Простые эфирамины на основе алкоксилированного глицерина или триметилолпропана



Простые эфирамины на основе алкоксилированного глицерина или триметилолпропана
Простые эфирамины на основе алкоксилированного глицерина или триметилолпропана
Простые эфирамины на основе алкоксилированного глицерина или триметилолпропана
Простые эфирамины на основе алкоксилированного глицерина или триметилолпропана
Простые эфирамины на основе алкоксилированного глицерина или триметилолпропана
Простые эфирамины на основе алкоксилированного глицерина или триметилолпропана
Простые эфирамины на основе алкоксилированного глицерина или триметилолпропана
Простые эфирамины на основе алкоксилированного глицерина или триметилолпропана
Простые эфирамины на основе алкоксилированного глицерина или триметилолпропана
Простые эфирамины на основе алкоксилированного глицерина или триметилолпропана
Простые эфирамины на основе алкоксилированного глицерина или триметилолпропана
Простые эфирамины на основе алкоксилированного глицерина или триметилолпропана

Владельцы патента RU 2678193:

БАСФ СЕ (DE)

Изобретение относится к новому простому эфирамину формулы (I), который может найти применение в качестве добавки к моющим и очищающим средствам, используемым, например, для стирки тканей при пониженных температурах. В формуле (I)

R=Н или этил, k=0 или 1, А представляет собой линейную или разветвленную алкиленовую группу, имеющую C2-C18 атомов углерода, А могут быть одинаковыми или отличными друг от друга, по меньшей мере одна А представляет собой линейную или разветвленную С4-алкиленовую группу, сумма х, у и z находится в интервале от 5 до 10, х≥1, у≥1 и z≥1, Z=NH2. Предпочтительны эфирамины, где по меньшей мере три А представляют собой линейную или разветвленную С4-алкиленовую группу, особенно соединения, где все группы А представляют собой линейную или разветвленную С4-алкиленовую группу. Способ получения простого эфирамина формулы (I) включает стадии a) взаимодействия глицерина или 1,1,1-триметилолпропана с С4-алкиленоксидом и необязательно с С218 алкиленоксидом, где молярное отношение глицерина или 1,1,1-триметилолпропана и С4 алкиленоксида находится в интервале от 1:3 до 1:10, и b) аминирования алкоксилированного глицерина или алкоксилированного 1,1,1-триметилолпропана аммиаком. Предпочтительно молярное соотношение глицерина или 1,1,1-триметилолпропана и С4 алкиленоксида находится в интервале от 1:3 до 1:6, и алкиленоксид представляет собой этиленоксид, пропиленоксид или их смесь. Аминирование осуществляют в присутствии катализатора, содержащего медь, никель или кобальт. При этом каталитически активное вещество в катализаторе до его восстановления водородом содержит кислородсодержащие соединения алюминия, меди, никеля и кобальта и возможно соединение олова в количестве от 0,2 до 5,0 мас. % от кислородсодержащих соединений в пересчете на SnO. Способ позволяет получить простые эфирамины со степенью аминирования 95,66-99,31%. Предлагаемые соединения при добавлении к известным моющим средствам значительно повышают эффективность моющего средства при стирке, например, хлопкового трикотажа с пятнами от жира и масла. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 7 табл., 5 пр.

 

Настоящее изобретение относится к простым эфираминам на основе глицерина или триметилолпропана, где простые эфирамины содержат по меньшей мере одну линейную или разветвленную С4-алкиленовую группу.

Благодаря возрастающей популярности немарких тканей из синтетических волокон, а также все возрастающим энергозатратам и растущим экологическим требованиям у потребителей моющих средств, когда-то популярное мытье в горячей воде заняло менее значительное положение по сравнению с тканями, моющимися в холодной воде. Многие коммерчески доступные моющие средства для стирки рекламируют как подходящие для тканей, моющихся при температуре 40°C или 30°C или даже при комнатной температуре. Для достижения удовлетворительного результата стирки при таких низких температурах, результаты, сопоставимые для получаемых со стиркой при горячей воде, требования к низкотемпературным моющим средствам являются особенно высокими.

Известно включение определенных добавок в композиции моющих средств для усиления моющей способности обычных поверхностно-активных веществ, так чтобы улучшить удаление жирных пятен при температурах 60°C и ниже.

Также все еще остается потребность в очищающих композициях, которые удаляют жирные пятна с тканей и других загрязненных материалов, так как жирные пятна являются сложными для удаления пятнами. В стандартных очищающих композициях, направленных на удаление жира, часто применяются различные аминные соединения, которые имеют тенденцию оказывать сильное отрицательное воздействие на белизну. Как следствие, все еще сохраняется потребность в улучшенных аминных композициях, которые обеспечивают улучшенное удаление жира с тканей и других загрязненных материалов и в то же время не оказывают отрицательное воздействие на очищение глины. Эти аминные композиции должны также иметь подходящий токсикологический профиль, так что они могут применяться в бытовых применениях.

В DE 1643426 А1 раскрывается способ получения полиоксиалкиленполиамина, где полиспирт с 3-8 гидроксильными группами реагирует с С1-С18 алкиленоксидом и затем аминируется в присутствии катализатора.

В ЕР 1502913 А1 раскрывается способ получения полиоксиалкилентриамина путем приведения полиоксиалкилентриола в контакт с аммиаком и водородом в присутствии катализатора. Полиоксиалкилентриол содержит алкиленовые группы, имеющие от 2 до 6 атомов углерода.

В WO 01/76729 А2 раскрывается композиция, содержащая мультифункциональный простой полиэфирамин с по меньшей мере двумя аминоруппами на молекулу, где простой полиэфирамин содержит алкиленовые группы, имеющие от 2 до 3 атомов углерода.

В US 4,609,683 описывается квази-преполимер, полученный путем реакции ароматических изоцианатов с полиоксиалкилентриаминами и изатовым ангидридом.

Задача настоящего изобретения состояла в обеспечении соединений, которые улучшают моющую эффективность моющих средств при низких температурах, т.е. при температурах, настолько низких как 30°C, или даже ниже.

