Способ экстракции фосгена



Способ экстракции фосгена
Способ экстракции фосгена
Способ экстракции фосгена
B01D53/228 - Разделение (разделение твердых частиц мокрыми способами B03B,B03D; с помощью пневматических отсадочных машин или концентрационных столов B03B, другими сухими способами B07; магнитное или электростатическое отделение твердых материалов от твердых материалов или от текучей среды, разделение с помощью электрического поля, образованного высоким напряжением B03C; центрифуги, циклоны B04; прессы как таковые для выжимания жидкостей из веществ B30B 9/02; обработка воды C02F, например умягчение ионообменом C02F 1/42; расположение или установка фильтров в устройствах для кондиционирования, увлажнения воздуха, вентиляции F24F 13/28)

Владельцы патента RU 2680496:

ХАНТСМЭН ИНТЕРНЭШНЛ ЛЛС (US)

Изобретение относится к способу экстракции соединения ряда фосгена из исходного потока газа, включающему: обеспечение мембранного контакторного модуля, содержащего мембрану, которая имеет по меньшей мере две стороны: газовую сторону и жидкостную сторону; обеспечение возможности протекания исходного потока газа, содержащего соединение ряда фосгена на газовой стороне мембраны; и обеспечение возможности протекания потока жидкого экстрагента, подходящего для растворения соединения ряда фосгена, на жидкостной стороне мембранного контакторного модуля, чтобы поток жидкого экстрагента абсорбировал соединение ряда фосгена из исходного потока газа и обеспечивал второй поток жидкого экстрагента, обогащенный соединением ряда фосгена, причем исходный поток газа содержит соединение ряда фосгена и второе газообразное соединение, выбираемое из группы, состоящей из хлороводорода, угарного газа, углекислого газа, азота и/или хлора, а также любой их комбинации; в котором поток жидкого экстрагента имеет в отношении соединения ряда фосгена более высокую растворяющую способность, чем в отношении второго газообразного соединения; и в котором обеспечивается обедненный соединением ряда фосгена поток второго газа. Также изобретение относится к способу превращения амина в соответствующий изоцианатный компонент путем фосгенирования амина, при этом способ включает стадии: подачи реакционной смеси, содержащей амин и фосген, в реактор фосгенирования; по меньшей мере, частичного превращения присутствующих в реакционной смеси амина и фосгена в соответствующий изоцианатный компонент и хлороводород с обеспечением таким образом жидкого изоцианатного потока, содержащего изоцианатный компонент, фосген и хлороводород; удаления, по меньшей мере, части фосгена и, по меньшей мере, части хлороводорода из жидкого изоцианатного потока в виде удаленного потока газа; необязательно, частичной конденсации удаленного потока газа с обеспечением жидкой промежуточной смеси и потока газа, поступающего со стадии частичной конденсации; необязательно, дистилляции и/или перегонки и/или промывки растворителем потока газа, поступающего со стадии частичной конденсации, и/или жидкой промежуточной смеси для обеспечения выходящей газообразной смеси, содержащей хлороводород и фосген; обеспечения исходного потока газа, содержащего фосген и хлороводород, который представляет собой удаленный поток газа, или который представляет собой поток газа, поступающий со стадии частичной конденсации, или который представляет собой выходящую газообразную смесь или их комбинацию; экстракции фосгена из исходного потока газа по любому из пп. 2-10, в котором второе газообразное соединение представляет собой HCl, с обеспечением обедненного фосгеном потока второго газа и обогащенного фосгеном экстрагента. 2 н. и 15 з.п. ф-лы, 5 ил., 5 табл.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу экстракции соединения ряда фосгена из потока газа.

Кроме того, настоящее изобретение относится к способу превращения амина в соответствующий изоцианатный компонент путем фосгенирования амина, в котором выходящий поток газа, содержащий соединение ряда фосгена, удаляется, и соединение ряда фосгена извлекается путем экстракции из выходящего потока газа.

Уровень техники изобретения

Недостаток в способах, в которых амины превращаются в изоцианаты с использованием фосгена, как известно в данной области, заключается в том, что в процессе фосгенирования как правило используется избыток фосгена, или в том, что при фосгенировании как правило не расходуется весь содержащийся в реакционной смеси фосген. Следовательно, в реакционной смеси, являющейся либо газообразной, либо жидкой, и возможно содержащей твердые вещества, например, когда все компоненты присутствуют в растворителе, как правило, содержится фосген. Также в процессе превращения аминогруппы в изоцианатную группу получается и находится в реакционной смеси хлороводород.

Часто хлороводород выделяется из реакционной смеси и может использоваться в других процессах или использоваться в качестве исходного вещества в процессе регенерации хлора, при условии, что хлороводород очищают для удовлетворения требованиям, связанным с его дальнейшим использованием.

Также часто имеется потребность в удалении фосгена из реакционной смеси, чтобы фосген можно было снова использовать.

Цель изобретения

Задачей настоящего изобретения среди прочих является выделение фосгена из содержащего фосген потока газа, чтобы фосген можно было снова использовать. Еще одной задачей настоящего изобретения является выделение фосгена из содержащего фосген и хлороводород (HCl) потока газа, чтобы фосген и/или оставшийся хлороводород можно было снова использовать.

