, который находится внутри молекулярного сита и/или на по меньшей мере части поверхности молекулярного сита, предпочтительно в качестве ионных компонентов, и не включает алюминий и не включает атомы, составляющие каркасную структуру молекулярного сита. Предпочтительно, присутствие промотирующего(их) металла(ов) способствует обработке выхлопных газов, таких как выхлопные газы от дизельного двигателя, включая такие процессы, как восстановление NOx, окисление NH3, и сохранение NOx.

Промотирующий металл может быть любым из признанных каталитически активными металлов, которые используют в катализатора в промышленном масштабе, чтобы сформировать металлзамещенные цеолиты, особенно тех металлов, которые известны как являющиеся каталитически активными для обработки выхлопных газов, производных от процесса сгорания. Особенно предпочтительными являются металлы, применимые в процессах восстановления и сохранения NOx. Промотирующий металл должен широко интерпретироваться и конкретно включает медь, никель, цинк, железо, вольфрам, молибден, кобальт, титан, цирконий, марганец, хром, ванадий, ниобий, а также олово, висмут и сурьму; металлы платиновой группы, такие как рутений, родий, палладий, индий, платина, и драгоценные металлы, такие как золото и серебро. Предпочтительные переходные металлы являются неблагородными металлами, а предпочтительные неблагородные металлы включают те, что выбраны из группы, состоящей из хрома, марганца, железа, кобальта, никеля и меди, и их смеси. В предпочтительном варианте осуществления по меньшей мере одним из промотирующих металлов является медь. Другие предпочтительные промотирующие металлы включают железо, особенно в комбинации с медью.

В определенных вариантах осуществления промотирующий металл присутствует в цеолитовом материале при концентрации от примерно 0,1 до примерно 10 масс.%, в расчете на общую массу цеолита, например от примерно 0,5 масс.% до примерно 5 масс.%, от примерно 0,5 до примерно 1 масс.%, от примерно 1 до примерно 5 масс.%, от примерно 2,5 масс.% до примерно 3.5 масс.% и от примерно 3 масс.% до примерно 3,5 масс.%. Для вариантов осуществления, которые используют медь, железо или их комбинацию, концентрация этих переходных металлов в цеолитовом материале составляет предпочтительно от примерно 1 до примерно 5 масс.%, более предпочтительно от примерно 2,5 до примерно 3,5 масс.%.

В определенных вариантах осуществления промотирующий металл, такой как медь, присутствует в количестве от примерно 80 до примерно 120 г/фут3 (4238 г/м3) цеолита или загрузки в виде покрытия из пористого оксида «washcoat», включая, например, от примерно 85 до примерно 95 г/фут3 (3002-3355 г/м3) или от примерно 90 до примерно 95 г/фут3 (3178-3355 г/м3).

В определенных вариантах осуществления промотирующий металл присутствует в количестве, сравнимом с количеством алюминия в цеолите, а именно алюминия каркасной структуры. Как использовано в данном документе, отношение промотирующий металл:алюминий (M:Al) базируется на относительном молярном количестве промотирующего металла к молярному количеству Al каркасной структуры в соответствующем цеолите. В определенных вариантах осуществления материал катализатора имеет отношение M:Al от примерно 0,1 до примерно 1,0, предпочтительно от примерно 0,2 до примерно 0,5. Отношение M:Al от примерно 0,2 до примерно 0,5 является особенно применимым, когда M является медью, и более конкретно, когда M является медью, и отношение кремнезема к глинозему (SAR) цеолита составляет примерно 20-25.

В одном из примеров металлзамещенный цеолит получают посредством примешивания цеолит в раствор, содержащий растворимые предшественники каталитически активного(ых) металла(ов). Величина pH раствора может быть отрегулирована, чтобы индуцировать преципитацию ионов каталитически активного металла на структуру цеолита или внутри нее (однако без включения в каркасную структуру цеолита). Например, в предпочтительном варианте осуществления цеолитовый материал AEI погружают в раствор, содержащий нитрат меди, при выдерживании в течение времени, достаточного для предоставления возможности включения катионов каталитически активной меди в структуру молекулярного сита посредством ионного обмена. Необмененные ионы меди отделяют осаждением. В зависимости от вида применения, часть необмененных ионов может оставаться в материале молекулярного сита в качестве свободной меди. Металлзамещенный цеолит может быть затем промыт, высушен и прокален.

Как правило, ионный обмен с размещением катионов каталитического металла внутри молекулярного сита или на молекулярном сите может быть выполнен при комнатной температуре или при температуре вплоть до примерно 80°C на протяжении периода времени от примерно 1 до 24 часов при pH примерно 7. Результирующий каталитический материал в виде молекулярного сита предпочтительно сушат при примерно от 100 до 120°C в течение ночи и прокаливают при температуре по меньшей мере примерно 500°C.

В определенных вариантах осуществления композиция катализатора содержит комбинацию по меньшей мере одного промотирующего металла и по меньшей мере одного щелочного или щелочноземельного металла, при этом переходный(е) металл(ы) и щелочной(ые) или щелочноземельный(е) металл(ы) расположены на цеолитовом материале или внутри него. Щелочной или щелочноземельный металл может быть выбран из натрия, калия, рубидия, цезия, магния, кальция, стронция, бария или некоторых их комбинаций. Как использовано в данном документе, выражение «щелочной или щелочноземельный металл» не означает, что щелочные металлы и щелочноземельные металлы используют альтернативным образом, а, напротив, один или несколько щелочных металлов могут быть использованы сами по себе или в комбинации с одним или несколькими щелочноземельными металлами, и один или несколько щелочноземельных металлов могут быть использованы сами по себе или в комбинации с одним или несколькими щелочными металлами. В определенных вариантах осуществления щелочные металлы являются предпочтительными. В определенных вариантах осуществления щелочноземельные металлы являются предпочтительными. Предпочтительные щелочные или щелочноземельные металлы включают кальций, калий и их комбинации. В определенных вариантах осуществления композиция катализатора по существу не содержит магний и/или барий. В определенных вариантах осуществления катализатор по существу не содержит какого-либо щелочного или щелочноземельного металла, за исключением кальция и калия. В определенных вариантах осуществления катализатор по существу не содержит какого-либо щелочного или щелочноземельного металла, за исключением кальция. И в определенных других вариантах осуществления катализатор по существу не содержит какого-либо щелочного или щелочноземельного металла, за исключением калия. Как использовано в данном документе, термин «по существу не содержит» означает, что материал не имеет существенного количества конкретного металла. А именно, данный конкретный металл не присутствует в количестве, которое повлияло бы на базовые физические и/или химические свойства материала, в особенности в отношении способности материала к селективному восстановлению или сохранению NOx.

В определенных вариантах осуществления цеолитовый материал имеет содержание щелочного металла менее чем 3 масс.%, более предпочтительно менее чем 1 масс.% и еще более предпочтительно менее чем 0,1 масс.%.

В определенных вариантах осуществления щелочной и/или щелочноземельный металл (в совокупности AM) присутствует в цеолитовом материале в количестве, сравнимом с количеством промотирующего металла (M) в цеолите. Предпочтительно, M и AM присутствуют, соответственно, в молярном отношении от примерно 15:1 до примерно 1:1, например, от примерно 10:1 до примерно 2:1, от примерно 10:1 до примерно 3:1 или от примерно 6:1 до примерно 4:1, в особенности, когда M является медью, и AM является кальцием. В определенных вариантах осуществления, которые включают щелочной и/или щелочноземельный металл, такой как кальций, количество присутствующей меди составляет менее чем 2,5 масс.%, например, менее чем 2 масс.% или менее чем 1 масс.%, в расчете на массу цеолита.

В определенных вариантах осуществления относительное совокупное количество промотирующего металла (M) и щелочного и/или щелочноземельного металла (AM) присутствует в цеолитовом материале в количестве, сравнимом с количеством алюминия в цеолите, а именно, алюминия каркасной структуры. Как использовано в данном документе, отношение (M+AM):Al базируется на относительных молярных количествах M+AM к молярному количеству Al каркасной структуры в соответствующем цеолите. В определенных вариантах осуществления материал катализатора имеет отношение (M+AM):Al не более чем примерно 0,6. В определенных вариантах осуществления отношение (M+AM):Al составляет не более чем 0,5, например, от примерно 0,05 до примерно 0,5, от примерно 0,1 до примерно 0,4 или от примерно 0,1 до примерно 0,2.

Промотирующий металл и щелочной/щелочноземельный металл могут быть добавлены к молекулярному ситу любым известным методом, таким как ионный обмен, импрегнирование, изоморфное замещение и т.д. Промотирующий металл и щелочной/щелочноземельный металл могут быть добавлены к цеолитовому материалу в любом порядке (например, металл может быть замещен перед, после или одновременно со щелочным или щелочноземельным металлом), однако предпочтительно щелочной или щелочноземельный металл добавляют перед или одновременно с промотирующим металлом, особенно когда щелочноземельным металлом является кальций и промотирующим металлом является медь.

В определенных вариантах осуществления катализаторы на основе цеолита, промотированного металлом, также содержат сравнительно большое количество церия (Ce). В определенных вариантах осуществления церий в материале катализатора присутствует в концентрации по меньшей мере примерно 1 масс.%, в расчете на общую массу цеолита. Примеры предпочтительных концентраций включают по меньшей мере примерно 2,5 масс.%, по меньшей мере примерно 5 масс.%, по меньшей мере примерно 8 масс.%, по меньшей мере примерно 10 масс.%, от примерно 1,35 до примерно 13,5 масс.%, от примерно 2,7 до примерно 13,5 масс.%, от примерно 2,7 до примерно 8,1 масс.%, от примерно 2 до примерно 4 масс.%, от примерно 2 до примерно 9,5 масс.% и от примерно 5 до примерно 9,5 масс.%, в расчете на общую массу цеолита. В определенных вариантах осуществления концентрация церия в материале катализатора составляет от примерно 50 до примерно 550 г/фут3 (1766-19423 г/м3). Другие интервалы содержания Ce включают: более 100 г/фут3 (3531 г/м3), более 200 г/фут3 (7062 г/м3), более 300 г/фут3 (10594 г/м3), более 400 г/фут3 (14126 г/м3), более 500 г/фут3 (17657 г/м3), от примерно 75 до примерно 350 г/фут3 (2649-12360 г/м3), от примерно 100 до примерно 300 г/фут3 (3531-10594 г/м3) и от примерно 100 до примерно 250 г/фут3 (3531-8829 г/м3).