Этот результат достигается простыми эфираминами формулы (I),

где

R=Н или этил, k=0 или 1

А представляет собой линейную или разветвленную алкиленовую группу, имеющую С218 атомов углерода,

А могут быть одинаковыми или отличными друг от друга,

по меньшей мере одна А представляет собой линейную или разветвленную С4-алкиленовую группу,

сумма х, y и z находится в интервале от 3 до 100,

х≥1, y≥1 и z≥1, Z=NH2 или ОН, но по меньшей мере две Z на молекулу представляют собой NH2, предпочтительно Z представляет собой NH2

В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения по меньшей мере три А представляют собой линейную или разветвленную C4-алкиленовую группу, в другом предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения все группы А представляют собой линейную или разветвленную С4-алкиленовую группу.

Предпочтительно сумма х, y и z находится в интервале от 3 до 30, даже более предпочтительно в интервале от 3 до 10 и даже более предпочтительно в интервале от 5 до 10.

Простой эфирамин формулы (I) получают способом, включающим следующие стадии:

a) взаимодействие глицерина или 1,1,1-триметилолпропана с С4-алкиленоксидом и необязательно с С218 алкиленоксидом, где молярное отношение глицерина к С4 алкиленоксиду находится в интервале от 1:3 до 1:10,

b) аминирование алкоксилированного глицерина аммиаком.

Алкоксилирование

В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения молярное отношение глицерина или 1,1,1-триметилолпропана к С218 алкиленоксиду и в частности бутиленоксиду находится в интервале от 1:3 до 1:6.

Алкоксилированные триолы получают путем реакции глицерина или 1,1,1-триметилолпропана с алкиленоксидами и могут быть подвергнуты общим методикам алкоксилирования, известным в области техники.

Алкоксилированный глицерин или 1,1,1-триметилолпропан может быть получен известным образом путем реакции глицерина или 1,1,1-триметилолпропана с алкиленоксидами. Подходящими алкиленоксидами являются С218 алкиленоксиды, такие как этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид, пентеноксид, гексеноксид, деценоксид, додеценоксид и т.д..

Предпочтительно С218 алкиленоксид представляет собой этиленоксид, пропиленоксид или их смесь.

Глицерин или 1,1,1-триметилолпропан реагируют с одним единственным алкиленоксидом или комбинациями двух или более различных алкиленоксидов. Применяя два или более различных алкиленоксида полученный алкоксилат может быть получен в виде блочной структуры или случайной структуры.

Молярное отношение глицерина или 1,1,1-триметилолпропана к С4-алкиленоксиду и необязательно С218 алкиленоксидам, при которых осуществляется реакция алкоксилировния, находится в интервале от 1:3 до 1:10, предпочтительно в интервале от 1:3 до 1:6. В другом варианте выполнения настоящего изобретения, молярное отношение глицерина или 1,1,1-триметилолпропана к С4-алкиленоксиду и необязательно С218 алкиленоксидам, при которых осуществляется реакция алкоксилировния, находится в интервале от 1:5 до 1:10.

Эта реакция осуществляется, в общем, в присутствии катализатора в водном растворе при температуре реакции от около 70 до около 200°C и предпочтительно от около 80 до около 160°C. Эта реакция может осуществляться при давлении до около 10 бар, и в частности до около 8 бар.

Примерами подходящих катализаторов являются основные катализаторы, такие как гидроксиды щелочных металлов и щелочноземельных металлов, такие как гидроксид натрия, гидроксид калия и гидроксид кальция, алкоксиды щелочных металлов, в частности С14-алкоксиды натрия и калия, такие как метоксид натрия, этоксид натрия и трет-бутоксид калия, гидриды щелочных металлов и щелочноземельных металлов, такие как гидрид натрия и гидрид кальция, и карбонаты щелочных металлов, такие как карбонат натрия и карбонат калия. Предпочтительными являются гидроксиды щелочных металлов, особенно предпочтительными являются гидроксид калия и гидроксид натрия. Типичные применяемые количества для основания составляют от 0.05 до 10 мас. %, в частности от 0.1 до 2 мас. %, на основании общего количества полиалкиленимина и алкиленоксида.

Аминирование

Аминирование осуществляется в присутствии катализатора, содержащего медь, никель или кобальт.

Каталитически активное вещество катализаторов, до восстановления его водородом, содержит кислородсодержащие соединения алюминия, меди, никеля и кобальта и находится в интервале от 0.2 до 5.0 мас. % от кислородсодержащих соединений олова, вычисленных как SnO.

Простые эфирамины Формулы (I) получают путем восстановительного аминирования алкоксилированного глицерина или 1,1,1-триметилолпропана аммиаком в присутствии водорода и катализатора, содержащего никеля. Подходящие катализаторы описаны в WO 2011/067199 А1 и в WO 2011/067200 А1, и в ЕР 0696572 В1. Предпочтительными катализаторами являются катализаторы на подложке, содержащие медь, никель и кобальт, где каталитически активное вещество катализаторов, до восстановления его водородом, содержит кислородсодержащие соединения алюминия, меди, никеля и кобальта и находится в интервале от 0.2 до 5.0 мас. % от кислородсодержащих соединений олова, вычисленных как SnO. Другими предпочтительными катализаторами являются катализаторы на подложке, содержащие медь, никель и кобальт, где каталитически активное вещество катализаторов, до восстановления его водородом, содержит кислородсодержащие соединения алюминия, меди, никеля, кобальта и олова, и находится в интервале от 0.2 до 5.0 мас. % от кислородсодержащих соединений иттрия, лантана, церия и/или гафния, где каждое вычислено как Y2O3, La2O3, Се2О3 и Hf2O3 соответственно. Другим предпочтительным катализатором является катализатор на основе циркония, меди, никеля, где каталитически активная композиция содержит от 20 до 85 мас. % кислородсодержащих соединений циркония, вычисленных как ZrO2, от 1 до 30 мас. % кислородсодержащих соединений меди, вычисленных как CuO, от 30 до 70 мас. % кислородсодержащих соединений никеля, вычисленных как NiO, от 0.1 од 5 мас. % кислородсодержащих соединений алюминия и/или марганца, вычисленных как Al2O3 и MnO2 соответственно.