Еще одной задачей настоящего изобретения является выделение фосгена из газовых смесей, содержащих фосген и другие газы, такие как угарный газ [CO], углекислый газ [CO2], азот [N2], хлороводород [HCl] и/или хлор [Cl2].

Еще одной задачей настоящего изобретения является разработка способа, который позволяет выдерживать воздействие агрессивных химических веществ, и который является надежным для использования в полностью непрерывном рабочем процессе промышленного масштаба.

Еще одна задача состоит в том, чтобы отделить фосген от потока газа в непрерывном рабочем процессе, таком как процессы превращения амина в соответствующий изоцианатный компонент путем фосгенирования амина.

Еще одной задачей является уменьшение размера или даже устранение необходимости в использовании абсорбционных колонн, отгонных колонн, перегонных колонн и т.п. в полностью непрерывном рабочем процессе получения изоцианатов, таком как описанный в WO2004056758 и WO2013026592, где фосген отделяется от потока газа, содержащего фосген и другие газы, такие как хлороводород.

Сущность изобретения

Вышеуказанные цели, среди прочих, по меньшей мере частично, если не полностью, достигаются посредством способа по п. 1 формулы изобретения.

Вышеуказанные цели, среди прочих, по меньшей мере частично, если не полностью, достигаются посредством способа экстракции соединения ряда фосгена из исходного потока газа, включающего: обеспечение мембранного экстракционного устройства, содержащего по меньшей мере одну экстракционную ячейку, которая содержит по меньшей мере один мембранный контакторный модуль, содержащий мембрану, имеющую по меньшей мере две стороны: газовую сторону и жидкостную сторону; обеспечение возможности протекания исходного потока газа, содержащего соединение ряда фосгена, на газовой стороне мембранного контакторного модуля; и обеспечение возможности протекания потока жидкого экстрагента, подходящего для растворения соединения ряда фосгена, на жидкостной стороне мембранного контакторного модуля, чтобы поток жидкого экстрагента абсорбировал соединение ряда фосгена из потока газа и обеспечивал получение второго потока жидкого экстрагента, обогащенного соединением ряда фосгена. Неожиданно мы обнаружили, что содержащийся в потоке газа фосген может проникать в жидкий поток, содержащий экстрагент, и смешиваться и/или растворяться в экстрагенте при использовании мембранного контакторного модуля, содержащего подходящую мембрану.

Неожиданно было обнаружено, что имеются мембраны, которые являются подходящими для обеспечения экстракции соединения ряда фосгена из газа. Кроме того было обнаружено, что когда исходный поток газа дополнительно содержит другие газы, такие как хлороводород, мембрана является подходящей для пропускания соединения ряда фосгена, которое будет экстрагировано жидким экстрагентом и растворится в жидком экстрагенте, в то время как другие газы, такие как HCl, в основном остаются в потоке газа, что приводит к получению обогащенного фосгеном экстрагента и потока второго газа, обедненного фосгеном.

В независимых и зависимых пунктах формулы изобретения изложены частные и предпочтительные признаки изобретения. Признаки из зависимых пунктов формулы изобретения при необходимости могут комбинироваться с признаками из независимых или других зависимых пунктов формулы изобретения.

Вышеуказанные и другие особенности, признаки и преимущества настоящего изобретения станут очевидными из последующего подробного описания, взятого в сочетании с прилагаемыми чертежами, которые на примере иллюстрируют принципы изобретения. Это описание приведено исключительно для примера без ограничения объема изобретения. Приводимые ниже ссылочные фигуры относятся к прилагаемым чертежам.

Определения и термины

В контексте настоящего изобретения следующие термины имеют следующие значения:

1) За исключением тех случаев, когда четко обозначено другое, когда ссылаются на массовый %, или масс.%, или % масс., или «процент по массе» компонента, это относится к массе указанного компонента по сравнению с суммарной массой текучей среды или продукта, в котором компонент присутствует в этот момент, при этом отношение выражается в виде процентной доли.

2) Если не указано иное, термин «бар абс.» относится к абсолютному давлению, выраженному в единицах «бар», где 1 бар равняется 100 кПа и 0,987 атм.

3) Мембранный контакторный модуль представляет собой устройство, содержащее мембрану, которая позволяет газовой фазе на газовой стороне и жидкой фазе на жидкостной стороне контактировать друг с другом с целью массообмена между фазами при отсутствии распределения одной фазы в другой. Мембранный контакторный модуль содержит мембрану, которая является микропористой и в результате обеспечивает отсутствие прохождения какой-либо жидкости через поры на газовую сторону мембраны. Мембрана выполняет функцию барьера между газовой фазой и жидкой фазой и позволяет им контактировать в порах мембраны.

4) Согласно данному изобретению хлороводород, т.е. HCl, относится к самому соединению. Он не обозначает соляную кислоту, которая представляет собой соединение, которое контактирует с водой и является ионизированным.

