Катализатор и способ получения обогащенной по водороду газовой смеси из диметилового эфира и воздуха

Изобретение относится к каталитическому способу осуществления реакции парциального окисления диметилового эфира (ДМЭ). Описано применение медьсодержащей системы, нанесенной на оксид алюминия, в качестве катализатора для получения обогащенной по водороду газовой смеси парциальным окислением диметилового эфира, причем в состав катализатора входит оксид меди в количестве до 20 мас.%, исключая 10 мас.%, остальное Al2O3. Осуществляют способ получения обогащенной по водороду газовой смеси парциальным окислением диметилового эфира в присутствии оксидного катализатора с вышеописанным применением в качестве катализатора медьсодержащей системы. Технический результат - получение обогащенной по водороду газовой смеси, которая может использоваться для питания топливных элементов различного назначения, в том числе и для топливных элементов. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 8 пр., 4 табл.

 

Изобретение относится к каталитическому способу осуществления реакции парциального окисления диметилового эфира ДМЭ с целью получения обогащенной по водороду газовой смеси, которая может использоваться в водородной энергетике. Например, в качестве топлива для питания топливных элементов различного назначения, в том числе и для топливных элементов, установленных на передвижных средствах. В настоящее время топливные элементы рассматриваются как альтернативный и экологически чистый источник электрической энергии.

Основным топливом для питания топливных элементов является водород или обогащенная по водороду газовая смесь, которая может быть получена посредством паровой и воздушной конверсии природного газа, бензина (ископаемые топлива) и спиртов. Несмотря на развитую инфраструктуру и относительно низкую цену ископаемых топлив, их использование имеет такие недостатки, как высокая температура конверсии (выше 600°С для природного газа и выше 800°С для бензина). В отличие от ископаемых топлив ДМЭ может легко конвертироваться в водородсодержащий газ при относительно низкой температуре (около 300°С). Важно отметить, что ДМЭ является коррозионно-инертным и нетоксичным соединением. ДМЭ по физико-химическим свойствам близок к сжиженному нефтяному газу и легко хранится и транспортируется. Указанные факты позволяют рассматривать ДМЭ как перспективное сырье для получения водорода для питания топливных элементов.

Исследованию процесса парциального окисления ДМЭ в водородсодержащий газ посвящено немного работ. Согласно этим литературным данным, реакция наиболее эффективно протекает на катализаторах, представляющих собой металлы VIII группы, нанесенные на различные оксидные носители.

Известны следующие системы, представляющие металлы VIII группы, нанесенные на оксидные носители. В работе (Sh. Wang, Т. Ishihara, Y. Takita. Partial oxidation of dimethyl ether over various supported metal catalysts, Appl. Catal. A: Gen, vol. 228 (2002) p.167-176) проведено сопоставительное исследование каталитической активности металлов VIII группы (Rh, Ru, Pt, Со, Ni, Fe), нанесенные на различные носители, такие как оксиды алюминия, кремния, магния, а также смешанных оксиды в парциальном окислении ДМЭ в водородсодержащий газ. В работе (Y. Chen, Z. Shao, N. Xu, Partial oxidation of dimethyl ether to H2/syngas over supported Pt catalyst, J. Natural Gas Chem, vol. - 17 (2008). p. 75-80.) для проведения парциального окисления ДМЭ предложены катализаторы, представляющие собой металлы Pt, нанесенные на церий-циркониевые оксидные носители. Недостатками катализаторов на основе благородных металлов является их высокая себестоимость и высокая температура проведения процесса с использованием этих катализаторов.

Предполагается, что реакция парциального окисления ДМЭ может протекать по последовательной схеме, согласно которой часть ДМЭ окисляется кислородом до H2O и CO2 (реакция 1), затем протекает паровая конверсия ДМЭ (реакция 2) путем взаимодействия оставшегося ДМЭ и образовавшихся по реакции 1 паров воды:

Известно, что реакция паровой конверсии ДМЭ протекает по двухстадийной схеме через гидратацию ДМЭ в метанол (реакция 3) и паровую конверсию образовавшегося метанола в водородсодержащий газ (реакция 4):

Кроме того, в ходе реакции может образовываться моноксид углерода, например, по обратной реакции паровой конверсии СО:

Известно, что реакции 1, 4 и 5 могут протекать на медьсодержащих центрах, а реакция 3 протекает на кислотных центрах. Следовательно, парциальное окисление ДМЭ в водородсодержащий газ может быть осуществлено на катализаторах, содержащих кислотные и медьсодержащие центры.

Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является разработка новой бифункциональной каталитической системы, не содержащей благородные металлы и обладающей высокой каталитической активностью в отношении парциального окисления ДМЭ при низкой температуре, а также разработка процесса получения из ДМЭ газовой смеси, обогащенной по водороду, с использованием этой каталитической системы.

Задача решается разработкой катализатора получения обогащенной по водороду газовой смеси взаимодействием ДМЭ и воздуха или кислорода, представляющего собой бифункциональный катализатор, содержащий кислотные для гидратации ДМЭ (реакция 3) и медьсодержащие центры для глубокого окисления ДМЭ (реакция 1), паровой конверсии метанола (реакция 4) и обратной реакции паровой конверсии СО (реакция 5).

В состав катализатора парциального окисления ДМЭ входит оксид меди до 20 мас. %, предпочтительно, 5-20, остальное - оксид алюминия Al2O3.

В состав катализатора парциального окисления ДМЭ входят оксиды меди и церия до 40 мас. %, предпочтительно, 10-40, остальное - оксид алюминия Al2O3. Медно-цериевые оксиды применяют с весовым соотношением Cu-Се=1:2-2:1.

В состав катализатора парциального окисления ДМЭ входят оксиды меди и цинка до 40 мас. %, предпочтительно, 10-40, остальное - оксид алюминия Al2O3. Медно-цинкоые оксиды применяют с весовым соотношением Cu-Zn=1:2-2:1.

Задача также решается разработкой способа получения обогащенной по водороду газовой смеси взаимодействием ДМЭ и воздуха в присутствии катализатора, представляющего собой нанесенный оксид меди на оксид алюминия. Реакцию осуществляют при 200-350°С, 1-100 атм и мольном соотношении воздух / диметиловый эфир=1-5.

Отличительными признаками предлагаемой каталитической системы является то, что в качестве активных компонентов используется соединения, не содержащие благородные металлы, а также низкая температура процесса 200-350°С.

В предлагаемой каталитической системе активные компоненты гидратации ДМЭ, глубокого окисления ДМЭ, паровой конверсии метанола и обратной реакции паровой конверсии СО находятся на поверхности одного катализатора и, таким образом, обеспечивают бифункциональность катализатора.

Бифункциональные катализаторы CuO-СеО2/γ-Al2O3 и CuO-ZnO/y-Al2O3 готовили пропиткой гранул γ-Al2O3 (Sуд=200 м2/г, объем пор 0,7 см3/г, суммарная концентрация льюисовских и бренстедовских поверхностных кислотных центров 600 мкмоль/г) раствором азотнокислых солей меди и церия/цинка, взятых в заданном соотношении. Полученные образцы сушили на воздухе и затем в течение 2 ч прокаливали при 400°С.

Отличительным признаком предлагаемого способа получения обогащенной по водороду газовой смеси путем взаимодействия ДМЭ и воздуха является использование вышеописанного бифункционального катализатора.

Сущность изобретения иллюстрируются следующими примерами.

Пример 1.

Парциальное окисление ДМЭ осуществляют в установке проточного типа в кварцевом реакторе с внутренним диаметром 4 мм на навеске катализатора 0,5 мл при соотношении воздух : ДМЭ=5:1 или N22:ДМЭ=4:1:1, времени контакта 5000 ч-1, температуре 200°С и давлении 1 атм. Состав оксидного катализатора составляет, мас. %: оксид меди - 20, остальное - оксид алюминия. Полученные результаты приведены в таблице 1.

Пример 2.

Аналогично примеру 1, но реакцию проводят при температуре 250°С, результаты приведены в таблице 1.

Пример 3.

Аналогично примеру 1, но реакцию проводят при температуре 300°С, результаты приведены в таблице 1.

Пример 4.