Для восстановительного аминирования может применяться как катализатор наподложке, так и катализатор не на подложке. Катализатор на подложке, например, получают путем осаждения металлических компонентов каталитических композиций на материалы-носители, известные специалистам в области техники, применяя методики, хорошо известные в области техники, включая, но без ограничения к этому, известные формы оксида алюминия, оксида кремния, угля, углерода, графита, глин, морденитов; и молекулярные сита, с получением катализаторов на подложке. Когда катализатором является катализатор на подложке, частицы-носители катализатора могут иметь любую геометрическую форму, например, форму сфер, пластин или цилиндров в упорядочном или неупорядочном виде.

Способ может осуществляться непрерывным или периодическим образом, например, в автоклаве, трубочном реакторе или реакторе с фиксированным слоем. Модель реактора также не является существенно важной. Подача в нег может быть восходящей или снисходящей, и в реакторе могут применяться детали конструкции, которые оптимизируют пробковый поток в реакторе.

Побочные продукты, которые содержат вторичные или третичные аминофункции, могут образовываться в условиях реакции аминирования. Вторичные амины, например, получают взаимодействием полностью или частично аминированного диола с другим полностью и/или частично аминированным диолом. Третичные амины образуются, например, путем реакции вторичного амина с другим полностью или частично аминированным диолом.

Степень аминирования составляет от 67 до 100% и наиболее предпочтительно от 85 до 100%.

Степень аминирования вычисляется на основе общего аминового числа (AZ), поделенного на сумму общего числа ацетилирования (АС) и третичного аминового числа (трет. AZ) и умноженного на 100 (Общее AZ ×100/(АС + трет. AZ)).

Общее аминовое число (AZ) определяется согласно DIN 16945.

Общее число ацетилирования (АС) определяется согласно DIN 53240.

Вторичный и третичный амин определяются согласно ASTM D2074-07.

Гидроксильное число вычисляется а основе следующего: (общее число ацетилирования+третичное аминовое число) - общее аминовое число.

В другом предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения простые эфирамины согласно настоящему изобретению также могут далее реагировать с кислотой. Кислота может быть выбрана из группы, включающей лимонную кислоту, молочную кислоту, серную кислоту, метансульфоновую кислоту, соляную кислоту, фосфорную кислоту, муравьиную кислоту, уксусную кислоту, пропионовую кислоту, валериановую кислоту, щавелевую кислоту, янтарную кислоту, адипиновую кислоту, себациновую кислоту, глутаровую кислоту, глукаровую кислоту, винную кислоту, яблочную кислоту, бензойную кислоту, салициловую кислоту, фталевую кислоту, олеиновую кислоту, стеариновую кислоту и их смеси. В альтернативном варианте выполнения настоящего изобретения простые эфирамины согласно изобретения могут, в протонированной форме, иметь поверхностно-активное вещество в качестве противоиона, как получено, например, из линейной алкилбензолсульфоновой кислоты.

Применения:

Смеси простых эфиров согласно настоящему изобретению могут применяться в средствах личной гигиены, особенно в шампунях и составах для мытья тела, а также в очищающих композициях.

Они также могут применяться в качестве отверждающего средства в эпоксидных смолах или в качестве реагента при получении полимеров, а также в полиуретанах, полимочевинах, эпоксидных смолах, полиамидах.

Простые эфирамины согласно настоящему изобретению оказались эффективными для удаления пятен, в частности жира, с загрязненного материала. Очищающие композиции с простыми эфираминами согласно настоящему изобретению также не оказывают отрицательный эффект при очищении, наблюдаемый для обычных аминных очищающих композиций для гидрофильных отбеливаемых пятен, таких как кофе, чай, вино или твердые частицы. Кроме того, для удаления пятна с белой ткани, очищающие композиции с простыми эфираминами согласно настоящему изобретению не вызывают отрицательного воздействия на белизну, как коммерчески доступные аминные очищающие композиции.

Другим преимуществом очищающих композиций, содержащих простые эфирамины согласно настоящему изобретению, является их способность удалять жирные пятна в очищающих растворах в холодной воде, с последующим мытьем холодной водой. Не ограничиваясь конкретной теорией, растворы в холодной воде оказывают эффект придания жесткости и твердости жирам, делая жиры более устойчивыми к удалению, особенно с ткани. Очищающие композиции с смесями простых эфираминов согласно Формуле (I), однако, являются неожиданного эффективными при применении при очистке в холодной воде.

Как применяется в настоящей заявке фраза «очищающая композиция" включает композиции и составы, разработанные для очищения загрязненных материалов. Такие композиции включают, но без ограничения к этому, очищающие композиции и моющие составы для стирки, композиции, содержащие смягчители ткани, композиции, содержащие улучшители ткани, композиции, содержащие освежители ткани, средства для замачивания перед стиркой, средства для предварительной обработки перед стиркой, добавки для стирки, продукты распыления, сухое очищающее средство или композицию, добавку для полоскания при стирки, моющую добавку, средство для обработки ткани после полоскания, вспомогательное средство для глажки, состав в виде однократной дозы, состав с замедленной доставкой, жидкую композицию для ручного мытья посуды, моющий состав, содержащийся на или в пористой подложке или нетканом листе, средство для автоматического мытья посуды, средство для очистки твердых поверхностей и другие подходящие формы, которые могут быть очевидны специалистам в данной области техники в виду сведений, раскрытых в настоящей заявке. Такие композиции могут применяться в качестве обработки перед стиркой, обработки после стирки, могут быть добавлены в ходе цикла полоскания или мойки операции стирки, или применяться в очищающих применениях для ухода за домом. Очищающие композиции могут иметь форму, выбранную из жидкости, порошка, однофазной или многофазной однократной дозы, мешочка, пластины, геля, пасты, бруска или комка.

Очищающие композиции, описанные в настоящей заявке, могут включать от около 0.1% до около 10%, в некоторых примерах, от около 0.2% до около 5%, и в других примерах, от около 0.5% до около 3%, на основе массы композиции, простого эфирамина формулы I.

