Состав полиэтилена повышенной температурной устойчивости
Изобретение относится к мономодальному сополимеру этилена, используемому для трубопроводов горячего водоснабжения. Сополимер этилена характеризуется плотностью от 0,935 до 0,945 г/см3, индексом текучести расплава MIF (190°C, 21,60 кг) от 10 до 18 г/10 мин и индексом текучести расплава MIP (190°C, 5 кг) от 1 до 2,5 г/10 мин, а также отношением MIF/MIP от 5 до 10. При этом соотношение Mw/Mn, где Mw представляет собой средневзвешенную молекулярную массу, а Mn представляет собой среднечисленную молекулярную массу, измеренные методом ГПХ (гель-проникающей хроматографии), составляет от 5 до 8. Сополимер этилена обладает повышенной гибкостью и температурной устойчивостью. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 3 пр.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к составу полиэтилена повышенной температурной устойчивости (PE-RT), который используется для трубопроводов горячего водоснабжения.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Согласно описанию в патенте WO 03033586 и стандарту DIN 16 833 материалы, изготовленные из PE-RT, должны выдерживать гидравлическое испытание, по меньшей мере, со временем выдержки 165 часов при давлении в 3,6 МПа и температуре 95°С.
Кроме того, они должны обладать определенной гибкостью, что означает величину модуля Юнга менее чем 900 МПа.
Согласно патенту WO 03033586, данные свойства достигаются при использовании мультимодального состава полиэтилена, имеющего плотность 0,921-0,950, содержащего фракцию с высоким молекулярным весом (HMW) и плотностью, по меньшей мере, равной 0,920.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩЕСТВА ИЗОБРЕТЕНИЯ
Было обнаружено, что хорошее сочетание указанных механических свойств, стойкости к окислению и образованию поперечных межмолекулярных связей достигается за счет правильного выбора конкретных реологических и молекулярных свойств.
Настоящее изобретение касается состава полиэтилена, обладающего следующими признаками:
1) плотностью от 0,935 до 0,945 г/см3, предпочтительнее от 0,936 до 0,943 г/см3 при 23°С, определенной согласно стандарту ISO 1183;
2) индексом текучести расплава MIF при 190°С с массой груза 21,60 кг, равным от 10 до 18 г/10 мин, предпочтительнее от 12 до 18 г/10 мин, определенным согласно стандарту ISO 113;
3) индексом текучести расплава MIP при 190°С с массой груза 5 кг, равным от 1 до 2,5 г/10 мин, определенным согласно стандарту ISO 113;
4) отношением MIF/MIP от 5 до 10, в частности от 6 до 9.
Предпочтительно, в дополнение к указанным признакам 1)-4), состав полиэтилена по настоящему изобретению также обладает одним или несколькими следующими признаками:
5) соотношением Mw/Mn, где Mw представляет собой средневзвешенную молекулярную массу, а Mn представляет собой среднечисленную молекулярную массу, измеренные методом ГПХ (гель-проникающей хроматографии), которое равно 4 или выше, в частности 5 или выше, а предпочтительные диапазоны находятся в пределах от 4 до 10, более предпочтительно от 5 до 8, в частности от 5,5 до 8;
6) характеристической вязкостью [η], определенной согласно стандарту ISO 1628-1 и -3 в декалине при 135°С капиллярным методом измерения вязкости, равной от 1,8 до 2,8 дцл/г;
7) главным образом линейно-цепочечной структурой;
8) содержанием винильных групп в количестве от 0,3 до 0,7 винильных групп/1000 атомов углерода, определенных инфракрасным (ИК) анализом согласно стандарту ASTM D 6248-98;
9) содержанием винильных групп в количестве более 0,3 винильных групп/1000 атомов углерода, в частности от 0,4 до 0,9 винильных групп/1000 атомов углерода в полимерной фракции, имеющей характеристическую вязкость [η] менее 0,5 дл/г.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Эти и другие признаки, особенности и преимущества настоящего изобретения станут более понятны из следующего описания, прилагаемой формулы изобретения и прилагаемых рисунков, где:
На Рисунке 1 показан процент уменьшения MIF (ось Y) относительно времени старения (в минутах, по оси X) для полимера из примера 1 (верхняя строка) и полимера из сравнительного примера 1 (нижняя строка).
