Оксид бора в фкк способах
Настоящее изобретение относится к способу крекинга с флюидизированным катализатором. Описан способ крекинга углеводородного сырья при условиях крекинга с флюидизированным катализатором (ФКК), который включает: добавление одного или нескольких компонентов с оксидом бора на ФКК-совместимых неорганических частицах к крекирующим частицам в установке ФКК; где ФКК-совместимые неорганические частицы представляют собой первый тип частицы, помещенной в установку ФКК, со вторым типом частицы, имеющей композицию, отличающуюся от первого типа частиц; первый тип частицы содержит один или несколько компонентов с оксидом бора и первый матричный компонент; второй тип частицы имеет композицию, отличающуюся от первого типа частиц, и включает второй матричный компонент, и является активным для углеводородного крекинга; первый тип частицы и второй тип частицы смешаны вместе; ФКК-совместимые неорганические частицы содержат матричный материал и нецеолитный материал; один или несколько компонентов с оксидом бора присутствуют в количестве в диапазоне от 0,005 до 20 мас.% ФКК-совместимых неорганических частиц; и крекирующие частицы присутствуют в диапазоне 60-99 мас.% и ФКК-совместимые неорганические частицы присутствуют в диапазоне 1-40 мас.%. Технический результат - уменьшенный выход водорода и кокса для различных условий установки ФКК и углеводородного сырья. 11 з.п. ф-лы, 4 пр., 1 табл.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к способу крекинга с флюидизированным катализатором. В частности, изобретение относиться к способу крекинга с флюидизированным катализатором, в котором один или несколько оксидов бора доставляются в установку ФКК.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Каталитический крекинг представляет собой способ переработки нефти, который является коммерчески применимым в очень крупных масштабах. Применение каталитического крекинга, и, в частности, крекинга с флюидизированным катализатором (ФКК) вошло в повседневную практику для преобразования тяжелого углеводородного исходного сырья в более легкие продукты, такие как бензин и множество дистиляционных фракций. В ФКК процессах, углеводородное сырье вводится в тяговый участок парогенератора ФКК реактора, где исходное сырье крекируется в более легкие, более ценные продукты при контакте с горячим катализатором, циркулирующим от регенератора катализатора к стояку реактора.
Было признано, что для крекинга с флюидизированным катализатором, чтобы быть коммерчески успешным, катализатор должен иметь приемлемые характеристики активности, селективности и стабильности. Он должен быть достаточно активным, чтобы дать экономически привлекательный выход продукта, иметь хорошую селективность в отношении производства продуктов, которые являются желаемыми, и не производить продукты, которые являются нежелательными, и они должны быть достаточно гидротермально стабильными и устойчивыми к истиранию, чтобы иметь коммерчески выгодный срок службы.
Избыточный кокс и водород являются нежелательными для коммерческих способов каталитического крекинга. Даже небольшое увеличение выхода этих продуктов по сравнению с выходом бензина может вызвать значительные практические проблемы. Например, увеличение количества производимого кокса может привести к нежелательному увеличению тепла, которое генерируется посредством выжигания кокса в способе сильной экзотермической регенерации катализатора. И наоборот, недостаточное производство кокса может также привести к искажению теплового баланса способа крекинга. Кроме того, на коммерческих нефтеперерабатывающих заводах, применяются дорогие компрессоры для обработки больших объемов газов, таких как водород. Таким образом, увеличение объема производимого водорода может существенно увеличить капитальные затраты нефтеперерабатывающего завода.
Улучшения активности крекинга и селективности бензина катализаторов крекинга не обязательно идут рука об руку. Таким образом, катализатор крекинга может иметь чрезвычайно высокую крекирующую активность, но если активность приводит в результате к высокому уровню конверсии кокса и/или газа за счет бензина, то катализатор будет иметь ограниченную практическую рентабельность. Каталитический крекинг в современных ФКК катализаторах связан с обеими и цеолитным и нецеолитным (например, матрица) компонентами. Цеолитное крекирование имеет тенденцию проявлять селективность к бензину, тогда как матричное крекирование имеет тенденцию к проявлению меньшей селективности к бензину.
В последние годы нефтеперерабатывающая промышленность переключилась на обработку большего количества остаточных (остатки вакуумной перегонки) и содержащих кубовые остатки исходных продуктов в связи с изменением ценовой структуры и наличия сырой нефти. Многие нефтеперерабатывающие заводы обрабатывали, по крайней мере, часть остатков вакуумной перегонки в своих установках, а некоторые в настоящее время запускают полную программу полного крекинга кубовых остатков. Обработка остатков вакуумной перегонки исходного сырья может существенно изменить выход ценных продуктов в отрицательном направлении в отношении легкой фракции. Помимо операционных оптимизаций, катализатор имеет большое влияние на распределение продукта. Некоторые факторы имеют важное значение для разработки катализатора остатков вакуумной перегонки. Очень удобно, если катализатор может свести к минимуму образование кокса и водорода, максимально увеличить стабильность катализатора, а также свести к минимуму селективность вредных загрязнителей, возникающих в связи с наличием металлических примесей в остатках вакуумной перегонки исходного сырья.
Остаточное сырье, как правило, содержит загрязняющие металлы, включая Ni, V, Fe, Na, Ca и другие. ФКК остатков вакуумной перегонки для преобразования тяжелого остаточного сырья с составляющими с повышенными Ni и V загрязняющими веществами является наиболее развивающимся ФКК сегментом по всему миру. И Ni и V катализируют нежелательные реакции дегидрирования, но Ni представляет собой в особенности активный катализатор дегидрирования. Ni значительно увеличивает выход продуктов H2 и кокса. В добавок, к принятию участия в нежелательных реакциях дегидрирования, V идет с другими главными проблемами, поскольку обладает высокой подвижностью при условиях ФКК и его взаимодействие с цеолитом разрушает его каркасную структуру, что проявляется в виде повышения выхода продуктов H2 и кокса, а также сохранения более низкой площади поверхности цеолита. Даже небольшие количества (например, 1-5 частей на миллион) металлических примесей в исходном нефтяном сырье, кумулятивно осажденном на катализаторе, могут привести в результате к повышенному выходу продуктов H2 и коксу в способе ФКК операций, если катализатор не проявляет свойства оптимизированной системы пассивации металлов, что является серьезной проблемой для нефтеперерабатывающей промышленности.
С 1960-х годов, большинство коммерческих катализаторов крекинга с флюидизированным катализатором содержали цеолиты в качестве активного компонента. Такие катализаторы имели форму мелких частиц, называемых микросферами, содержащие и активный цеолитный компонент и нецеолитный компонент в форме высокоглиноземистой, кремнеземистого алюминия (алюминосиликатной) матрицы. Активный цеолитный компонент вводят в микросферы с помощью одного из двух общих методов. В одном методе, цеолитный компонент кристаллизуют и затем вводят в микросферы на отдельной стадии. Во втором методе, in situ методе, сначала образуют микросферы, а затем цеолитный компонент кристаллизуют в сами микросферы, чтобы обеспечить микросферы, содержащие и цеолитный и нецеолитный компоненты. В течение многих лет значительная часть коммерческих ФКК катализаторов, применяемых по всему миру были сделаны путем in situ синтеза из предшествующих микросфер, содержащих каолин, которые были прокалены при различных уровнях интенсивности до образования в микросферы путем распылительной сушки. В патенте США No. 4,493,902 (" '902 патент"), который включен в настоящее изобретение в качестве ссылки во всей своей полноте, раскрыто производство катализаторов флюидизированного крекинга, которые содержат устойчивые к истиранию микросферы, содержащие цеолит Y фоязит, образованный путем кристаллизации цеолита натрия Y в пористых микросферах, состоящих из метакаолина и шпинели. Микросферы в патенте '902 содержат более, чем приблизительно 40 мас. %, например, 50-70 мас. % Y цеолита. Такие катализаторы могут быть получены путем кристаллизации более, чем около 40% цеолита натрия Y в пористых микросферах, состоящих из смеси двух различных форм химически реактивной прокаленной глины, именуемые, метакаолин (каолин, кальцинированный с подверганием сильной эндотермической реакции, связанной с дигидроксилированием) и каолиновая глина, прокаленная в более тяжелых условиях, чем те, которые применяются для преобразования каолина в метакаолин, то есть, каолиновую глину прокаливают, чтобы пройти характерную экзотермическую реакцию каолина, иногда также называемую шпинельной формой прокаленного каолина. Эта характерная экзотермическая реакция каолина иногда упоминается в части каолина, прокаленного через его "характеристическую экзотерму". Микросферы, содержащие две формы прокаленной каолиновой глины, погружают в щелочной раствор силиката натрия, который нагревают до тех пор, пока максимально возможное получаемое количество Y цеолита не кристаллизуется в микросферы.
