Способ получения нанопористых полимеров

Изобретение относится к cпособу получения нанопористых полимеров с открытыми порами, которые могут быть использованы в производстве пористых полимерных изделий, таких как пленки, фильтры, мембраны и других газопроницаемых материалов. Способ включает стадии одноосной или двуосной вытяжки полимерного изделия в физически активной жидкой среде, обеспечивающей смачивание поверхности изделия и формирование пористой структуры, с последующей термофиксацией изделия в физически активной жидкой среде. Причем удаление среды осуществляют после термофиксации при удержании изделия в натянутом состоянии. Полученные нанопористые полимеры на основе аморфных стеклообразных или кристаллических полимеров характеризуются повышенной объемной пористостью и паропроницаемостью. 5 з.п. ф-лы, 5 пр.

 

Область техники

Изобретение относится к химии полимеров, а именно, к области получения нанопористых полимерных материалов (пленок, волокон, лент, трубок, стержней) с открытыми порами, и может быть использовано, например, в производстве пористых полимерных фильтров, мембран, сепараторов аккумуляторных батарей, сорбентов, газопроницаемых материалов, «дышащих» материалов (т.е. непроницаемых для воды, но проницаемых для ее паров), матриц для получения нанокомпозитов, полимер-полимерных смесей и т.д. При этом термин "нанопористый" полимер используют для описания пористых полимеров с размером пор до 100 нанометров (нм).

Уровень техники

Известен способ получения нанопористого полимерного материала с открытыми порами путем вытяжки полимерного изделия на основе кристаллического полимера при комнатной температуре (т.н. холодная вытяжка) в присутствии жидких сред, вызывающих набухание полимера, до величины деформации от 10 до 300% от начальной длины (патент США 3426754; 1969; класс 128/156).

Известен способ получения нанопористого полимерного материала с открытыми порами путем одноосной вытяжки полимерного изделия вытянутой формы в среде с последующим ее удалением из объема изделия в условиях удержания изделия в натянутом состоянии в направлении вытяжки (патент США 3839516; 1974; класс 264/41).

Известен способ получения нанопористого полимерного материала с открытыми порами путем предварительной ориентации исходного полукристаллического полимера, имеющего аморфную и кристаллическую компоненты, при вытяжке в среде, вызывающей набухание полимера, с последующей повторной вытяжкой при комнатной температуре в присутствии жидких сред в направлении, перпендикулярном направлению предварительной вытяжки исходного полимера (патент США 4257997; 1981; класс 264/145).

Известен способ получения нанопористых полимерных материалов с открытыми порами путем одноосной вытяжки полимерного изделия на основе кристаллического полимера со степенью кристалличности выше 10% в средах, находящихся в сверхкритическом состоянии, удаление среды из объема осуществляют путем понижения давления ниже критического значения (патент РФ 2382057 С1; 2008; класс C08J 5/00; D01F 6/00; В82В 1/00; D01F 6/04; C08J 5/18).

Известен способ получения нанопористых полимерных материалов с открытыми порами путем одноосной вытяжки полимерного изделия на основе кристаллического полимера со степенью кристалличности выше 10% в бикомпонентной водной эмульсии типа масло в воде (патент РФ 2576049 С2; 2014; класс C08J 9/28; В82В 1/00; В29С 55/00; В29С 55/02; C08J 5/18; D06M 13/00).

Недостатками перечисленных выше способов является падение пористости (уменьшения доли объема пор в общем объеме пористого тела) после удаления физически активной жидкости из изделия.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения нанопористых полимеров, включающий стадии одноосной вытяжки полимерного изделия вытянутой формы в физически активной жидкой среде с последующими стадиями термофиксации и удаления физически активной жидкости при удержании изделия в натянутом состоянии. Одноосная вытяжка полимерного изделия на основе кристаллических полимеров осуществлялась в физически активной жидкой среде, затем физически активная среда удалялась из объема изделия в условиях удержания изделия в натянутом состоянии и изделие подвергалось термообработке при температурах, не превышающих температуру плавления полимера в условиях удержания пленок в натянутом состоянии с дополнительным регулированием поперечного размера пленок.