Аналогично примеру 1, но состав оксидного катализатора составляет, мас. %: оксид меди - 20, оксид церия - 10, остальное - оксид алюминия. Полученные результаты приведены в таблице 2.

Пример 5.

Аналогично примеру 4, но реакцию проводят при температуре 250°С, результаты приведены в таблице 2.

Пример 6.

Аналогично примеру 4, но реакцию проводят при температуре 300°С, результаты приведены в таблице 2.

Пример 7.

Аналогично примеру 1, но время контакта 10000 ч-1, а состав оксидного катализатора составляет, мас. %: оксид меди - 10, оксид цинка - 5, остальное - оксид алюминия. Полученные результаты приведены в таблице 3.

Пример 8.

Аналогично примеру 1, но соотношение воздух : ДМЭ=5:2 или N2:O2:ДМЭ=4:1:2, время контакта 10000 ч-1, а состав оксидного катализатора составляет, мас. %: оксид меди - 10, оксид цинка - 5, остальное - оксид алюминия. Полученные результаты приведены в таблице 4.

1. Применение медьсодержащей системы, нанесенной на оксид алюминия, в качестве катализатора для получения обогащенной по водороду газовой смеси парциальным окислением диметилового эфира, причем в состав катализатора входит оксид меди в количестве до 20 мас.%, исключая 10 мас.%, остальное Al2O3.

2. Применение по п. 1, отличающееся тем, что в состав катализатора входят медно-цериевые оксиды в количестве до 40 мас.%, остальное Al2O3.

3. Применение по п. 1, отличающееся тем, что в состав катализатора входят медно-цинковые оксиды в количестве до 40 мас.%, остальное A12O3.

4. Применение по п. 2, отличающееся тем, что медно-цериевые оксиды имеют весовое соотношение Cu:Ce=1:2 - 2:1.

5. Применение по п. 3, отличающееся тем, что медно-цинковые оксиды имеют весовое соотношение Cu:Zn=1:2 - 2:1.

6. Способ получения обогащенной по водороду газовой смеси парциальным окислением диметилового эфира в присутствии оксидного катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора применяют медьсодержащую систему по любому из пп. 1-5.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что процесс осуществляют при температуре 200-350°С, давлении 1 атм и мольном отношении воздух/ДМЭ=1-5.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к способам получения катализаторов на основе активированных углей и каталитических добавок в виде водных растворов переходных металлов и может быть использовано в индивидуальных и коллективных устройствах защиты органов дыхания для удаления из отходящих газов токсичных химических веществ, преимущественно фосфина (РН3).

Изобретение относится к установкам получения синтез-газа паровым риформингом и может найти применение в нефтегазовой промышленности. Предложена установка, включающая риформер 1 с реакционной зоной 2, заполненной катализатором парового риформинга 4, в котором размещен каталитический нагреватель 3 с водородселективной теплопроводящей перегородкой и катализатором окисления 4, рекуперационный теплообменник 5, а также систему подачи кислородсодержащего газа с газодувкой 6, холодильником 7 и теплообменником 8.

Изобретение относится к устройствам для осуществления эндотермических каталитических процессов, протекающих с получением водородсодержащего катализата: риформинга, ароматизации легкого углеводородного сырья, паровой конверсии углеводородов, и может найти применение в нефтегазовой промышленности.

Изобретение относится к области материаловедения и может быть использовано при изготовлении наноматериалов. Однородную смесь порошков наноалмазов в количестве 20-35 вес.

Изобретение относится к нанотехнологии. В герметичную взрывную камеру помещают заряд взрывчатого вещества, содержащего исходный материал синтеза, например смесь тротила и гексогена, в форме диска с толщиной, близкой к критическому диаметру заряда, в ледяной оболочке.

Изобретение относится к устройству и трубе риформера для получения синтез-газа, в частности для получения водорода. Устройство имеет трубу (10) риформера для направления течения эдуктов и по меньшей мере одного продукта реакции в объемных потоках с целью получения синтез-газа.

Изобретение может быть использовано при изготовлении углеродсодержащих композиционных и конструкционных материалов. Поверхность углеродного материала галогенируют путём его обработки галогенсодержащим газом от 1 с до 24 ч при температуре 0–600 °C.