Следует иметь в виду, что различные варианты изобретения не ограничиваются компоновкой и устройствами, показанными на рисунках.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Выражение "состав полиэтилена" предназначен для охвата, в качестве альтернатив, одного полимера этилена и состава полимера этилена, в частности состава из двух или нескольких компонентов полимера этилена, предпочтительно с разными молекулярными массами.
Обычно состав полиэтилена по настоящему изобретению состоит или включает сополимеры этилена с 1-алкенами или смесь гомополимеров этилена и указанных сополимеров этилена с 1-алкенами.
Согласно настоящему изобретению, примерами подходящих 1-алкенов в сополимерах являются C3-С20-альфа-олефины, такие как: пропен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-гептен или 1-октен.
Особенно предпочтительными являются 1-бутен, 1-гексен или 1-октен.
Предпочтительный объем 1-гексена в сополимерах составляет от 1,5-3,5 вес. %, предпочтительнее от 2,0 до 3,0 вес. %.
В одном предпочтительном варианте изобретения, состав полиэтилена по настоящему изобретению имеет по существу мономодальную кривую молекулярно-массового распределения, определенную методом ГПХ, следовательно, являющуюся мономодальной в методе ГПХ, так как кривые распределения отдельных молекулярных масс субфракций полимера перекрывают друг друга и не позволяют больше различать отображения двух четко выраженных максимумов.
От кривой распределения масс не требуется быть в полной мере колоколообразной, поэтому она "по существу" мономодальна. Наиболее предпочтительным является тот факт, что такое мономодальное распределение получают в результате одностадийной реакции в одном реакторе со смешанной или гибридной каталитической системой, предпочтительно со смешанными катализаторами с единым центром полимеризации на металле, что приводит к увеличению выхода исключительно гомогенных различных продуктов катализатора в смеси, гомогенность которых, как правило, невозможно получить с помощью обычных методов смешивания.
Под фразой "по существу линейно-цепочечная структура", (признак (7) выше), подразумевается, что состав полиэтилена по настоящему изобретению имеет показатель длинноцепочечной разветвленности λ (лямбда) пределах от 0 до 2-х образований длинных цепей/10000 атомов углерода, и особенно предпочтительно в пределах от 0,1 до 1,5 образований длинных цепей/10000 атомов углерода. Показатель длинноцепочечной разветвленности λ (лямбда) определяют путем анализа рассеяния света, как это описано, например, в публикациях: ACS Series 521, 1993, Chromatography of Polymers, Ed. Theodore Provder и Simon Pang and Alfred Rudin Size-Exclusion Chromatographic Assessment of Long-Chain Branch (LCB) Frequency in Polyethylenes, page 254-269. Наличие длинноцепочечной разветвленности (LCB) может быть дополнительно выведено из реологических данных, см. Trinkle et al. (Rheol. Acta 2002, 41:103-113; van Gurp-Palmen Plot - classification of long chain branched polymers by their topology).
Состав полиэтилена настоящему изобретению может быть получен с использованием каталитической системы, описанной ниже, и, в частности, в предпочтительных вариантах осуществления. Для создания указанного полиэтилена, в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно используется катализатор с единым центром полимеризации на металле или каталитическая система. В более предпочтительном варианте осуществления, настоящее изобретение использует каталитический состав, содержащий, по меньшей мере, два различных катализатора полимеризации с единым центром полимеризации на металле А) и В), из которых А) представляет собой, по меньшей мере, один металлоценовый катализатор полимеризации, а В), по меньшей мере, один катализатор полимеризации на основе неметаллоценового соединения переходного металла, где В), предпочтительно, представляет собой компонент железо комплекса, где железо комплекс более предпочтительно содержит тридентатный лиганд.
