Фторсодержащая полиамидная композиция с пониженной горючестью

Авторы патента:

Валенков Андрей Михайлович (BY)

Шаповалов Виктор Михайлович (BY)

Кудашев Сергей Владимирович (RU)

C09K21/14 - высокомолекулярные материалы

C09K21/08 - содержащие галоген

C08L77/00 - Композиции полиамидов, получаемых реакциями образования карбоксамидной связи в основной цепи (полигидразидов C08L 79/06; полиамидоимидов или полиамидокислот C08L 79/08); композиции их производных

Владельцы патента RU 2679237:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) (RU)

Изобретение относится к композиционным материалам с пониженной горючестью, включающим полимерную основу и наполнитель - антипирен, и может быть использовано для производства формованных изделий - нити, пленки и листы, монолитные литьевые образцы. Описана фторсодержащая полиамидная композиция с пониженной горючестью, включающая полиамид ПА-6 и антипирен - полифторированный спирт, предварительно адсорбированный на монтмориллоните, в которой в качестве полифторированного спирта используют 1,1,9-тригидроперфторнонанол-1, при следующем соотношении компонентов, % масс.: монтмориллонит - 60,0; 1,1,9-тригидроперфторнонанол-1 - 40,0; при соотношении компонентов в композиции, % масс.: полиамид ПА-6 - 99,7-99,0; монтмориллонит с адсорбированным полифторированным спиртом - 0,3-1,0. Техническим результатом заявляемой полиамидной композиции является увеличение длительности ее огнетермозащитной эффективности. 1 табл., 5 пр.

Изобретение относится к композиционным материалам с пониженной горючестью, включающим полимерную основу и наполнитель (антипирен), и может быть использовано для производства формованных изделий (нити, пленки и листы, монолитные литьевые образцы).

Известна огнестойкая армированная стекловолокном полиамидная масса, содержащая 10-40 вес. % продуктов взаимодействия меламина или мелема с фосфорной кислотой или их смесь в качестве ингибитора воспламенения и 10-60 вес. % стекловолокна (Пат. RU 2157390, МПК C08L 77/00, C08J 3/20, C08K 13/04, C08K 13/04, C08K 5/52, C08K 7/14. Опубл. 10.10.2000).

Недостатками указанной полиамидной композиции являются использование значительных количеств антипирена и сложность его равномерного распределения по объему полимерной матрицы.

Известна огнестойкая полиамидная композиция, содержащая алифатический полиамид (полиамид 6 или полиамид 66) и триазиновые антипирены - меламин, мелем или соль циануровой кислоты и меламина (Пат. RU 2200744, МПК C08L 77/00, C08K 13/02, C08K 13/02, C08K 3/06, C08K 3/22, C08K 3/24, C08K 3/32, C08K 5/3492, C08K 5/20. Опубл. 20.03.2003).

Недостатком указанной полиамидной композиции является дополнительное использование горючей смеси и катализатора горения, а также стабилизирующей добавки.

Известен огнестойкий полимерный композиционный материал, содержащий полимерную основу (полиамид, полиимид, полиуретан, фторполимеры и т.д.) и огнестойкий наполнитель (Пат. RU 2346017, МПК С08К 3/22, С08К 7/08. Опубл. 10.02.2009).

Недостатком указанной композиции является сильное влияние формы частиц антипирена на горючесть материала и их низкая совместимость.

Известна полиамидная огнестойкая композиция, содержащая в качестве антипирена диэтилфосфинат алюминия, полифосфат меламина, цианурат меламина и новолак (Пат. RU 2471832, МПК C08L 77/02, C08K 5/16, C09K 21/10, C09K 21/14. Опубл. 10.01.2013).

Недостатком указанной полиамидной композиции является дополнительное использование несовместимых с полиамидной матрицей усиливающих наполнителей (волластонит, стекловолокно) в значительных количествах (до 50 вес. %) и добавок для формования (тальк, красители, стеарат алюминия).