5) Согласно данному изобретению «соединение ряда фосгена» представляет собой соединение, которое является подходящим для обеспечения реакции фосгенирования и предпочтительно выбирается из группы, состоящей из фосгена (т.е. карбонилдихлорид или COCl2), бромхлорфосгена (т.е. карбонилбромидхлорид или COBrCl) и дибромфосгена (т.е. карбонилдибромид или COBr2), или их смесей.

6) Согласно данному изобретению отсутствует какое-либо намерение, чтобы слово «растворяется» однозначно соответствовало данному физическому состоянию молекул соединения ряда фосгена в жидком экстрагенте. В контексте настоящего изобретения «растворение» соединения ряда фосгена в экстрагенте подразумевает, что соединение ряда фосгена растворяется и/или смешивается с жидким экстрагентом.

Подробное описание

Первый аспект настоящего изобретения относится к способу экстракции соединения ряда фосгена из исходного потока газа, включающему:

- обеспечение мембранного экстракционного устройства, содержащего по меньшей мере одну экстракционную ячейку, которая содержит по меньшей мере один мембранный контакторный модуль, имеющий мембрану по меньшей мере с двумя сторонами: газовой стороной и жидкостной стороной;

- обеспечение возможности протекания исходного потока газа, содержащего соединение ряда фосгена, на газовой стороне мембраны; и

- обеспечение возможности протекания потока жидкого экстрагента, подходящего для растворения соединения ряда фосгена, на жидкостной стороне мембраны, чтобы поток жидкого экстрагента абсорбировал соединение ряда фосгена из потока газа и обеспечивал получение второго потока жидкого экстрагента, обогащенного соединением ряда фосгена.

Мембранное экстракционное устройство снабжено по меньшей мере двумя впусками и по меньшей мере двумя выпусками. Мембранное экстракционное устройство содержит по меньшей мере одну экстракционную ячейку, которая содержит по меньшей мере один мембранный контакторный модульный элемент. Каждое мембранное экстракционное устройство имеет по меньшей мере один впуск для подачи исходного потока газа, содержащего соединение ряда фосгена, и по меньшей мере один впуск для подачи экстрагента, а также по меньшей мере один выпуск для потока второго газа и по меньшей мере один выпуск для второго потока жидкого экстрагента, который обогащен соединением ряда фосгена.

Мембранный контакторный модуль и мембрана в этом модуле имеют по меньшей мере две стороны: газовую сторону и жидкостную сторону, и делят экстракционную ячейку по меньшей мере на две части: газовую часть и жидкостную часть. Исходный поток газа, содержащий соединение ряда фосгена, подается в газовую часть экстракционной ячейки, а жидкий поток, содержащий экстрагент, подается в жидкостную часть экстракционной ячейки. Мембрана в мембранном контакторном модуле контактирует с исходным газом на газовой стороне мембранного контакторного модуля, а также контактирует с жидким экстрагентом на жидкостной стороне мембранного контакторного модуля. Мембранный контакторный модуль обеспечивает прямое контактирование исходного газа и жидкого экстрагента друг с другом в порах мембраны мембранного контакторного модуля. В порах мембраны создается поверхность раздела фаз между газом, содержащим соединение ряда фосгена, и жидким экстрагентом. На этой поверхности раздела фаз соединение ряда фосгена растворяется в жидком экстрагенте. Это приводит к получению второго жидкого экстрагента на жидкостной стороне, который становится обогащенным соединением ряда фосгена.

В одном из вариантов осуществления указанного первого аспекта исходный поток газа содержит соединение ряда фосгена и второе газообразное соединение, выбираемое из группы, состоящей из угарного газа, углекислого газа, хлороводорода, азота и/или хлора. Жидкий экстрагент является для соединения ряда фосгена лучшим растворителем, чем для второго газообразного соединения. Из-за различия в растворимости соединения ряда фосгена и газообразного соединения, соединение ряда фосгена будет растворяться в жидком экстрагенте в порах мембранного контакторного модуля, в то время как газообразное соединение в основном останется на газовой стороне. Понятно, что на практике некоторая часть газа может также пройти через мембрану. Помимо второго потока жидкого экстрагента, обогащенного соединением ряда фосгена, способ согласно данному варианту осуществления также обеспечивает поток второго газа, обедненный соединением ряда фосгена и обогащенный газообразным(и) соединением(ями) по сравнению с исходным потоком газа. Один выпуск экстракционного устройства в данном варианте осуществления предназначен для потока второго газа, который обеднен соединением ряда фосгена.

Предпочтительное второе газообразное соединение представляет собой HCl. Предпочтительное соединение ряда фосгена представляет собой фосген (COCl2). В способе получения изоцианатов часто образуется газовая смесь HCl и фосгена. Часто требуется отделять HCl от фосгена, чтобы фосген мог быть повторно использован, а HCl был выделен из газовой смеси.

Другим предпочтительным вторым газообразным соединением является комбинация CO и Cl2. Фосген получают из CO и Cl2 в реакции, приводящей к образованию смеси фосгена, непрореагировавшего Cl2 и избыточного CO. Способ согласно изобретению можно использовать для экстракции фосгена из такой смеси, чтобы фосген можно было использовать для других целей, таких как обеспечение изоцианатов.