В предпочтительном варианте осуществления, металлоценовый катализатор А) представляет собой, по меньшей мере, один цирконоценовый катализатор или каталитическую систему, где цирконоценовый катализатор, в соответствии с настоящим изобретением, является, например, циклопентадиениловыми комплексами. Циклопентадиениловые комплексы могут представлять собой, например, бис-циклопентадиенильные комплексы с образованием или без образования мостиковых групп, как описано, например, в патентах ЕР 129368, ЕР 561479, ЕР 545304 и ЕР 576970, бис-циклопентадиенильные "полусэндвичевые" комплексы с образованием или без образования мостиковых групп, такие как, например, мостиковые амидоциклопентадиенильные комплексы, описанные в патентах ЕР 416815 или полусэндвичевые комплексы, описанные в патентах US 6069213, US 5026798. Кроме того, они, как описано в патенте ЕР 632063, могут представлять собой многоядерные циклопентадиенильные комплексы, как описано в патенте ЕР 659758, замещенные пи-лигандом тетрагидропенталены, или замещенные пи-лигандом тетрагидроиндены, как описано в патенте ЕР 661300.
Другими металлоценовыми катализаторами А) являются гафноцены, в частности гафноценовые катализаторы, в которых атом гафния образует комплекс с двумя циклопентадиенильными, инденильными или флуоренильными лигандами, где каждый лиганд, необязательно, замещен одной или несколькими C1-C8 алкильными и/или С6-C8 арильными группами, а свободные валентности атома гафния насыщаются галогеном, предпочтительно хлором, С1-С4 алкильными или бензильными группами, или их комбинацией.
Не ограничивающими примерами металлоценовых компонентов катализатора, в соответствии с данным описанием, являются:
бис-циклопентадиенил-цирконий-дихлорид;
бис-инденил-цирконий-дихлорид;
бис-1-метилинденил-цирконий-дихлорид;
бис-2-метилинденил-цирконий-дихлорид;
бис-1-пропилинденил-цирконий-дихлорид;
бис-2-пропилинденил-цирконий-дихлорид;
бис-1-бутилинденил-цирконий-дихлорид;
бис-2-бутилинденил-цирконий-дихлорид;
бис-метилциклопентадиенил-цирконий-дихлорид;
бис-тетрагидроинденил-цирконий-дихлорид;
бис-пентаметилциклопентадиенил-цирконий-дихлорид;
бис-1,2,4-триметилциклопентадиенил-цирконий-дихлорид;
бис-1-n-бутил-3-метил-циклопентадиенил-цирконий-дихлорид;
бис-диметилсилилциклопентадиенилинденил-цирконий-дихлорид;
бис-n-бутилциклопентадиенил-гафний-дихлорид;
бис-инденил-гафний-дихлорид;
бис-триметилсилилциклопентадиенил-гафний-дихлорид.
Что касается предпочтительных вариантов осуществления указанных железо комплексов В), то сюда включена ссылка на соответствующее изобретение в публикации WO 2005/103096.
Наиболее пригодными тридентатными лигандами являются 2,6-бис-1-фенилиминометилпиридин и, предпочтительно, соответствующие соединения, где эти две фенильные группы, замещаются в орто-положении галогеном или трет-алкильным заместителем, в частности, хлором или трет-бутильной группой, а свободные валентности атома железа насыщается галогеном, предпочтительно хлором, или C1-С10 алкильными, С2-С10 алкенильными, С6-С20 арильными группами, или их комбинациями.