Катализаторы флюидизированного крекинга, которые содержат алюмосиликатные матрицы или матрицы оксида алюминия, называются катализаторами с "активной матрицей". Катализаторы этого типа могут быть сравнены с теми, которые содержат необработанную глину или большое количество оксида кремния, которые называют катализаторами с "неактивной матрицей". В отношении каталитического крекинга, несмотря на кажущийся недостаток в селективности, введение оксида алюминия или алюмосиликата было выгодным при некоторых обстоятельствах. Например, при обработке гидроочищенного/деметаллизированного вакуумного газойля (гидроочищенного ВГО) издержки в неселективном крекинге компенсируются выгодой крекирования или "обновления" больших молекул исходного сырья, которые изначально слишком велики, чтобы уместиться в пределах четких границ цеолитных пор. После "предварительного крекирования" на поверхности оксида алюминия или алюмосиликата, меньшие молекулы затем могут быть выборочно крекированы в дополнение к бензиновому материалу по всей цеолитной части катализатора. Тогда как можно было бы ожидать, что этот сценарий предварительного крекирования может быть выгодным для остаточного сырья, он, к сожалению, характеризуется как в большой степени загрязняемый металлами, такими как никель и ванадий, и в меньшей степени, железом. Когда металл, такой как никель, наносят на оксид алюминия с высокой площадью поверхности, такой как найденный в типичных ФКК катализаторах, он диспергируется и участвует в качестве высокоактивных центров для каталитических реакций, которые приводят к образованию загрязняющего кокса (загрязняющий кокс относится к коксу, полученного дискретно из реакций, катализируемых металлическими примесями). Этот дополнительный кокс превышает тот уровень, который является приемлемым для нефтеперерабатывающих заводов. Потери активности или селективности могут также возникнуть, если металлические примеси (например, Ni, V) из углеводородного сырья осаждаются на катализаторе. Эти металлические примеси не удаляются с помощью стандартной регенерации (сжигании) способствуют повышенным уровням водорода, сухого газа и кокса и значительно сокращает количество бензина, которое может быть произведено.
В патенте США номер 4,192,770 описан способ восстановления селективности катализаторов крекинга, которые загрязнены металлами в способе операций каталитического крекинга. Катализаторы восстанавливаются с помощью добавления бора либо к свежему подпиточному катализатору или к катализатору в способе операций. Одна из проблем этого подхода состоит в том, что бор непосредственно расположен на катализаторе, что может отрицательно воздействовать на материал катализатора. Кроме того, такой подход решает проблему уже после того, как она произошла, путем обработки катализатора уже после того, как он будет загрязнен. В патенте США номер 4,295,955 применяется аналогичный подход восстановления катализатора, который был загрязнен металлами. Патент США номер 4,295,955 также показывает в примерах, что свежий катализатор можно обрабатывать бором для ослабления остаточных металлов на свежем катализаторе, которые способствуют нежелательному выходу водорода. В патентах США номер 5,5151,394 и 5,300,215 раскрыты каталитические композиции, которые содержат материалы из молекулярного сита и матрицу фосфата бора. Примеры утверждают, что добавление фосфата бора в матрицу не изменяет физические свойства или сопротивление к истиранию, но добавление фосфата бора дает бензин с более высоким октановым числом в способе крекинга.
В то время как упомянутые выше патенты показывают полезность соединений бора для обработки загрязненных катализаторов и смягчающих остаточных металлов на каталитических материалах, было бы желательно обеспечить материалы, которые позволяют добавлять бор в ФКК способы и агрегаты при динамических и изменяющихся условиях. Было бы желательно обеспечить ФКК способы и ФКК каталитические композиции, которые могут уменьшить выход кокса и водорода для различных условий установки ФКК и углеводородного сырья, например, сырья, которое содержит высокие уровни переходных металлов, такое как остаточное сырье.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Один из аспектов изобретения относиться к способу крекинга углеводородного сырья при условиях крекинга с флюидизированным катализатором (ФКК). Ниже перечислены различные варианты осуществления изобретения. Следует понимать, что варианты воплощения, перечисленные ниже, могут быть объединены не только, как указано ниже, но и в других подходящих комбинациях в соответствии с объемом изобретения.
В первом варианте осуществления настоящего изобретения, способ включает: добавление одного или нескольких компонентов с оксидом бора на ФКК-совместимых неорганических частицах к крекирующим частицам в установке ФКК.
Второй вариант осуществления настоящего изобретения относится к модификации способа первого варианта осуществления настоящего изобретения, в котором один или несколько компонентов с оксидом бора захватывает металл в установке ФКК.
Третий вариант осуществления настоящего изобретения относится к модификации способа первого или второго варианта осуществления настоящего изобретения, в котором один или несколько компонентов с оксидом бора образует комплекс с металлом.
Четвертый вариант осуществления настоящего изобретения относится к модификации способа любого из вариантов осуществления настоящего изобретения от первого до третьего, в котором металл представляет собой никель.
Пятый вариант осуществления настоящего изобретения относится к модификации способа любого из вариантов осуществления от первого до четвертого, в котором один или несколько компонентов с оксидом бора на ФКК-совместимых неорганических частицах добавляют в установку ФКК.
Шестой вариант осуществления настоящего изобретения относится к модификации способа любого из вариантов осуществления от первого до пятого, в котором один или несколько компонентов с оксидом бора на ФКК-совместимых неорганических частицах добавляют в регенератор, содержащий крекирующие частицы.
Седьмой вариант осуществления настоящего изобретения относится к модификации способа любого из вариантов осуществления от первого до шестого, в котором ФКК-совместимые неорганические частицы содержат матричный материал и нецеолитный материал.
Восьмой вариант осуществления настоящего изобретения относится к модификации способа любого из вариантов осуществления от первого до седьмого, в котором один или несколько компонентов с оксидом бора находятся на крекирующих частицах.
Девятый вариант осуществления настоящего изобретения относится к модификации способа любого из вариантов осуществления от первого до восьмого, в котором ФКК-совместимые неорганические частицы представляют собой первый тип частицы, помещенный в установку ФКК со вторым типом частицы, который имеет композицию, отличающуюся от первого типа частиц.
Десятый вариант осуществления настоящего изобретения относится к модификации способа любого из вариантов осуществления от первого до девятого, в котором первый тип частицы содержит один или несколько компонентов с оксидом бора и первый матричный компонент, и второй тип частицы имеет композицию, отличающуюся от первого типа частиц, включает второй матричный компонент и является активным для углеводородного крекинга, в котором первый тип частицы и второй тип частицы смешаны вместе.
Одиннадцатый вариант осуществления настоящего изобретения относится к модификации способа любого из вариантов осуществления от первого до десятого, в котором первый матричный компонент и второй матричный компонент содержат нецеолитный материал.
Двенадцатый вариант осуществления настоящего изобретения относится к модификации способа любого из вариантов осуществления от первого до одиннадцатого, в котором, в добавок, содержатся дополнительные типы частиц, различных по композиции от первого типа частиц и второго типа частиц.
Тринадцатый вариант осуществления настоящего изобретения относится к модификации способа любого из вариантов осуществления от первого до двенадцатого, в котором один или несколько компонентов с оксидом бора присутствуют в количестве в диапазоне от 0.005% до 20 мас. % ФКК-совместимых неорганических частиц.
Четырнадцатый вариант осуществления настоящего изобретения относится к модификации способа любого из вариантов осуществления от первого до тринадцатого, в котором крекирующие частицы присутствуют в диапазоне 60-99 мас. % и ФКК совместимые неорганические частицы присутствуют в диапазоне 1-40 мас. %.