Система поверхностно-активных веществ

Очищающие композиции содержат систему поверхностно-активных веществ в количестве, достаточном для обеспечения желаемых свойств очищения. В некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения, очищающая композиция содержит, на основе массы композиции, от около 1% до около 70% системы поверхностно-активных веществ. В других вариантах выполнения настоящего изобретения, жидкая очищающая композиция содержит, на основе массы композиции, от около 2% до около 60% системы поверхностно-активных веществ. В других вариантах выполнения настоящего изобретения, очищающая композиция содержит, на основе массы композиции, от около 5% до около 30% системы поверхностно-активных веществ. Система поверхностно-активных веществ может содержать детергентное поверхностно-активное вещество, выбранное из анионных поверхностно-активных веществ, неионных поверхностно-активных веществ, катионных поверхностно-активных веществ, цвиттер-ионных поверхностно-активных веществ, амфотерных поверхностно-активных веществ, амфолитических поверхностно-активных веществ и их смесей. Специалистам в данной области техники будет понятно, что детергентное поверхностно-активное вещество охватывает любое поверхностно-активное вещество или смесь поверхностно-активных веществ, которые обеспечивают очищение, удаление пятна, или преимущество при стирки загрязненного материала.

Дополнительные очищающие добавки

Очищающие композиции согласно настоящему изобретению могут также содержать дополнительные очищающие добавки. Подходящие дополнительные очищающие добавки включают наполнители, структуранты или загустители, удалители глинистой почвы/противоперенапылительные средства, полимерные грязеотталкивающие средства, полимерные диспергирующие средства, полимерные средства для удаления жира, ферменты, ферментные стабилизирующие системы, отбеливающие соединения, отбеливающие средства, активаторы отбеливания, катализаторы отбеливания, осветлители, красители, средства регулировки цветового тона, средства, ингибирующие перенос красителя, хелатирующие средства, супрессоры мыльной пены, смягчители и отдушки.

Способы применения

Настоящее изобретение включает способы очистки загрязненного материала. Как очевидно специалистам в данной области техники, очищающие композиции согласно настоящему изобретению подходят для применения для предварительной обработке при стирке, для очистки при стирке и в применениях для ухода за домом.

Такие способы включают, но без ограничения к этому, стадии контакта очищающих композиций в чистой форме или разбавленных в моющей жидкости, с по меньшей мере частью загрязненного материала и затем необязательно полоскания загрязненного материала. Загрязненный материал может подвергаться стадии мойки перед необязательной стадией полоскания.

Для применения для предварительной обработки при стирки, способ может включать контакт очищающих композиций, описанных в настоящей заявке, с загрязненной тканью. После предварительной обработки загрязненная ткань может подвергаться стирке в моющей машине и в ином случае полосканию.

Способы автоматической стирки могут включать обработку загрязненного белья для стирки водным моющим раствором в стиральной машине, содержащим растворенное или диспергированное в нем эффективное количество очищающей композиции для автоматической стирки согласно настоящему изобретению. "Эффективное количество" очищающей композиции означает от около 20 г до около 300 г продукта, растворенного или диспергированного в моющем растворе с объемом от около 5 л до около 65 л. Температуры воды могут находиться в интервале от около 5C до около 100C. Отношение воды к загрязненному материалу (например, ткани) может составлять от около 1:1 до около 20:1. В контексте композиции для стирки ткани, применяемые уровни могут также варьироваться в зависимости не только от типа и серьезности загрязнений и пятен, но также от температуры воды для мытья, объема моющей воды и типа моющей машины (например, автоматическая моющая машина с верхней загрузкой, фронтальной загрузкой, вертикально осевая автоматическая моющая машины японского типа с верхней загрузкой).

Очищающие композиции согласно настоящему изобретению могут применяться для стирки тканей при пониженных температурах стирки. Эти способы стирки ткани включают доставку очищающей композиции для стирки в воду с образованием моющей жидкости и добавление подлежащей стирке ткани в указанную моющую жидкость, где моющая жидкость имеет температуру от выше 0°C до около 30°C, или до около 25°C, или до около 15°C. Ткань может контактировать с водой до или после контакта очищающей композиции для стирки с водой, или одновременно с ним.

Другой способ включает контакт нетканой подложки, пропитанной вариантом выполнения очищающей композиции согласно настоящему изобретению, с загрязненным материалом. Как применяется в настоящей заявке, "нетканая подложка" может содержать любой обработанный стандартным образом нетканый лист или полотно, имеющую массу основы, калибр (толщину), поглощающую способность, и характеристики прочности. Неограничивающие примеры подходящих коммерчески доступных нетканых подложек включают доступные под торговыми наименованиями SONTARA® от DuPont и POLYWEB® от James River Corp.

Способы ручной мойки и машины для комбинированной ручной мойки и полуавтоматической мойки также охватываются.

Способы автоматического мытья посуды

Охватываются способы автоматического мытья посуды или ручного мытья загрязненной посуды, столовой посуды, столового серебра или другой кухонной посуды. Один способ автоматического мытья посуды включает обработку загрязненной посуды, столовой посуды, столового серебра или другой кухонной посуды водной жидкостью, содержащей растворенное или диспергированное в ней эффективное количество композиции для автоматического мытья посуды согласно настоящему изобретению. Эффективное количество композиции для автоматического мытья посуды означает от около 8 г до около 60 г продукта, растворенного или диспергированного в моющем растворе объемом от около 3 л до около 10 л.

Один способ ручного мытья посуды включает растворение очищающей композиции в сосуде, содержащем воду, с последующим контактом загрязненной посуды, столовой посуды, столового серебра или другой кухонной посуды с жидкостью для мытья посуды, затем ручную чистку, протирание или полоскание загрязненной посуды, столовой посуды, столового серебра или другой кухонной посуды. Другой способ ручного мытья посуды включает непосредственное нанесение очищающей композиции на загрязненную посуду, столовую посуду, столовое серебро или другую кухонную посуду, затем ручную чистку, протирание или полоскание загрязненной посуды, столовой посуды, столового серебра или другой кухонной посуды. В некоторых примерах эффективное количество очищающей композиции для ручного мытья посуды составляет от около 0.5 мл до около 20 мл, разбавленных в воде.

Упаковка для композиций

Очищающие композиции, описанные в настоящей заявке, могут быть упакованы в любой подходящий контейнер, включая произведенный из бумаги, картона, пластиковых материалов, и любых подходящих слоистых материалов. Необязательный вид упаковки описывается в европейской заявке на патент №94921505.7.