Получение соединений В) описано, например, в журналах J. Am. Chem. Soc. 120, р. 4049 ff. (1998), J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1998, 849 и патенте WO 98/27124. Предпочтительными примерами комплексов В) являются:
2,6-бис-1-2-терт-бутилфениламиноэтилпиридин-железа(II)-дихлорид;
2,6-бис-1-2-терт-бутил-6-хлорфениламинопиридин-железа(II)-дихлорид;
2,6-бис-1-2-хлор-6-метилфениламиноэтилперидин-железа(II)-дихлорид;
2,6-бис-1-2-хлор-4,6-диметилфениламиноэтилперидин-железа(II)-дихлорид;
2,6-бис-1-2,4-дихлорфениламиноэтилперидин-железа(II)-дихлорид;
2,6-бис-1-2,6-диметилфениламиноэтилперидин-железа(II)-дихлорид;
2,6-бис-1-2,6-дихлорфениламиноэтилперидин-железа(II)-дихлорид;
2,6-бис-1-2,4-дихлорфениламинометилперидин-железа(II)-дихлорид;
2,6-бис-1-2,4-дихлор-6-метилфениламиноэтилперидин-железа(II)-дихлорид;
2,6-бис-1-2,4-дифторфениламиноэтилперидин-железа(II)-дихлорид;
2,6-бис-1-2,4-дибромфениламиноэтилперидин-железа(II)-дихлорид;
Наиболее предпочтительным является использование одного цирконоценового катализатора А), при тех же условиях проведения реакции гомополимеризации или сополимеризации этилена, в одном реакторе вместе с одним единственным комплексом В), где А), предпочтительно, обеспечивает получение более высокого параметра Mw, чем это делает комплекс В). В еще более предпочтительном варианте осуществления, оба компонента А) и В) находятся на носителе. В этом случае два компонента А) и В) могут находиться на разных носителях или на общем носителе. Наиболее предпочтительным является их применение на общем носителе, что обеспечивает относительную пространственную близость различных каталитических центров и, таким образом, обеспечивает хорошее смешивание различных образованных полимеров. Что касается предпочтительных типов и описаний носителей, а также использования компонентов активатора в дополнение к катализатору, иначе называемых сокатализаторами, то сюда включена ссылка на соответствующее изобретение в публикации WO 2005/103096.
Использование компонентов сокатализатора хорошо известно в области полимеризации этилена, как способы полимеризации, на которые дается ссылка на соответствующее изобретение в публикации WO 2005/103096.
В качестве носителя предпочтение отдается: оксиду кремния, хлориду магния, оксиду алюминия, мезопористым материалам, алюмосиликатам, гидроталькитам и органическим полимерам, таким как полиэтилен, полипропилен, полистирол, фторопласт или полимерам с полярными функциональными группами, например, сополимерам этена и акрилатам, акролеину или винилацетату.
Неорганические носители типа оксида кремния подвергаются термической обработке, например, для удаления адсорбированной воды.
Такую сушку обычно проводят при температуре в диапазоне от 50 до 1000°С, предпочтительно от 100 до 600°С, причем сушка при температуре от 100 до 200°С, предпочтительно, проводится при пониженном давлении и/или под слоем инертного газа (например, азота), или неорганический носитель прокаливается при температуре от 200 до 1000°С до получения желаемой структуры твердого вещества и/или достижения требуемой концентрации ОН на поверхности. Носитель может также подвергаться химической обработке с использованием обычных сиккативов, таких как металл-алкилы, предпочтительнее алюминийалкилы, хлорсиланы или SiCl4, или метилалюмоксан. Соответствующие способы обработки описаны, например, в патенте WO 00/31090.
В качестве совместного активатора (сокатализатора) для компонентов катализатора А) и В) предпочтение отдается использованию алюмоксану, такому как, например, монометилалюмоксан (МАО).
Мольное соотношение компонента катализатора А) к компоненту катализатору В), как правило, находится в интервале от 100-1:1, предпочтительнее от 20-5:1 и особенно предпочтительнее от 1:1 до 5:1.
