Способ получения фильтрующего материала для очистки вод от марганца и гидросульфид-иона

Изобретение относится к способам получения фильтрующих материалов для очистки вод от марганца и гидросульфид-иона. Для получения фильтрующего материала используют природный цеолит с содержанием клиноптилолита не менее 70 мас.%. Вначале материал обрабатывают раствором соли двухвалентного марганца, а затем раствором перманганата калия. Обработку раствором перманганата калия осуществляют при 79-80°С. Изобретение обеспечивает максимальное содержание фазы диоксида марганца на сорбционной поверхности частиц материала. 7 ил.

 

Область техники

Изобретение относится к области очистки и обработки воды, в частности к способам получения фильтрующих материалов для очистки вод из поверхностных и подземных источников от марганца и гидросульфид-иона.

Уровень техники

Марганец, часто встречающийся в водах поверхностных и особенно подземных источников, помимо токсического действия на человека и животных при термообработке воды придает ей неудовлетворительные органолептические свойства (цветность, привкус). Существующие методы очистки вод от иона двухвалентного марганца (основная форма его содержания в водах) основаны главным образом на окислении его до четырехвалентного состояния в виде нерастворимого диоксида марганца. Гомогенное окисление иона двухвалентного марганца в воде сопряжено с рядом трудностей. Кислород воздуха окисляет ион двухвалентного марганца в сильнощелочной среде, что в большинстве случаев для практического применения неприемлемо. Окислители (перманганат калия, перхлораты и другие) помимо требований к точной дозировке (иначе происходит еще большее загрязнение воды) способствуют переводу окисляемого иона двухвалентного марганца в коллоидную форму диоксида марганца, удаление которой из воды - чрезвычайно сложная задача. Для устранения этих трудностей широкое применение нашли методы гетерогенного окисления на поверхности частиц материалов, покрытых слоем диоксида марганца. В качестве таких материалов могут быть использованы различные пористые материалы (кварцевый песок, доломит, керамзит и так далее), однако лучшие результаты дает применение широко распространенных природных цеолитов. Эти материалы, обладающие высокой сорбционной способностью (в том числе, и по иону двухвалентного марганца), позволяют получить фильтрующие материалы с высоким содержанием диоксида марганца.

Сероводород (находящийся в водах в основном в виде гидросульфид-иона) часто встречается в водах различных источников, а также в воде закрытых тепловых сетей горячего водоснабжения и отопления, и помимо токсического действия на человека и животных придает воде неприятный запах. Наиболее эффективным методом удаления сероводорода (гидросульфид-иона) со степенью окисления серы минус 2 является его окисление до более высоких степеней (обычно плюс 4), то есть до сульфит-иона.

По вышеназванным причинам, особенно когда введение гомогенных окислителей в воду нежелательно, для удаления гидросульфид-иона применяют методы гетерогенного окисления. Наиболее часто для этих целей применяют фильтрующие материалы, поверхность которых покрыта нерастворимым диоксидом марганца.

Схематически процессы окисления иона двухвалентного марганца и гидросульфид-иона с применением твердого диоксида марганца в качестве окислителя можно выразить схемами, представленными на Фиг. 1.

Из этих схем видно, что наибольшее окисляющее действие из трех реально существующих в водной среде оксидов марганца (диоксид марганца, полутораокись марганца и тетраоксид тримарганца) имеет диоксид марганца со степенью окисления марганца плюс 4. Полутораокись марганца окисляет (в пересчете на одну молекулу) меньшие количества и иона двухвалентного марганца, и гидросульфид-иона, а тетраоксид тримарганца - окислитель очень слабый. Следовательно, для получения материала с максимальной окисляющей способностью необходимо увеличивать в них содержание диоксида марганца. Известен способ получения композиционного материала на основе природного цеолита для очистки различных вод (Авторское свидетельство СССР на изобретение №1491560, B01J 20/06, B01J 20/18, конвенционный приоритет: 13.04.1987 SU 87 4228448), заключающийся в последовательной обработке цеолитизированного туфа (природного цеолита) растворами соли двухвалентного марганца и окислителя, в качестве которого используют раствор перекиси водорода в гидроксиде натрия.