Пятнадцатый вариант осуществления настоящего изобретения относится к модификации способа любого из вариантов осуществления от первого до четырнадцатого, в котором один или несколько компонентов с оксидом бора являются текучими при условиях крекинга с флюидизированным катализатором.
Шестнадцатый вариант осуществления настоящего изобретения относится к модификации способа любого из вариантов осуществления от первого до пятнадцатого, в котором один или несколько оксидов бора являются активными в улавливании никеля.
Семнадцатый вариант осуществления настоящего изобретения относится к модификации способа любого из вариантов осуществления от первого до шестнадцатого, в котором первый матричный материал и второй матричный материал выбраны из группы, которая состоит из каолинита, галлуазита, монтмориллонита, бентонита, аттапульгита, каолина, аморфного каолина, метакаолина, муллита, шпинели, водного каолина, глины, гиббсита (тригидрата оксида алюминия), бемита, оксида титана, оксида алюминия, диоксида кремния, алюмосиликата, силикомагния, оксида магния и сепиолита.
Восемнадцатый вариант осуществления настоящего изобретения относится к модификации способа любого из вариантов осуществления от первого до семнадцатого, в котором первый матричный материал и второй матричный материал содержат алюмосиликатный материал.
Девятнадцатый вариант осуществления настоящего изобретения относится к модификации способа любого из вариантов осуществления от первого до восемнадцатого, в котором крекирующая частица содержит компонент с молекулярным фильтром сросшийся с матричным материалом.
Двадцатый вариант осуществления настоящего изобретения относится к модификации способа любого из вариантов осуществления от первого до девятнадцатого, в котором крекирующая частица содержит молекулярный фильтр, смешанный с матричным материалом.
ДЕТАЛЬНОЕ ОПИСАНИЕ
Прежде чем раскрывать несколько примерных вариантов осуществления настоящего изобретения следует понимать, что изобретение не ограничивается деталями конструкции или этапами способов, изложенных в последующем описании. Изобретение допускает другие варианты осуществления настоящего изобретения и будет применяться на практике или будет осуществляться различными путями.
Каждая установка ФКК имеет уникальную способность и углеводородное исходное сырье, что означает, что необходимо разнообразие бор-содержащих каталитических материалов, содержащих различные количества бора. Например, остаточное сырье имеет более высокое содержание металлов, чем другие типы углеводородного сырья, которые имеют более низкое содержание металлов. Кроме того, даже в такой же установке ФКК, катализатор в аппарате со временем разрушается, и может быть желательным увеличить или уменьшить количество бора в аппарате для снижения содержания металлов в определенном способе в определенное время. Кроме того, количество углеводородного сырья может изменяться с течением времени, и для некоторого углеводородного сырья может потребоваться различное содержание бора для обработки различного содержания металлов. Кроме того, было бы желательно обеспечить способы, в которых бор не должен находиться в непосредственном контакте с цеолитом на крекирующих частицах, когда бор наноситься на материал, который добавляют в аппарат. Бор может оказывать вредное воздействие на цеолит, например, вызывая деалюминирование и/или частичную потерю кристалличности. Было бы желательно обеспечить борсодержащие добавки, которые могут быть применяемы с различными ФКК каталитическими композициями, что относится к содержанию металлов при различных условиях. В частности, было бы желательно обеспечить способ обеспечения различного содержания бора к различному ФКК исходному сырью путем применения твердых, инертных, ФКК совместимых неорганических частиц, содержащих бор, что также исключает непосредственное применение борных материалов к крекирующим частицам.
Применяемый в настоящем описании термин "крекирующая частица" относится к частице, которая содержит активный крекирующий компонент, обычно присутствующий для осуществления более селективных реакций углеводородного крекинга, чтобы обеспечить более желательные продукты, такие как бензин, пропилен и сжиженный углеводородный газ (СУГ). Как правило, активный крекирующий компонент для осуществления более селективных реакций углеводородного крекинга содержит молекулярное сито, такое как цеолит. Активный крекирующий компонент комбинируют с матричным материалом, таким как диоксид кремния или оксид алюминия, также как и глина, чтобы обеспечить желаемые механические характеристики, такие как устойчивость к истиранию. Само собой разумеется, что матричный материал имеет некоторую крекирующую активность, но матричный материал является менее селективным в крекинге. Применяемый в настоящем описании термин "ФКК совместимая неорганическая частица" представляет собой частицу, которая является менее селективной в обеспечении более ценных продуктов, таких как бензин, пропилен и СУГ. Частицы могут быть в форме микросфер.
В соответствии с одним или несколько вариантов осуществления настоящего изобретения ФКК совместимые неорганические частицы смешивают с крекирующими частицами для обеспечения желаемого количества одного или несколько оксидов бора в установке ФКК. Таким образом, ФКК совместимые неорганические частицы могут присутствовать в диапазоне от 1% до 40 мас. % ФКК каталитической композиции. Таким образом, тут имеется между 60 и 99 мас. % крекирующих частиц по массе ФКК каталитической композиции. Примеры количеств ФКК совместимых неорганических частиц в пересчете на общую массу ФКК каталитической композиции включают 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6,%, 7%, 8%, 9%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35% и 40%. Примеры количеств крекирующих частиц в пересчете на общую массу ФКК каталитической композиции включают 99%, 98%, 97%, 96%, 95%, 94%, 93%, 92%, 91%, 90%, 85%, 80%, 75%, 70%, 65% и 60%. В одном или несколько варианте осуществления настоящего изобретения, ФКК совместимые неорганические частицы содержат один или несколько оксидов бора в диапазоне от 0.005% до 20 мас. % ФКК совместимых неорганических частиц. При добавлении крекирующих частиц, количество бора, присутствующего в ФКК каталитической композиции, находится в диапазоне 0.005 и 8% на основе оксида в пересчете на общую массу ФКК совместимой неорганической частицы и крекирующих частиц в установке ФКК.
Первый аспект изобретения относится к способу крекинга углеводородного сырья при условиях крекинга с флюидизированным катализатором (ФКК). Способ включает добавление одного или нескольких компонентов с оксидом бора на ФКК совместимые неорганические частицы к крекирующим частицам в установке ФКК. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, ФКК совместимые неорганические частицы представляют собой твердые частицы, содержащие матричный материал и нецеолитный материал. Один или несколько компонентов с оксидом бора контактируют с одним или несколькими металлами в установке ФКК, что ингибирует селективность способа крекинга с флюидизированным катализатором. В одном или несколько варианте осуществления настоящего изобретения, один или несколько компонентов с оксидом бора являются подвижными при условиях крекинга с флюидизированным катализатором. Применяемый в настоящем описании термин "подвижные" относится к способности бора перемещаться в пределах и между типами частиц в установке ФКК. В соответствии с конкретными вариантами осуществления настоящего изобретения, один или несколько компонентов с оксидом бора образуют комплекс с одним или несколькими металлами. Применяемый в настоящем описании термин "комплекс" означает, что один или несколько компонентов с оксидом бора связываются с одним или несколькими металлами каким-либо видом химического воздействия, либо с помощью Ванн-дер-Ваальсовых сил межмолекулярного воздействия или с помощью образования химической связи. Таким образом, как применяется в настоящем описании, один или несколько компонентов с бором могут образовывать соединение или химическую композицию с металлами, но изобретение не должно быть ограничено одним или несколькими компонентами с бором, связываемыми с металлами. Один или несколько компонентов с бором должны взаимодействовать с металлами, например, никелем, таким образом, чтобы никель не оказывал негативного влияния на желаемые реакции, и обеспечивая каталитический способ с повышенной селективностью и уменьшенным образованием кокса и водорода. Таким образом, с помощью образования "комплекса" один или несколько оксидов бора являются активными в улавливании металлов, в отличие от компонентов с бором, которые являются неактивными или не обладают активностью в улавливании металлов.
Таким образом, в соответствии со способом, описанным выше в настоящем документе, один или несколько компонентов с оксидом бора добавляют в установку ФКК. Добавление в установку может быть в различных формах. Например, один или несколько компонентов с оксидом бора содержаться в частице, как это описано далее в настоящем документе. Таким образом, один или несколько компонентов с оксидом бора может содержаться как часть композиции для крекинга с флюидизированным катализатором в форме частиц, в которых оксид бора содержится на частице. Один или несколько компонентов с оксидом бора могут быть совместно сформированы во время образования частиц или добавления к частице, как описано далее.