Компонент катализатора А) предпочтительно применяется в таком количестве, чтобы концентрация переходного металла из компонента катализатора А) в готовой каталитической системе составляла от 1 до 200 мкмоль, предпочтительнее от 5 до 100 мкмоль и особенно предпочтительно от 10 до 70 мкмоль на грамм носителя. Компонент катализатора В) предпочтительно применяется в таком количестве, чтобы концентрация железа из компонента катализатора В) в готовой каталитической системе составляла от 1 до 200 мкмоль, предпочтительнее от 5 до 100 мкмоль и особенно предпочтительно от 10 до 70 мкмоль на грамм носителя.
Мольное соотношение компонента катализатора А) с активатором (сокатализатором) может находиться в интервале от 1:0,1 до 1:10000, предпочтительнее от 1:1 до 1:2000. Мольное соотношение компонента катализатора В) с активатором (сокатализатором), как правило, находится в интервале от 1:0,1 до 1:10000, предпочтительнее от 1:1 до 1:2000.
Предпочтительным является нахождение компонента катализатора А), компонента катализатора В) и активатора (сокатализатора) на одном носителе и вступление в реакцию с указанным носителем в суспензии или в растворе, предпочтительно углеводороде, имеющем от 6 до 20 атомов углерода, в частности, ксилоле, толуоле, пентане, гексане, гептане или их смесях.
Полимеризация одного этилена или с 1-алкенами, обычно проводится при температуре в диапазоне от 0 до 200°С, предпочтительнее от 20 до 200°С и особенно предпочтительнее от 25 до 150°С и под давлением от 0,005 до 10 МПа. Полимеризация может проводиться известным способом, как объемная полимеризация, суспензионная полимеризация, газофазная полимеризация или полимеризация в сверхкритической среде в обычных реакторах, используемых для полимеризации олефинов.
Среднее время пребывания, как правило, составляет от 0,5 до 5 часов, предпочтительнее от 0,5 до 3-х часов. Преимущественные диапазоны давлений и температур для проведения полимеризации обычно зависят от способа полимеризации.
Среди указанных способов полимеризации предпочтительными являются: газофазная полимеризация, в частности в газофазных реакторах с псевдоожиженным слоем; полимеризация в растворе и суспензионная полимеризация, в частности в петлевых реакторах с циркуляцией или реакторах с постоянным перемешиванием.
Водород предпочтительно используют в качестве регулятора молекулярной массы.
Кроме того, при полимеризации могут использоваться обычные добавки, такие как добавки, снижающие статические заряды.
Наиболее предпочтительной является полимеризация в одном реакторе.
Настоящее изобретение также относится к трубе, в частности, к трубе для горячей воды или трубе для напольного отопления, содержащей состав полиэтилена в соответствии с настоящим изобретением.
Такая труба может быть однослойной или содержать два или более слоев, причем, по меньшей мере, один слой содержит состав полиэтилена в соответствии с настоящим изобретением.
В частности понятие "содержащий", здесь по существу означает, что труба или, по меньшей мере, один слой, содержат от 50 вес. % до 100 вес. % состава полиэтилена в соответствии с настоящим изобретением.
Трубы для горячей воды и трубы для напольного отопления являются хорошо известными видами производимых труб.
Они, как правило, производятся способом экструзии с использованием процессов подготовки и оборудования хорошо известных в отрасли техники, к которой относится данное изобретение.
Под горячей водой, как правило, понимается вода при температуре 60°С или выше.
ПРИМЕРЫ
Следующие примеры включены для иллюстрации предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения. Специалистам в данной области техники понятно, что способы, раскрытые в примерах, открыты изобретателем для практического воплощения настоящего изобретения и должны рассматриваться как предпочтительные режимы их практической реализации. Тем не менее, в свете настоящего описания, специалистам в данной области техники очевидно, что в конкретных раскрытых вариантах могут быть сделаны изменения с получением подобного или сходного результата без отклонения от сущности и объема настоящего изобретения.
Если не указано иное, то следующие способы испытаний используются для определения характерных свойств, представленных в подробном описании и в примерах.