Недостатком данного метода является его ограниченное использование только для кристаллических полимеров со степенью кристалличности не менее 10%, а также падение пористости при удалении среды до стадии термообработки (Патент RU №2308375; 2005; класс В29С 55/06, C08J 9/28).

Раскрытие изобретения

Технической задачей изобретения является разработка способа получения нанопористых полимерных изделий вытянутой формы, характеризующихся повышенной объемной пористостью и паропроницаемостью, на основе аморфных стеклообразных или кристаллических полимеров.

Технический результат заключается в получении изделий, характеризующихся повышенной пористостью и паропроницаемостью, что обеспечивается посредством формирования в материале сквозных пор наноразмерной величины (до 100 нм), которые являются непроницаемыми для воды, но проницаемыми для ее паров.

Указанный технический результат достигается предлагаемым способом получения нанопористых полимеров, включающим стадии одноосной или двуосной вытяжки полимерного изделия вытянутой формы в физически активной жидкой среде с последующими стадиями термофиксации и удаления физически активной жидкой среды при удержании изделия в натянутом состоянии. Согласно изобретению, после вытяжки термофиксацию проводят в физически активной жидкой среде, а затем осуществляют удаление физически активной жидкой среды. В качестве полимера можно использовать аморфные стеклообразные полимеры с температурой стеклования выше комнатной температуры или температуры вытяжки или кристаллические полимеры с температурой плавления выше комнатной температуры или температуры вытяжки, при этом аморфные стеклообразные или кристаллические полимеры могут быть неориентированными или частично ориентированными, например, полиэтилентерефталат, поливинилхлорид, полиэтилен высокой плотности, полипропилен, поливиниловый спирт, фторированные полиолефины и т.д. Можно использовать как гомополимеры, так и сополимеры, а также двухкомпонентные и многокомпонентные смеси полимеров. При этом средневесовую молекулярную массу (Mw) исходных полимеров можно варьировать в широких пределах, например от 10000 до нескольких миллионов, а толщину полимерных изделий вытянутой формы от 5 до 1000 микрон.

В качестве физически активных жидких сред, пригодных для вытяжки, могут быть использованы жидкости, смачивающие полимер и имеющие температуру кипения равную или выше температуры термофиксации, например, такие как спирты, кетоны, углеводороды, хлорированные углеводороды и т.д., а также их бинарные и многокомпонентные растворы и эмульсии. (Волынский А.Л., Бакеев Н.Ф., Роль поверхностных явлений в структурно-механическом поведении твердых полимеров, Москва, Физматлит, с. 536, 2014; Ярышева Л.М., Волынский А.Л., Бакеев Н.Ф., Крейзинг как метод создания пористых материалов, Высокомолекулярные соединения, серия Б, том 35, №7, с. 913, 1993)

Вытяжку полимеров можно проводить в широком интервале температур, например от температуры замерзания используемой физически активной жидкой среды до температуры их кипения в том случае, если температура кипения среды выше температуры стеклования аморфного полимера или выше температуры плавления кристаллического полимера.

Вытяжку полимеров можно осуществлять с различными скоростями, например от 1×10-2 до 1×105 мм/мин. Степень вытяжки можно варьировать в широких пределах, от 20% до разрывного удлинения полимера, причем с увеличением степени деформации полимеров пористость полимеров возрастает, но оптимальный интервал достижения максимальной пористости зависит от природы полимера и физически активной жидкой среды, а также условий проведения вытяжки. При этом геометрические размеры исходного полимерного изделия вытянутой формы могут быть любыми. Перед вытяжкой аморфные стеклообразные или кристаллические полимеры могут быть подвергнуты предварительной температурной обработке, осуществляемой с целью совершенствования их структуры (для снятия внутренних напряжений или увеличения степени кристалличности), или частичной ориентации.