Другие аспекты изобретения обеспечивают ФКК каталитическую композицию, которая применяет один или несколько компонентов с оксидом бора для пассивирования металла, в частности, никеля. Присутствие оксида бора в катализаторе для крекинга с флюидизированным катализатором в качестве улавливающего/пассивирующего материала приводит в результате к сниженному выходу водорода и кокса при переработке тяжелого углеводородного сырья, в частности, остаточного сырья, загрязненного переходными металлами. Пассивирование или пассивация относятся к способности компонента с бором уменьшить или предотвратить активность вредных металлов (таких как никель) от негативного воздействия на селективность ФКК способа. Обеспеченными здесь являются катализаторы ФКК, способы создания ФКК катализаторов, и способы крекинга углеводородного сырья.
Один аспект изобретения относится к каталитической композиции для крекинга с флюидизированным катализатором (ФКК) для крекирования углеводородов, ФКК каталитической композиции, содержащей ФКК совместимые неорганические частицы, и один или несколько компонентов с оксидом бора, ФКК каталитической композиции, которая эффективна для снижения выработки кокса и водорода во время крекирования углеводородов. Снижение выхода водорода является полезным в способах, ограниченных применением компрессора для сжатия жирного газа. В одном или нескольких варианте осуществления настоящего изобретения, ФКК совместимые неорганические частицы могут включать матричный материал или нецеолитный компонент. ФКК каталитическая композиция находится, как правило, в форме частиц, более конкретно, в виде микросфер, которые будут описаны далее.
Нецеолитный компонент может также упоминаться как матричный материал, как описано далее ниже. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, ФКК каталитическая композиция содержит частицы, состоящие существенным образом из матричного материала и одного или несколько оксидов бора. Эта композиция, состоящая существенным образом из матричного материала и одного или несколько оксидов бора, обеспечивает первый тип частиц. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, этот первый тип частиц может быть применен вместе с существующими ФКК каталитическими композициями для уменьшения выработки кокса и водорода во время способа крекирования. Например, первый тип частицы может быть введен в установку ФКК с вторым типом частицы, второй тип частиц, содержащий нецеолитный компонент, и цеолитный компонент. Второй тип частиц может необязательно содержать один или несколько компонентов с переходным оксидом алюминия, и компонент с редкоземельным элементом. В соответствии с одним или несколькими вариантом осуществления настоящего изобретения, дополнительные типы частиц могут быть смешаны с первым типом частиц и вторым типом частиц. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, дополнительные типы частиц имеют композицию, отличающуюся от первого и второго типов частиц. Дополнительные типы частиц могут обеспечивать дополнительную функциональность и крекирующую активность. Например, дополнительным типом частиц может быть частица с V-захватывающей способностью.
В качестве альтернативы для обеспечения первого типа частиц и второго типа частиц, один или несколько оксидов бора могут применяться в ФКК каталитической композиции, содержащей частицы, которые содержат нецеолитный компонент, цеолитный компонент, и необязательно компонент с редкоземельным элементом и/или компонент с переходным оксидом алюминия. В этом альтернативном варианте, бор и активный ФКК катализатор включены в единую частицу. В соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, при наличии в композиции, цеолитный компонент присутствует в диапазоне от 20% до 95 мас. % в пересчете на каталитическую композицию.
Таким образом, варианты осуществления настоящего изобретения обеспечивают ФКК каталитические композиции, содержащие частицы, которые включают нецеолитный компонент, и один или несколько компонентов с оксидом бора. Обеспечение двух отдельных типов частиц позволяет добавлять частицы, содержащие оксид бора в ФКК каталитической композиции в установке по мере необходимости для пассивации сырья, имеющего высокие содержания металлов.
Таким образом, варианты осуществления настоящего изобретения обеспечивают ФКК каталитические композиции с применением частиц, модифицированных оксидом бора, которые в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления настоящего изобретения могут быть получены с помощью распылительной сушки смеси муллита, водного каолина и подходящего связующего вещества, например, силикатного связующего вещества, и затем модифицирования частиц одним или несколькими компонентами с оксидом бора как описано ниже. В одном или нескольких варианте осуществления настоящего изобретения, бор может быть добавлен во время распылительной сушки. В вариантах осуществления настоящего изобретения, в которых каталитическая композиция содержит один тип частиц, содержащих бор, частицы могут также включать переходной оксид алюминия и цеолит. Цеолит может быть добавлен в виде отдельных частиц в композицию во время распылительной сушки, или цеолит может быть вросшим в композицию частицы с помощью in situ кристаллизации цеолита. Частицы могут дополнительно включать компонент с редкоземельным элементом. Таким образом, в варианте осуществления настоящего изобретения, обеспечены частицы, которые содержат нецеолитный компонент, цеолит, переходной оксид алюминия, компонент с редкоземельным элементом, и один или несколько компонентов с оксидом бора.
В альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения, как указано выше, первый тип микросфер содержит нецеолитный компонент и один или несколько компонентов с оксидом бора, и второй тип микросфер содержит нецеолитный компонент, цеолит и, необязательно, один или несколько переходных оксидов алюминия, и компонент с редкоземельным элементом.
В соответствии с одним или несколько вариантами осуществления настоящего изобретения, обеспечивается каталитическая композиция, которая проявляет более высокую производительность, в которой подвижные разновидности оксида бора препятствуют тому, чтобы металлические примеси вмешивались в селективность катализатора, уменьшая выработку кокса и водорода и не оказывая влияния на стабильность цеолита.
Что касается терминов, применяемых в данном описании, приводятся следующие определения.
Применяемый в настоящем описании термин "катализатор" или "каталитическая композиция" или "каталитический материал" относится к материалу, который способствует реакции.
Применяемый в настоящем описании термин "крекинг с флюидизированным катализатором" или "ФКК" относится к способу преобразования на нефтеперерабатывающих заводах, где высокомолекулярные углеводородные фракции с высокой температурой кипения неочищенной нефти преобразуются в имеющие большую ценность бензин, газообразные олефины и другие продукты.
Применяемый в настоящем описании термин "сырье" или "исходное сырье" относится к той части сырой нефти, которая имеет высокую температуру кипения и высокую молекулярную массу. В ФКК способах углеводородное сырье вводиться в тяговый участок парогенератора установки ФКК, где исходное сырье крекируется в более легкие, более ценные продукты при контактировании с горячим катализатором, циркулируемым в стояке реактора из регенератора катализатора.
"Условия крекирования" или "ФКК условия" относятся к обычным условиям ФКК способа. Обычные ФКК способы проводят при температуре реакции от 450° до 650°C при температуре регенерации катализатора от 600° до 850°C. Горячий регенерированный катализатор добавляют к углеводородному сырью у основания тягового реактора. Флюидизация твердых каталитических частиц может быть усилена газом, применяемым для газлифта. Катализатор испаряется и перегревает сырье до желаемой температуры крекинга. Во время восходящего прохода катализатора и сырья, сырье крекируется, и кокс осаждается на катализаторе. Покрытый коксом катализатор и крекированные продукты выходят из тягового блока и входят в плотно-газовую разделительную систему, например, серию циклов, в верхней части корпуса реактора. Крекированные продукты фракционируют в серию продуктов, включая газ, бензин, легкий газойль и тяжелый рецикловый газойль. Некоторые более тяжелые углеводороды могут быть переработаны в ректоре.
Применяемый в настоящем описании термин "остаточный" относится к той части сырой нефти, которая имеет высокую температуру кипения и высокую молекулярную массу и, как правило, содержит металлические примеси, включая Ni, V, Fe, Na, Ca, и другие. Металлические примеси, в частности, Ni и V, оказывают вредное воздействие на каталитическую активность и производительность. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, в операциях с остаточным сырьем, один из металлов Ni и V накапливаются на катализаторе, и ФКК каталитическая композиция является эффективной для уменьшения вредного воздействия никеля и ванадия в способе крекинга.