В определенных вариантах осуществления концентрация Ce превышает теоретическое максимальное количество, подходящее для замещения на цеолите, промотированном металлом. Соответственно, в некоторых вариантах осуществления Ce присутствует в более чем одной форме, например, в виде ионов Ce, мономерного оксида церия, олигомерного оксида церия и их комбинаций, при условии, что указанный олигомерный оксид церия имеет средний размер кристаллов менее чем 5 мкм, например, менее чем 1 мкм, от примерно 10 нм до примерно 1 мкм, от примерно 100 нм до примерно 1 мкм, от примерно 500 нм до примерно 1 мкм, от примерно 10 до примерно 500 нм, от примерно 100 до примерно 500 нм, и от примерно 10 до примерно 100 нм. Как использовано в данном документе, термин «мономерный оксид церия» означает CeO2 в качестве отдельных молекул или компонентов, находящихся в свободном состоянии на и/или в цеолите или слабо связанных с цеолитом. Как использовано в данном документе, термин «олигомерный оксид церия» означает нанокристаллический CeO2, находящийся в свободном состоянии на и/или в цеолите или слабо связанных с цеолитом.

Катализаторы по данному изобретению применимы для гетерогенных систем каталитического реакционного взаимодействия (т.е. с контактированием твердотельного катализатора с газообразным реагентом). Для того, чтобы улучшить площадь поверхности контактирования, механическую стабильность и/или характеристики протекания текучей среды, катализаторы могут быть размещены на основе и/или внутри основы, предпочтительно пористой основы. В определенных вариантах осуществления покрытие из пористого оксида («washcoat»), содержащее катализатор, наносят на инертную основу, такую как гофрированная металлическая пластина или кордиеритовый брикет с сотовой структурой. В качестве альтернативы, катализатор замешивают вместе с другими компонентами, такими как наполнители, связующие и упрочняющие агенты, с образованием пасты, способной к экструзии, которую затем экструдируют через головку экструдера, чтобы образовать брикет с сотовой структурой. Соответственно, в определенных вариантах осуществления предоставлено каталитическое изделие, содержащее катализатор на основе цеолита AEI, промотированного металлом, описанный в данном документе, нанесенный в виде покрытия на основу и/или включенный в основу.

Определенные аспекты по данному изобретению предоставляют каталитическое покрытие из пористого оксида «washcoat». Покрытие из пористого оксида «washcoat», содержащее катализатор AEI, описанный в данном документе, наносят предпочтительно с применением раствора, суспензии или шликера. Подходящие покрытия включают поверхностные покрытия, покрытия, которые проникают в часть основы, покрытия, которые проходят через основу, или некоторые их комбинации.

В определенном аспекте, данное изобретение является композицией катализатора, содержащей кристаллы алюмосиликатного молекулярного сита AEI, имеющие средний размер кристаллов (т.е. отдельных кристаллов, включая двойниковые кристаллы) более чем примерно 0,5 мкм, предпочтительно между примерно 0,1 и примерно 15 мкм, такие как от примерно 0,5 до примерно 5 мкм, от примерно 0,7 до примерно 1,5 мкм, от примерно 1 до примерно 5 мкм или от примерно 1 мкм до примерно 10 мкм, особенно для катализаторов, которые не содержат или по существу не содержат галогенов, таких как фтор. Размер кристалла представляет собой длину ребра грани кристалла, предпочтительно наибольшего ребра, при условии, что кристаллы не имеют игольчатую форму. Непосредственное измерение размера кристаллов может быть выполнено при применении методов микроскопии, таких как сканирующая электронная микроскопия (SEM) и просвечивающая электронная микроскопия (TEM). Например, измерение посредством сканирующей электронной микроскопией (SEM) включает исследование морфологии материалов при высоких величинах увеличения (типично от 1000× до 10000×). Метод сканирующей электронной микроскопии (SEM) может быть выполнен посредством распределения репрезентативной части порошка цеолита на подходящем предметном стекле таким образом, чтобы отдельные частицы были достаточно равномерно распределены по полю зрения при увеличении от 1000× до 10000×. Из этой совокупности исследуют статистически значимую выборку произвольных индивидуальных кристаллов (например, 50-200) и измеряют и регистрируют наибольшие размеры индивидуальных кристаллов параллельно горизонтальной линии поверочной линейки. (Частицы, которые являются очевидным образом большими поликристаллическими агрегатами, не должны включаться в измерения). На основании этих измерений рассчитывают арифметическое среднее выборки размеров кристаллов.

В дополнение к среднему размеру кристаллов, композиции катализатора предпочтительно имеют большинство размеров кристаллов более чем примерно 0,5 мкм, предпочтительно между примерно 0,5 и примерно 15 мкм, например, от примерно 0,5 до примерно 5 мкм, от примерно 0,7 до примерно 5 мкм, от примерно 1 до примерно 5 мкм, от примерно 1,5 до примерно 5,0 мкм, от примерно 1,5 до примерно 4,0 мкм, от примерно 2 до примерно 5 мкм или от примерно 1 мкм до примерно 10 мкм. Предпочтительно, первый и третий квартиль выборки размеров кристаллов составляет более чем примерно 0,5 мкм, предпочтительно между примерно 0,5 и примерно 15 мкм, например, от примерно 0,5 до примерно 5 мкм, от примерно 0,7 до примерно 5 мкм, от примерно 1 до примерно 5 мкм, от примерно 1,5 до примерно 5,0 мкм, от примерно 1,5 до примерно 4,0 мкм, от примерно 2 до примерно 5 мкм или от примерно 1 мкм до примерно 10 мкм.

В определенных аспектах, катализатор является цеолитом AEI, промотированным металлом, имеющим отношение кремнезема к глинозему (SAR) от примерно 15 до примерно 25, например, от примерно 15 до примерно 17, и имеющим средний размер кристаллов от примерно 0,1 до примерно 10 мкм, например, от примерно 0,5 до 5 мкм или от 0,5 до 1,5 мкм, особенно когда такой катализатор не содержит или по существу не содержит галогенов, таких как фтор Предпочтительные промотирующие металлы для такого катализатора включают медь и железо. Предпочтительно, такие цеолиты AEI синтезируют при применении в качестве матрицы гидроксида N,N-диметил-3,5-диметилпиперидиния. Такие катализаторы демонстрируют высокую гидротермическую долговечность и также предоставляют высокие величины конверсии NOx при применении в качестве катализаторов селективного каталитического восстановления (SCR).

В определенных аспектах, данное изобретение является катализатором селективного каталитического восстановления (SCR), содержащим два каталитических материала или более, которые расположены в отдельных зонах или составлены в виде смесей. Например, в определенных аспектах, катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) содержит первую зону, содержащую цеолит AEI, промотированный металлом, как определено в данном документе, и вторую зону, содержащую второй катализатор, такой как катализатор селективного каталитического восстановления (SCR). Первая и вторая зоны могут находиться на единственной основе, такой как фильтр с протеканием через стенки или проточная сотовая структура, или отдельных основах, однако они предпочтительно расположены на единственной основе или внутри нее. Примеры второго катализатора включают молекулярные сита, такие как алюмосиликаты, силикоалюмофосфаты и ферросиликаты, включая молекулярные сита с небольшими порами, молекулярные сита со средними порами и молекулярные сита с крупными порами. Для определенных видов применения цеолиты и силикоалюмофосфаты (SAPO) с небольшими порами являются предпочтительными. Примером молекулярного сита с небольшими порами является CHA. Другим примером молекулярного сита с небольшими порами является AFX. Другие молекулярные сита с небольшими порами включают AEI, DDR, LEV, ERI, RHO, AFX, AFT и KFI. Другие применимые молекулярные сита включают BEA, MFI, MOR и FER. Молекулярное сито второго катализатора может быть в форме H+ и/или может быть замещенным переходным металлом, таким как Cu, Fe, Ni, Co, и Mn, благородным металлом, таким как Au, Ag, Pt, Pd и Ru, или некоторыми их комбинациями. Особенно применимые металлы включают Fe и Cu. Другие примеры второго катализатора включают ванадиевые катализаторы, такие как V2O5, поддерживаемый на кремнеземе, диоксиде титана или глиноземе, и необязательно в комбинации с другими металлами, такими как вольфрам и/или молибден. Первая зона может находиться выше по потоку или ниже по потоку от второй зоны по отношению к потоку выхлопных газов, однако она предпочтительно находится ниже по потоку. Зона, расположенная выше по потоку, и зона, расположенная ниже по потоку, могут соответствовать переднему концу и заднему концу, соответственно, проточной основы с сотовой структурой или могут соответствовать входной и выходной сторонам, соответственно, фильтра с протеканием через стенки. Данные две зоны могут частично или полностью накладываться одна на другую. В случае частичного наложения, секция с перекрыванием будет создавать третью, промежуточную зону. В качестве альтернативы, две зоны могут прилегать одна к другой, при небольшом зазоре между ними или без зазора (т.е. менее чем 0,2 дюйма (5,08 мм)). В качестве альтернативы, первый и второй катализаторы могут быть смешаны вместе и нанесены в виде покрытия из пористого оксида «washcoat» в качестве единственного слоя катализатора или экструдированы в виде гомогенной основы с сотовой структурой. В определенных аспектах, катализатор дополнительно содержит третий материал катализатора, который смешан с одним или обоими из первого и второго каталитических материалов или размещен в третьей зоне, при этом третья зона расположена ниже по потоку или выше по потоку от первого и/или второго катализатора, однако она предпочтительно находится на той же самой основе.