Недостатком этого способа является то, что материал, полученный по нему, содержит избыток щелочи, что требует дополнительной отмывки его перед применением, особенно при очистке питьевых вод. Кроме того, данный материал содержит в своем составе в основном оксиды марганца низших валентностей (полутораокись марганца и тетраоксид тримарганца), что не позволяет ему эффективно окислять ионы марганца и гидросульфид-ионы.

Известен способ получения фильтрующего материала для очистки воды от марганца и сероводорода с использованием различных зернистых фильтрующих материалов (в том числе, и цеолита) (патент на изобретение РФ №2447922, B01D 39/02, B01J 20/06, опубликовано: 20.04.2012), модифицированных оксидами марганца. Способ заключается в последовательной обработке материала двумя растворами, содержащими соли марганца. Сначала исходный материал обрабатывают раствором соли двухвалентного марганца, а затем раствором перманганата калия, после чего дополнительно обрабатывают реагентом для восстановления перманганата калия (сульфита натрия).

Недостатком данного способа является то, что он позволяет получать материал с низким содержанием диоксида марганца, но с высоким содержанием (50-67% массовых) оксидов марганца низших валентностей (полутораокиси марганца и тетраоксида тримарганца). Такой материал также не может эффективно окислять ионы марганца и гидросульфид-ионы в водных средах.

Известен способ получения фильтрующего материала для удаления ионов марганца из воды (патент на изобретение РФ №2091158, B01J 20/18, C02F 1/28, C02F 1/64, опубликовано: 27.09.1997), включающий обработку природного цеолита последовательно растворами соли двухвалентного марганца и перманганата калия, причем в цеолит вводится не более 0,13% массовых иона двухвалентного марганца, а обработку раствором перманганата калия проводят в присутствии соли щелочного металла.

Недостатком данного способа является то, что он позволяет получать фазу диоксида марганца на поверхности частиц цеолита в виде тонкой пленки (слоя). Малое количество введенного в обменный комплекс цеолита иона двухвалентного марганца не позволяет получать диоксид марганца в значительных количествах. Наличие при синтезе диоксида марганца совместно с раствором перманганата калия ионов щелочных металлов приводит к значительной и быстрой десорбции ионов двухвалентного марганца в раствор, которые не успевают образовать фазу диоксида марганца на поверхности носителя (цеолита). При этом основная часть диоксида марганца образуется в виде высокодисперсной (коллоидной) взвеси, которая не фиксируется на поверхности цеолита. Кроме того, наличие избытка ионов двухвалентного марганца над поверхностью уже образовавшегося диоксида марганца приводит к захвату ею ионов двухвалентного марганца с образованием окислов марганца низших валентостей по схеме, представленой на Фиг. 1. Все это приводит к образованию слоя оксидов марганца на поверхности цеолита с низкой окислительной способностью.

Наиболее близким к заявляемому способу по технической сущности является способ получения фильтрующего материала на основе природного цеолита (Aiello, R. Chemical aspects of one iron removal process [Text] / R. Aiello, A. Nastro, C. Calella // Effluent and Water Treatment Journal. - 1978. - v. 18. - P. 611-617). Способ заключается в обработке зернистого материала на основе природного цеолита сначала раствором дихлорида марганца и после промывки водой (от остатков раствора) - в обработке раствором перманганата калия.

Недостатком данного способа получения фильтрующего материала является малое количество фазы диоксида марганца, образующейся на поверхности частиц природного цеолита.

Решение, описанное в последнем источнике, является наиболее близким по совокупности существенных признаков к заявляемому способу и принято за прототип.

Раскрытие сущности изобретения

Задачей заявляемого изобретения является разработка способа получения фильтрующего материала для очистки вод от марганца и гидросульфид-иона, обеспечивающего максимальную эффективность этой очистки и максимальный ресурс работы. Здесь и далее под эффективностью очистки следует понимать степень удаления (извлечения) растворенных марганца (в виде иона двухвалентного марганца) и сероводорода (в виде гидросульфид-иона) из вод, а под ресурсом работы - время, в течение которого эта эффективность очистки обеспечивается.

Целью применения фильтрующих материалов, получаемых по заявляемому способу, является очистка артезианских и других вод для питьевых целей, а также сточных вод для технологических целей в водообороте или для сброса их в водоемы или городскую канализацию.

Технический результат заявляемого способа заключается в получении на поверхности частиц фильтрующего материала максимального количества фазы диоксида марганца.