Применяемый в настоящем описании термин "один или несколько компонентов с оксидом бора " означает присутствие различных разновидностей оксида бора. Например, компоненты с оксидом бора могут включать оксид бора в тригональной среде (например, BO3) и в тетраэдральной кислородной среде (например, BO4-). Различия в химической композиции разновидностей оксида бора после реакции с ФКК катализаторами, содержащими Ni и другие металлы могут наблюдаться с помощью пиковых изменений в анализах ядерного магнитного резонанса бора (11B NMR. Полагают, что оксид бора может взаимодействовать с переходными металлами, такими как Ni и V, а также ингибирует дегидрирующую активность переходных металлов путем образования металл-боратного (например, Ni-боратного) комплекса, который приводит в результате к уменьшению выработки кокса и водорода в способе крекирования углеводородов. Тем не менее, поскольку оксид бора является подвижным, механизм захвата отличается от того, что при переходном оксиде алюминия.
Применяемый в настоящем описании термин "частицы" может относится к частицам в форме микросфер, которые могут быть получены путем распылительной сушки. Квалифицированному специалисту в данной области техники должно быть понятно, что микросферы не обязательно имеют идеально сферическую форму.
Применяемая в настоящем описании фраза "нецеолитный компонент" относится к компонентам ФКК катализатора, которые не являются цеолитными или молекулярными ситами. Применяемый в настоящем описании термин нецеолитный компонент или матричный материал может включать связующее вещество и наполнитель. Фраза "нецеолитный компонент" может быть применена взаимозаменяемо с фразой "матричный материал." В соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления настоящего изобретения, "нецеолитный компонент" может быть выбран из группы, которая состоит из каолинита, галлуазита, монтмориллонита, бентонита, аттапульгита, каолина, аморфного каолина, метакаолина, муллита, шпинели, водного каолина, глины, гиббсита (тригидрат оксида алюминия), бемита, оксида титана, оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида кремния-оксида алюминия, диоксида кремния-оксида магния, оксида магния и сепиолита. В соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления настоящего изобретения, нецеолитный компонент может быть алюмосиликатом.
Применяемый в настоящем описании термин "молекулярное сито" относится к материалу, который содержит структуру на основе обширной трехмерной сетки ионов кислорода, содержащей в основном сайты тетраэдрического типа. Применяемый в настоящем описании термин "цеолит" относится к молекулярному ситу, которое представляет собой кристаллический алюмосиликат со структурой, основанной на обширной трехмерной сети ионов кислорода и имеет равномерное распределение пор.
Применяемый в настоящем описании термин "in situ кристаллизованный" относится к способу, в котором молекулярное сито или цеолит выращено или врощено непосредственно на/в микросфере и тесно связан с матрицей или нецеолитным материалом, например, как описано в Патентах США №4,493,902 и 6,656,347. "Переходной оксид алюминия" определяется как любой оксид алюминия, который является промежуточным между термодинамически стабильными фазами гиббсита, байерита, бемита, псевдобемита и нордстрандита на одном конце спектра и альфа оксидом алюминия или корундом на другом. Такие переходные оксиды алюминия можно рассматривать, как метастабильные фазы. Схему последовательности преобразований можно найти в тексте: Oxides and Hydroxides of Aluminum by K. Wefers and C. Misra; Alcoa Technical Paper No. 19, revised; copyright Aluminum Company of America Laboratories, 1987.
ФКК каталитические композиции, которые включают в себя цеолитный компонент, имеют каталитически активный кристаллизованный алюмосиликатный материал, такой как, например, кристаллизованный на цеолите с большими порами или в микросфере, содержащей нецеолитный материал. Цеолитный катализатор крекинга с большими порами имеет отверстия пор больше, чем 7 Ангстрем эффективного диаметра. Обычные молекулярные сита с большими порами включают цеолит X; REX; цеолит Y; Сверхстабильный Y (CCY); замещенный редкоземельным элементом Y (ЗPЭY); замещенный редкоземельным элементом CCY (ЗPЭYCCY); Деалюминированный Y (ДеAl Y); Ультрагидрофобный Y (УГУ); и/или деалюминированные цеолиты, обогащенные кремнием, например, LZ-210. В соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления настоящего изобретения, ФКК катализатор, включающий крекирующие частицы, содержит кристаллический алюмосиликатный материал, выбранный из цеолита Y, ZSM-20, ZSM-5, цеолита бета, цеолита L; и натуральных цеолитов, таких как фоязит, морденит и тому подобное, и нецеолитный компонент. Эти материалы могут быть подвергнуты обычным обработкам, таким как прокаливание и ионный обмен с редкоземельными элементами для того, чтобы увеличить стабильность.
Частички (например, микросферы), содержащие водную каолиновую глину и/или метакаолин, диспергируемый бемит, необязательно шпинель и/или муллит, и силикат натрия или зольное связующее диоксид кремния могут быть получены в соответствии со способами, описанными в патенте США No. 6,716,338, который включен сюда посредством ссылки. Например, катализаторы могут быть получены путем кристаллизации желаемого количества цеолита натрия Y в пористых микросферах, состоящих из смеси двух различных форм химически реактивной прокаленной глины, а именно, метакаолина и шпинели. Микросферы, содержащие две формы прокаленной каолиновой глины, погружают в щелочной раствор силиката натрия, который нагревают до тех пор, пока максимально возможное содержание количества Y цеолита не кристаллизуется в микросферы. Количество цеолита согласно с вариантом осуществления настоящего изобретения находится в диапазоне от 20% до 95%, или от 30% до 60%, или от 30% до 45 мас. % в пересчете на массу ФКК каталитической композиции.
Получение частиц, содержащих оксид бора
Как описано выше, каталитические композиции ФКК могут быть обеспечены с применением первого и второго типа частиц. Альтернативно, может быть обеспечена каталитическая композиция ФКК, в которой бор может быть включен в частицы одного типа (частица все-в-одном - один или несколько компонентов из оксида бора, не-цеолитный компонент, цеолитный компонент и необязательно один или несколько компонентов переходного оксида алюминия и редкоземельный компонент). В каталитической композиции ФКК, применяющей один тип частиц, бор может быть введен различными путями. В одном или нескольких вариантах осуществления настоящего изобретения, бор помещен на частицу все-в-одном таким образом, что бор отделяется от цеолита на частице.
Например, частички, содержащие оксид бора могут быть получены путем пропитки матрицы бором. Как применяется здесь, термин "пропитанный" означает, что раствор, содержащий бор помещают в поры материала, такой как не-цеолитный компонент или цеолит. В одном или нескольких вариантах осуществления настоящего изобретения, частички изготовлены с применением способов, описанных в Патентах США №5,559,067 и 6,716,338, как описано дополнительно ниже в приготовлении второго типа частиц. Оксид бора может быть введен во время изготовления частицы на различных стадиях способа. Например, оксид бора может быть введен во время формирования частицы, такое как во время распылительной сушки, после формирования частицы, такое как во время прокаливания или в способе ионного обмена цеолита после того, как образуются частицы. Один или несколько компонентов с оксидом бора присутствуют в количестве в диапазоне 0.005% и 20 мас. %, включая 0.005%, 0.001%, 0.1%, 0.2%, 0.3%, 0.4%, 0.5%, 0.6%, 0.7%, 0.8%, 0.9%, 1.0%, 1.5%, 2.0%, 2.5%, 3.0%, 3.5%, 4.0%, 4.5%, 5.0%, 5.5%, 6.0%, 6.5%, 7.0%, 8%, 9%, 10%, 15% и 20 мас. % в перерасчете на массу оксидной основы в расчете на массу каталитической композиции ФКК.
В одном или нескольких вариантах осуществления настоящего изобретения, один или несколько компонентов с оксидом бора смешивают с совместимыми неорганическими частицами ФКК и высушивают распылительной сушкой с получением частиц. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, один или несколько компонентов с оксидом бора загружаются на совместимые неорганические частицы ФКК. Загрузка может происходить различными способами, такими как пропитка, покрытие, распыление и т.д.
В других вариантах осуществления настоящего изобретения, один или несколько компонентов с оксидом бора добавляют к совместимым неорганическим частицам ФКК во время прокаливания частиц. Высушенные распылением частицы образуются обычным способом и один или несколько компонентов с оксидом бора могут быть добавлены во время прокаливания.