Известна огнестойкая полимерная композиция, включающая полиамид и углерод-алюмосиликатный наполнитель на основе каолина, глауконита или галлуазита и коллоидного графита (Пат. RU 2154074, МПК C08L 77/00, C09K 21/14, C08K 13/02, C08K 3/04, C08K 3/10, C08K 5/098, C08K 5/5445. Опубл. 10.08.2000).

Недостатками указанной композиции являются недостаточный уровень снижения горючести, обусловленный низким уровнем адгезионного взаимодействия антипирена с полиамидной матрицей из-за их несовместимости и неравномерного распределения частиц, а также многокомпонентность состава (дополнительно вводится соль стеариновой кислоты или аминосилан).

Известна композиция с пониженной горючестью на основе поликапроамида (полиамида ПА-6), модифицированного

полифторированным спиртом, и антипирена Т-2 (техническая смесь аммонийной соли амида метилфосфоновой кислоты и хлорида аммония) и антипирена Т-2 с микрокапсулированным в поливинилэтоксиоргано-силоксановой оболочке (Сторожакова Н.А. Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук. Волгоград, 2007. - 43 с., стр. 31-33).

Недостатками указанной композиции являются низкая совместимость применяемой смеси антипирена с ПА-6, неравномерность распределения антипиренов в объеме полимерной матрицы в связи с существенным увеличением степени α-кристалличности, приводящие к снижению температуры начала интенсивного разложения композиции из-за низкого уровня адгезионного взаимодействия антипирена с полиамидной матрицей, технологические трудности микрокапсулирования антипирена в поливинилэтоксиоргано-силоксановую оболочку и последующего введения в полимер.

Известна фторсодержащая полиамидная композиция с пониженной горючестью, включающая полиамид ПА-6 и смесь антипиренов, содержащая трис(1,1,7-тригидроперфторгептоксида)сурьмы и смесь 1,1,3-тригидроперфторпропанола-1, 1,1,5-тригидроперфторпентанола-1 и 1,1,7-тригидроперфторгептанола-1, предварительно адсорбированных на монтмориллоните (Заявка RU 2016150380, МПК C09K 21/14, C08L 77/00, C09K 21/08, C08K 13/02, C08K 3/34. Дата приоритета 20.12.2016).

Недостатками указанной композиции являются многокомпонентность состава, низкий уровень адгезионного взаимодействия антипирена с полиамидной матрицей из-за неравномерного распределения их частиц, использование токсичных и труднодоступных соединений сурьмы.

Задача: разработка технологически доступной полиамидной композиции с пониженной горючестью.

Техническим результатом заявляемой полиамидной композиции является увеличение длительности ее огнетермозащитной эффективности.

Поставленный технический результат достигается во фторсодержащей полиамидной композиции с пониженной горючестью, включающей полиамид ПА-6 и антипирен - полифторированный спирт, предварительно адсорбированный на монтмориллоните, при этом в качестве полифторированного спирта используют 1,1,9-тригидроперфторнонанолол-1, при следующем соотношении компонентов, % масс.:

монтмориллонит - 60,0

1,1,9-тригидроперфторнонанолол-1 - 40,0

при соотношении компонентов в композиции, % масс.:

полиамид ПА-6 - 99,7-99,0

монтмориллонит с

адсорбированным полифторированным спиртом - 0,3-1,0.

К особенностям состава фторсодержащей полиамидной композиции следует отнести использование антипирена хорошо совместимого с полиамидом ПА-6, что обеспечивает высокий уровень его адгезионного взаимодействия с полимером, равномерное распределение частиц в объеме полиамидной матрицы и приводит к увеличению длительности огнетермозащитной эффективности композиции и снижению ее горючести.

Структура и свойства полученной фторсодержащей полиамидной композиции представлены в таблице.

В качестве полимерной матрицы применяли ПА-6 (ОАО «Гродно Азот», Республика Беларусь, ТУ РБ 500048054.009-2001) с относительной вязкостью 3,33±0,03 в виде порошка с размером частиц не более 200 мкм, полученный криогенным измельчением гранулированного продукта. Сушку порошка проводили в конвекционной печи «Snol 58/350» при температуре 90°С, до содержания остаточной влаги 0,01% масс., которую определяли при помощи влагомера AGS50.