Предпочтительно мембранный контакторный модуль представляет собой только границу раздела или барьер между поступающим исходным потоком газа, содержащим соединение ряда фосгена и/или газообразное соединение, на газовой стороне мембраны и жидким экстрагентом на жидкостной стороне мембраны.

Соответственно, в том случае, когда исходный поток газа дополнительно содержит второе газообразное соединение, способ мембранной экстракции обеспечивает отделение соединения ряда фосгена от второго газообразного соединения. Мембрана не обеспечивает селективное разделение газов, например, путем селективного пропускания только одного заданного соединения. Разделение происходит из-за различия в растворимости соединения ряда фосгена и второго газообразного соединения в экстрагенте. Соединение ряда фосгена имеет более высокую растворимость в экстрагенте, чем второе газообразное соединение, которое имеет низкую растворимость в экстрагенте.

Соответственно, в отношении соединения ряда фосгена жидкий экстрагент имеет более высокую растворяющую способность, чем в отношении второго газообразного соединения.

Подходящий жидкий экстрагент является экстрагентом, который дает относительную испаряемость α, которая представляет собой отношение численных значений констант равновесия [K1/K2], в диапазоне от 0,02 до 0,08, предпочтительно в диапазоне от 0,03 до 0,07, наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,04 до 0,06 между соединением ряда фосгена и вторым газообразным соединением,

где K1 равняется концентрации соединения ряда фосгена в газовой фазе, поделенной на концентрацию соединения ряда фосгена в жидкой фазе,

; и

где K2 равняется концентрация второго газообразного соединения в газовой фазе, поделенной на концентрацию второго газообразного соединения в жидкой фазе,

при условии, что жидкий экстрагент, поток второго газа и соединение ряда фосгена находятся в нединамической системе при давлении 1 бар и температуре 0°C.

Подходящее соединение ряда фосгена имеет значение K1 в диапазоне от 0,70 до 1,40, предпочтительно в диапазоне от 0,9 до 1,3, при условии, что жидкий экстрагент, поток второго газа и соединение ряда фосгена находятся в нединамической системе при давлении 1 бар и температуре 0°C.

Подходящее второе газообразное соединение имеет значение K2 в диапазоне от 8,7 до 70, предпочтительно в диапазоне от 10 до 46, при условии, что жидкий экстрагент, поток второго газа и соединение ряда фосгена находятся в нединамической системе при давлении 1 бар и температуре 0°C.

Подходящий жидкий экстрагент имеет значение K3 в диапазоне от 0,001 до 0,015, предпочтительно в диапазоне от 0,003 до 0,007, где , при условии, что жидкий экстрагент, поток второго газа и соединение ряда фосгена находятся в нединамической системе при давлении 1 бар и температуре 0°C.

Например, в системе, в которой соединение ряда фосгена представляет собой фосген, второй газ представляет собой HCl, а жидкий экстрагент представляет собой MCB, фосген и HCl имеют относительную испаряемость [α], которая представляет собой отношение численных значений констант равновесия [K1/K2], приблизительно равную 0,046 при давлении 1 бар и температуре 0°C, где K1 равняется концентрации фосгена в газовой фазе, поделенной на концентрацию фосгена в жидкой фазе, а K2 равняется концентрации HCl в газовой фазе, поделенной на концентрацию HCl в жидкофазной смеси; где K1 приблизительно составляет 0,88 при давлении 1 бар и температуре 0°C, а K2 приблизительно составляет 19,3 при давлении 1 бар и температуре 0°C; и в которой MCB имеет численное значение константы равновесия K3 приблизительно равное 0,0041 (при давлении 1 бар и температуре 0°C), где K3 равняется концентрации MCB в газовой фазе, поделенной на концентрацию MCB в жидкофазной смеси.

Это означает, что при давлении 1 бар и при комнатной температуре большая часть соединения ряда фосгена растворяется в жидком экстрагенте. Предпочтительно, от 90 до 99,9% масс., предпочтительно от 95 до 99% масс. соединения ряда фосгена растворяется в жидком экстрагенте. Поток второго газа практически не растворяется в жидком экстрагенте. Предпочтительно, менее 10% масс., предпочтительно от 5 до 0% потока второго газа обнаруживается в жидком экстрагенте. Другие примеры могут быть получены исходя из “Yow-Lin Huang, Manfred Heilig, Hans Hasse, Jadran Vrabec, AIChE Journal Vol 57(2011) 1043-1060; Vapor-liquid equilibria of hydrogen chloride, phosgene, benzene, chlorobenzene, ortho- dichlorobenzene, and toluene by molecular simulation”. Эта ссылка включена в полном объеме.

Предпочтительно, экстрагент не растворяет мембрану мембранного контакторного модуля. Предпочтительно, жидкий экстрагент выбирают таким образом, чтобы он не препятствовал протеканию других процессов, для которых используется экстрагированное соединение ряда фосгена. Например, MCB является подходящим экстрагентом для экстракции фосгена, при этом обогащенный фосгеном MCB может использоваться в способе обеспечения изоцианатов.