Получение каталитических композиций, включающих первый и второй тип частиц
Как упоминалось выше, каталитические композиции могут быть обеспечены с применением первого типа частиц, состоящих по существу из одного или нескольких оксидов бора и материала матрицы и второго типа частиц, содержащих материал матрицы, цеолит, переходный оксид алюминия и редкоземельный компонент. Первый тип частиц, содержащих оксид бора, может быть получен путем смешивания матричного компонента (например, метакаолина, шпинели, каолина, муллита и т.д.) с оксидом бора. Микросферы прокаливают для преобразования компонента водосодержащего каолина в метакаолин. Высушенные распылением микросферы могут быть промыты до прокаливания для того, чтобы уменьшить содержание натрия, золь связующее содержит водорастворимый источник натрия, такой как сульфат натрия. Затем добавляют один или несколько компонентов оксида бора и они присутствуют в количестве в диапазоне 0.005% и 20 мас. %, включая 0.1%, 0.2%, 0.3%, 0.4%, 0.5%, 0.6%, 0.7%, 0.8%, 0.9%, 1.0%, 1.5%, 2.0%, 2.5%, 3.0%, 3.5%, 4.0%, 4.5%, 5.0%, 5.5%, 6.0%, 6.5%, а7.0%, 8.0%, 9.0%, 10%, 15% и 20% в перерасчете на массу оксидной основы в расчете на массу каталитической композиции ФКК.
Получение второго типа частиц
Согласно одному или нескольким вариантам осуществления настоящего изобретения, второй тип частиц может быть получен in situ техническими способами в соответствии с способами, разработанными в патентах США №. 5,559,067 (патент '067) и 6,716,338 (патент '338), которые включены здесь посредством ссылки во всей их полноте. В общем, микросферы сначала формируют, и затем цеолитный компонент кристаллизуют в/на микросферах сам по себе, для обеспечения микросфер, которые содержат оба - цеолитные и нецеолитные компоненты.
Приготовлена водная суспензия мелкодисперсного водного каолина, каолина, который был прокален через его характеристическую экзотерму и связующего. Суспензия может необязательно содержать бемит. В конкретном варианте осуществления настоящего изобретения, водный каолин, прокаленный каолин и связующее вещество предварительно смешивают в одном резервуаре и подают на распылительную сушку. Когда они присутствуют, водную суспензию оксида алюминия, пептизированную, такую как с помощью муравьиной кислоты, вводят с отдельной линии непосредственно перед тем, как вся смесь поступает в распылительную сушилку. Другие смесительные и нагнетательные протоколы также могут быть полезны. Например, полимер, диспергируемый оксидом алюминия, например, диспергируемый Flosperse® может быть полезен в способе. Окончательная суспензия твердых частиц составляет около 30-70 мас. %. Затем водную суспензию подвергают распылительной сушке для получения микросфер, которые содержат связанную смесь диоксида кремния с гидратированным каолином, каолином, который прокалили при, по меньшей мере, по существу через его характеристическую экзотерму (шпинель или муллит, или оба шпинель и муллит), и необязательно, бемит.
Реактивная каолиновая суспензия для формирования микросфер может быть сформирована из гидратированного каолина или прокаленного водного каолина (метакаолина) или их смеси, как описано в патентах '067 и '338.
Коммерческий источник порошкообразного каолина, прокаленного через экзотерму, может быть применен как шпинельный компонент. Гидратированная каолиновая глина превращается в это состояние прокаливанием каолина, по меньшей мере, по существу, полностью через его характеристическую экзотерму при условиях, описанных в патенте '338. (Экзотерма обнаруживается с помощью обычного дифференциального термического анализа, ДТА). После завершения прокаливания, прокаленная глина может быть измельчена в тонкодисперсные частицы перед введением в суспензию, которая подается на распылительное высушивание. Высушенный распылением продукт поддают повторному измельчению. Площадь поверхности (БЭТ) обычной шпинельной формы каолина является низкой, например, 5-10 м2/г; тем не менее, когда этот материал размещают в едкой среде, например, такой, которая применяется для кристаллизации, диоксид кремния выщелачивают, оставляя в результате богатый остаток из диоксида кремния, который имеет высокую удельную поверхность, например, 100-200 м2/г (БЭТ).
Муллит также может быть применен как компонент матрицы. Муллит изготавливается путем обжига глины при температурах выше 200°F. Например, М93 муллит может быть изготовлен из той же каолиновой глины, которая применяется для приготовления компонента шпинели. Муллит также может быть изготовлен из других каолиновых глин. Муллит также может быть изготовлен из кианитовой глины. Нагревание кианитовой глины до высокой температуры 3000°F, обеспечивает более кристаллический, более чистый муллит в прокаленном продукте, чем тот, который получен из каолиновой глины.
В соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления настоящего изобретения, оксидом алюминия, применяемым для приготовления микросфер, является высокодисперсный бемит. Дисперсность гидратированного оксида алюминия является свойством оксида алюминия эффективно рассеивать в кислой среде, такой как муравьиная кислота при pH меньше, чем около 3.5. Такая кислотная обработка известна как пептизация оксида алюминия. Высокодисперсное распыливание представляет собой, когда 90% или больше оксида алюминия диспергируется на частицы менее, чем 1 микрон. Когда этот диспергированный раствор оксида алюминия подвергают распылительной сушке с каолином и связующим веществом, полученные в результате микросферы содержат равномерно распределенный оксид алюминия по всей микросфере.
После распылительной сушки микросферы промывают и прокаливают при температуре и в течении времени (например, в течении от двух до четырех часов в муфельной печи при температуре в камере от около 1500° до 1550°F), достаточном для превращения компонента микросфер гидратированной глины в метакаолин, оставляя шпинельный компонент микросфер существенным образом без изменений. В конкретном варианте осуществления настоящего изобретения, прокаленные микросферы содержат от около 30 до 70 мас. % метакаолина, от около 10 до 50 мас. % шпинели и/или муллита и от 0.5 до около 35 мас. % фазового перехода оксида алюминия. В одном или нескольких вариантах осуществления настоящего изобретения, переходная фаза оксида алюминия включает одну или несколько эта, хи, гамма, дельта или тета фаз. В конкретном варианте осуществления настоящего изобретения, площадь поверхности (БЭТ, азот) кристаллического бемита (также известного как переходный оксид алюминия) составляет менее 150 м2/г, конкретно, менее 125 м2/г и более конкретно, менее 100 м2/г, например, 30-80 м2/г.
В одном или нескольких вариантах осуществления настоящего изобретения, катализатор включает от около 1% до 35%, или от 5% до 25%, или от 10% до 20 мас. % компонента переходного оксида алюминия (например, бемита). Когда микросферы содержат цеолит, прекурсор микросфер, который представляет собой микросферы, полученные путем прокаливания нецеолитного матричного компонента и переходного оксида алюминия, реагируют с семенами цеолита и щелочным раствором силиката натрия, по существу, как описано в патенте США No. 5,395,809, содержание которых включено в данное описание посредством ссылки. Микросферы кристаллизированные до желаемого содержания цеолита (например, 20-95 мас. %, или 30-60 мас. %, или 30-45 мас. %) фильтруют, промывают, производят обмен аммония, при необходимости, обменивают с катионами редкоземельных элементов, прокаливают, производят обмен с ионами аммония во второй раз и, при необходимости, прокаливают второй раз. Диоксид кремния для связывающего вещества может быть обеспечен путем силиката натрия с SiO2 до Na2O соотношений от 1.5 до 3.5, более конкретно, соотношений от 2.00 до 3.22.
В конкретном варианте осуществления настоящего изобретения, кристаллизованный алюмосиликатный материал включает от около 20 до около 95 мас. % цеолита Y, например, от 30% до 60 мас. %, или от 30% до 45 мас. %, выраженного на основе как кристаллизованной натриевой фоязитовой формы цеолита. В одном или нескольких вариантах осуществления настоящего изобретения, Y-цеолитный компонент кристаллического алюмосиликата, в его натриевой форме, имеет кристаллический размерный ряд элементарной ячейки между 24.64-24.73 
, что соответствует молярному соотношению SiO2/Al2O3 Y-цеолита приблизительно 4.1-5.2.