Покрытие из пористого оксида «washcoat» может также включать некаталитические компоненты, такие наполнители, связующие, стабилизаторы, модификаторы реологии и другие добавки, включая один или несколько видов из глинозема, кремнезема, нецеолитового кремнезем-глинозема, диоксида титана, диоксида циркония, оксида церия. В определенных вариантах осуществления композиция катализатора может содержать порообразующие агенты, такие как графит, целлюлоза, крахмал, полиакрилат и полиэтилен, и т.п. Эти дополнительные компоненты не обязательно катализируют желательную реакцию, а вместо этого, однако, улучшают эффективность каталитического материала, например, посредством увеличения интервала его рабочих температур, увеличения площадь контактной поверхности катализатора, увеличения прочности сцепления катализатора с основой и т.д. В предпочтительных вариантах осуществления загрузка покрытия из пористого оксида «washcoat» составляет >0,3 г/дюйм3 (0,018 г/см3), например, >1,2 г/дюйм3 (0,073 г/см3), >1,5 г/дюйм3 (0,092 г/см3), >1,7 г/дюйм3 (0,104 г/см3) или >2,00 г/дюйм3 (0,122 г/см3), и предпочтительно <3,5 г/дюйм3 (0,214 г/см3), например, <2,5 г/дюйм3 (0,153 г/см3). В определенных вариантах осуществления покрытие из пористого оксида «washcoat» наносят на основу при загрузке примерно от 0,8 до 1,0 г/дюйм3 (0,049-0,061 г/см3), от 1,0 до 1,5 г/дюйм3 (0,061-0,092 г/см3) или от 1,5 до 2,5 г/дюйм3 (0,092-0,0153 г/см3).

Двумя самыми распространенными видами исполнения основы являются пластина и сотовая структура. Предпочтительные основы, особенно для передвижной техники, включают проточные монолиты, имеющие так называемую сотовую геометрию, которая содержит множество смежных параллельных каналов, которые открыты на обоих концах и, как правило, вытянуты от входной стороны до выходной стороны основы и приводят в результате к большому соотношению площади поверхности и объема. Для определенных видов применения сотовый проточный монолит предпочтительно имеет высокую плотность ячеек, например, примерно от 600 до 800 ячеек на квадратный дюйм, и/или среднюю толщину внутренних стенок примерно 0,18-0,35 мм, предпочтительно примерно 0,20-0,25 мм. Для определенных других видов применения, сотовый проточный монолит предпочтительно имеет низкую плотность ячеек, примерно 150-600 ячеек на квадратный дюйм, более предпочтительно примерно 200-400 ячеек на квадратный дюйм. Предпочтительно, сотовые монолиты являются пористыми. В дополнение к кордиериту, карбиду кремния, нитриду кремния, керамике и металлу, другие материалы, которые могут быть использованы для основы, включают нитрид алюминия, нитрид кремния, титанат алюминия, α-глинозем, муллит, например, игольчатый муллит, поллуцит, кермет, такой как Al2OsZFe, Al2O3/Ni или B4CZFe, или композиты, содержащие сегменты любых двух или более этих видов. Предпочтительные материалы включают кордиерит, карбид кремния и титанат алюминия.

Пластинчатые катализаторы имеют более низкие перепады давления и менее подвержены засорению и загрязнению, чем сотовые виды, что выгодно в высокоэффективных стационарных видах применения, однако пластинчатые конфигурации могут быть гораздо больше по размеру и более дорогими. Сотовая конфигурация обычно меньше, чем пластинчатая, что является преимуществом в мобильных видах применения, однако она имеет более высокие перепады давления и более легко засоряется. В определенных вариантах осуществления пластинчатую основу изготавливают из металла, предпочтительно гофрированного металла.

В определенных вариантах осуществления данное изобретение представляет каталитическое изделие, изготовленное способом, описанным в данном документе. В определенном варианте осуществления каталитическое изделие изготавливают способом, который включает стадии нанесения композиции цеолита AEI, промотированного металлом, предпочтительно как покрытие из пористого оксида «washcoat», на основу в виде слоя перед тем или после того как по меньшей мере один дополнительный слой другой композиции для обработки выхлопных газов был нанесен на основу. Один или несколько слоев катализатора на основе, включая слой катализатора на базе AEI, промотированного металлом, располагают в виде последовательных слоев. Как использовано в данном документе, термин «последовательные» по отношению к слоям катализатора на основе означает, что каждый слой контактирует со смежным(и) слоем(ями), и что слои катализатора в целом расположены один поверх другого на основе.

В определенных вариантах осуществления катализатор на базе AEI, промотированного металлом, размещают на основе в качестве первого слоя, а другую композицию, такую как катализатор окисления, катализатор восстановления, поглощающий компонент или компонент для сохранения NOx, размещают на основе в качестве второго слоя. В других вариантах осуществления катализатор на базе AEI, промотированного металлом, размещают на основе в качестве второго слоя, а другую композицию, такую как катализатор окисления, катализатор восстановления, поглощающий компонент или компонент для сохранения NOx, размещают на основе в качестве первого слоя. Как использовано в данном документе, термины «первый слой» и «второй слой» используют, чтобы описать относительные положения слоев катализатора в каталитическом изделии по отношению к нормальному направлению для протекания выхлопных газов через каталитическое изделие, после и/или поверх него. При нормальных условиях протекания выхлопных газов, выхлопные газы контактируют с первым слоем перед контактированием со вторым слоем. В определенных вариантах осуществления второй слой наносят на инертную основу в качестве нижнего слоя, и первый слой является верхним слоем, который наносят поверх второго слоя в виде последовательности субслоев. В таких вариантах осуществления выхлопные газы проходят через первый слой (и, следовательно, контактируют с ним), перед контактированием со вторым слоем, и затем возвращаются через первый слой, чтобы выйти из компонента катализатора. В других вариантах осуществления первый слой является первой зоной, расположенной на участке основы выше по потоку, и второй слой размещают на основе в качестве второй зоны, при этом вторая зона находится ниже по потоку от первой зоны.

В другом варианте осуществления каталитическое изделие изготавливают способом, который включает стадии нанесения композиции катализатора на основе цеолита AEI, промотированного металлом, предпочтительно как покрытие из пористого оксида «washcoat», на основу в качестве первой зоны, и последующего нанесения по меньшей мере одной дополнительной композиции для обработки выхлопных газов на основу в качестве второй зоны, при этом по меньшей мере часть первой зоны находится ниже по потоку от второй зоны. В качестве альтернативы, композиция катализатора на основе цеолита AEI, промотированного металлом, может быть нанесена на основу во второй зоне, которая находится ниже по потоку от первой зоны, содержащей дополнительную композицию. Примеры дополнительных композиций включают катализаторы окисления, катализаторы восстановления, поглощающие компоненты (например, для серы, воды и т.д.) или компоненты для сохранения NOx.

Для того, чтобы уменьшить величину пространства, требуемого для системы выпуска отработавших газов, отдельные компоненты выхлопной системы в определенных вариантах осуществления сконструированы, чтобы выполнять более чем одну функцию. Например, нанесение катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) на проточную фильтрующую основу вместо проточной основы служит для уменьшения общего размера системы обработки выхлопных газов посредством предоставления возможности одной основе выполнять две функции, а именно, каталитически уменьшать концентрацию NOx в выхлопных газах и механически удалять сажу из выхлопных газов. Соответственно, в определенных вариантах осуществления основа является фильтром с протеканием через стенки с сотовой структурой или неполнопоточным фильтром. Фильтры с протеканием через стенки подобны проточным основам с сотовой структурой в том, что они содержат множество смежных параллельных каналов. Однако каналы проточных основ с сотовой структурой открыты на обоих концах, тогда как каналы основ с протеканием через стенки имеют один конец закрытым, при этом такое перекрывание имеет место на противоположных концах смежных каналов поочередным образом с шахматным расположением. Перекрывание перемежающихся концов каналов предотвращает протекание газа, поступающего с входной стороны основы, непосредственным образом через каналы и выпуск из них. Вместо этого, выхлопные газы поступают с передней стороны основы и перемещаются примерно в половину каналов, где они принуждаются к прохождению через стенки каналов перед введением во вторую половину каналов и выпуском с задней стороны основы.

Стенка основы обладает пористостью и размером пор, который обеспечивает газопроницаемость, однако задерживает большую часть твердых частиц, таких как сажа, из газа, когда газ проходит через стенку. Предпочтительные основы с протеканием через стенки являются высокоэффективными фильтрами. Фильтры с протеканием через стенки для применения с данным изобретением предпочтительно имеют эффективность по меньшей мере 70%, по меньшей мере примерно 75%, по меньшей мере примерно 80% или по меньшей мере примерно 90%. В определенных вариантах осуществления эффективность будет составлять от примерно 75 до примерно 99%, от примерно 75 до примерно 90%, от примерно 80 до примерно 90% или от примерно 85 до примерно 95%. При этом эффективность относится к саже и другим частицам подобного размера и к концентрациям частиц, типично находящихся в обычных дизельных выхлопных газах. Например, твердые частицы в дизельных выхлопных газах могут иметь размер в интервале от 0,05 микрон до 2,5 микрон. Соответственно, эффективность может быть основана на этом интервале или субинтервале, таком как 0,1-0,25 микрон, 0,25-1,25 микрон или 1,25-2,5 микрон.

Пористость является мерой процентной доли порового пространства в пористой основе и имеет отношение к противодавлению в выхлопной системе: обычно, чем ниже пористость, тем выше противодавление. Предпочтительно пористая основа имеет пористость от примерно 30 до примерно 80%, например, от примерно 40 до примерно 75%, от примерно 40 до примерно 65% или от примерно 50 до примерно 60%.

Взаимосвязанность пор, измеряемая как процентная доля общего объема пустот основы, представляет собой степень, до которой поры, пустоты и/или каналы связаны с образованием непрерывных путей протекания через пористую основу, т.е. от входной стороны до выходной стороны. Противоположностью взаимосвязанности пор является сумма объема закрытых пор и объема пор, которые имеют канал только лишь к одной из поверхностей основы. Предпочтительно пористая основа имеет объем взаимосвязанных пор по меньшей мере примерно 30%, более предпочтительно по меньшей мере примерно 40%.

Средний размер пор пористой основы также важен для фильтрации. Средний размер пор может быть определен любыми подходящими средствами, включая ртутную порометрию. Средний размер пор пористой основы должен быть достаточно большим, чтобы способствовать низкому противодавлению, наряду с предоставлением достаточной эффективности посредством основы самой по себе, посредством промотирования слоя сажи на поверхности основы или их комбинацией. Предпочтительные пористые основы имеют средний размер пор от примерно 10 до примерно 40 мкм, например, от примерно 20 до примерно 30 мкм, от примерно 10 до примерно 25 мкм, от примерно 10 до примерно 20 мкм, от примерно 20 до примерно 25 мкм, от примерно 10 до примерно 15 мкм и от примерно 15 до примерно 20 мкм.