В одном из вариантов осуществления жидкий экстрагент представляет собой инертный ароматический, алифатический или циклический углеводород или их галогенированное производное. Примерами жидкого экстрагента являются ароматические соединения, такие как монохлорбензол или дихлорбензол, например орто-дихлорбензол, толуол, ксилол, производные нафталина, такие как тетралин или декагидронафталин, алканы, содержащие от приблизительно 5 до приблизительно 12 атомов углерода, например, гексан, гептан, октан, нонан или декан, циклоалканы, такие как циклогексан, в значительной степени инертные сложные эфиры и простые эфиры, например, этилацетат или бутилацетат, тетрагидрофуран, диоксан или дифениловый эфир. Наиболее предпочтительно экстрагент выбирают из группы, состоящей из монохлорбензола, дихлорбензола, циклогексана и толуола. Наиболее предпочтительный жидкий экстрагент представляет собой MCB.

Предпочтительно, давление газа на газовой стороне мембранного контакторного модуля имеет более высокое значение давления, чем на жидкостной стороне мембранного контакторного модуля. Разность давлений между этими двумя сторонами может повысить абсорбцию соединения ряда фосгена с газовой стороны в экстрагент. Предпочтительно давление на газовой стороне превышает давление на жидкостной стороне на величину от 0,1 до 5 бар абс.

Например, давление на газовой стороне имеет значение выше атмосферного, в то время как давление на жидкостной стороне мембраны равняется атмосферному или имеет значение ниже атмосферного. На газовую сторону предпочтительно подается давление выше атмосферного со значением в диапазоне от 1,2 до 4 бар абс., тогда как на жидкостную (экстрагент) сторону предпочтительно подается давление от 0,1 до 1,9 бара абс.

В исходный поток газа может дополнительно подаваться продувочный газ. Продувочный газ помогает регулировать давление и/или скорость входящего потока для исходного потока газа. Примерами подходящих продувочных газов являются азот и углекислый газ.

Мембрана мембранного контакторного модуля может иметь несколько форм. Например, мембрана может быть листовой или половолоконной мембраной, такой как Eclipse membranes™ от Markel Corp.™.

Предпочтительно, мембранный контакторный модуль содержит мембрану, которая изготовлена из микропористого материала. Указанный изготовителями мембран размер пор может меняться и зависит от типа химических веществ, которые используются для осуществления способа. Например, размер пор мембраны может увеличиваться или уменьшаться, когда она контактирует с экстрагентом, при этом указанное увеличение или уменьшение зависит от типа мембраны и/или типа используемого экстрагента. Также может меняться форма пор. В зависимости от способа изготовления мембраны поры могут иметь одинаковую форму или могут иметь формы, которые отличаются для каждой поры. Например, форма может представлять собой практически круглую форму или форму, которая скорее является овальной. Фактические эксплуатационные качества мембраны в любых заданных окружающих условиях зависят от размера пор мембраны и формы пор наряду с другими характеристиками, например, толщиной, гидрофобностью и т.д.

Предпочтительно, мембраны мембранных контакторных модулей имеют средний размер пор с диаметром в диапазоне от 0,03 до 0,3 мкм и предпочтительно приблизительно 0,05 мкм, при этом размеры пор измеряются с использованием порометра капиллярного потока, например, от Porous Materials, Inc, со сжатым газом. Кроме того, фактические эксплуатационные качества мембранного контакторного модуля зависят от других рабочих условий, таких как значения температуры исходного потока газа и экстрагента, подаваемого в мембранный контакторный модуль, давления, расхода исходного потока газа и жидкого потока, а также эффективная поверхность мембраны. Кроме того, эксплуатационные качества мембранного контакторного модуля могут также зависеть от конструктивных параметров мембранного контакторного модуля, таких как использование листовых мембран или половолоконных мембран, геометрия и ориентаций впусков, выпусков, перегородок, нагревательные или охлаждающие элементы и т.п. Мембрана мембранного контакторного модуля позволяет пропускать газ на жидкостную сторону, в то время как она препятствует прониканию экстрагента через мембрану. Кроме того, мембрана позволяет повышать давление на газовой стороне мембранного контакторного модуля. Для достижения этого, комбинация размера пор, толщины мембраны и типа материала дает возможность получить мембрану, подходящую для осуществления способа согласно изобретению.

Мембраны мембранного контакторного модуля могут иметь среднюю толщину в диапазоне от 15 мкм до 120 мкм. Более тонкие мембраны не могут быть подходящими, так как они могут пропускать часть жидкого экстрагента и/или могут препятствовать тому, чтобы избыточное давление повышалось на газовой стороне мембраны. Толщину мембраны измеряют с использованием растрового электронного микроскопа «Inspect» (FEI Corporation).

Предпочтительно, мембрана мембранного контакторного модуля является полимерной, керамической, композитной, или имеет другие типы. Предпочтительно используются полимерные мембраны.

Предпочтительно, мембрана мембранного контакторного модуля является гидрофобной. Хорошими примерами подходящих мембран являются гидрофобные мембраны, изготовленный из полипропилена, политетрафторэтилена (PTFE), поливинилиденфторида (PVDF), кремнийорганического каучука.