Термофиксацию пористой структуры осуществляют путем отжига изделия в присутствии физически активной жидкой среды при температуре выше температуры стеклования полимера для аморфных стеклообразных полимеров, но ниже температуры плавления для кристаллических полимеров. Удаление среды из объема изделия осуществляют путем ее испарения при температуре от комнатной до температуры кипения или замещения другой жидкостью и ее испарения в условиях удержания изделия в натянутом состоянии в направлении вытяжки или в условиях фиксирования размеров изделия по всему контуру.

В качестве полимерного изделия вытянутой формы может быть использован любой объект, выбранный из группы: пленка, волокно, лента, трубка, стержень.

Изобретение позволяет получить нанопористые полимеры с открытыми порами на основе как аморфных, так и кристаллических полимеров и повысить объемную пористость и паропроницаемость нанопористых полимеров.

Осуществление изобретения

Заявляемый способ может быть реализован на любом известном, применяемом в промышленности оборудовании для ориентационной вытяжки полимерных изделий, снабженном средствами, обеспечивающими контакт поверхности изделия с физически активной средой, например, посредством погружения в раствор или орошения поверхности изделия указанной средой. При этом этап термофиксации в физически активной среде может быть реализован посредством, например, погружения в жидкую среду, или любым другим известным методом, обеспечивающим контакт поверхности изделия со средой. На этапах вытяжки и термофиксации может быть использована физически активная среда одного состава или разных составов.

Образец выдерживают в среде в процессе термофиксации в течение времени, обеспечивающем его равномерный прогрев по всему объему. Время равномерного прогрева зависит от используемого оборудования.

Преимущества предложенного способа иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1

Пленки изотактического полипропилена толщиной 90 мкм со степенью кристалличности 57% деформируют в гептане на 200% со скоростью 5 мм/мин при температуре 20°С, термофиксацию осуществляют в гептане в течение 1 часа при температуре 90° в условиях фиксирования размеров изделия по всему контуру, удаляют среду путем ее испарения при комнатной температуре. Получают нанопористую пленку с открытыми порами со значением параметра пористости, определенным весовым методом по пропитке ненабухающей жидкостью и вычисляемым как отношение объема пор к исходному объему полимера, равным 30 об. % и паропроницаемостью, определенной гравиметрическим методом 885 г/м2 сутки.

Пример 2 (контрольный, с термофиксацией изделия после удаления среды)

Опыт проводят аналогично примеру 1, однако термофиксацию пленок изотактического полипропилена осуществляют на воздухе после удаления среды. Получают пленки с меньшими значениями пористости и паропроницаемости 13 об. % и 300 г/м2 сутки соответственно.

Пример 3

Пленки аморфного стеклообразного полиэтилентерефталата толщиной 60 мкм деформируют в гептане на 150% со скоростью 5 мм/мин при температуре 20°С, термофиксируют в гептане в течение 1 часа при температуре 90° в условиях фиксирования размеров изделия в натянутом состоянии по всему контуру и удаляют среду путем ее испарения при комнатной температуре. Получают нанопористую пленку с открытыми порами со значением параметра пористости, определенным весовым методом по пропитке ненабухающей жидкостью и вычисляемым как отношение объема пор к исходному объему полимера, равным 37 об. % и паропроницаемостью, определенной гравиметрическим методом 1000 г/м2 сутки.

Пример 4 (контрольный, с термофиксацией изделия после удаления среды)

Опыт проводят аналогично примеру 3, однако термофиксацию пленок аморфного стеклообразного полиэтилентерефталата осуществляют на воздухе после удаления среды. Получают пленки с меньшими значениями пористости и паропроницаемости 27 об. % и 235 г/м2 сутки.

Пример 5

Моноволокно на основе аморфного стеклообразного полиэтилентерефталата толщиной 760 мкм деформируют в гептане на 100% со скоростью 5 мм/мин при температуре 20°С, термофиксируют в гептане в течение 1 часа при температуре 90°С в условиях фиксирования размеров изделия в натянутом состоянии и удаляют среду путем ее испарения при комнатной температуре. Получают нанопористое волокно со значением параметра пористости, определенным весовым методом по пропитке ненабухающей жидкостью и вычисляемым как отношение объема пор к исходному объему полимера, равным 30 об. %.