Добавка в виде многокамерного пакета

Очищающие композиции, описанные в настоящей заявке, могут также быть упакованы в виде многокамерной очищающей композиции.

Примеры синтеза

В примерах применялись следующие аббревиатуры:

BuO бутиленоксид

РО пропиленоксид

Пример 1: 1 моль глицерина + 3 моля BuO + 3 моля РО, аминированный

а) 1 моль глицерина + 3 моля BuO+3 моля РО

В автоклаве объемом 3.5 л смешали 95.0 г глицерин и 1.0 г трет-бутилата калия. Автоклав трижды продули азотом и нагрели до 140°C. 223.0 г бутиленоксида добавили в течение 90 минут. Смеси позволили далее реагировать в течение 5 часов при 140°C. Затем 179.7 г пропиленоксида добавили по частям в течение 1 часа. Для завершения реакции смеси позволили далее реагировать в течение еще 3 часов при 140°. Реакционную смесь десорбировали азотом, и летучие соединения удалили в вакууме при 80°C. Катализатор удалили путем добавления 4.9 г синтетического силиката магния (Macrosorb MP5plus, Ineos Silicas Ltd.), перемешивания при 100°C в течение 2 часов и фильтрации. Получили масло желтоватого цвета (490.0 г, гидрокси число: 314.5 мгКОН/г).

b) 1 моль глицерина + 3 моля BuO+3 моля РО, аминированный

В автоклаве объемом 9 л смешали 350 мл полученной триольной смеси из примера 1-а, 1200 мл THF и 1500 г аммиака в присутствии 200 мл твердого катализатора, как описано в ЕР 0696572 В1. Катализатор, содержащий никель, кобальт, медь, молибден и цирконий, был в форме пластин 3×3 мм. Автоклав продули водородом, и реакцию запустили путем нагревания автоклава. Реакционную смесь перемешивали в течение 15 часов при 205°C, общее давление поддерживали при 280 бар путем продувания водородом в ходе всей стадии восстановительного аминирования. После охлаждения автоклава конечный продукт собрали, отфильтровали, удалили из него избыток аммиака и отогнали в роторном испарителе с удалением легких аминов и воды. Всего получили 350-400 г смеси простых эфираминов неинтенсивной окраски. Аналитические результаты приведены в Таблице 1.

Пример 2: 1 моль глицерина + 3 моля РО + 3 моля BuO, аминированный

а) 1 моль глицерина + 3 моля РО + 3 моля BuO

В автоклаве объемом 3.5 л смешали 88.1 г глицерина и 0.9 г трет-бутилата калия. Автоклав трижды продули азотом и нагрели до 140°C. 166.6 г пропиленоксида добавили в течение 1 часа. Смеси позволили далее реагировать в течение 3 часов при 140°C. Затем 206.8 г бутиленоксида добавили по частям в течение 1 часа. Для завершения реакции, смеси позволили далее реагировать в течение еще 3 часов при 140°C. Реакционную смесь десорбировали азотом, и летучие соединения удалили в вакууме при 80°C. Катализатор удалили путем добавления 4.4 г Macrosorb MP5plus, перемешивания при 100°C в течение 2 часов и фильтрации.

Получили масло желтоватого цвета (410.0 г, гидрокси число: 336.5 мгКОН/г).

b) 1 моль глицерина + 3 моля РО + 3 моля BuO, аминированный

В автоклаве объемом 9 л смешали 350 мл полученной триольной смеси из примера 2-а, 1200 мл THF и 1500 г аммиака в присутствии 200 мл твердого катализатора, как описано в ЕР 0696572 В1. Катализатор, содержащий никель, кобальт, медь, молибден и цирконий, был в форме пластин 3×3 мм. Автоклав продули водородом, и реакцию запустили путем нагревания автоклава. Реакционную смесь перемешивали в течение 15 часов при 205°C, общее давление поддерживали при 280 бар путем продувания водородом в ходе всей стадии восстановительного аминирования. После охлаждения автоклава конечный продукт собрали, отфильтровали, удалили из него избыток аммиака и отогнали в роторном испарителе с удалением легких аминов и воды. Всего получили 300-350 г смеси простых эфираминов неинтенсивной окраски. Аналитические результаты приведены в Таблице 2.

Пример 3: 1 моль глицерина + 6 моля BuO, аминированный

а) 1 моль глицерина + 6 моля BuO

В автоклаве объемом 3.5 л смешали 103.4 г глицерина и 1.2 г трет-бутилата калия. Автоклав трижды продули азотом и нагрели до 140°C. 485.5 г бутиленоксида добавили в течение 2 часов. Для завершения реакции, смеси позволили далее реагировать в течение еще 7 часов при 140°C. Реакционную смесь десорбировали азотом, и летучие соединения удалили в вакууме при 80°C. Катализатор удалили путем добавления 5.9 г Macrosorb MP5plus, перемешивания при 100°C в течение 2 часов и фильтрации.

Получили масло желтоватого цвета (589.0 г, гидрокси число: 285.0 мгКОН/г).

а) Глицерин + 6 моля BuO, аминированный

В автоклаве объемом 9 л 500 г полученной триольной смеси из примера 3-а, 1200 мл THF и 1500 г аммиака смешали в присутствии 200 мл твердого катализатора, как описано в ЕР 0696572 В1. Катализатор, содержащий никель, кобальт, медь, молибден и цирконий, был в форме пластин 3×3 мм. Автоклав продули водородом, и реакцию запустили путем нагревания автоклава. Реакционную смесь перемешивали в течение 15 часов при 205°C, общее давление поддерживали при 280 бар путем продувания водородом в ходе всей стадии восстановительного аминирования. После охлаждения автоклава конечный продукт собрали, отфильтровали, удалили из него избыток аммиака и отогнали в роторном испарителе с удалением легких аминов и воды. Всего получили 450 г смеси простых эфираминов неинтенсивной окраски. Аналитические результаты приведены в Таблице 3.