Максимальное количество фазы диоксида марганца на поверхности частиц фильтрующего материала обеспечивает максимальную эффективность и продолжительность (ресурс) очистки, поскольку диоксид марганца является твердым окислителем и окисляет ион двухвалентного марганца и гидросульфит-ион до более высоких валентных форм. Как следует из Фиг. 1, максимальной окислительной эффективностью, как по иону марганца, так и по гидросульфид-иону, обладает диоксид марганца.

Полутораокиси марганца (степень окисления марганца плюс 3) требуется для окисления одного иона двухвалентного марганца в два раза больше, чем диоксида марганца). Такое же соотношение наблюдается и для окисления гидросульфид-иона, что видно на Фиг. 1. Таким образом, увеличение содержания диоксида марганца в модифицированном диоксидом марганца материале является необходимым условием для получения высокой эффективности по качеству очистки и продолжительности работы.

Заявляемый технический результат достигается тем, что модифицированный диоксидом марганца материал для очистки вод от марганца и гидросульфид-иона, в качестве основы которого используют природный цеолит, последовательно обрабатывают сначала раствором соли двухвалентного марганца, а затем раствором соли перманганата калия, причем обработку раствором перманганата калия ведут при температуре 79-80°С.

Осуществление изобретения

Реализацию заявляемого способа получения фильтрующего материала для очистки вод от марганца и гидросульфид-иона осуществляли в условиях, близких к условиям получения, описанных в прототипе.

В качестве исходных природных цеолитов использовали клиноптилолитсодержащие породы (туфы) Бадинского (Забайкалье), Чугуевского (Приморский Край) и Сокирницкого (Украина) месторождений с содержанием клиноптилолита не менее 70% массовых и зернением 0,8-1,2 мм.

Получение материалов, модифицированных диоксидом марганца по методике, описанной в прототипе, проводили в колонке диаметром 20 мм из стекла, снабженной пористым ложным дном. Количество цеолита, загружаемого в колонку, составляло 85 г при высоте слоя загрузки 250 мм. Процессы обработки материала в колонке проводились при комнатной температуре 19-21°С.

Через предварительно отмытую водой от пыли загрузку цеолита пропускали 11,9 дм³ раствора сульфата марганца (концентрация 1 моль/дм³) со скоростью 0,4 м/час в течение 5,6 часа. Это обеспечивало соотношение твердой и жидкой фаз, близкое к 1 к 140 (по массе).

После отмывки загрузки цеолита водой от избытка раствора сульфата марганца через колонку при температуре 19-21°С пропускали 11,9 дм³ раствора перманганата калия (концентрация 0,5% массовых) со скоростью 0,4 м/час в течение 5,6 часа. Материал после обработки раствором перманганата калия отмывали от его остатков дистиллированной водой, выгружали из колонки и сушили при температуре 55-65°С в течение 8 часов.

Получение материалов, модифицированных диоксидом марганца по заявляемому способу, проводили по вышеописанной методике, но с обеспечением проведения процесса при заданной фиксированной температуре. Для этого рабочие растворы термостатировали в рабочей емкости ультратермостата объемом 15 дм³ (из нержавеющей стали), снабженной устройством рециркуляции и перемешивания, а также нагревателем и блоком электронной регулировки. Заданная температура раствора в емкости ультратермостата поддерживалась с точностью 0,5°С. Наружная часть колонки имела теплоизоляцию для уменьшения потерь тепла при проведении обработки загрузки цеолита в колонке нагретыми растворами. Растворы из термостатируемой емкости подавались в нижнюю часть колонки перистальтическим насосом.

При получении материалов, модифицированных диоксидом марганца по заявляемому способу, после отмывки загрузки цеолита в колонке водой, через нее пропускали при температуре 19-21°С раствор сульфата марганца (концентрация 1 моль/дм³) в количестве 11,9 дм³ со скоростью 0,4 м/час в течение 5,6 часа (соотношение твердой и жидкой фаз 1 к 140).