Изобретение относится к способам производства синтез-газа в системе риформинга на основе мембраны транспорта кислорода и жидкого углеводородного продукта с помощью процесса Фишера-Тропша.

Предложен способ модифицирования активного угля. Промышленный активный уголь промывают дистиллированной водой.

Изобретение относится к способу получения и очистки синтез-газа, содержащего CO, H2, CO2, CH4, H2O и N2. Способ включает стадии получения CO- и H2-содержащего потока синтез-газа из углеводородсодержащего сырья, отделения по меньшей мере CO2 от потока синтез-газа и криогенного выделения CO из потока синтез-газа.
Изобретение относится к способам получения катализаторов на основе активированных углей и каталитических добавок в виде водных растворов переходных металлов и может быть использовано в индивидуальных и коллективных устройствах защиты органов дыхания для удаления из отходящих газов токсичных химических веществ, преимущественно фосфина (РН3).

Предложено три варианта способа приготовления катализатора гидроочистки нефтяных фракций в сульфидной форме. Один из вариантов способа приготовления катализатора гидроочистки нефтяных фракций в сульфидной форме осуществляется формованием соэкструзией смеси гидроксида алюминия, оксида молибдена и основного карбоната никеля или кобальта в цилиндрические гранулы, просушивание и прокаливание с последующей пропиткой водным раствором тиомочевины с концентрацией 42-55 масс.% или водным раствором роданида аммония с концентрацией 42-55 масс.%, термообработку при температуре 250-320°С в токе водорода в течение 30-60 мин, при этом получают катализатор, содержащий, масс.%: сульфид никеля или сульфид кобальта 3,0-8,5, сульфид молибдена 8,9-22, оксид алюминия остальное.

Изобретение относится к катализатору селективного гидрообессеривания высокосернистого олефинсодержащего углеводородного сырья и способу его получения. Катализатор содержит как минимум один из следующих гетерополианионов [SiW12O40]4-, [SiW11O39]8-, [SiW9O34]10-, [PW12O40]3-, [PW11O39]7-, [PW9O34]9-, [Ni(OH)6W6O18]4-, [Fe(OH)6W6O18]3- и комплексонат Ni и Fe, содержащий не менее двух карбоксильных групп и 2-10 атомов углерода, нанесенных на пористый носитель с содержанием углерода 0-10 мас.

Изобретение относится к композиции катализатора для обработки выхлопных газов, содержащей алюмосиликатное молекулярное сито, имеющее структуру AEI и молярное отношение кремнезема к глинозему от 20 до 30, и от 1 до 5 мас.% промотирующего металла, в расчете на общую массу материала молекулярного сита.

Предложен катализатор для риформинга бензиновых фракций, гидрирования бензольной фракции или ароматических углеводородов, содержащий оксид алюминия, платину, цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11.
Изобретение предлагает способ получения катализатора и способ получения ненасыщенного нитрила. Описан способ получения катализатора, предназначенного для использования в реакции газофазного каталитического аммоксидирования пропана, причем данный способ составляют: подготовительная стадия растворения или диспергирования исходного материала для получения подготовленного жидкого исходного материала; первая сушильная стадия высушивания подготовленного жидкого исходного материала для получения высушенного материала; обжиговая стадия обжига высушенного материала для получения сложного оксида, представленного следующей формулой Mo1VaNbbAcXdZeOn (1), где A представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, которую составляют Sb и Te; X представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, которую составляют W, Bi, Mn и Ti; и Z представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, которую составляют La, Ce, Pr, Yb, Y и Sc; и a, b, c, d, e и n представляют собой соотношения чисел атомов соответствующих элементов в расчете на один атом Mo, и 0,01 ≤ a ≤ 1,00, 0,01 ≤ b ≤ 1,00, 0,01 ≤ c ≤ 1,00, 0,00 ≤ d ≤ 1,00 и 0,00 ≤ e ≤ 1,00, и n представляет собой значение, определяемое валентностями атомов составляющих элементов сложного оксида; пропиточная стадия пропитывания сложного оксида раствором, содержащим по меньшей мере один заданный элемент, выбранный из группы, которую составляют вольфрам, молибден, теллур, ниобий, ванадий, висмут, марганец, сурьма, фосфор и редкоземельные элементы, для получения пропитанного сложного оксида; и вторая сушильная стадия высушивания пропитанного сложного оксида, в котором по меньшей мере одна стадия из пропиточной стадии и второй сушильной стадии представляет собой стадию пропитывания сложного оксида или высушивания пропитанного сложного оксида в процессе перемешивания при мощности перемешивания в расчете на единицу объема сложного оксида, заданную следующей формулой Pv (кВт/м3) = P (кВт)/V (м3) (2), где Pv представляет собой мощность смесителя в расчете на единицу объема сложного оксида (кВт/м3); P представляет собой электрическую мощность (кВт) приводного двигателя вращающейся лопатки; и V представляет собой объем (м3) сложного оксида, помещенного в смеситель; и Pv составляет 0,001 ≤ Pv ≤ 300.