Пример 4: 1 моль глицерина + 4.2 моля РО+1.8 моля BuO, аминированный

а) 1 моль глицерина + 4.2 моля РО+1.8 моля BuO

В автоклаве объемом 3.5 л смешали 88.9 г глицерина и 0.9 г трет-бутилата калия. Автоклав трижды продули азотом и нагрели до 140°C. 235.4 г пропиленоксида добавили в течение 1.5 часов. Смеси позволили далее реагировать в течение 3 часов при 140°C. Затем 125.2 г бутиленоксида добавили по частям в течение 1 часа. Для завершения реакции, смеси позволили далее реагировать в течение еще 5 часов при 140°C. Реакционную смесь десорбировали азотом, и летучие соединения удалили в вакууме при 80°C. Катализатор удалили путем добавления 4.7 г Macrosorb MP5plus, перемешивания при 100°C в течение 2 часов и фильтрации.

Получили масло желтоватого цвета (470.0 г, гидрокси число: 312.1 мгКОН/г).

b) 1 моль глицерина + 4.2 моля РО+1.8 моля BuO, аминированный

В автоклаве объемом 9 л смешали 350 мл полученной триольной смеси из примера 4-а, 1200 мл THF и 1500 г аммиака в присутствии 200 мл твердого катализатора, как описано в ЕР 0696572 В1. Катализатор, содержащий никель, кобальт, медь, молибден и цирконий, был в форме пластин 3×3 мм. Автоклав продули водородом, и реакцию запустили путем нагревания автоклава. Реакционную смесь перемешивали в течение 15 часов при 205°C, общее давление поддерживали при 280 бар путем продувания водородом в ходе всей стадии восстановительного аминирования. После охлаждения автоклава конечный продукт собрали, отфильтровали, удалили из него избыток аммиака и отогнали в роторном испарителе с удалением легких аминов и воды. Всего получили 350-400 г смеси простых эфираминов неинтенсивной окраски. Аналитические результаты приведены в Таблице 4.

Пример 5 (сравнительный): 1 моль глицерина + 6 моля РО, аминированный

а) 1 моль глицерина + 6 моля РО

В автоклаве объемом 2 л смешали 276.3 г глицерина и 2.6 г трет-бутилата калия. Автоклав трижды продули азотом и нагрели до 140°C. 1044.0 г пропиленоксида добавили в течение 10 часов. Смеси позволили далее реагировать в течение 9.5 часов при 140°C. Реакционную смесь десорбировали азотом, и летучие соединения удалили в вакууме при 80°C. Катализатор удалили путем добавления 21.1 г Macrosorb MP5plus, перемешивания при 100°C в течение 2 часов и фильтрации.

Получили масло светло-желтого цвета (1300.0 г, гидрокси число: 320.2 мгКОН/г).

b) 1 моль глицерина + 6 моля РО, аминированный

В автоклаве объемом 9 л смешали 750 мл полученной полиольной смеси из примера 5-а, 1000 мл THF и 1500 г аммиака в присутствии 200 мл твердого катализатора, как описано в ЕР 0696572 В1. Катализатор, содержащий никель, кобальт, медь, молибден и цирконий, был в форме пластин 3×3 мм. Автоклав продули водородом, и реакцию запустили путем нагревания автоклава. Реакционную смесь перемешивали в течение 15 часов при 205°C, общее давление поддерживали при 250 бар путем продувания водородом в ходе всей стадии восстановительного аминирования. После охлаждения автоклава конечный продукт собрали, отфильтровали, удалили из него избыток аммиака и отогнали в роторном испарителе с удалением легких аминов и воды. Получили 720 г смеси простых эфираминов неинтенсивной окраски. Аналитические результаты приведены в Таблице 5.

Применение в качестве добавок в моющих средствах для стирки

Образцы хлопкового трикотажа с промышленными пятнами, содержащими говяжий жир, свиной жир, колбасный жир, загрязнение салом и загрязнение маслом, приобрели у Warwick Equest Ltd. и постирали в обычных западноевропейских моющих машинах (Miele Waschmaschine Softronic W 2241), выбирая цикл стирки 59 минут без нагревания (стирка при 18°C) и применяя 75 г жидкой моющей композиции LA1 (таблица 8) вместе с или без 1.25 г добавки простого эфирамина и нескольких граммов соляной кислоты для регулировки рН после добавления простого эфирамина. Жесткость воды составляла 2.5 мМ (отношение Са2+: Mr2+ составило 3:1). Стандартное колориметрическое измерение применялось для получения значений L*, а* и b* для каждого пятна до и после стирки. На основании значений L*, а* и b* вычисляли степень пятна.

Удаление пятна с образца вычисляли следующим образом:

Показатель удаления пятна (SRI)=(ΔЕпервоначальное-ΔЕпосле стирки)*100/ΔЕпервоначальное

ΔЕпервоначальное = степень пятна до стирки

ΔЕпосле стирки = степень пятна после стирки

Для каждого вида пятна осуществили шесть повторений. Далее приводятся средние значения.

Степень пятна соответствует количеству загрязнения на ткани. Степень пятна на ткани до стирки (ΔЕпервоначальное) является высокой, в процессе стирки пятна уменьшаются, и степень пятна после стирки становится меньше (ΔЕпосле стирки). Если достигается более хорошее удаление пятен, получают более низкие значения ΔЕпосле стирки и более высокую разность относительно ΔЕпервоначальное. Поэтому значение показателя удаления пятна увеличивается для более высокой эффективности стирки.

1 Линейный алкилбензолсульфонат, имеющий среднюю длину алифатической углеводородной цепи С11-С12, поставляемый компанией Stepan, Northfield Illinois, USA

2 AE3S представляет собой С12-15 алкилэтокси (3) сульфат, поставляемый компанией Stepan, Northfield, Illinois, USA

3 АЕ9 представляет собой С12-14 этоксилат спирта со средней степенью этоксилирования, равной 9, поставляемый компанией Huntsman, Salt Lake City, Utah, USA

4 N1 45-7 представляет собой С14-15 этоксилат спирта со средней степенью этоксилирования, равной 7, поставляемый компанией Huntsman, Salt Lake City, Utah, USA

5 Случайный привитой сополимер представляет собой сополимер полиэтиленоксида, привитый поливинилацетатом, имеющий основную цепь и множество поливинилацетатных боковых цепей. Молекулярная масса полиэтиленоксидной основной цепи составляет около 6000, и массовое отношение полиэтиленоксида к поливинилацетату составляет около 40-60, и не более 1 точки прививки на 50 этиленоксидных единиц.