Можно предпринять разработку или выбор мембранного контактора промышленного масштаба с учетом множества параметров, в том числе, таких как точные характеристики выбранной мембраны, расходы различных потоков текучих сред, физические свойства различных потоков текучих сред, химические свойства различных потоков текучих сред, фактические составы входящих потоков и целевые составы выходящих потоков, возможное присутствие следового количества потенциально загрязняющих твердых примесей, требуемые значения рабочих температуры и давления и т.п. Например, для половолоконных мембран поток газа может направляться через волокна при протекании жидкого экстрагента снаружи волокон или наоборот, при этом потоки могут быть противоточными, прямоточными или поперечными. В модуль также могут быть включены дополнительные смешивающие устройства. Примеры в целом подходящих мембранных контакторов включают мембранные контакторы, предоставляемые такими поставщиками, как Membrana GmbH, Compact Membrane Systems Inc. или Markel Corporation, хотя, конечно, предполагается, что разработка, изготовление, установка и т.п. будут индивидуально осуществляться для удовлетворения требованиям настоящего изобретения.

Мембранный контакторный модуль может сам по себе быть снабжен дополнительными спроектированными защитными корпусными деталями, изготовленными из подходящих материалов, таких как, в том числе, различные сорта стали, включая специальную нержавеющую сталь, специализированные полимеры или пластмассы, керамика, композитные материалы и т.п.

В одном из вариантов осуществления исходный поток газа может дополнительно содержать следы растворителя. Следы растворителя подразумевают количество растворителя в диапазоне от 1 ч./млн до 1 массового %, предпочтительно от 1 ч./млн до 100 ч./млн.

В одном из вариантов осуществления способ дополнительно содержит стадию анализа концентраций газообразного соединения и/или соединения ряда фосгена в исходном потоке газа и/или во потоке второго газа, обедненном фосгеном. В одном из вариантов осуществления способ дополнительно содержит стадию анализа концентраций жидкого экстрагента и фосгена в экстрагенте, обогащенном фосгеном.

Могут быть определены составы исходного потока газа, потока второго газа, потока жидкого экстрагента и/или второго потока жидкого экстрагента, обогащенного соединением ряда фосгена. А именно, можно определить концентрацию соединения ряда фосгена, экстрагента и/или газообразного соединения. Определение можно осуществлять посредством одного или более методов непрерывного анализа, таких как спектроскопические или хроматографические методы (спектроскопия в ближней инфракрасной области, инфракрасная спектроскопия, газовая хроматография), чтобы осуществлять контроль качества функционирования устройства. В тех ситуациях, когда потоки представляют собой простые бинарные смеси из двух компонентов или почти соответствуют чистым бинарным системам, могут использоваться прямые измерения физических свойств, таких как плотность, вязкость и т.п. с использованием калибровки. Эти данные в комбинации, например, с измерением температуры, позволят получить значения соотношений двух основных составляющих компонентов в различных потоках. В частности, концентрации газообразного соединения, соединения ряда фосгена в исходном потоке газа, а также соединения ряда фосгена и газообразного соединения во втором выходящем потоке газа можно контролировать с помощью непрерывной инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье. Результаты непрерывного анализа можно использовать для осуществления контроля эффективности способа. При необходимости некоторые аспекты технологического процесса и управления оборудованием могут регулироваться либо автоматически, либо путем вмешательства оператора.

Следует понимать, что когда варианты осуществления являются частью производственного процесса, исходный поток газа может содержать дополнительные компоненты, например, фенилизоцианат или растворители, такие как MCB, которые находятся в газообразной форме.

В соответствии с некоторыми вариантами осуществления поток второго газа в мембранном экстракционном устройстве может быть дополнительно подвергнут дистилляции и/или отгонке и/или промыт растворителем, тем самым дополнительно снижая содержание соединения ряда фосгена и/или второго газообразного соединения. Этот растворитель может быть тем же самым или отличаться от экстрагента, используемого в мембранном экстракционном устройстве.

В соответствии с некоторыми вариантами осуществления способ может включать дополнительную стадию разделения потока жидкого экстрагента, обогащенного фосгеном. Этот вариант осуществления может использоваться в том случае, когда часть второго газообразного соединения проходит через мембранный контакторный модуль. Практически все количество газообразного соединения не растворяется в жидком экстрагенте, поэтому газ и жидкость можно легко разделить посредством газожидкостного сепаратора.

В другом варианте осуществления поток второго газа, обедненный соединением ряда фосгена, частично отправляют на рецикл или смешивают с исходным потоком газа для подачи обратно на впуск на газовой стороне.

В другом варианте осуществления второй поток жидкого экстрагента, обогащенный соединением ряда фосгена, частично отправляют на рецикл и/или смешивают с жидким экстрагентом.

В том случае, когда мембранное экстракционное устройство содержит несколько экстракционных ячеек, поток второго газа, выходящий из предыдущей экстракционной ячейки, может являться входящим для последующей экстракционной ячейки, чтобы улучшить эффективность разделения.

В том случае, когда мембранное экстракционное устройство содержит более одной экстракционной ячейки, эти ячейки могут быть соединены друг с другом параллельно, т.е. исходный поток газа используется в качестве исходной смеси для всех экстракционных ячеек.