Фторсодержащую полиамидную композицию с пониженной горючестью получают экструзией полиамида ПА-6 и антипирена.

Пример 1. Получение антипирена.

В реактор помещают 60 г монтмориллонита, 40 г (40% масс.) 1,1,9-тригидроперфторнонанола-1 и 300 г н-гептана. После чего, указанный полифторированный спирт адсорбируют на монтмориллоните в ультразвуковом поле в течение 240 мин, температуре 50°С и частоте ультразвука 40 кГц. Полученный монтмориллонит с адсорбированным полифторированным спиртом отделяют, промывают н-гептаном и сушат под вакуумом при 25°С.

Монтмориллонит с адсорбированным полифторированным спиртом. ИК спектр Фурье, см^-1: 2801-2809 (ν_C-H), 1196-1230 (ν_C-F). Рентгеновская дифрактограмма: межслоевое расстояние d₀₀₁=1,25 нм (у исходного монтмориллонита d₀₀₁=1,16 нм).

Антипирен представлял собой порошкообразный монтмориллонит с адсорбированными полифторированными спиртами в виде смеси трех основных фракций: 50-100 нм - 10% масс., менее 1 мкм - 80% масс., менее 10 мкм - 10% масс.

Пример 2. Получение фторсодержащей полиамидной композиции с пониженной горючестью, содержащей 0,3% масс. антипирена.

В шаровую мельницу «BLM-2» помещали 99,7 г полиамида ПА-6 и 0,3 г антипирена и проводили сухое смешение в течение 30 мин. Полученную смесь загружали в одношнековый компьютеризированный экструзиограф «Haake Rheocord 9000» и проводили совмещение расплава полиамида ПА-6 с частицами антипирена при постоянной скорости вращения шнека 80 об⋅мин^-1в течение 7 мин. Температуры по зонам материального цилиндра составляли: 1 зона - 220°С; 2 зона - 230°С; 3 зона - 240°С; 4 зона (головка) - 250°С. Полученную фторсодержащую полиамидную композицию с пониженной горючестью затем гранулировали.

Полимерные образцы в виде брусков (длина - 120 мм, ширина - 10 мм и толщина - 4 мм) получали методом литья под давлением на лабораторном вертикальном термопластавтомате «Imstech ТА-300» при температуре 250°С и времени выдержки 15 с.

Пример 3. Получение фторсодержащей полиамидной композиции с пониженной горючестью, содержащей 0,5% масс. антипирена. Приготовление фторсодержащей полиамидной композиции с содержанием антипирена 0,5% масс. проводили аналогично примеру 2.

Пример 4. Получение фторсодержащей полиамидной композиции с пониженной горючестью, содержащей 0,7% масс. антипирена. Приготовление фторсодержащей полиамидной композиции с содержанием антипирена 0,7% масс. проводили аналогично примеру 2.

Пример 5- Получение фторсодержащей полиамидной композиции с пониженной горючестью, содержащей 1,0% масс. антипирена. Приготовление фторсодержащей полиамидной композиции с содержанием антипирена 1,0% масс. проводили аналогично примеру 2.

Степень кристалличности полимерных образцов оценивали по данным дифференциальной сканирующей калориметрии в токе аргона при скорости нагревания равной 10°С⋅мин^-1 (калориметр «Mettler Toledo», навеска 10 мг). При расчете степени кристалличности величину энтальпии плавления полностью кристаллического ПА-6 принимали равной 240 Дж⋅г^-1, являющейся средней между энтальпией плавления α- и γ-кристаллических полиморфных модификаций со значениями 241 и 239 Дж⋅г^-1 соответственно.

Рентгеновские дифрактограммы образцов снимали на дифрактометре «ДРОН-3», излучение СиК_α (λ=1,5418 ). ИК спектры Фурье веществ снимали на спектрометре «Nicolet-6700».

Оценку горючести полимерных композиций проводили по ГОСТ 21793-76 «Пластмассы. Метод определения кислородного индекса».