В большинстве случаев, изготовление экструдированного твердого тела, содержащего катализатор на базе AEI, промотированного металлом, включает смешивание цеолита AEI и промотирующего металла (либо по отдельности, либо вместе в качестве металлзамещенного цеолита), связующего, необязательного органического соединения для улучшения вязкости с образованием гомогенной пасты, которую затем добавляют к компоненту связующего/матрицы или его предшественнику и необязательно одному или нескольким компонентам из стабилизированного оксида церия и неорганических волокон. Смесь уплотняют в смешивающем или месильном устройстве или экструдере. Смеси имеют органические добавки, такие как связующие, порообразователи, пластификаторы, поверхностно-активные вещества, смазочные материалы, диспергирующие агенты, в качестве технологических добавок, чтобы улучшить смачивание и тем самым получить однородную шихту. Результирующий пластичный материал затем формуют, в частности при применении экструзионного пресса или экструдера, включающего экструзионную головку, и полученные формованные изделия сушат и прокаливают. Органические добавки являются «выжигаемыми» во время прокаливания экструдированного твердого тела. Катализатор на основе цеолита AEI, промотированного металлом, может также быть нанесен в качестве покрытия из пористого оксида «washcoat» или иным образом на экструдированное твердое тело в виде одного или нескольких субслоев, которые находятся на поверхности или проникают полностью или частично в экструдированное твердое тело. В качестве альтернативы, цеолит AEI, промотированный металлом, может быть добавлен к пасте перед экструдированием.

Экструдированные твердые тела, содержащие цеолит AEI, промотированный металлом, в соответствии с данным изобретением, как правило, содержат единую структуру в форме сот, имеющую одноразмерные и параллельные каналы, протянутые от ее первого конца ко второму концу. Стенки каналов, определяющие каналы, являются пористыми. Как правило, внешняя «оболочка» окружает множество каналов экструдированного твердого тела. Экструдированное твердое тело может быть сформировано при любом требуемом поперечном сечении, например, в виде круга, квадрата или овала. Отдельные каналы во множестве каналов могут быть квадратными, треугольными, гексагональными, круговыми и т.д. Каналы на первом конце, расположенном выше по потоку, могут быть блокированы, например, посредством подходящего керамического цемента, и каналы, не блокированные на первом конце выше по потоку, могут также быть блокированы на втором конце, расположенном ниже по потоку, чтобы образовать фильтр с протеканием через стенки. Обычно расположение блокированных каналов на первом конце, расположенном выше по потоку, имеет сходство с шахматным расположением, наряду с подобным расположением блокированных и открытых концов каналов, расположенных ниже по потоку.

Компонент связующего/матрицы предпочтительно выбирают из группы, состоящей из кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, алюмосиликата лития, шпинели, необязательно легированного глинозема, источника кремнезема, диоксида титана, диоксида циркония, диоксида титана-диоксида циркония, циркона и смеси любых двух или более этих материалов. Паста может необязательно содержать упрочняющие неорганические волокна, выбранные из группы, состоящей из углеродных волокон, стеклянных волокон, металлических волокон, борных волокон, глиноземных волокон, кремнеземных волокон, волокон из кремнезем-глинозема, волокон из карбида кремния, волокон из титаната калия, волокон из бората алюминия и керамических волокон.

Глиноземный компонент связующего/матрицы является предпочтительно гамма-оксидом алюминия, однако может быть любым другим переходным оксидом алюминия, т.е. альфа-оксидом алюминия, бета-оксидом алюминия, хи-оксидом алюминия, эта-оксидом алюминия, ро-оксидом алюминия, каппа-оксидом алюминия, тета-оксидом алюминия, дельта-оксидом алюминия, лантан-бета-оксидом алюминия и смесями любых двух или более таких переходных оксидов алюминия. Предпочтительно глинозем легируют по меньшей мере одним элементом, не являющимся алюминием, чтобы увеличить термостабильность оксида алюминия. Подходящие легирующие примеси для глинозема включают кремний, цирконий, барий, лантаноиды и смеси любых двух или более этих примесей. Подходящие легирующие примеси для глинозема, являющиеся лантаноидами, включают La, Ce, Nd, Pr, Gd и смеси любых двух или более этих примесей.

Источники кремнезема могут включать золь кремниевой кислоты, кварц, плавленый или аморфный кремнезем, силикат натрия, аморфный алюмосиликат, алкоксисилан, связующее на основе кремнийорганической смолы, такой как метилфенилсиликоновая смола, глину, тальк или смесь любых двух или более этих источников. Из этого списка, кремнезем может являться SiO2 как таковым, полевым шпатом, муллитом, кремнезем-глиноземом, кремнезем-магнезией, кремнезем-диоксидом циркония, кремнезем-оксидом тория, кремнезем-оксидом бериллия, кремнезем-диоксидом титана, тройным кремнезем-глинозем-диоксидом циркония, тройным кремнезем-глинозем-оксидом магния, тройным кремнезем-оксид магния-диоксидом циркония, тройным кремнезем-глинозем-оксидом тория и смесями двух или более этих источников.

Предпочтительно, цеолит AEI, промотированный металлом, диспергирован по всему объему, и предпочтительно равномерно по всему объему экструдированного тела катализатора в целом.

Когда любое из вышеуказанных экструдированных твердых тел экструдировано в виде фильтра с протеканием через стенки, пористость фильтра с протеканием через стенки может составлять 30-80%, например 40-70%. Пористость, объем пор и радиус пор могут быть измерены, например, при применении ртутной порометрии.

Катализатора на базе AEI, промотированного металлом, описанный в данном документе, может промотировать реакционное взаимодействие восстановителя, предпочтительно аммиака, с оксидами азота, чтобы селективным образом образовывать элементарный азот (N2) и воду (H2O). Соответственно, в одном из вариантов осуществления катализатор может быть составлен таким образом, чтобы содействовать восстановлению оксидов азота восстановителем (т.е. катализатор селективного каталитического восстановления (SCR)). Примеры таких восстановителей включают углеводороды (например, C3-C6 углеводороды) и азотсодержащие восстановители, такие как аммиак и аммиак-гидразин или любой подходящий предшественник аммиака, такой как мочевина ((NH2)2CO), карбонат аммония, карбамат аммония, гидрокарбонат аммония или формиат аммония.

Катализатор на базе AEI, промотированного металлом,, описанный в данном документе, может также промотировать окисление аммиака. Соответственно, в другом варианте осуществления катализатор может быть составлен, чтобы содействовать окислению аммиака кислородом, особенно аммиака при концентрациях, имеющих место ниже по потоку от катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) (например, катализатор окисления аммиака (AMOX), такой как катализатор, предотвращающий проскакивание аммиака (ASC). В определенных вариантах осуществления катализатор на основе цеолита AEI, промотированного металлом, размещают в качестве верхнего слоя поверх окислительного верхнего слоя, при этом нижний слой содержит катализатор на основе металла платиновой группы (МПГ) или катализатор не на основе металла платиновой группы (МПГ). Предпочтительно, компонент катализатора в нижнем слое размещают на носителе с большой площадью поверхности, включая, однако не ограничиваясь им, носитель из глинозема.

В еще одном варианте осуществления операции селективного каталитического восстановления (SCR) и окисления аммиака (AMOX) выполняют последовательно, при этом оба процесса используют катализатор, содержащий цеолит AEI, промотированый металлом, описанный в данном документе, и при этом процесс селективного каталитического восстановления (SCR) происходит выше по потоку от процесса окисления аммиака (AMOX). Например, композиция катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) может быть расположена на входной стороне фильтра, а композиция катализатора окисления аммиака (AMOX) может быть расположена на выходной стороне фильтра.

Соответственно, предоставлен способ восстановления соединений NOx или окисления NH3 в газе, который включает контактирование газа с композицией катализатора, описанной в данном документе, для каталитического восстановления соединений NOx в течение времени, достаточного для уменьшения уровня содержания соединений NOx и/или NH3 в газе. При этом способ обработки выхлопных газов включает контактирование выхлопных газов, содержащих первую концентрацию NOx и первую концентрацию NH3, с катализатором, чтобы производить частично обработанные выхлопные газы, имеющие вторую концентрацию NOx и вторую концентрацию NH3, при этом вторая концентрация NOx и вторая концентрация NH3 ниже, чем первая концентрация NOx и первая концентрация NH3. В определенных вариантах осуществления предоставлено каталитическое изделие, имеющее катализатор, предотвращающий проскакивание аммиака, расположенный ниже по потоку от катализатора селективного каталитического восстановления (SCR). В таких вариантах осуществления катализатор, предотвращающий проскакивание аммиака, окисляет по меньшей мере часть любого азотсодержащего восстановителя, который не израсходован посредством процесса селективного каталитического восстановления. При этом контактирование частично обработанных выхлопных газов с катализатором, содержащим композицию катализатора для обработки выхлопных газов, происходит, чтобы окислять по меньшей мере часть NH3, и чтобы производить очищенные выхлопные газы, имеющие третью концентрацию NH3, при этом третья концентрация NH3 ниже, чем вторая концентрация NH3. Например, в определенных вариантах осуществления катализатор, предотвращающий проскакивание аммиака, размещают на выходной стороне фильтра с протеканием через стенки, а катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) размещают на стороне фильтра, расположенной выше по потоку. В определенных других вариантах осуществления катализатор, предотвращающий проскакивание аммиака, размещают на конце проточной основы ниже по потоку, а катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) размещают на конце проточной основы выше по потоку. В других вариантах осуществления катализатор, предотвращающий проскакивание аммиака, и катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) размещают на отдельных брикетах в системе выхлопных газов. Эти отдельные брикеты могут быть смежными и в контакте один с другим или разделены на определенное расстояние, при условии, что они соединены с возможностью протекания текучей среды один с другим, и при условии, что брикет катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) размещен выше по потоку от брикета катализатора, предотвращающего проскакивание аммиака.