Пример 6 (контрольный, с термофиксацией изделия после удаления среды) Опыт проводят аналогично примеру 5, однако термофиксацию моноволокна аморфного стеклообразного полиэтилентерефталата осуществляют на воздухе после удаления среды. Получают моноволокно с пористостью, определенной весовым методом по пропитке ненабухающей жидкостью и вычисляемым как отношение объема пор к исходному объему полимера, равной 0 об. %.

Таким образом, из примеров видно, что предлагаемый способ действительно позволяет получить изделия с более высокими значениями параметров пористости (не менее 10 об. %) и паропроницаемости и может быть использован как для кристаллических, так и для аморфных стеклообразных полимеров.

1. Способ получения нанопористых полимерных изделий вытянутой формы, включающий стадии одноосной или двуосной вытяжки полимерного изделия в физически активной жидкой среде, обеспечивающей смачивание поверхности изделия и формирование пористой структуры, с последующей термофиксацией изделия в физически активной жидкой среде и удалением среды после термофиксации при удержании изделия в натянутом состоянии.

2. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что в качестве полимера используют аморфный стеклообразный или кристаллический полимер.

3. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что в качестве изделия вытянутой формы используют изделия в виде пленки, или волокна, или стержня, или ленты, или трубки.

4. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что в качестве физически активных жидких сред, пригодных для вытяжки, могут быть использованы жидкости, смачивающие полимер и имеющие температуру кипения выше температуры термофиксации, такие как спирты, кетоны, углеводороды, хлорированные углеводороды, а также их бинарные и многокомпонентные растворы и эмульсии.

5. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что для вытяжки используют физически активную жидкую среду, характеризующуюся температурой кипения выше температуры стеклования аморфного полимера или выше температуры плавления кристаллического полимера.

6. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что термофиксацию изделия осуществляют путем отжига изделия в присутствии физически активной жидкой среды при температуре выше температуры стеклования полимера для аморфных стеклообразных полимеров, но ниже температуры плавления для кристаллических полимеров.



 

Похожие патенты:

Настоящее изобретение относится к способу получения пористых материалов, используемых в качестве теплоизолирующего материала и в вакуумных изолирующих панелях. Способ включает в себя предоставление смеси (а), взаимодействие компонентов с образованием геля (b) и высушивание геля (с).

Настоящее изобретение относится к способу получения пористых материалов, используемых в качестве теплоизолирующего материала и в вакуумных изолирующих панелях. Способ включает в себя предоставление смеси (а), взаимодействие компонентов с образованием геля (b) и высушивание геля (с).

Изобретение относится к области получения композиционных материалов с применением нанотехнологии. Описан способ получения полиимидного композиционного материала, наполненного наноструктурированным карбидом кремния с модифицированной поверхностью, осуществляемый реакцией конденсации диангидридов ароматических поликарбоновых кислот и 4,4'-оксидианилина в токе инертного газа в среде полярного органического растворителя (выбранном из группы: N-метилпирролидон, NN-диметилацетамид) в присутствии модифицированного наноструктурированного карбида кремния, полученного из немодифицированного наноструктурированного карбида кремния, предварительно окисленного на воздухе при температуре от 700 до 1200°С в течение 5-20 минут и охлажденного до комнатной температуры в вакууме или токе инертного газа, суспендированного в сухом органическом растворителе (выбранном из группы: N-метилпирролидон, NN-диметилацетамид) под воздействием ультразвука с частотой 20 кГц в течение 20-40 минут, который в виде суспензии, содержащей 20-40 мас.% карбида кремния от веса получаемого композита при 80-100°С, перемешивается с 3-аминопропилтриэтоксисиланом, вводимым в количестве, соответствующем весовому соотношению силана к карбиду кремния, равному 1:(5-10), в течение 40-60 минут, после чего суспендированный модифицированный карбид кремния отфильтровывают и перемешивается с 4,4'-оксидианилином в сухом органическом растворителе (выбранном из группы: N-метилпирролидон, NN-диметилацетамид) под воздействием ультразвука с частотой 20 кГц в токе инертного газа в течение 20-40 минут, охлаждается до 5-10°С, к образовавшейся реакционной массе порционно при перемешивании добавляется эквимолярное по отношению к 4,4'-оксидианилину количество диангидрида ароматической поликарбоновой кислоты, и образовавшаяся реакционная масса подвергается воздействию ультразвука с частотой 20 кГц в течение 15-25 минут, затем перемешивается при 20-25°С в течение 5-9 часов, затем образовавшееся полимерное соединение помещается в термостойкую емкость и сушится при ступенчатом нагреве по следующей схеме: от 50 до 65°С в течение 2-3 часов, от 90 до 115°С в течение 3-4 часов, от 150 до 250°С в течение 2-3 часов, от 280 до 300°С в течение 0,5-1 часов, с последующим вакуумным охлаждением или охлаждением в токе инертного газа.