В другом варианте осуществления, наоборот, указанные ячейки в количестве более одной могут быть соединены последовательно. В его самой простой форме исходный поток газа используется в качестве исходной смеси для первой ячейки из N-го количества последовательных ячеек, при этом исходная смесь для каждой последующей ячейки является выходящим потоком газа из предыдущей ячейки.

В очередном варианте осуществления мембранная экстракционная ячейка содержит средства для предотвращения конденсации потока газа в последующих ячейках. Например, между последовательными ячейками могут быть обеспечены конденсаторы или нагреватели. В соответствии с другим вариантом или в дополнение к этому, ячейки содержат средства для обеспечения контроля температуры, например, средства нагрева и/или охлаждения.

Согласно второму аспекту данного изобретения обеспечивается способ превращения амина в соответствующий изоцианатный компонент путем фосгенирования амина, при этом способ включает стадии:

- подачи реакционной смеси, содержащей амин и фосген в реактор фосгенирования;

- по меньшей мере частичного превращения присутствующих в реакционной смеси амина и фосгена в соответствующий изоцианатный компонент и хлороводород с обеспечением таким образом жидкого изоцианатного потока, содержащего изоцианатный компонент, фосген и хлороводород;

- удаления по меньшей мере части фосгена и по меньшей мере части хлороводорода из жидкого изоцианатного потока в виде удаленного потока газа;

- необязательно, частичной конденсации удаленного потока газа с обеспечением жидкой промежуточной смеси и потока газа, поступающего со стадии частичной конденсации;

- необязательно, дистилляции и/или отгонки и/или промывки растворителем потока газа, поступающего со стадии частичной конденсации, и/или жидкой промежуточной смеси для обеспечения выходящей газообразной смеси, содержащей хлороводород и фосген;

- обеспечения исходного потока газа, содержащего фосген и хлороводород, который представляет собой удаленный поток газа, или который представляет собой поток газа, поступающий со стадии частичной конденсации, или который представляет собой выходящую газообразную смесь или их комбинацию;

- экстракции фосгена из исходного потока газа согласно первому аспекту изобретения, в котором газообразное соединение представляет собой хлороводород, с обеспечением обедненного фосгеном потока второго газа и обогащенного фосгеном экстрагента.

Следует понимать, что варианты осуществления и предпочтительные признаки, а также преимущества для вариантов осуществления и предпочтительных признаков согласно описанному выше для первого аспекта согласно изобретению применяются с учетом необходимых изменений для данного аспекта согласно изобретению.

Способ можно применять в процессах превращения практически любого амина в соответствующий ему изоцианат путем фосгенирования. Способы подходят для использования при фосгенировании, например, толуолдиамина (TDA) с получением толуолдиизоцианата (TDI), гексаметилендиамина (HDA) с получением гексаметилендиизоцианата (HDI), изофорондиамина (IPDA) с получением изофорондиизоцианата (IPDI), метилендициклогексиламина (H12MDA) с получением метилендициклогексилизоцианата (H12MDI). Подразумевается, что упомянутые амины могут использоваться в неочищенном виде, т.е. в виде смесей изомеров и других компонентов, полученных посредством технологического процесса для обеспечения амина, также известного в данной области.

Предпочтительно, амин представляет собой неочищенные полифенилполиамины с мостиковыми метиленовыми группами (также именуемые MDA). Такие неочищенные полифенилполиамины с мостиковыми метиленовыми группами, как правило, представляют собой смесь изомеров метилендифенилдиамина (так называемых 2,2’MDA, 2,4’MDA и 4,4’MDA) в комбинации с полифенилполиаминами с мостиковыми метиленовыми группами, содержащими более 2 фенилов и более 2 аминогрупп в своей структуре. Эти неочищенные полифенилполиамины с мостиковыми метиленовыми группами, как правило, получают из анилина или производных анилина путем их реакции с формальдегидом в присутствии раствора сильной кислоты такой как, например, соляная, серная или фосфорная кислота. Формальдегид может подаваться в различных формах, предпочтительно в виде водного раствора. Также известны процессы, катализируемые твердой кислотой.

Предпочтительно, реакционная смесь дополнительно содержит растворитель. Можно использовать растворители, которые являются в целом подходящими для получения изоцианатов. Такие растворители предпочтительно представляют собой инертные ароматические, алифатические или циклические углеводороды или их галогенированные производные. Примерами таких растворителей являются ароматические соединения, такие как монохлорбензол или дихлорбензол, например ортодихлорбензол, толуол, ксилол, производные нафталина, такие как тетралин или декагидронафталин, алканы, содержащие от приблизительно 5 до приблизительно 12 атомов углерода, например, гексан, гептан, октан, нонан или декан, циклоалканы, такие как циклогексан, в значительной степени инертные сложные эфиры и простые эфиры, например, этилацетат или бутилацетат, тетрагидрофуран, диоксан или дифениловый эфир. Наиболее предпочтительно растворитель выбирают из группы, состоящей из монохлорбензола, дихлорбензола, циклогексана и толуола. Растворитель, как правило, используется для того, чтобы облегчить фосгенирование аминов в жидком виде и, как правило, используется для растворения амина и фосгена перед смешиванием и взаимодействием этих двух компонентов. Когда используется растворитель, обогащенный фосгеном экстрагент может быть повторно использован для превращения амина и фосгена в изоцианат и хлороводород.