В определенных вариантах осуществления процесс селективного каталитического восстановления (SCR) и/или окисления аммиака (AMOX) выполняют при температуре по меньшей мере 100°C. В другом варианте осуществления процесс(ы) выполняют при температуре от примерно 150°C до примерно 750°C. В определенном варианте осуществления температурный интервал составляет от примерно 175 до примерно 550°C. В другом варианте осуществления температурный интервал составляет от 175 до 400°C. В еще одном варианте осуществления температурный интервал составляет от 450 до 900°C, предпочтительно от 500 до 750°C, от 500 до 650°C, от 450 до 550°C или от 650 до 850°C. Варианты осуществления с применением температур выше чем 450°C особенно применимы для обработки выхлопных газов от дизельных двигателей тяжелого и легкого режима работы, которые снабжены системой выпуска отработавших газов, содержащей (необязательно катализированные) фильтры твердых частиц выхлопа дизельных двигателей, которые регенерируются активным образом, например, посредством инжекции углеводорода в систему выхлопных газов, расположенную выше по потоку от фильтра, при этом цеолитовый катализатор для применения в данном изобретении располагают ниже по потоку от фильтра.

В соответствии с другим аспектом данного изобретения, предоставлен способ восстановления соединений NOx и/или окисления NH3 в газе, который включает контактирование газа с катализатором, описанным в данном документе, в течение времени, достаточного, чтобы уменьшить уровень содержания соединений NOx в газе. Способы по данному изобретению могут включать одну или несколько из следующих стадий: (a) накапливание и/или сжигание сажи, которая находится в контакте с впускной стороной каталитического фильтра; (b) введение азотсодержащего восстановителя в поток выхлопных газов перед контактированием с каталитическим фильтром, предпочтительно без промежуточных каталитических стадий, включающих обработку NOx и восстановителя; (c) образование NH3 на адсорбере-катализаторе NOx или ловушке обедненного NOx, и предпочтительно применение такого NH3 в качестве восстановителя в реакции селективного каталитического восстановления (SCR) ниже по течению потока; (d) контактирование потока выхлопных газов с катализатором окисления дизельного топлива (DOC), чтобы окислить углеводородную растворимую органическую фракцию (SOF) и/или монооксид углерода до CO2 и/или окислить NO до NO2, что, в свою очередь, может быть использовано, чтобы окислить твердые частицы в фильтре очистки от микрочастиц; и/или уменьшить содержание твердых частиц (PM) в выхлопных газах; (e) контактирование выхлопных газов в одном или нескольких проточных узлах с катализатором селективного каталитического восстановления (SCR) в присутствии восстановителя, чтобы уменьшить концентрацию NOx в выхлопных газах; и (f) контактирование выхлопных газов с катализатором, предотвращающим проскакивание аммиака, предпочтительно с выходной стороны катализатора селективного каталитического восстановления (SCR), чтобы окислить большую часть, если не весь, аммиака перед выпуском выхлопных газов в атмосферу или пропусканием выхлопных газов через рециркуляционный контур перед введением/повторным введением выхлопных газов в двигатель.

В другом варианте осуществления весь или по меньшей мере часть восстановителя на базе азота, особенно NH3, для потребления в процессе селективного каталитического восстановления (SCR) может быть подана посредством адсорбера-катализатора NOx (NAC), ловушки обедненного NOx (LNT) или катализатора сохранения/восстановления NOx (NSRC), расположенными выше по потоку от катализатора селективного каталитического восстановления (SCR), например, катализатору селективного каталитического восстановления (SCR) по данному изобретению, размещенному на фильтре с протеканием через стенки. Компоненты адсорбера-катализатора NOx (NAC), применимые в данном изобретении, включают каталитическую комбинацию основного материала (такого как щелочной металл, щелочноземельный металл или редкоземельный металл, включая оксиды щелочных металлов, оксиды щелочноземельных металлов и их комбинации) и благородного металла (такого как платина) и необязательно компонента катализатора восстановления, такого как родий. Конкретные виды основного материала, применимого в адсорбере-катализаторе NOx (NAC), включают оксид цезия, оксид калия, оксид магния, оксид натрия, оксид кальция, оксид стронция, оксид бария и их комбинации. Благородный металл предпочтительно присутствует при содержании от примерно 10 до примерно 200 г/фут3 (353-7063 г/м3), например, от 20 до 60 г/фут3 (706-2119 г/м3). В качестве варианта, благородный металл катализатора характеризуется средней концентрацией, которая может составлять от примерно 40 до примерно 100 г/фут3 (1413-3531 г/м3).

При определенных условиях, во время периодической регенерации при обогащении, NH3 может быть образован на адсорбере-катализаторе NOx. Катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) с выходной стороны адсорбера-катализатора NOx может улучшать эффективность системы восстановления NOx в целом. В комбинированной системе катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) способен сохранять высвобожденный NH3 от адсорбера-катализатора NOx (NAC) во время регенерации при обогащении и использовать сохраненный NH3 для селективного восстановления некоторой части или всех оксидов NOx, которые проскакивают через адсорбер-катализатор NOx (NAC) во время обычного функционирования при обедненных условиях.

Способ обработки выхлопных газов, как описано в данном документе, может быть выполнен для выхлопных газов, производных от процесса сгорания, например, от двигателя внутреннего сгорания (подвижного, либо стационарного), газовой турбины и силовых установок со сжиганием угля или нефти. Способ может также быть использован, чтобы обрабатывать газ от промышленных процессов, таких как рафинирование, от нагревателей и бойлеров при переработке нефти, печей, химической обрабатывающей промышленности, коксовых печей, городских заводов для переработки отходов и мусоросжигательных печей и т.д. В определенном варианте осуществления способ используют для обработки выхлопных газов от автомобильного двигателя внутреннего сгорания, работающего на обедненных топливных смесях, такого как дизельный двигатель, бензиновый двигатель, работающий на обедненных топливных смесях, или двигатель с жидким нефтяным газом или природным газом в качестве источника энергии.

В определенных аспектах, данное изобретение представляет собой систему для обработки выхлопных газов, образованных процессом сгорания, таких как от двигателя внутреннего сгорания (подвижного, либо стационарного), газовой турбины, силовых установок со сжиганием угля или нефти, и т.п. Такие системы включают каталитическое изделие, содержащее цеолит AEI, промотированный металлом, описанный в данном документе, и по меньшей мере один дополнительный компонент для обработки выхлопных газов, при этом каталитическое изделие и по меньшей мере один дополнительный компонент спроектированы, чтобы функционировать в качестве объединенного узла.

В определенных вариантах осуществления данная система содержит каталитическое изделие, содержащее цеолит AEI, промотированный металлом, описанный в данном документе, канал для направления протекания выхлопных газов, источник азотсодержащего восстановителя, расположенный выше по потоку от каталитического изделия. Система может включать контроллер для дозированной подачи азотсодержащего восстановителя в протекающие выхлопные газы лишь, когда определено, что цеолитовый катализатор способен катализировать восстановление NOx при желательной эффективности или выше, например, при температуре выше 100°C, выше 150°C или выше 175°C. Дозированная подача азотсодержащего восстановителя может быть организована таким образом, что от 60% до 200% от теоретического количества аммиака присутствует в выхлопных газах, поступающих в катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), рассчитанного при 1:1 NH3/NO и 4:3 NH3/NO2.

В другом варианте осуществления система содержит катализатор окисления (например, катализатор окисления дизельного топлива (DOC)) для окисления монооксида азота в выхлопных газах до диоксида азота, который может быть расположен выше по потоку от места дозированного введения азотсодержащего восстановителя в выхлопные газы. В одном из вариантов осуществления катализатор окисления приспособлен к производству газового потока, поступающего в цеолитовый катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), имеющего отношение NO к NO2 от примерно 4:1 до примерно 1:3 по объему, например, при температуре выхлопных газов на впускной стороне катализатора окисления от 250°C до 450°C. Катализатор окисления может включать по меньшей мере один металл платиновой группы (или некоторую комбинацию таких металлов), такой как платина, палладий или родий, нанесенный в виде покрытия на проточную монолитную основу. В одном из вариантов осуществления по меньшей мере одним металлом платиновой группы является платина, палладий или комбинация платины и палладия. Металл платиновой группы может поддерживаться на компоненте покрытия из пористого оксида (washcoat) с большой площадью поверхности, таком как глинозем, цеолит, такой как алюмосиликатный цеолит, кремнезем, нецеолитовый кремнезем-глинозем, оксид церия, диоксид циркония, диоксид титана или смешанный или сложный оксид, содержащий как оксид церия, так и диоксид циркония.

В еще одном варианте осуществления подходящая фильтрующая основа размещена между катализатором окисления и катализатором селективного каталитического восстановления (SCR). Фильтрующие основы могут быть выбраны из любого вида из тех, что указаны выше, например, из фильтров с протеканием через стенки. Когда фильтр катализирован, например, катализатором окисления вида, рассмотренного выше, предпочтительно место дозированного введения азотсодержащего восстановителя расположено между фильтром и цеолитовым катализатором. В качестве альтернативы, если фильтр является некатализированным, то средство для дозированного введения азотсодержащего восстановителя может быть расположено между катализатором окисления и фильтром.

ПРИМЕРЫ

Пример 1 - Синтез цеолита AEI (отношение кремнезема к глинозему (SAR) = 22)

Реакционный гель, содержащий (молярный состав) 60 частей SiO2, 1,2 части Al2O3, 13,41 части Na2O, 9,5 части гидроксида N,N-диэтил-2,6-диметилпиперидиния (22,23 масс.% раствор) и 2721 часть H2O, приготавливали следующим образом. Примерно 130,6 г источника кремнезема (30 масс.% SiO2) загружали в автоклав из нержавеющей стали на 1 л с мешалкой, установленной на вращение при 300 об/мин. Примерно 341,4 г 1н NaOH смешивали в лабораторном стакане с 98,3 г матрицы. Примерно 7,6 г Y-цеолита, замещенного аммонием, добавляли к этой смеси. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 10-15 мин перед добавлением к коллоидному кремнезему в автоклаве. Автоклав герметизировали и перемешивание продолжали, при комнатной температуре, в течение дополнительных 10 мин перед нагреванием до 135°C. Температуру поддерживали в течение 12 дней, после чего автоклав охлаждали до комнатной температуры, выпущенный продукт затем фильтровали, промывали деминерализованной водой и сушили при 110°C в течение ночи.