Настоящее изобретение относится к способу получения пористого материала, а также к пористому материалу и его применению в качестве изоляционного материала для вакуумизоляционных панелей.

Изобретение относится к способу получения обезвоженной микрофибриллированной целлюлозы (МФЦ), в котором i) получают водную суспензию МФЦ, ii) при необходимости, обезвоживают указанную суспензию МФЦ с помощью механических средств с получением частично обезвоженной суспензии МФЦ, и iii) подвергают суспензию МФЦ или частично обезвоженную суспензию МФЦ одной или более операций сушки путем приведения суспензии МФЦ или частично обезвоженной суспензии МФЦ в контакт с одним или более абсорбирующих материалов, содержащих сверхабсорбирующий полимер, с получением обезвоженной МФЦ.

Изобретение касается технологии получения нанокомпозитов на основе наноструктурированного карбида бора с полиимидной матрицей. Предложен способ получения полиимидного композитного материала, армированного наноструктурированным карбидом бора, осуществляемый реакцией конденсации диангидридов ароматических поликарбоновых кислот и ароматических диаминов в присутствии наноструктурированного карбида бора, который в виде суспензии в сухом органическом растворителе, содержащей 2-60 мас.% карбида бора от веса получаемого композита, перемешивается под воздействием ультразвука в токе инертного газа с органическим диамином, охлаждается до 10-25°С, после чего к образовавшейся реакционной массе порционно при перемешивании добавляется диангидрид ароматической поликарбоновой кислоты, вводимый в эквимолярном количестве по отношению к органическому диамину, и бензойная кислота, вводимая в количестве, соответствующем молярному соотношению бензойной кислоты по отношению к диангидриду ароматической поликарбоновой кислоты, равному 1:(0,1-2), после чего образовавшаяся реакционная масса подвергается воздействию ультразвука при 30-40°С в течение 10-30 мин, затем перемешивается при 60-85°С в течение 3-8 ч и затем при 170-200°С в течение 12-22 ч с одновременной отгонкой образующейся воды, после чего полученная дисперсия выливается в этиловый спирт или раствор этилового спирта в воде, фильтруется и сушится при нагреве от 70 до 90°С в течение 3-8 ч в вакууме с последующим вакуумным охлаждением или охлаждением в токе инертного газа.

Изобретение относится к способу переработки высокомолекулярных веществ в пористые или ячеистые материалы, которые могут быть использованы при изготовлении наполненного пенопласта высокой плотности из порошковой композиции, предназначенной для изготовления лёгкого пенопласта.

Изобретение относится к несшитой гелевой углеродной композиции, к пиролизованной композиции, соответственно образующих водный полимерный гель и его пиролизат в виде пористого углерода, к способу его получения, к электроду из пористого углерода, сформированному из пиролизованной композиции, и к суперконденсатору, содержащему такие электроды.

Изобретение относится к полиолефиновому материалу, который образуют вытягиванием в твердом состоянии термопластичной композиции, содержащей непрерывную фазу, которая включает полиолефиновый матричный полимер и добавку нановключения и добавку микровключения, диспергированные в непрерывной фазе в форме дискретных доменов.