Плотность
Определяется согласно стандарту ISO 1183 при 23°С.
Индекс текучести расплава (MI)
Определяется согласно стандарту ISO 1133 при 190°С с заданной массой груза.
Характеристическая вязкость [η]
Определяется капиллярным методом измерения вязкости согласно стандарту ISO 1628-1 и -3 в декалине при 135°С.
Показатели Mw, Mn и соотношение Mw/Mn
Определение показателей Mw, Mn и соотношения Mw/Mn проводилось методом высокотемпературной гель-проникающей хроматографии с использованием способа, описанного в стандарте DIN 55672-1, от 1995 г. выпуск 02, февраль 1995. Характерными особенностями, в соответствии с упомянутыми стандартами DIN, является использование: растворителя 1,2,4-трихлорбензол (ТСВ), температуры устройств и растворов 135°С, а в качестве концентрационного детектора использование инфракрасного детектора IR-4 компании PolymerChar, (Валенсия, Патерна 46980, Испания), способного работать с ТСВ.
Применение универсального метода калибровки на основе заданных констант уравнения Марка-Хоуинка подробно разъяснено в стандарте ASTM-6474-99, наряду с правилами использования дополнительного внутреннего стандарта РЕ для определения, после калибровки, пиков данного образца во время проведения хроматографии.
В частности использовалась, подключенная последовательно, аппаратура компании Waters Alliance 2000, оснащенная следующими предколонками SHODEX UT-G и разделительными колонками SHODEX UT 806 М (3×) и SHODEX UT 807. Растворитель отгонялся под вакуумом в атмосфере азота и стабилизировался при 0,025 вес. % 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола. Скорость потока составляла 1 мл/мин, объем впрыска составлял 500 мкл, а концентрация полимера находилась в интервале от 0,01 вес. % до 0,05 вес. % включительно. Калибровка молекулярной массы осуществлялась с помощью монодисперсных стандартов полистирола (PS) от компании Polymer Laboratories (ныне компания Varian, Inc., Essex Road, Church Stretton, Shropshire, SY6 6AX, UK) в диапазоне от 580 г/моль до 11600000 г/моль и дополнительно с помощью гексадекана. Затем калибровочная кривая адаптировалась на полиэтилен (ПЭ) с помощью Универсального метода калибровки (Benoit Н., Rempp P. and Grubisic Z., n J. Polymer Sci., Phys. Ed., 5, 753 (1967)). Используемые параметры уравнения Марка-Хувинка для PS составили: kPS=0,000121 г/дл, αPS=0,706, а для РЕ kPE=0,000406 г/дл, αРЕ=0,725, для ТСВ при 135°С. Запись данных, калибровка и расчет проводился с использованием программ NTGPC_Control_V6.02.03 и NTGPC_V6.4.24 (HS -Entwicklungsgesellschaft 
wissenschaftliche Hard- und Software mbH, 
36, D-55437 Ober-Hilbersheim), соответственно.
Содержание винильных групп
Содержание винильных групп/1000 атомов углерода определялось инфракрасным (ИК) анализом, согласно стандарту ASTM D 6248-98.
Содержание винильных групп/1000 атомов углерода в отдельных фракциях полимерной массы определялось методом экстракции растворением-осаждением Холтропа (W. Holtrup, Makromol. Chem. 178, 2335 (1977)) в комбинации с инфракрасным (ИК) анализом.
Для такого фракционирования по Холтропу в качестве растворителей используется ксилол и диэтиловый эфир этиленгликоля при температуре 130°С, а 5 г полиэтилена разделяются на 8 фракций.
Содержание сомономера
Содержание сомономера определяется способом ядерного магнитного резонанса 13C-NMR, как описано у James. С. Randall, JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29 (2 & 3), 201-317 (1989).
Гидравлическое испытание
Проводится согласно стандарту DIN 16 833 при давлении 3,6 МПа и температуре 95°С.