Таким образом, фторсодержащая полиамидная композиция, содержащая в качестве антипирена 1,1,9-тригидроперфторнонанол-1, предварительно адсорбированный на монтмориллоните, при заданных соотношениях (% масс.), обладает увеличенной длительностью огнетермозащитной эффективности и пониженной горючестью.

Фторсодержащая полиамидная композиция с пониженной горючестью, включающая полиамид ПА-6 и антипирен - полифторированный спирт, предварительно адсорбированный на монтмориллоните, отличающаяся тем, что в качестве полифторированного спирта используют 1,1,9-тригидроперфторнонанол-1 при следующем соотношении компонентов, % масс.:

Монтмориллонит	60,0
1,1,9-тригидроперфторнонанол-1	40,0

при соотношении компонентов в композиции, % масс.:

полиамид ПА-6	99,7-99,0
монтмориллонит с
адсорбированным полифторированным спиртом	0,3-1,0

Изобретение относится к виниловым полимерам с соответствующими полимерными характеристиками для применения в качестве ингибиторов горения. Виниловые полимеры для применения в качестве ингибиторов горения содержат галогенгидрин и эпоксигруппы, полимеры имеют средневзвешенную молекулярную массу (Mw) по меньшей мере 40000 Да, содержание галогена в диапазоне от 0,6 до 55 мас.%, такое содержание оксирановых групп, что содержание кислорода оксиранового цикла находится в диапазоне от 1 до 3 мас.% по отношению к содержанию галогена, и демонстрирующие потерю массы 5% при температуре по меньшей мере 240°С.

Полиэфирное связующее пониженной горючести // 2674210

Изобретение относится к полимерным связующим, в частности к композициям пониженной горючести на основе полиэфирной изофталевой смолы, которые могут быть использованы для производства полиэфирных материалов, армированных стекло-, углеродным и минеральным волокном композиционных материалов на их основе, обладающих пониженной способностью к воспламенению и поддержанию горения.

Состав, образующий изолирующий слой, и его применение // 2670960

Настоящее изобретение относится к образующему изолирующий слой составу для получения покрытия для противопожарной защиты. Указанный состав содержит ингредиент А, содержащий изоцианатное соединение, ингредиент В, содержащий реакционноспособный по отношению к изоцианатному соединению реагент, и ингредиент С, содержащий образующую изолирующий слой добавку.

Огнеупорная бобина и способ ее изготовления // 2669839

Изобретение раскрывает бобину из огнеупорного материала и способ ее изготовления. Бобина из огнеупорного материала включает водную эмульсию, неорганический огнезащитный состав, неорганический наполнитель и усиленный наполнитель.

Огнезащитная полипропиленовая композиция // 2667288

Настоящее изобретение относится к огнезащитной полипропиленовой композиции, предназначенной для получения огнезащитного слоя электрического провода или кабеля. Огнезащитная композиция содержит базовую смолу, включающую в себя гетерофазный пропиленовый сополимер, который содержит полипропиленовую гомо- или сополимерную матрицу, и этилен-пропиленовый каучук, диспергированный в упомянутой матрице, а также гидроксид металла.

Огнестойкий силиконовый композиционный материал // 2665509

Изобретение относится к огнезащитным материалам на основе низкомолекулярного силиконового каучука, применяемым в автомобилестроении, судостроении, авиакосмической отрасли, строительстве, машиностроении, металлургии, атомной и тепловой энергетики для выполнения огнезащитных перегородок при проходе кабелей и труб через стены и перекрытия, производства защитных полимерных покрытий на внешней стороне строительных конструкций, технологического оборудования, узлов самолетов, автомобилей и т.д.

Вспучивающееся огнезащитное покрытие на основе полиизоцианата // 2656048

Изобретение относится к вспучивающейся композиции для покрытия, содержащей полиизоцианат, полифункциональное соединение, способное взаимодействовать с изоцианатом, и вспучивающийся ингредиент.

Способ создания огнестойкой силоксановой композиции и композиции, полученные этим способом // 2655901

Изобретение относится к огнезащитным силиконовым композициям, предназначенным для защиты человека, стационарных и подвижных объектов от воздействия пламени и высоких температур в присутствии кислорода.