После кристаллизации путем реакции в затравленном растворе диоксида кремния, микросферы содержат кристаллический Y-цеолит в натриевой форме. Катионы натрия в микросферах заменяются на более желательные катионы. Это может быть достигнуто путем контактирования микросфер с растворами, содержащими катионы аммония, иттрия, редкоземельные катионы или их комбинацию. В одном или нескольких вариантах осуществления настоящего изобретения, этап ионного обмена или этапы осуществляют таким образом, чтобы полученный катализатор содержал менее, чем приблизительно 0.7%, более конкретно менее, чем приблизительно 0.5% и даже более конкретно меньше, чем около 0.4%, по массе Na2O. После ионного обмена микросферы высушивают. Уровень редкоземельных элементов находится в диапазоне предположительно от 0.1% до 12 мас. %, конкретней 1-5 мас. %, и более конкретно 2-3 мас. %. Более конкретно, примерами редкоземельных соединений являются нитраты лантана, церия, празеодима и неодима. Как правило, некоторое количество редкоземельных элементов добавляют к катализатору в качестве редкоземельного оксида в пределах от около 1 до 5%, обычно 2-3 мас. % оксида редкоземельного элемента (ОРЭ). В общем, температура пропиточного раствора будет находиться в диапазоне от около 70-200°F при pH от около 2-5.
После обмена редкоземельных элементов, каталитическую композицию в форме микросферы высушивают и затем прокаливают при температуре от 800°-1200°F. Условия прокаливания являются таковыми, что размер элементарной ячейки кристаллов цеолита снижается не значительно. Как правило, этап высушивания после обмена редкоземельных элементов проводят для того, чтобы удалить значительную часть воды, содержащуюся в катализаторе и прокаливание проводят в отсутствие добавления пара. Катализатор, содержащий оксид редкоземельного элемента после прокаливания в настоящее время дополнительно поддается кислотному обмену, как правило, ионами аммония для того, чтобы снова уменьшить содержание натрия до менее, чем около 0.5 мас. % Na2O. Обмен аммония может быть повторен для того, чтобы гарантировать, что содержание натрия уменьшено до менее, чем 0.5 мас. % Na2O. Как правило, содержание натрия будет уменьшено до величины ниже 0.2 мас. % как Na2O.
Катализаторы согласно изобретению, могут также применяться в сочетании с дополнительными V-насадками. Таким образом, в одном или нескольких вариантах осуществления настоящего изобретения, катализатор дополнительно включает V-насадку. V-насадка может быть выбрана из одной или нескольких обычных V-насадок, включая, но не ограничиваясь, MgO/CaO. Не желая быть связанными теорией, полагают, что MgO/CaO взаимодействует с V2O5 посредством кислотно/щелочной реакции с получением ванадатов.
Другой аспект настоящего изобретения относится к способу крекинга углеводородного сырья при условиях крекинга с флюидизированным катализатором. В одном или нескольких вариантах осуществления настоящего изобретения, способы включают контактирование углеводородного сырья с оксидом бора, содержащим ФКК каталитическую композицию одного или нескольких вариантов осуществления настоящего изобретения. В одном или нескольких вариантах осуществления настоящего изобретения, углеводородное сырье представляет собой исходное сырье кубовых остатков перегонки нефти. В одном или нескольких вариантах осуществления настоящего изобретения, в операции подачи исходного сырья кубовых остатков перегонки нефти, по меньшей мере, один из металлов Ni и V накапливаются на катализаторе и ФКК каталитическая композиция является эффективной для уменьшения вредного воздействия никеля и ванадия во время крекинга, таким образом уменьшая выработку кокса и водорода.
Условия, полезные в эксплуатации Установок ФКК, применяющих катализатор изобретения известны в уровне техники и рассматриваются в применении катализаторов, соответствующих настоящему изобретению. Эти условия описаны в многочисленных публикациях, включая Catal. Rev.-Sci. Eng., 18 (1), 1-150 (1978), который включен в данное описание в качестве ссылки во всей ее полноте. Катализаторы одного или нескольких вариантов осуществления настоящего изобретения особенно полезны в крекинге остатков и исходного сырья кубовых остатков перегонки нефти.
Еще один аспект настоящего изобретения относится к способу изготовления ФКК каталитической композиции. В одном или нескольких вариантах осуществления настоящего изобретения, способ включает формирование частиц, содержащих нецеолитный компонент и один или несколько оксидов бора. Одним или несколькими оксидом бора могут быть пропитаны частицы. Альтернативно, бор может быть введен в способе распылительной сушки или с применением других методов, таких как покрытие, и т.д.
В одном или нескольких вариантах осуществления настоящего изобретения, один или несколько оксидов бора смешивают с нецеолитным компонентом и высушивают распылением с получением частиц. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, один или несколько оксидов бора загружают на нецеолитные частицы. В других вариантах осуществления настоящего изобретения, один или несколько оксидов бора добавляют к нецеолитным частицам во время прокаливания частиц.
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, нецеолитный материал включает метакаолин, каолин, муллит, шпинель и их комбинации. Частица может дополнительно содержать переходный оксид алюминия, компонент с редкоземельным элементом и молекулярное сито или цеолитный компонент, сросшийся in situ с частицами, как описано в патенте США №4,493,902 и 6,656,347. В одном или нескольких вариантах осуществления настоящего изобретения, один или несколько оксидов бора добавляют к частицам, в том числе сросшимся молекулярным ситом или цеолитом во время ионных обменов. В соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления настоящего изобретения, молекулярное сито или цеолит и матрица могут быть получены с применением традиционных методик для смешивания молекулярных сит и матричных материалов. Например, цеолит или компоненты на основе молекулярных сит могут быть смесью сухих материалов или влажных измельченных в шаровой мельнице вместе, и затем добавляют к подходящей матрице и дополнительно смешивают. Матрицу и смесь цеолитов можно прессовать, гранулировать, опускать в масляную баню и т.д. для формирования относительно крупных частиц. Для применения в установке каталитического крекинга жидких топлив в циркулирующем кипящем слое матрично-цеолитная смесь может быть высушена распылением, но любые другие средства могут быть применены для изготовления флюидизированных частиц катализатора, такие как дробление или измельчение эктрудатов большого размера или гранулирование. Теперь изобретение описано со ссылкой на следующие примеры.
Примеры
Пример 1 - Сравнительный
Суспензия прокаленного каолина (муллита), содержащая до 49% твердых частиц была добавлена к водному каолину, который содержит 59% твердых частиц, при перемешивании, с применением смесителя Cowles. Смесь была просеяна и перенесена в распылительный резервуар для распылительной сушилки. Суспензию глины подвергали распылительной сушке с силикатом натрия, впрыскиваемого в линии непосредственно перед входом в распылитель. Силикат натрия (3.22 модуль) применяли в измеренном соотношении к целевым 5 массовым процентам как SiO2. Целевой размер частиц для микросфер составлял 80 микрон. Микросферы были обработаны для роста 60-65% цеолитом Y, применяя in situ кристаллизационный способ. Образец кристаллизованных NaY микросфер (250 г) подвергали ионному обмену до достижения Na2O 2.0% с применением нитрата аммония. Затем добавляли редкоземельный элемент (лантан) к 1 мас. % РЭО. Полученный редкоземельный образец прокаливали при 1000°F на протяжении 2 часов до стабилизации катализатора и облегчения удаления цеолита натрия. После прокаливания, ряд ионных обменов нитрата аммония осуществляли до <0.2 мас. % Na2O. Наконец, с удалением натрия, второе прокаливание проводили при температуре 1100°F на протяжении 2 часов для того, чтобы дополнительно стабилизировать катализатор и уменьшить размер элементарной частички. Каталитическую композицию дополнительно пропитывают 3000 частей на миллион никеля, затем подвергают старению в присутствии водяного пара между 1350-1500°F. Каталитическая активность и селективность каталитической композиции определяют с применением Advanced Cracking Evaluation (ACE) реакторов и протоколов.
Пример 2
Каталитическая композиция, как описано в Примере 1, была приготовлена с добавлением оксида бора до тех пор, пока катализатор не содержал 1.0 мас. % борного компонента на оксидной основе.