После промывки загрузки цеолита дистиллированной водой от избытка раствора сульфата марганца через колонку с загрузкой пропускали 11,9 дм³ раствора перманганата калия с концентрацией 0,5% массовых и скоростью 0,4 м/час в течение 5,6 часа. Температура раствора перманганата калия поддерживалась в диапазоне 79-80°С. Материал в колонке после обработки его раствором перманганата калия отмывался от его остатков дистиллированной водой, после чего выгружался из колонки и сушился при температуре 55-65°С в течение 8 часов. В готовых материалах (после сушки) определялось содержание активной двуокиси марганца оксалатным методом (по "ГОСТ 4470-79. Реактивы. Марганца (IV) окись. Технические условия [Текст]. - Введ. 1980-01-01. - М.: ИПК Издательство стандартов, 1998. - 11 с." или "Крешков, А.П. Основы аналитической химии. Теоретические основы. Количественный анализ [Текст] / А.П. Крешков. - М.: Химия, 1971. - 456 с"). Для этого материал тонко измельчали в агатовой ступке и точную навеску его (около 1 г) обрабатывали 100 мл 0,01 моль/дм³ раствора оксалата натрия в кислой среде (серная кислота) при температуре 80-90°С в течение 2-3 часов. После этого избыток оксалата натрия оттитровывали 0,01 моль/дм³ раствором перманганата калия и рассчитывали количество диоксида марганца.

Результаты определений содержания диоксида марганца в образцах на основе природных цеолитов трех месторождений, полученных при обработке раствором перманганата калия при различных температурах, показаны в таблице, представленной на Фиг. 2. Из таблицы хорошо видно, что для всех трех материалов максимальное содержание диоксида марганца наблюдается при температуре обработки их раствором перманганата калия в интервале 79-80°С (строчки 12 и 13 таблицы, представленной на Фиг. 2). Эти значения существенно (в 2-3 раза) превосходят содержание диоксида марганца в образцах (строка 1 таблицы, представленной на Фиг. 2), полученных при комнатной температуре (20°С) по методу прототипу.

Сравнение эффективности очистки вод от марганца для материалов, полученных способом-прототипом и заявляемым способом, проводилось в стеклянной колонке, в которой получали материалы по описанным выше методикам. Через колонку с готовым материалом пропускали модельную воду (дистиллированная вода, содержащая 3,02 мг/дм³ иона двухвалентного марганца и имеющая жесткость 0,0024 моль/дм³, общую щелочность 0,0027 моль/дм³ и водородный показатель, равный 7,25).

Модифицированные диоксидом марганца материалы (на основе цеолита Сокирницкого месторождения) имели содержание диоксида марганца для образца, полученного по заявляемому способу, 0,98% массовых, а для образца, полученного по способу-прототипу, 0,33% массовых.

Линейная скорость пропускания воды через колонку составляла 1,3 -1,7 м/час и обеспечивалась перистальтическим насосом. Определение содержания иона двухвалентного марганца в пробах воды после колонки проводили персульфатным методом по "ГОСТ 4974-72. Вода питьевая. Определение содержания марганца фотометрическими методами (с Поправками) [Текст]. - Введ. 2016-01-01. - М.: ФГУП "Стандартинформ", 2015. - 15 с".

Эффективность очистки воды по загрязняющим компонентам (марганцу и сероводороду соответственно) рассчитывали по формуле, представленной на Фиг. 3.

Результаты сравнения эффективности и ресурса работы при очистке модельного раствора от иона двухвалентного марганца на материалах, полученных по способу-прототипу и по заявляемому способу, показаны в таблице, представленной на Фиг. 4.

Из данных таблицы видно, что полученный по заявляемому способу материал очищает модельный раствор от иона двухвалентного марганца на протяжении не менее 32 часов непрерывной работы до концентрации 0,01 мг/дм³ (эффективность 99,7%) и не менее 50 часов до концентрации 0,1 мг/дм³ (эффективность 96,6%).

В то же время материал, полученный по способу-прототипу, очищал модельный раствор от иона двухвалентного марганца до концентрации 0,01 мг/дм³ менее 24 часов.

Сравнение эффективности очистки вод от гидросульфид-иона для материалов, полученных на основе природного цеолита Сокирницкого месторождения, полученных по способу-прототипу (0,32% массовых диоксида марганца), и по заявляемому способу (0,94% массовых диоксида марганца), производилось вышеописанным способом.