Модуль Юнга
Измеряется согласно стандарту ISO 527-2/1А/50.
ПРИМЕР 1
Подготовка отдельных компонентов каталитической системы
Для приготовления катализатора использовались комплексы 1 и 2.
Комплекс 1 представляет собой бис-1-n-бутил-3-метил-циклопентадиенил-цирконий-дихлорид и производится компанией Albemarle Inc.
Комплекс 2 представляет собой 2,6-бис-1-2-хлор-4,6-диметил-фенил-амино-этил-пиридин-железа (II) дихлорид.
2,6-бис-1-2-хлор-4,6-диметил-фенил-амино-этил-пиридин-железа (II) дихлорид получали с использованием той же схемы синтеза, что и в примере 1 патента WO 2008107135 и подвергали реакции с железа (II) дихлоридом, с получением комплекса 2, что так же описано в патенте WO 2008107135.
Метилалюмоксан (МАО) получали от компании Chemtura Inc. в виде 30% раствора толуола.
Носитель
ХРО-2326А, высушенный распылением силикагеля компании Grace.
Предварительная подготовка носителя
ХРО-2326А прокаливался при 600°С в течение 6 часов.
Подготовка каталитической системы
Приготавливался раствор, содержащий 4459,5 г комплекса 1 и 90,425 г комплекса 2 в 48,7 кг МАО (4,75 М в толуоле) и 12,4 л толуола. Этот раствор добавляли в течение часа к 40 кг прокаленного ХРО-2326А при 0°С и дополнительно перемешивали в течение еще одного часа. Затем к реакционной смеси добавляли 107 л гептана и получали суспензию. Суспензию катализатора перемешивали в течение 30 мин. Катализатор промывался гептаном, фильтровался и сушился в потоке азота до получения 80,55 кг свободнотекучего порошка цвета слоновой кости. Объемная плотность порошка составила 438 г/л, а содержание остаточного растворителя составило 29,7 вес. %.
Способ полимеризации
Суспензионная полимеризация проводилась в изобутене, с использованием полученного выше катализатора, в стандартном петлевом реакторе Филипса со скоростью подачи 4 т/ч, температуре 75°С, с подачей 13% этилена и давлении в 4 МПа. В качестве сомономера использовался 1-гексен (120 кг/ч). Для регулировки индекса текучести расплава продукта использовался водород (2 г/ч). Порошок подвергали гранулированию и введению добавок для получения продукта в примере 1. Свойства полимера приведены в Таблице 1.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1
Полиэтилен сравнительного примера 1 представляет собой образец коммерческого продукта Hostalen 4731В, продаваемого компанией Lyondell Basell и произведенного способом суспензионной многостадийной полимеризации с использованием катализатора Циглера. Свойства полимера приведены в Таблице 1.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 2
Полиэтилен сравнительного примера 2 представляет собой образец коммерческого продукта LP3721 С, продаваемого компанией Lyondell Basell и произведенного способом газофазной полимеризации с использованием катализатора на основе Cr. Свойства полимера приведены в Таблице 1.
(*) Уточняется
Как видно из данных, приведенных в Таблице 1, патентоспособный состав полиэтилена по примеру 1 очень стоек к высокому давлению, согласно стандарту DIN 16 833, а также обладает оптимальным значением модуля Юнга. Стойкость к давлению значительно выше, чем для материала полиэтилена из сравнительного примера 2.
Следует отметить, что в патентоспособном составе полиэтилена такой благоприятный баланс свойств достигается в комбинации с достаточно высоким значением MIP, что означает превосходную способность к обработке в расплавленном состоянии патентоспособного состава полиэтилена.
При испытании на старение, проводимом в воздушной атмосфере при 120°С, значение MIF патентоспособного состава полиэтилена со временем старения снижается медленнее, по сравнению со стандартными материалами PE-RT, представленными здесь полиэтиленовым материалом сравнительного примера 1.