Изобретение относится к катализатору очистки выхлопного газа, содержащему два или больше каталитических слоев покрытия на субстрате, в котором каждый каталитический слой покрытия содержит частицы катализатора, имеющие состав, отличающийся от прилежащего каталитического слоя покрытия.

Изобретение относится к катализатору очистки выхлопного газа, содержащему два или больше каталитических слоев покрытия на субстрате, в котором каждый каталитический слой покрытия содержит частицы катализатора, имеющие состав, отличающийся от прилежащего каталитического слоя покрытия.

Изобретение описывает каталитическую композицию для очистки выхлопного газа из двигателя внутреннего сгорания, которая содержит покрытие из пористого оксида, содержащее цеолит, частицы подложки из оксида тугоплавкого металла и металл платиновой группы на подложке из частиц оксида тугоплавкого металла, при этом более 90% частиц оксида тугоплавкого металла, поддерживающих PGM, имеют размер частиц более 1 мкм и d50 менее 40 микрон.

Изобретение относится к серебросодержащему катализатору синтеза этиленоксида. Описан раствор для пропитывания серебром, который содержит: (i) ионы серебра, (ii) повышающее концентрацию серебра вещество, в качестве которого выбираются по меньшей мере одна соль аммония, имеющая анионный компонент, который подвергается термическому разложению; или по меньшей мере одна аминокислота или их сочетание, (iii) по меньшей мере один органический амин; и (iv) воду; причем вышеупомянутые компоненты (i)-(iii) растворяются в вышеупомянутом растворе для пропитывания и может присутствовать или отсутствовать щавелевая кислота.

Изобретение относится к способу разложения формиатов в смесях веществ, содержащих формиаты, включающему в себя превращение смесей веществ, содержащих формиаты, в присутствии по меньшей мере одного гетерогенного катализатора, который содержит лантан, при температуре от 80 до 180°С и давлении от 0,1 до 60 бар, где эти смеси веществ, содержащие формиаты, имеют значение рН от 6,5 до 10, катализатор представляет собой катализатор из оксида лантана/меди/оксида меди/оксида алюминия, который содержит от 4 до 15 мас.% лантана, рассчитанного как La2O3, в пересчете на общую массу катализатора, смесь веществ, содержащая формиаты, содержит карбонильные соединения, которые образовались в результате альдольной реакции алканалей с формальдегидом, и/или их соответствующие продукты гидрирования, и разлагаются по меньшей мере 50 мас.% формиатов.

Изобретение относится к каталитическому способу осуществления реакции парциального окисления диметилового эфира. Описано применение медьсодержащей системы, нанесенной на оксид алюминия, в качестве катализатора для получения обогащенной по водороду газовой смеси парциальным окислением диметилового эфира, причем в состав катализатора входит оксид меди в количестве до 20 мас., исключая 10 мас., остальное Al2O3. Осуществляют способ получения обогащенной по водороду газовой смеси парциальным окислением диметилового эфира в присутствии оксидного катализатора с вышеописанным применением в качестве катализатора медьсодержащей системы. Технический результат - получение обогащенной по водороду газовой смеси, которая может использоваться для питания топливных элементов различного назначения, в том числе и для топливных элементов. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 8 пр., 4 табл.

Наверх