Результирующий продукт анализировали порошковой рентгеновской дифрактометрией и нашли, что он является высококристалличным цеолитом типа AEI. Картина рентгеновской дифракции (XRD) для этого материала представлена на Фиг. 1.

Часть материала затем активировали посредством обычных методов прокаливания и ионного обмена. Образец первоначально прокаливали посредством нагревания образца на воздухе от комнатной температуры до 110°C при 2°C в минуту и выдерживания при этой температуре в течение 10 часов, с последующим повышением температуры до 450°C при 5°C в минуту и выдерживанием при этой температуре в течение 16 часов, после чего образец нагревали до 550°C при 5°C в минуту и выдерживали при этой температуре в течение периода времени 16 часов перед охлаждением до комнатной температуры. Ионный обмен выполняли посредством контактирования прокаленного цеолита при комнатной температуре с 1М раствором хлорида аммония при применении 10 см3 раствора на грамм прокаленного цеолита. По прохождении одного часа перемешивание прекращали, цеолиту предоставляли возможность осаждения и надосадочную жидкость удаляли сифоном. Процедуру повторяли при применении свежей ванны раствора хлорида аммония, после чего цеолит отфильтровывали, промывали деминерализованной водой и затем сушили при 110°C в течение ночи, чтобы образовать NH4-AEI цеолит.

Для того, чтобы преобразовать этот материал в H-AEI, материал прокаливали посредством нагревания на воздухе до 150°C при 2°C в минуту с последующим выдерживанием при 150°C в течение 10 часов перед повышением температуры до 450°C при 5°C в минуту и выдерживанием при этой температуре в течение 16 часов. Анализ материала рентгенофлуоресцентным анализом (XRF) показал композиционное отношение кремнезема к глинозему (SAR), равное 22.

Пример 2 - Синтез цеолита AEI (отношение кремнезема к глинозему (SAR) = 20)

Реакционный гель приготавливали аналогичным способом и при применении реагентов, аналогичных тем, что были описаны в Примере 1 выше, за исключением того, что матрицей являлся 22,23 масс.%-ный раствор. В этом случае реакционный гель имел следующий (молярный) состав: 60 частей SiO2, 1,21 части Al2O3, 15,0 частей Na2O, 9,5 части матрицы и 2721 часть H2O. Реакционное взаимодействие выполняли в автоклаве на 1,5 л с перемешиванием при 300 об/мин. Реакционное взаимодействие выполняли при 135°C в течение 8 дней, после чего охлаждали до комнатной температуры, выпускали из автоклава и фильтровали, промывали и сушили при 110°C в течение ночи.

Материал затем активировали таким же образом, что описан в Примере 1, получая H-AEI цеолит, который являлся, как было показано рентгеновской дифрактометрией (XRD), высококристалличным и имел, как было определено рентгенофлуоресцентным анализом (XRF), отношение кремнезема к глинозему (SAR), равное 20.

Сравнительный пример 1 - Синтез цеолита AEI (отношение кремнезема к глинозему (SAR) = 14)

Реакционный гель, содержащий (молярный состав) 60 частей SiO2, 1,704 части Al2O3, 15,7 части Na2O, 9,5 части матрицы (гидроксида N,N-диэтил-2,6-диметилпиперидиния (19,34 масс.% раствор)) и 2721 часть H2O приготавливали следующим образом: примерно 123,9 г источника кремнезема (30 масс.% SiO2) загружали в автоклав из нержавеющей стали на 1 л с мешалкой, установленной на вращение при 300 об/мин. Примерно 399,65 г 1н NaOH смешивали в лабораторном стакане с 113,09 г матрицы. К этой смеси добавляли 10,7 г Y-цеолита, замещенного аммонием. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение примерно 10 мин перед добавлением к коллоидному кремнезему в автоклаве. Автоклав герметизировали и перемешивание продолжали, при комнатной температуре, в течение дополнительных 10 мин перед нагреванием до 135°C. Температуру поддерживали в течение примерно 7 дней, после чего автоклав охлаждали до комнатной температуры, выпущенный продукт затем фильтровали, промывали деминерализованной водой и сушили при 110°C в течение ночи.

Результирующий продукт анализировали порошковой рентгеновской дифрактометрией и нашли, что он является в основном цеолитом типа AEI. Анализ рентгенофлуоресцентным анализом (XRF) показал, что продукт имеет отношение кремнезема к глинозему (SAR), равное 14.

Часть материала затем активировали посредством обычных методов прокаливания и ионного обмена. Образец первоначально прокаливали посредством нагревания образца на воздухе от комнатной температуры до 110°C при 2°C в минуту и выдерживания при 110°C в течение 10 часов, с последующим повышением температуры до 450°C при 5°C в минуту и выдерживанием при этой температуре в течение 16 часов, после чего образец нагревали до 550°C при 5°C в минуту и снова выдерживали при этой температуре в течение периода времени 16 часов перед охлаждением до комнатной температуры. Ионный обмен выполняли посредством контактирования прокаленного цеолита при комнатной температуре с 1М раствором хлорида аммония при применении 10 см3 раствора на грамм прокаленного цеолита. По прохождении одного часа перемешивание прекращали, цеолиту предоставляли возможность осаждения и надосадочную жидкость удаляли сифоном. Процедуру повторяли при применении свежей ванны раствора хлорида аммония, после чего цеолит отфильтровывали, промывали деминерализованной водой и затем сушили при 110°C в течение ночи, чтобы образовать NH4-AEI цеолит.

Для того, чтобы преобразовать этот материал в H-AEI, материал прокаливали посредством нагревания на воздухе до 150°C при 2°C в минуту с последующим выдерживанием при 150°C в течение 10 часов перед повышением температуры до 450°C при 5°C в минуту и выдерживанием при этой температуре в течение 16 часов. Полученный материал являлся высококристалличным, как показано порошковой рентгеновской дифрактометрией (XRD).

Сравнительный пример 2 - Синтез цеолита AEI (отношение кремнезема к глинозему (SAR) = 17)

Реакционный гель приготавливали способом, аналогичным тому, что был описан в Сравнительном примере 1 выше. В этом случае реакционный гель имел следующий (молярный) состав: 60 частей SiO2, 1,34 части Al2O3, 15,7 части Na2O, 9,5 части матрицы и 2721 часть H2O, и его приготавливали при применении аналогичных реагентов, за исключением того, что матрицей являлся 19,34 масс.%-ный водный раствор. Количества использованных реагентов были следующими: 128,8 г источника кремнезема, 8,42 г цеолита Y, 399,6 г 1M раствора гидроксида натрия, 113 г гидроксида N,N-диэтил-2,6-диметилпиперидиния в качестве матрицы и 33,1 г деминерализованной воды.

Как и в случае Примера 1, был использован автоклав из нержавеющей стали на 1 л с перемешиванием при 300 об/мин. После того, как все реагенты были добавлены, автоклав герметизировали и оставляли при перемешивании при комнатной температуре в течение 30 минут перед нагреванием до 135°C и поддержанием при этой температуре в течение 7 дней, после чего охлаждали до комнатной температуры, продукт выпускали из автоклава и фильтровали, промывали и сушили при 110°C в течение ночи. Материал затем активировали таким же образом, что описан в Примере 1, получая H-AEI цеолит, который являлся, как было показано рентгеновской дифрактометрией (XRD), высококристалличным и имел, как было определено рентгенофлуоресцентным анализом (XRF), отношение кремнезема к глинозему (SAR), равное 17.

Сравнительный пример 3 - Синтез цеолита AEI (отношение кремнезема к глинозему (SAR) = 18)

Реакционный гель приготавливали аналогичным способом и при применении реагентов, аналогичных тем, что были описаны в Сравнительном примере 1 выше. В этом случае реакционный гель имел следующий (молярный) состав: 60 частей SiO2, 1,34 части Al2O3, 15,08 части Na2O, 9,5 части матрицы и 2721 часть H2O.

Реакционное взаимодействие выполняли в автоклаве на 1 л при 135°C в течение 7 дней, после чего охлаждали до комнатной температуры, выпускали из автоклава и фильтровали, промывали и сушили при 110°C в течение ночи. Материал затем активировали таким же образом, что описан в Примере 1, получая H-AEI цеолит, который являлся, как было показано рентгеновской дифрактометрией (XRD), высококристалличным и имел, как было определено рентгенофлуоресцентным анализом (XRF), отношение кремнезема к глинозему (SAR), равное 18.

Пример 3 - Степень конверсии NOx после высокотемпературного старения

5 граммов образца порошка AEI (SAR = 22) алюмосиликата, аналогичного тому, что описан в Примере 1, обрабатывали ацетатом меди при применении метода пропитки по влагоемкости, чтобы изготовить катализатор, загруженный 3 масс.% меди. Загруженные медью образцы AEI (SAR 18), AEI (SAR 19) и AEI (SAR 20) приготавливали при применении аналогичных способов. Кроме того, загруженный 3 масс.% меди образец алюмосиликата, имеющий структуру CHA (отношение кремнезема к глинозему (SAR) = 16), и загруженный медью образец алюмосиликата, имеющий структуру CHA (отношение кремнезема к глинозему (SAR) = 22), также приготавливали при применении аналогичного способа.

Часть материала от каждого образца катализатора подвергали гидротермическому старению (HA) при 500°C/4,5% воды на воздухе в течение 2 часов. После старения порошковые образцы по отдельности загружали в реактор для определения активности синтетического катализатора (SCAT) и испытывали при использовании синтетической смеси дизельных выхлопных газов (на входе), содержащей следующие компоненты: 500 млн-1 NO, 385 млн-1 NH3, 10% O2, 10% H2O, остальное N2, при объемной скорости 60000 ч-1. Степень конверсии NOx для каждого образца испытывали на протяжении некоторого интервала температур. Результаты этих испытаний представлены на Фиг. 2a.