6 Соединение, имеющее следующую общую структуру: бис((C2H5O)(C2H4O)n)(СН3)-N+-СхН2х-N+-(СН3)-бис((C2H5O)(C2H4O)n), где n = от 20 до 30, и х = от 3 до 8, или его сульфатированные или сульфонированные варианты

7 Полиэтиленимин (MW=600) с 20 этоксилатными группами на -NH

8 Протеазы могут поставляться компанией Genencor International, Palo Alto, California, USA (например, Purafect Prime®) или компанией Novozymes, Bagsvaerd, Denmark (например, Liquanase®, Coronase®).

9 Natalase®, Marmaway® все являются продуктами компании Novozymes, Bagsvaerd, Denmark.

10 Подходящими хелатирующими средствами являются, например, диэтилентетрааминпентауксусная кислота (DTPA), поставляемая Dow Chemical, Midland, Michigan, USA, или гидроксиэтана дифосфонат (HEDP) или диэтилентриаминпента(метилфосфоновая) кислота, поставляемые Solutia, St Louis, Missouri, USA;

11 Флуорисцентный осветлитель 1 представляет собой Tinopal® AMS, Флуорисцентный осветлитель 2, поставляемые компанией Ciba Specialty Chemicals, Basel, Switzerland

А: жидкая моющая композиция LAI (таблица 8) без дополнительного добавки простого эфирамина

В: жидкая моющая композиция LA1 (таблица 8) с простым эфирамином, описанным в Примере 1 (1 моль глицерина + 3 моля BuO + 3 моля РО, аминированный)

С: жидкая моющая композиция LA1 (таблица 8) с простым эфирамином, описанным в Примере 3 (1 моль глицерина + 6 моля BuO, аминированный)

D: жидкая моющая композиция LAI (таблица 8) с простым эфирамином, описанным в сравнительном Примере 5 (1 моль глицерина+6 моля РО, аминированный)

Все три простые эфирамины в испытании имеют молекулярное отношение алкиленоксид : глицерин, равное 6:1. Для всех пяти жирных пятен наблюдался эффект очищения бутиленоксид-содержащих простых эфираминов (В и С), превосходящий эффект несодержащего бутиленоксид простого эфирамина (D) и эффект жидкой моющей композиции без простого эфирамина (А).

1. Простой эфирамин формулы (I),

где

R=Н или этил, k=0 или 1,

А представляет собой линейную или разветвленную алкиленовую группу, имеющую C2-C18 атомов углерода,

А могут быть одинаковыми или отличными друг от друга,

по меньшей мере одна А представляет собой линейную или разветвленную С4-алкиленовую группу,

сумма х, у и z находится в интервале от 5 до 10,

х≥1, у≥1 и z≥1,

Z=NH2.

2. Простой эфирамин по п. 1, где по меньшей мере три А представляют собой линейную или разветвленную С4-алкиленовую группу.

3. Простой эфирамин по п. 1 или 2, где все группы А представляют собой линейную или разветвленную С4-алкиленовую группу.

4. Способ получения простого эфирамина формулы (I) по пп. 1-3, включающий следующие стадии:

a) взаимодействие глицерина или 1,1,1-триметилолпропана с С4-алкиленоксидом и необязательно с С218 алкиленоксидом, где молярное отношение глицерина или 1,1,1-триметилолпропана и С4 алкиленоксида находится в интервале от 1:3 до 1:10,

b) аминирование алкоксилированного глицерина или алкоксилированного 1,1,1-триметилолпропана аммиаком.

5. Способ по п. 4, где молярное отношение глицерина или 1,1,1-триметилолпропана и С4 алкиленоксида находится в интервале от 1:3 до 1:6.

6. Способ по п. 4, где C2-C18 алкиленоксид представляет собой этиленоксид, пропиленоксид или их смесь.

7. Способ по любому одному из пп. 4-6, где аминирование осуществляют в присутствии катализатора, содержащего медь, никель или кобальт.

8. Способ по п. 7, где каталитически активное вещество катализаторов, до его восстановления водородом, содержит кислородсодержащие соединения алюминия, меди, никеля и кобальта и находится в интервале от 0,2 до 5,0 мас. % от кислородсодержащих соединений олова, вычисленных как SnO.



 

Похожие патенты:

Целью настоящего изобретения является использование разветвленного алкоксилированного неионогенного поверхностно-активного вещества в качестве добавки к водному составу для чистки мембран.
Изобретение относится к очистке железосодержащих металлических деталей. .

Изобретение относится к техническим моющим средствам для очистки и обезжиривания металлических поверхностей и может найти применение во всех областях промышленности, где имеют место загрязнения поверхности продуктами органического происхождения: масло, смазка, нефть, эмульсии, асфальто-смолопарафиновые отложения, например при производстве, ремонте оборудования практически во всех отраслях промышленности, в том числе в машиностроении, на транспорте, а также на станциях технического обслуживания (автосервис), агрокомплексах.

Изобретение относится к основным технологическим материалам, а именно техническим моющим, используемым для элементов и систем теплообмена при ремонте, в бытовой химии.

Изобретение относится к аминам, пригодным в качестве отвердителей для эпоксидных смол. Предложено применение амина формулы (I) в качестве отвердителя для эпоксидных смол.

Изобретение относится к композиции для покрытия настилов. Композиция для нанесения покрытия включает покрывающий агент, который представляет продукт взаимодействия состава на основе эпоксидной смолы.

Изобретение относится к области создания расплавных эпоксидных связующих для термостойких конструкционных полимерных композиционных материалов (ПКМ) на основе волокнистых наполнителей, получаемых по препреговой технологии, применяемых при изготовлении высоконагруженных конструкций, которые могут быть использованы в авиационной, космической, автомобиле-, судостроительной промышленности, железнодорожном транспорте и других областях техники.