Результаты
Результаты показывают, что когда оксид бора вводят в ФКК композицию катализатора ФКК, результатом является меньше водорода и более высокий выход бензина при переработке исходного сырья углеводородов, в частности, кубового сырья, загрязненного переходными металлами, такими как никель.
Пример 3
Суспензия прокаленного каолина (муллита), содержащая до 49% твердых частиц была добавлена к водному каолину, который содержит 59% твердых частиц, при перемешивании, с применением смесителя Cowles. Затем 56% твердых частиц суспензии бемита алюминия (14 кг) медленно добавляли смешиванием к суспензии глины и смеси давали возможность смешиваться более, чем пять минут. Смесь была просеяна и перенесена в распылительный резервуар для распылительной сушилки. Суспензию глины/бемита подвергали распылительной сушке с силикатом натрия, впрыскиваемого в линии непосредственно перед входом в распылитель. Силикат натрия (20.2 кг, 3.22 модуль) применяли в измеренном соотношении 1.14 литра/мин суспензии : 0.38 литра/мин диоксида кремния. Целевой размер частиц для микросфер составлял 80 микрон. Связанный натрий удаляли из сформированных микросфер путем суспендирования микросфер в течении тридцати минут и поддерживая pH около 3.5-4 с применением серной кислоты. И, наконец, нейтрализованные микросферы сушили и прокаливали при 1350-1500°F на протяжении двух часов. Микросферы были обработаны для роста 60-65% цеолитом Y, применяя in situ кристаллизационный способ. Образец кристаллизованных NaY микросфер (250 г) подвергали ионному обмену до достижения Na2O 2.0% с применением нитрата аммония. Редкоземельный элемент был добавлен к 3 мас. % РЭО. Полученный редкоземельный образец прокаливали при 1000°F на протяжении 2 часов до стабилизации катализатора и облегчения удаления цеолита натрия. После прокаливания, ряд ионных обменов нитрата аммония осуществляли до <0.2 мас. % Na2O. Наконец, с удалением натрия, второе прокаливание проводили при температуре 1100°F на протяжении 2 часов для того, чтобы дополнительно стабилизировать катализатор и уменьшить размер элементарной частички. Каталитическую композицию дополнительно пропитывают 3000 частями на миллион никеля и ванадия и подвергают старению при циклических восстанавливающих и окисляющих условиях в присутствии водяного пара между 1350-1500°F. Каталитическая активность и селективность каталитической композиции определяют с применением Advanced Cracking Evaluation (ACE) реакторов и протоколов.
Пример 4
Была приготовлена каталитическая композиция, как описано в Примере 3. Были приготовлены частицы, содержащие матричный материал и 7 мас. % оксида бора, и эти частички смешивали с каталитической композицией, описанной в Примере 3 в соотношении 5% частиц оксида бора и 95% каталитической композиции Примера 3 для получения каталитической композиции, содержащей 0.35 мас. % борного компонента на оксидной основе.
ACE результаты при постоянной конверсии (75 мас. %) четырех примеров катализаторов:
Пример 4 показал самый низкий выход кокса в таблице выше и значительно более низкий выход H2 по сравнению со Сравнительным Примером 3.
Все ссылки, включая публикации, патентные заявки и патенты, цитированные здесь, включены сюда в качестве ссылки для всех целей, в той же степени, как если бы каждая ссылка была индивидуально или конкретно указана, что она включена сюда в качестве ссылки и была изложена в полном объеме в настоящем документе.
Применение терминов "a" и "an" и "the" и других подобных ссылок в контексте описания материалов и способов, описанных здесь (особенно в контексте нижеследующей формулы изобретения) должны быть истолкованы так, чтобы охватить оба - и единственное и множественное число, если не указано иное в данном документе или явно не противоречит контексту. Указание диапазонов здесь просто предназначены для применения в качестве стенографического метода ссылки индивидуально на каждую отдельную величину, попадающую в диапазон, если не указано иное, и каждое отдельное значение включено в описание, как если бы оно было индивидуально указано здесь. Все описанные здесь способы могут быть выполнены в любом подходящем порядке, если здесь не указано иное или явно не противоречит контексту. Применение любого или всех примеров, или примерного выражения (например, "такой как") обеспеченного здесь, предназначено только для лучшего освещения материалов и методов и не накладывает ограничений на объем, если не заявлено иное. Ни одно выражение в описании не должно быть истолковано как указание на какой-либо не заявленный элемент, как существенный для практики описанных материалов и методов.
Ссылка в данном описании на "один вариант осуществления настоящего изобретения," "конкретный вариант осуществления настоящего изобретения", "один или несколько вариантов осуществления настоящего изобретения" или "вариант осуществления настоящего изобретения" означает, что конкретный признак, структура, материал или характеристика, описанные в связи с вариантом осуществления настоящего изобретения включены, по меньшей мере, в один вариант осуществления настоящего изобретения. Таким образом, присутствие фраз, таких как "в одном или нескольких вариантах осуществления настоящего изобретения", "в конкретном варианте осуществления настоящего изобретения", "в одном варианте осуществления настоящего изобретения" или "в варианте осуществления настоящего изобретения" в различных местах этого описания не обязательно со ссылкой на тот же вариант осуществления настоящего изобретения. Кроме того, конкретные признаки, структуры, материалы или характеристики могут быть объединены любым подходящим способом в одном или нескольких вариантах осуществления настоящего изобретения.
Хотя изобретение здесь было описано со ссылкой на конкретный вариант осуществления настоящего изобретения, то следует понимать, что этот вариант осуществления настоящего изобретения является лишь иллюстрацией принципов и применений настоящего изобретения. Это будет очевидно специалистам в данной области техники, что различные модификации и вариации могут быть сделаны к способу и устройству настоящего изобретения не отходя от сущности и объема изобретения. Таким образом, предполагается, что настоящее изобретение включает модификации и изменения, которые находятся в пределах объема прилагаемой формулы изобретения и их эквивалентов.
1. Способ крекинга углеводородного сырья при условиях крекинга с флюидизированным катализатором (ФКК), который включает:
добавление одного или нескольких компонентов с оксидом бора на ФКК-совместимых неорганических частицах к крекирующим частицам в установке ФКК;
где ФКК-совместимые неорганические частицы представляют собой первый тип частицы, помещенной в установку ФКК, со вторым типом частицы, имеющей композицию, отличающуюся от первого типа частиц;
первый тип частицы содержит один или несколько компонентов с оксидом бора и первый матричный компонент;
второй тип частицы имеет композицию, отличающуюся от первого типа частиц, и включает второй матричный компонент, и является активным для углеводородного крекинга;
первый тип частицы и второй тип частицы смешаны вместе;
ФКК-совместимые неорганические частицы содержат матричный материал и нецеолитный материал;
один или несколько компонентов с оксидом бора присутствуют в количестве в диапазоне от 0,005 до 20 мас.% ФКК-совместимых неорганических частиц; и
крекирующие частицы присутствуют в диапазоне 60-99 мас.% и ФКК-совместимые неорганические частицы присутствуют в диапазоне 1-40 мас.%.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что один или несколько компонентов с оксидом бора захватывают металл в установке ФКК.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что один или несколько компонентов с оксидом бора образуют комплекс с металлом.
4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что металл представляет собой никель.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что один или несколько компонентов с оксидом бора находятся на крекирующих частицах.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что первый матричный компонент и второй матричный компонент содержат нецеолитный материал.
7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что дополнительно включает дополнительные типы частиц, отличающиеся композицией от первого типа частиц и второго типа частиц.
8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что один или несколько компонентов с оксидом бора являются текучими при условиях крекинга с флюидизированным катализатором.
9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что первый матричный компонент и второй матричный компонент выбраны из группы, которая состоит из каолинита, галлуазита, монтмориллонита, бентонита, аттапульгита, каолина, аморфного каолина, метакаолина, муллита, шпинели, водного каолина, глины, гиббсита (тригидрат оксида алюминия), бемита, оксида титана, оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида кремния-оксида алюминия, диоксида кремния-оксида магния, оксида магния и сепиолита.
10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что первый матричный компонент и второй матричный компонент содержат алюмосиликатный материал.
11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что крекирующая частица содержит компонент с молекулярным фильтром, сросшимся с матричным компонентом.
12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что крекирующая частица содержит молекулярное сито, смешанное с матричным компонентом.