Другую часть материала от каждого образца катализатора, описанного выше, подвергали гидротермическому старению при 900°C/4,5% воды на воздухе в течение 3 часов. После старения порошковые образцы по отдельности загружали в реактор для определения активности синтетического катализатора (SCAT) и испытывали при использовании синтетической смеси дизельных выхлопных газов (на входе), содержащей следующие компоненты: 500 млн-1 NO, 385 млн-1 NH3, 10% O2, 10% H2O, остальное N2, при объемной скорости 60000 ч-1. Степень конверсии NOx для каждого образца испытывали на протяжении некоторого интервала температур. Результаты этих испытаний представлены на Фиг. 2b.

Результаты показывают, что конверсия NOx для катализатора на базе AEI после высокотемпературного старения (т.е. 900°C) была значительно лучше для образцов с отношением кремнезема к глинозему (SAR) по меньшей мере 20 по сравнению с образцами, имеющими отношение кремнезема к глинозему (SAR) менее чем 20. Кроме того, состаренный при высокой температуре катализатор на базе алюмосиликата AEI, имеющего отношение кремнезема к глинозему (SAR) по меньшей мере 20, имел улучшенные характеристики по сравнению с состаренным при высокой температуре катализатором на базе алюмосиликата CHA, имеющего сравнимое отношение кремнезема к глинозему (SAR) и загруженного медью.

Пример 4 - Степень конверсии NH3 после высокотемпературного старения

5 граммов образца порошка AEI (SAR = 22), аналогичного тому, что описан в Примере 1, обрабатывали ацетатом меди при применении метода пропитки по влагоемкости, чтобы изготовить катализатор, загруженный 3 масс.% меди. Загруженные медью образцы AEI (SAR 18), AEI (SAR 19) и AEI (SAR 20) приготавливали при применении аналогичных способов.

Часть материала от каждого образца катализатора подвергали гидротермическому старению при 900°C/4,5% воды на воздухе в течение 3 часов. После старения порошковые образцы по отдельности загружали в реактор для определения активности синтетического катализатора (SCAT) и испытывали при использовании синтетической смеси дизельных выхлопных газов (на входе), содержащей следующие компоненты: 500 млн-1 NO, 385 млн-1 NH3, 10% O2, 10% H2O, остальное N2, при объемной скорости 60000 ч-1. Степень конверсии NH3 для каждого образца испытывали на протяжении некоторого интервала температур. Результаты этих испытаний представлены на Фиг. 3.

Результаты этого испытания показывают значительное улучшение конверсии NH3 для состаренного при высокой температуре катализатора на базе алюмосиликата AEI, при условии, что отношение кремнезема к глинозему (SAR) катализатора составляет по меньшей мере 20.

Пример 5 - Каталитическая эффективность после старения в обедненной/обогащенной среде

Образец порошка AEI (SAR = 20) алюмосиликата, аналогичного тому, что описан в Примере 1, обрабатывали ацетатом меди при применении метода пропитки по влагоемкости, чтобы изготовить катализатор, загруженный 3 масс.% меди. Образцы алюмосиликатов CHA (SAR = 26) и BEA, загруженных 3 масс.% меди, также приготавливали при применении аналогичных способов.

Часть материала от каждого образца катализатора подвергали гидротермическому старению при 500°C/4,5% воды на воздухе в течение 2 часов. Другую часть каждого из образцов подвергали старению в чередующихся условиях старения в обедненной и обогащенной среде (5 секунд в обедненной среде / 15 секунд в обогащенной среде) в течение 12 часов посредством подвергания порошка воздействию указанных ниже композиций газа при 600°C и при объемной скорости 30000 ч-1.

Таблица 1
Компонент газа Обогащенная среда (R) Обедненная среда (L)
NO 200 млн-1 200 млн-1
C3H6 (в качестве C1) 5000 млн-1 0
H2 1,30% 0
CO 4,00% 0
O2 1,00% 10%
H2O 5% 5%
CO2 5% 5%

После старения в обедненной/обогащенной среде, порошковые образцы по отдельности загружали в реактор для определения активности синтетического катализатора (SCAT) и испытывали при использовании синтетической смеси дизельных выхлопных газов (на входе), аналогичной той, что описана в Примере 3. Степени конверсии NOx и NH3 для каждого образца испытывали на протяжении некоторого интервала температур. Результаты этих испытаний представлены на Фиг. 4a, 4b и 4c.

Данные, полученные от этих испытаний, показывают, что загруженный медью катализатор на базе алюмосиликата AEI, имеющий отношение кремнезема к глинозему (SAR) 20, имеет степени конверсии NOx и NH3, которые сравнимы с загруженным медью катализатором на базе алюмосиликата AEI, имеющим отношение кремнезема к глинозему (SAR) 26.

Пример 6 - загруженный медью алюмосиликат AEI

Образцы алюмосиликата AEI загружали медью при применении метода пропитки по влагоемкости, чтобы создать следующие загрузки: 2,5 масс.% меди, 3,0 масс.% меди, 3,5 масс.% меди и 4,0 масс.% меди. Часть каждого из этих образцов подвергали каждую гидротермическому старению при 500°C в течение 2 часов. Другую часть каждого из образцов подвергали гидротермическому старению при 750°C в течение 80 часов. И другую часть каждого из образцов подвергали гидротермическому старению при 900°C в течение 2 часов.

Каждый из образцов испытывали в реакторе для определения активности синтетического катализатора (SCAT) при условиях, аналогичных тем, что описаны в Примере 3. Испытания показывают, что загрузка меди от примерно 2,5 до примерно 3,5 масс.% предоставляет высокие величины конверсии NOx как при 200°C, так и при 475°C.

1. Композиция катализатора для обработки выхлопных газов, содержащая алюмосиликатное молекулярное сито, имеющее структуру AEI и молярное отношение кремнезема к глинозему от 20 до 30, и от 1 до 5 мас.% промотирующего металла, в расчете на общую массу материала молекулярного сита.

2. Композиция катализатора по п. 1, в которой молекулярное сито имеет молярное отношение кремнезема к глинозему от 20 до 22.

3. Композиция катализатора по п. 1, в которой молекулярное сито имеет молярное отношение кремнезема к глинозему от 22 до 25.

4. Композиция катализатора по п. 1, в которой молекулярное сито имеет молярное отношение кремнезема к глинозему от 25 до 30.

5. Композиция катализатора по п. 1, в которой промотирующий металл выбран из группы, состоящей из меди, никеля, цинка, железа, вольфрама, молибдена, кобальта, титана, циркония, марганца, хрома, ванадия, ниобия, олова, висмута, сурьмы, рутения, родия, палладия, индия, платины, золота, серебра, или комбинации двух или более этих металлов.

6. Композиция катализатора по п. 1, в которой промотирующим металлом является медь, железо или комбинация меди и железа.

7. Композиция катализатора по п. 1, в которой промотирующим металлом является медь.

8. Композиция катализатора по п. 1, в которой промотирующим металлом является железо.

9. Композиция катализатора по п. 1, в которой медь присутствует при загрузке от 2,5 до 3,5 мас.%, в расчете на общую массу цеолитового материала.

10. Композиция катализатора по п. 1, в которой медь присутствует при загрузке от 3,0 до 3,5 мас.%, в расчете на общую массу цеолитового материала.

11. Композиция катализатора по п. 1, в которой молекулярное сито является физической смесью структур типа AEI и FAU, при условии, что молекулярное сито является по меньшей мере на 90 мол.% структурой типа AEI.

12. Композиция катализатора по п. 10, в которой молекулярное сито является по меньшей мере на 99 мол.% структурой типа AEI.

13. Композиция катализатора для обработки выхлопных газов, содержащая:

a. алюмосиликатное молекулярное сито, имеющее структуру AEI и молярное отношение кремнезема к глинозему от 19 до 30;

b. внекаркасный промотирующий металл (ПМ), расположенный на молекулярном сите и/или внутри него, при этом промотирующий металл присутствует в молярном отношении ПМ к алюминию от 0,15 до 1.

14. Композиция катализатора по п. 13, в которой алюминий является алюминием каркасной структуры.

15. Композиция катализатора по п. 1, где композиция является покрытием из пористого оксида «washcoat», содержащим катализатор.

16. Способ обработки выхлопных газов, включающий:

контактирование выхлопных газов, содержащих NOx и восстановитель, с композицией катализатора по п. 1;

селективное восстановление по меньшей мере части NOx до N2 и H2O.

17. Способ по п. 16, в котором выхлопные газы образуются в результате сгорания обедненной топливной смеси двигателя внутреннего сгорания.

18. Способ по п. 16, в котором восстановителем является NH3.

19. Способ по п. 18, в котором по меньшей мере часть указанного NH3 поступает из ловушки обедненного NOx (LNT), адсорбера-катализатора NOx (NAC) или материала для сохранения NOx.

20. Способ по п. 19, в котором указанные выхлопные газы, контактирующие с катализатором, изменяются попеременным образом между обогащенным состоянием и обедненным состоянием.

21. Способ обработки выхлопных газов, включающий:

контактирование выхлопных газов, содержащих первую концентрацию NOx и первую концентрацию NH3, с катализатором, чтобы производить частично обработанные выхлопные газы, имеющие вторую концентрацию NOx и вторую концентрацию NH3, при этом вторая концентрация NOx и вторая концентрация NH3 ниже, чем первая концентрация NOx и первая концентрация NH3,

контактирование частично обработанных выхлопных газов с катализатором, содержащим композицию по п. 1, чтобы окислять по меньшей мере часть NH3 и чтобы производить очищенные выхлопные газы, имеющие третью концентрацию NH3, при этом третья концентрация NH3 ниже, чем вторая концентрация NH3.

22. Каталитическое изделие для обработки выхлопных газов, содержащее:

a. композицию катализатора по п. 1;

b. основу, на и/или внутри которой размещен катализатор.

23. Каталитическое изделие по п. 22, в котором основа является проточным монолитом.

24. Каталитическое изделие по п. 22, в котором основа является фильтром с протеканием через стенки.

25. Каталитическое изделие по п. 22, в котором катализатор является покрытием из пористого оксида «washcoat», загруженным на основу.

26. Каталитическое изделие по п. 22, в котором основа экструдирована вместе с катализатором.