Вспучивающийся состав // 2655143

Настоящее изобретение относится к новому составу вспучивающегося покрытия, обладающему превосходными вспучивающимися свойствами. Состав включает органический полимер, вспениватель и особую присадку.

Огнестойкий состав и огнестойкая теплоизоляционная плита // 2645538

Изобретение относится к огнестойкому составу и огнестойкой теплосохраняющей плите, содержащей такой огнестойкий состав. Огнестойкий состав содержит от 30 до 65 весовых частей термореактивной смолы, от 15 до 45 весовых частей неорганического антипирена, от 2 до 25 весовых частей усилителя огнестойкой структуры, от 5 до 15 весовых частей растворителя и от 2 до 6 весовых частей отвердителя, причем отвердитель пакуется отдельно и добавляется при использовании состава.

Огнестойкие виниловые полимеры // 2678442

Антипирогенный реагент для предотвращения самовозгорания угля при хранении и транспортировке // 2665944

Изобретение относится к горной промышленности и может быть использовано для предотвращения самовозгорания угля в складах и при транспортировке в вагонах. Антипирогеный реагент содержит смесь трихлорэтилфосфата - 20,0-30,0 мас.% и остальное до 100 мас.

Фторсодержащая полиамидная композиция с пониженной горючестью // 2637955

Антипирогенный реагент для предотвращения самовозгорания угля при хранении и транспортировке // 2637221

Эпоксидная композиция // 2623767

Изобретение относится к промышленности строительных материалов, а именно к получению химически стойких, слабогорючих (Г1) эпоксидно-каучуковых композиций, которые могут быть использованы для восстановления, ремонта и усиления бетонных и железобетонных конструкций.

Комбинированный состав для пожаротушения, способ комбинированного пожаротушения и микрокапсулированный огнегасящий агент // 2622303

Изобретение относится к способу комбинированного пожаротушения с использованием микрокапсулированного огнегасящего агента, оболочка которого заполнена огнетушащим веществом в виде порошкообразного сорбента - силикагеля, насыщенного озонобезопасным жидким ингибитором горения в виде перфторэтилизопропилкетона.

Композиции, содержащие фторзамещенные олефины // 2544689

Изобретение относится к композициям, способам и системам, используемым во многих областях, включая в частности системы теплопереноса, например системы охлаждения, пенообразователи, пенные композиции, пены и изделия, включающие пены или изготовленные из пены, способы получения пен, в том числе и однокомпонентных, аэрозоли, пропелленты, очищающие композиции.

Бромированные и эпоксидированные замедлители горения // 2530021

Изобретение относится к бромированным и эпоксидированным органическим соединениям, которые представляют собой замедлители горения для полимеров, таких как полистирол.

Огнезащитные смеси галогенированных фенильных эфиров // 2519849

Изобретение может быть использовано в качестве замедлителя воспламенения различных систем полимерных смол. Огнезащитная смесь включает по меньшей мере первый и второй галогенированные неполимерные фенильные простые эфиры, имеющие общую формулу (I), в которой каждый Х независимо представляет собой Br, каждое m независимо представляет целое число от 1 до 5, каждое p независимо представляет целое число от 1 до 4, n есть целое число от 1 до 5, и где значения n для первого и второго эфиров являются различными.

Экструдированные полимерные пены, содержащие сложные эфиры сахара и бромированной жирной кислоты, в качествe добавки, ингибирующей воспламенение // 2506289

Изобретение относится к смеси, устойчивой к горению. Смесь содержит по меньшей мере один горючий полимер или сополимер стирольного мономера и гекса-, гепта- или окта сложный эфир сахарозы и смеси бромированных C16-C18 жирных кислот или смесь таких сложных эфиров.

Формованное тело и способ его производства // 2678031

Изобретение относится к формованным изделиям, имеющим трубчатую структуру (топливная трубка, топливопровод, топливный шланг или соединитель) с высокими барьерными свойствами на основе полиамидной смолы, и способу их получения, и предназначенным для использования для жидкого топлива.