Изобретение относится к циклоалифатической смоле, содержащей силаны с эпокси- и алкокси-силанольными функциональными группами, полученной реакцией: a) эпокси-функционального силана, имеющего формулу где каждый R1 независимо выбран из метила, метокси-, этокси- или пропокси-группы; "X" может представлять собой эпокси-циклогексил или глицидокси-группу; и "n" представляет собой целое число от 1 до 6; и b) гидрированного бисфенола, имеющего формулу где R2 представляет собой метил, этил или атом водорода.

Изобретение относится к области получения пленочных связующих на основе эпоксидных смол и может быть использовано в производстве полимерных композиционных материалов, применяемых в приборостроении, автомобильной, авиационной, аэрокосмической, электротехнической, строительной и других отраслях промышленности.
Изобретение относится к получению аминных отвердителей для эпоксидных лакокрасочных композиций для создания покрытий с высокими физико-механическими и противокоррозионными свойствами, отверждающимися в неблагоприятных условиях.
Изобретение относится к получению аминных отвердителей для эпоксидных лакокрасочных композиций для создания покрытий с высокими физико-механическими и противокоррозионными свойствами, отверждающимися в неблагоприятных условиях.

Изобретение относится к отверждаемой композиции для покрытия, отвержденной эпоксидной смоле и способу ее получения. Отверждаемая композиция включает смоляной компонент и отверждающий компонент.

Изобретение относится к отверждаемой композиции для покрытия, отвержденной эпоксидной смоле и способу ее получения. Отверждаемая композиция включает смоляной компонент и отверждающий компонент.

Изобретение относится к полимерным композициям для изготовления деталей из композиционного материала и к соответствующим композиционным материалам. Предложена полимерная композиция для изготовления детали из композиционного материала, содержащая: первый смоляной компонент, содержащий эпоксидную смолу на основе глицидилового эфира; второй смоляной компонент, содержащий эпоксидную смолу на основе ароматических углеводородов нафталинового ряда, а также аминофенилфлуореновый отверждающий агент; в которой эпоксидные смоляные компоненты а) и b) содержат до 33% масс.

Изобретение относится к струйной печатающей головке для вывода водных чернил. Струйная печатающая головка содержит переднюю поверхность с расположенным на ней антисмачивающим низкоадгезионным покрытием.

Настоящее изобретение относится к способу получения жестких полиуретановых и полиизоциануратных пенопластов. Указанный способ включает взаимодействие по меньшей мере одного полиизоцианата (А), по меньшей мере одного модифицированного жирной кислотой простого полиэфирполиола (В), по меньшей мере одного простого полиэфирполиола, полученного взаимодействием по меньшей мере одного полиола в качестве стартера с алкиленоксидом (С), в случае необходимости, одного или нескольких полиолов (D), которые отличаются от полиолов компонентов (В) и (С), в случае необходимости одного или нескольких огнезащитных средств (Е), одного или нескольких вспенивателей (F), одного или нескольких катализаторов (G) и в случае необходимости вспомогательных веществ и/или добавок (Н).

Настоящее изобретение относится к материалу покрытия для получения барьерного слоя на основах из термопластов или полимерных композиционных материалов. Материал покрытия содержит гидроксифункциональный связующий компонент и алифатический изоцианатсодержащий отверждающий компонент, связующий компонент содержит водные полимерные дисперсии, содержащие сополимеры фторированного этилена и виниловых эфиров, полые стеклянные тела, а также неорганические наполнители и/или неорганические пигменты.

Настоящее изобретение относится к образующему изолирующий слой составу для получения покрытия для противопожарной защиты. Указанный состав содержит ингредиент А, содержащий изоцианатное соединение, ингредиент В, содержащий реакционноспособный по отношению к изоцианатному соединению реагент, и ингредиент С, содержащий образующую изолирующий слой добавку.

Изобретение относится к полимочевинной композиции для покрытий на поверхность металла. Полимочевинная композиция состоит из двух компонентов изоцианатного преполимера на основе дифенилметандиизоцианата и отверждаемого компонента с активными атомами водорода аминогрупп.
Настоящее изобретение относится к композиции клеевого материала для древесины, составу клеевого материала для древесины и способу его получения, а также к лигноцеллюлозному массиву.

Изобретение относится к новому простому эфирамину формулы, который может найти применение в качестве добавки к моющим и очищающим средствам, используемым, например, для стирки тканей при пониженных температурах. В формуле RН или этил, k0 или 1, А представляет собой линейную или разветвленную алкиленовую группу, имеющую C2-C18 атомов углерода, А могут быть одинаковыми или отличными друг от друга, по меньшей мере одна А представляет собой линейную или разветвленную С4-алкиленовую группу, сумма х, у и z находится в интервале от 5 до 10, х≥1, у≥1 и z≥1, ZNH2. Предпочтительны эфирамины, где по меньшей мере три А представляют собой линейную или разветвленную С4-алкиленовую группу, особенно соединения, где все группы А представляют собой линейную или разветвленную С4-алкиленовую группу. Способ получения простого эфирамина формулы включает стадии a) взаимодействия глицерина или 1,1,1-триметилолпропана с С4-алкиленоксидом и необязательно с С2-С18 алкиленоксидом, где молярное отношение глицерина или 1,1,1-триметилолпропана и С4 алкиленоксида находится в интервале от 1:3 до 1:10, и b) аминирования алкоксилированного глицерина или алкоксилированного 1,1,1-триметилолпропана аммиаком. Предпочтительно молярное соотношение глицерина или 1,1,1-триметилолпропана и С4 алкиленоксида находится в интервале от 1:3 до 1:6, и алкиленоксид представляет собой этиленоксид, пропиленоксид или их смесь. Аминирование осуществляют в присутствии катализатора, содержащего медь, никель или кобальт. При этом каталитически активное вещество в катализаторе до его восстановления водородом содержит кислородсодержащие соединения алюминия, меди, никеля и кобальта и возможно соединение олова в количестве от 0,2 до 5,0 мас. от кислородсодержащих соединений в пересчете на SnO. Способ позволяет получить простые эфирамины со степенью аминирования 95,66-99,31. Предлагаемые соединения при добавлении к известным моющим средствам значительно повышают эффективность моющего средства при стирке, например, хлопкового трикотажа с пятнами от жира и масла. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 7 табл., 5 пр.

Наверх