27. Система для обработки выхлопных газов, содержащая:

a. каталитическое изделие по п. 22;

b. один или несколько компонентов, расположенных выше по потоку, выбранных из катализатора окисления дизельного топлива, абсорбера-катализатора NOx, ловушки обедненного NOx, фильтра, инжектора NH3 и катализатора селективного каталитического восстановления (SCR); и

c. необязательно катализатор проскакивания аммиака, расположенный ниже по потоку.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к катализатору очистки выхлопного газа, содержащему два или больше каталитических слоев покрытия на субстрате, в котором каждый каталитический слой покрытия содержит частицы катализатора, имеющие состав, отличающийся от прилежащего каталитического слоя покрытия.

Изобретение описывает каталитическую композицию для очистки выхлопного газа из двигателя внутреннего сгорания, которая содержит покрытие из пористого оксида, содержащее цеолит, частицы подложки из оксида тугоплавкого металла и металл платиновой группы на подложке из частиц оксида тугоплавкого металла, при этом более 90% частиц оксида тугоплавкого металла, поддерживающих PGM, имеют размер частиц более 1 мкм и d50 менее 40 микрон.

Изобретение относится к катализатору реакции восстановления кислорода (ORR) и способу изготовления такого катализатора. Катализатор реакции восстановления кислорода (ORR) содержит углеродную подложку; первый слой аморфного оксида металла, лежащий поверх поверхности подложки; первый слой платины, лежащий поверх первого слоя аморфного оксида металла; второй слой аморфного оксида металла, лежащий поверх первого слоя платины; и второй слой платины, лежащий поверх второго слоя аморфного оксида металла.

Изобретение относится к каталитической композиции гидроочистки углеводородного сырья, способу изготовления такой каталитической композиции и ее использованию в способе каталитической гидроочистки углеводородного сырья.

В изобретении раскрывается способ получения порошкообразного материала из оксида церия на подложке из оксида алюминия. Органометаллический прекурсор церия должным образом расщепляется на наночастицы CeO2 при температуре 500-700°C в условиях кислородной среды методом химического осаждения в паровой фазе, и наночастицы CeO2 равномерно наносятся на подложку из Al2O3.

Изобретение описывает способ регенерации катализатора, содержащего титансодержащий цеолит в качестве каталитически активного материала, причем указанный катализатор использовался в способе получения оксида олефина, который включает: (i) обеспечение смеси, содержащей органический растворитель, олефин, эпоксидирующий агент и, по меньшей мере, частично растворенную калийсодержащую соль; (ii) воздействие на смесь, обеспеченную на стадии (i), в реакторе посредством условий эпоксидирования в присутствии катализатора с получением смеси, содержащей органический растворитель и оксид олефина, и с получением катализатора, содержащего осажденную на нем калиевую соль; причем указанный способ регенерации включает: (a) отделение смеси, полученной на стадии (ii), от катализатора; (b) промывку катализатора, полученного на стадии (а), с помощью жидкой водной системы, которая содержит менее чем 0,1 вес.

Изобретение относится к непрерывному способу получения пропиленоксида, который включает в себя (i) обеспечение жидкого потока поступающего материала, содержащего пропен, перекись водорода, ацетонитрил, воду, растворенный дигидрофосфат калия и необязательно пропан; (ii) подачу жидкого потока поступающего материала, обеспеченного на стадии (i), в реактор эпоксидирования, содержащий катализатор, содержащий титановый цеолит структурного типа MWW, и воздействие на жидкий поток поступающего материала условий реакции эпоксидирования; (iii) удаление отходящего потока из реактора эпоксидирования.

Изобретение относится к катализатору для очистки выхлопного газа от дизельного двигателя, содержащему: (а) 0,1-10% мас. переходного металла групп 8-11; и (b) 90-99,9% мас.

Изобретение относится к каталитической композиции для обработки выхлопных газов. Композиция представляет собой композицию на основе оксидов циркония, церия, ниобия и олова с массовым содержанием оксида церия 5-50%, оксида ниобия - 5-20%, оксида олова – 1-10% и с содержанием оксида циркония, составляющим остальное количество.

Изобретение относится к непрерывному способу получения пропиленоксида, который включает в себя (i) обеспечение жидкого потока поступающего материала, содержащего пропен, перекись водорода, ацетонитрил, воду, необязательно пропан и, по меньшей мере, одну растворенную калиевую соль; (ii) подачу потока поступающего материала, обеспеченного на стадии (i), в реактор эпоксидирования, содержащий катализатор, содержащий титановый цеолит с каркасной структурой типа MWW, и воздействие на поток поступающего материала условий реакции эпоксидирования в реакторе эпоксидирования с получением реакционной смеси, содержащей пропиленоксид, ацетонитрил, воду, по меньшей мере, одну калиевую соль, необязательно пропен и необязательно пропан; (iii) удаление отходящего потока из реактора эпоксидирования, причем отходящий поток содержит пропиленоксид, ацетонитрил, воду, по меньшей мере, часть, по меньшей мере, одной калиевой соли, необязательно пропен и необязательно пропан.

Изобретение относится к катализатору, каталитическому элементу и способу очистки потока выхлопных газов, содержащих оксиды азота. Катализатор для очистки потока выхлопных газов, содержащих NOx, содержит смесь первого цеолита, промотированного медью, и второго цеолита в по меньшей мере NH4+- форме, при этом второй цеолит практически свободен от переходных металлов и от металлов, не входящих в его структуру, причем первый и второй цеолиты имеют строение структуры СНА.

Изобретение относится к катализатору для обработки выхлопных газов при селективном каталитическом восстановлении оксидов азота, содержащему: (a) от 1 до 99 масс.% октаэдрического молекулярного сита (OMS), содержащего оксид марганца; и (b) от 1 до 99 масс.% молекулярного сита (молекулярных сит) со средними порами и/или с крупными порами, где катализатор представляет собой композитный катализатор и октаэдрическое молекулярное сито (OMS) сформировано в присутствии молекулярного сита.
Изобретение относится к катализатору гидрокрекинга углеводородного сырья, содержащему по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из металлов группы VIB и группы VIII периодической системы, используемых по отдельности или в смеси, и подложки, содержащей по меньшей мере один цеолит NU-86, по меньшей мере один цеолит Y и по меньшей мере одну неорганическую пористую матрицу, содержащую по меньшей мере алюминий и/или по меньшей мере кремний, причем указанный катализатор содержит, мас.% от общей массы катализатора: 0,2-10 по меньшей мере одного цеолита NU-86, 0,4-40 по меньшей мере одного цеолита Y, 0,5-50 по меньшей мере одного гидрирующего-дегидрирующего металла, выбранного из группы, состоящей из металлов группы VIB и группы VIII, 1-99 по меньшей мере одной неорганической пористой матрицы, содержащей по меньшей мере алюминий и/или по меньшей мере кремний.

Изобретение относится к экструдированному катализатору с сотовой структурой для восстановления оксида азота в соответствии с методом селективного каталитического восстановления (SCR) в выхлопных газах от автомобилей.

Настоящее изобретение относится к катализатору каталитического крекинга, который содержит цеолит, содержащий редкоземельный элемент, и к способу его получения, причем катализатор каталитического крекинга содержит активный компонент крекинга, необязательный мезопористый алюмосиликатный материал, глину и связующее, в котором указанный активный компонент крекинга содержит, состоит по существу из или состоит из РЗЭ-содержащего Y-цеолита, необязательного другого Y-цеолита и необязательного МФИ-структурированного цеолита, причем указанный РЗЭ-содержащий Y-цеолит имеет содержание редкоземельного элемента в расчете на оксид резкоземельного элемента 10-25 мас.%, например 11-23 мас.%, размер ячейки 2,440-2,472 нм, например 2,450-2,470 нм, кристалличность 35-65%, например 40-60%, атомное соотношение Si/Al в каркасе 2,5-5,0 и произведение отношения интенсивности I1 пика при 2θ=1,8±0,1° к интенсивности I2 пика при 2θ=12,3±0,1° (Ι1/Ι2) на рентгенограмме цеолита и массового процентного содержания редкоземельного элемента в расчете на оксид резкоземельного элемента в цеолите более 48, например более 55.

Изобретение относится к каталитической композиции углеводородного превращения. Катализатор содержит в пересчете на общий вес катализатора в вес.%: 25-30 цеолита Y, 15-20цеолита ZSM-5, 50-60 бета цеолита.

Изобретение относится к катализатору для селективного каталитического восстановления (СКВ). Данный катализатор включает один или более цеолитов структурного типа MFI и один или более цеолитов структурного типа СНА.

Изобретение относится к композиции катализатора для обработки выхлопного газа. Данная композиция включает a) первое молекулярное сито, имеющее предварительно состаренную решетку ВЕА или решетку ВЕА с изоморфным железом, в котором указанное первое молекулярное сито содержит от 0,5 до 5 весовых процентов, полученного ионным обменом или свободного железа; и b) второе молекулярное сито, имеющее кристаллическую структуру с малыми порами и содержащее от 0,5 до 5 весовых процентов полученной ионным обменом или свободной Cu.

Изобретение относится к катализатору на основе молекулярного сита и способу его получения. Описан катализатор на основе молекулярного сита для применения в реакторе с неподвижным слоем или в реакторе с псевдоожиженным слоем.
Изобретение относится к области нефтеперерабатывающей промышленности, а именно к способу приготовления микросферических катализаторов крекинга вакуумного газойля для получения регулируемого выхода легких олефинов C3-C4.
Изобретение относится к катализатору, пригодному для получения авиационного керосина из синтетического нефтепродукта Фишера-Тропша из биомассы, и способу его приготовления.

Изобретение относится к композиции катализатора для обработки выхлопных газов, содержащей алюмосиликатное молекулярное сито, имеющее структуру AEI и молярное отношение кремнезема к глинозему от 20 до 30, и от 1 до 5 мас. промотирующего металла, в расчете на общую массу материала молекулярного сита. Изобретение также относится к способам обработки выхлопных газов, к каталитическому изделию и системе для обработки выхлопных газов. Технический результат заключается в получении улучшенных катализаторов селективного каталитического восстановления, которые способны выдерживать более высокие температуры при низкой степени или без деактивации. 6 н. и 21 з.п. ф-лы, 7 ил., 1 табл., 6 пр.

Наверх