Для этого через колонку с материалом пропускали модельный раствор (воду, содержащую 1,51 мг/дм³ гидросульфид-иона и имеющую общую жесткость, равную 0,0023 моль/дм³, общую щелочность, равную 0,0025 моль/дм³ и водородный показатель, равный 7,84). Скорость пропускания воды через колонку составила 1,3-1,7 м/час. Определение содержания гидросульфид-иона в пробах воды после колонки проводили при помощи методики определения сероводорода в реакции NN-диметил-n-фенилендиамином с фотоколориметрическим окончанием по "Лурье, Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод [Текст] / Ю.Ю. Лурье. - М.: Химия, 1984. - 448 с." с дальнейшим пересчетом содержания гидросульфид-иона по таблицам в зависимости от величины водородного показателя.

Эффективность очистки воды по гидросульфид-иону определяли аналогично эффективности очистки по иону марганца.

Результаты сравнения эффективности и ресурса очистки модельного раствора от гидросульфид-иона на материалах, полученных по способу-прототипу и по заявленному способу, показаны в таблице, представленной на Фиг. 5.

Из них видно, что полученный по заявленному способу модифицированный диоксидом марганца материал очищает модельный раствор на протяжении не менее 48 часов непрерывной работы до концентрации гидросульфид-иона менее 0,01 мг/дм³ (эффективность очистки 99,5%). В то же время материал, полученный по способу-прототипу, очищал модельный раствор до концентрации гидросульфид-иона менее 0,01 мг/дм³ только на протяжении 24 часов непрерывной работы.

Для оценки применения полученного по заявляемому способу материала в процессе комплексной очистки воды при присутствии в ней одновременно обоих загрязнителей (иона марганца и гидросульфид-иона) был проведен эксперимент по аналогичной (описанной выше) методике. При этом через стеклянную колонку, загруженную модифицированным диоксидом марганца материалом на основе цеолита Сокирницкого месторождения, имеющего фракционный состав 0,8-1,2 мм и содержанием диоксида марганца 0,95% массовых пропускали воду, содержащую ион марганца с концентрацией 0,48 мг/дм³, гидросульфид-ион с концентрацией 0,78 мг/дм³. Данные ингредиенты добавлялись в виде соответствующих солей в очищенную артезианскую воду, имевшую следующие показатели: общая жесткость 0,004 моль/дм³, водородный показатель, равный 7,25, общая щелочность 0,0042 моль/дм³, общая минерализация 360 мг/дм³. Скорость пропускания воды через колонку составила 1,3-1,7 м/час. Определение марганца и сероводорода проводили по вышеупомянутым методикам.

Результаты комплексной очистки модельной воды от марганца, гидросульфид-иона при помощи материала, полученного по заявляемому способу, указаны в таблице, представленной на Фиг. 6. Из этих данных видно, что материал, полученный по заявляемому способу, имеет ресурс очистки воды с эффективностью более 50% по марганцу - не менее 26 дм³ (333 колоночных объема) и по гидросульфид-иону - не менее 74 дм³ (949 колоночных объемов).

Результаты комплексной очистки модельной воды аналогичного состава при одновременном наличии в ней марганца, гидросульфид-иона материалом, полученным по способу-прототипу (содержание диоксида марганца составило 0,31% массовых), указаны в таблице, представленной на Фиг.7. Из таблицы видно, что материал, полученный по способу-прототипу, хуже очищает воду по контролировавшимся загрязнителям: ресурс очистки с эффективностью более 50% по марганцу составил около 12 дм³ (154 колоночных объема) и по гидросульфид-иону - 26 дм³ (333 колоночных объема).

Таким образом, на основании представленных данных можно утверждать, что фильтрующий материал, полученный по заявляемому способу, обеспечивает достижение технического результата - получение максимального количества фазы диоксида марганца на поверхности частиц фильтрующего материала, а также решает задачу изобретения - очистку вод от марганца и гидросульфид-иона с высокими показателями эффективности и ресурса.

Модифицированные диоксидом марганца материалы, полученные по заявленному способу, найдут широкое применение при очистке питьевой воды из артезианских источников (марганец и гидросульфид-ион), а также воды зарытых сетей горячего водоснабжения и отопления (гидросульфид-ион), дренажных сточных вод (марганец) и кислых шахтных дренажных вод (марганец).

Способ получения фильтрующего материала для очистки воды от марганца и гидросульфид-иона, включающий обработку природного цеолита с содержанием клиноптилолита не менее 70 мас.% последовательно сначала раствором соли двухвалентного марганца, а затем раствором перманганата калия, отличающийся тем, что обработку раствором перманганата калия ведут при температуре 79-80°С.