Изобретение относится к концентрату и способу его получения для производства не пропускающей влагу воздухопроницаемой пленки. Концентрат получают путем смешивания в определенных пропорциях полиэтилена или полипропилена и водорастворимого органического вещества, в качестве которого используют этиленгликоль, глицерин или молочную кислоту, при скорости вращения 200-500 об/мин и температуре 150-170°C в устройстве Бенбери.

Изобретение относится к способу получения нанокристаллического покрытия из альфа-оксида алюминия с высокой скоростью при пониженной температуре. Способ включает нанесение на поверхность изделия изоструктурного подслоя из оксида хрома, нагрев изделия, плавление и испарение алюминия и осаждение покрытия на поверхность изделия в кислородно-аргоновой плазме разряда в условиях ионной бомбардировки.
Изобретение относится к области нанотехнологии, в частности к способу получения нанокапсул, и описывает способ получения нанокапсул танина в оболочке из гуаровой камеди.

Изобретение относится к нанотехнологии. В герметичную взрывную камеру помещают заряд взрывчатого вещества, содержащего исходный материал синтеза, например смесь тротила и гексогена, в форме диска с толщиной, близкой к критическому диаметру заряда, в ледяной оболочке.

Изобретение может быть использовано в целлюлозно-бумажной промышленности. Композиция агрегированного наполнителя содержит частицы наполнителя из измельченного карбоната кальция, средство для предварительной обработки, выбранное из поливиниламина и катионного полиакриламида или их смеси и нанофибриллярную целлюлозу.

Изобретение относится к области получения противоаэрозольных фильтров из волокнистых фильтрующих материалов. Фильтрующий слой изготовлен из полиакрилонитрильных нановолокон.

Изобретение относится к области нанотехнологий и может быть использовано в химии, биологии и медицине для визуализации и диагностики. Осуществляют межфазный перенос нанокристаллов из органической фазы в водную, используя в качестве катализатора межфазного переноса энантиомеры хиральных молекул с добавлением в органическую фазу 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола (ПАН).
Изобретение относится к водородным технологиям и водородной энергетике. Водород-аккумулирующие материалы содержат следующие компоненты, мас.%: 97-75 MgH2 и 3-25 никель-графенового катализатора гидрирования, представляющего собой 10 или 25 мас.% наночастиц Ni размером 1-10 нм, равномерно закрепленных на графеновой поверхности.

Группа изобретений относится к спеченным твердым сплавам на основе карбида вольфрама, которые могут быть использованы для изготовления режущего инструмента для работы по труднообрабатываемым сталям и сплавам.

Изобретение относится к нанотехнологии. Углеродосодержащий материал обрабатывают в электрическом поле между электродом в виде иглы 1, подключенным к источнику высокого напряжения 2, и жидкостным проточным осадительным электродом 3.

Группа изобретений относится к фармацевтике и медицине и раскрывает полимерный комплекс для молекулярно-прицельной терапии и способ получения указанного комплекса.
Настоящее изобретение относится к полиэтиленовой пленке, свободной от растворителя и которая может применяться, например, в мембранах, упаковках, баллистике. Полиэтиленовая пленка имеет соотношение между прочностью в первом направлении в плоскости пленки и прочностью во втором направлении в плоскости пленки, перпендикулярном первому направлению, в диапазоне 0,1-10:1.

Изобретение относится к cпособу получения нанопористых полимеров с открытыми порами, которые могут быть использованы в производстве пористых полимерных изделий, таких как пленки, фильтры, мембраны и других газопроницаемых материалов. Способ включает стадии одноосной или двуосной вытяжки полимерного изделия в физически активной жидкой среде, обеспечивающей смачивание поверхности изделия и формирование пористой структуры, с последующей термофиксацией изделия в физически активной жидкой среде. Причем удаление среды осуществляют после термофиксации при удержании изделия в натянутом состоянии. Полученные нанопористые полимеры на основе аморфных стеклообразных или кристаллических полимеров характеризуются повышенной объемной пористостью и паропроницаемостью. 5 з.п. ф-лы, 5 пр.

Наверх