Соответствующие тренды приведены на Рисунке 1, где процент уменьшения MIF (ось Y) относительно времени старения (в минутах, по оси X) показан для полимера из примера 1 (верхняя строка) и полимера из сравнительного примера 1 (нижняя строка). Это свойство очень желательно при подаче горячей воды с рабочими температурами выше 80°С.
Фактически падение индекса текучести расплава указывает на изменение свойств материала в присутствии сильного окислителя, такого как кислород.
Хотя настоящее изобретение и его преимущества были подробно описаны, следует понимать, что различные изменения, замены и варианты могут быть сделаны в настоящем документе без отклонения от сущности и объема изобретения, как определено в прилагаемой формуле изобретения. Более того, объем настоящей заявки не ограничивается конкретными вариантами осуществления процесса, комбинации устройств, производства, состава вещества, средств, способов и стадий в описании изобретения. Обычному специалисту, сведущему в определенной области техники, легко понять из описания настоящего изобретения процессы, машины, производство, составы вещества, средства, способы или стадии, существующие в настоящее время или разработанные позже, которые выполняют по существу ту же самую функцию или дают тот же результат, что и соответствующие варианты осуществления, описанные здесь и использованные в соответствии с настоящим изобретением. Соответственно, прилагаемая формула изобретения предполагает включение в ее объем технологических процессов, устройств, производств, составов веществ, средств, способов и стадий.
1. Мономодальный сополимер этилена, обладающий следующими признаками:
1) плотностью в пределах от 0,935 до 0,945 г/см3, определенной при 23°С согласно стандарту ISO 1183;
2) индексом текучести расплава MIF при 190°С с массой груза 21,60 кг, равным от 10 до 18 г/10 мин, определенным согласно стандарту ISO 113;
3) индексом текучести расплава MIP при 190°С с массой груза 5 кг, равным от 1 до 2,5 г/10 мин, определенным согласно стандарту ISO 113;
4) отношением MIF/MIP в пределах от 5 до 10;
5) соотношением Mw/Mn, равным от 5 до 8, где Mw представляет собой средневзвешенную молекулярную массу, а Mn представляет собой среднечисленную молекулярную массу, измеренные методом ГПХ (гель-проникающей хроматографии).
2. Сополимер этилена по п. 1, дополнительно обладающий одним или несколькими следующими признаками:
5) соотношением Mw/Mn, равным от 5,5 до 8;
6) характеристической вязкостью [η] в пределах от 1,8 до 2,8 дл/г, определенной в декалине при 135°С капиллярным методом измерения вязкости, согласно стандарту ISO 1628-1 и -3;
7) линейно-цепочечной структурой;
8) содержанием винильных групп в количестве от 0,3 до 0,7 винильных групп/1000 атомов углерода, определенных инфракрасным (ИК) анализом согласно стандарту ASTM D 6248-98;
9) содержанием винильных групп в количестве более 0,3 винильных групп/1000 атомов углерода, в частности от 0,4 до 0,9 винильных групп/1000 атомов углерода в полимерной фракции, имеющей характеристическую вязкость [η] менее 0,5 дл/г, определенных методом экстракции растворением-осаждением Холтропа.
3. Сополимер этилена по пп. 1 и 2, полученный с использованием в процессе полимеризации состава катализатора, содержащего, по меньшей мере, два различных катализатора полимеризации с единственным активным центром А) и В), из которых А), по меньшей мере, является одним металлоценовым катализатором полимеризации, а В), по меньшей мере, одним катализатором полимеризации на основе неметаллоценового соединения переходного металла.
4. Труба, выполненная из сополимера этилена по пп. 1-3.
5. Труба по п. 4, содержащая два или более слоев, отличающаяся тем, что, по меньшей мере, один слой содержит сополимер этилена по пп. 1-3.
6. Труба по п. 4 или 5, отличающаяся тем, что представляет собой трубу для горячей воды или трубу для напольного отопления.