Специалист в данной области знает, что реакция фосгенирования может протекать в газовой фазе. Как правило, растворитель может использоваться на стадии гашения и/или на стадии обработки реакционной смеси. Повторное использование фосгена и растворителя также возможно при протекании фосгенирования в газовой фазе, однако, смесь растворителя и фосгена нужно сначала обработать путем разделения фосгена, который может использоваться для фосгенирования, и растворителя, который может использоваться для стадии гашения или стадии обработки.

Предпочтительно, удаленный поток газа, удаленный из жидкого изоцианатного потока, как правило, содержит от 15 до 50% масс. фосгена, от 30 до 80% масс. хлороводорода и от 0,01 до 40% масс. растворителя. Находящийся в изоцианатном потоке удаляемый поток газа подается при значениях температуры выше 75°C, как правило, в диапазоне от -30 до 160°C. Типичное давление газообразной смеси имеет значение в диапазоне от 2 до 40 бар абс.

В соответствии с некоторыми вариантами осуществления конденсация может включать охлаждение газообразной смеси до температуры в диапазоне от 60 до 20°C, охлаждение может осуществляться на последующих стадиях. В соответствии с некоторыми вариантами осуществления конденсация может включать охлаждение газообразной смеси до температуры в диапазоне от 20 до -40°C, охлаждение может осуществляться на последующих стадиях.

Использование способа согласно настоящему изобретению для превращения амина в соответствующий изоцианатный компонент и, следовательно, использование мембранного экстракционного устройства, может в результате привести к получению потока обедненного фосгеном хлороводорода, который является практически чистым хлороводородом или практически не содержит фосгена. Практически чистый хлороводород означает, что текучая среда содержит от 1 ч./млн до 0,1 массовых %, предпочтительно от 1 ч./млн до 100 ч./млн фосгена.

Практически чистый хлороводород может использоваться в других химических процессах, протекающих на том же химическом заводе. В соответствии с другим вариантом этот хлороводород можно транспортировать на отдаленные производства или можно использовать для обеспечения соляной кислоты путем объединения хлороводорода с водой.

В качестве примера, в том случае, когда полученный изоцианат является метилендифенилдиизоцианатом (MDI), хлороводород можно частично отправить для вторичного использования на производственный объект (в виде газообразного хлороводорода или в виде жидкого HCl), на котором осуществляют конденсацию анилина и формальдегида с получением метилендифенилдиамина, амина-предшественника в настоящем способе превращения амина в соответствующий изоцианатный компонент путем фосгенирования указанного амина. Эти процессы известны специалисту в данной области.

Фиг. 1, 2, 3 и 4 представляют собой схемы способов превращения амина в соответствующий изоцианатный компонент согласно изобретению, включающих экстракционное устройство согласно описанию.

Фиг. 5 представляет собой схему лабораторной установки, используемой для облегчения демонстрации способов согласно изобретению.

На фигуре 1 схематически показан способ превращения амина, например MDA, в соответствующий изоцианатный компонент, например MDI, путем фосгенирования этого амина с использованием соединения ряда фосгена, технологическая схема которого включает мембранное экстракционное устройство согласно изобретению. Реакционная смесь, содержащая амин и соединение ряда фосгена, подается в реактор 100 фосгенирования. Это осуществляется путем подачи амина, растворенного в растворителе, таком как MCB, посредством потока 10 и соединения ряда фосгена, такого как фосген, растворенного в растворителе, таком как MCB, посредством потока 11. Как правило, в реактор 100 подается избыток соединения ряда фосгена. Как известно в данной области, реактор может представлять собой каскад последовательно расположенных реакторов, через которые последовательно проходит реакционная смесь. По меньшей мере часть амина превращается в изоцианат, вследствие чего образуется хлороводород. По окончании реакции в реакторе 100 получают жидкий изоцианатный поток 20, содержащий изоцианатный компонент, избыток или непрореагировавший фосген и хлороводород в растворителе.

Жидкий изоцианатный поток 20 подвергают перегонке и отгонке для удаления части растворителя и остаточных следов фосгена и HCl в устройстве 200, обеспечивая посредством этого газообразную смесь 22, содержащую фосген и хлороводород, а также небольшую часть растворителя, представляющего собой MCB. Изоцианат и остальная часть растворителя MCB извлекается в виде потока 21. Некоторое количество HCl и некоторое количество фосгена могут быть получены непосредственно из реактора 100 посредством потока 12 и могут являться частью исходного потока газа. Поток 22, содержащий HCl, соединение ряда фосгена и MCB в газообразном состоянии, необязательно совместно с потоком 12, образует исходную газовую фазу 23 и подается 24 на газовую сторону мембранного экстракционного устройства 400, чтобы поток газа контактировал с газовой стороной мембранного контакторного модуля.

Поток 41 экстрагента, предпочтительно поток MCB, подают на жидкостную сторону мембранного экстракционного устройства, чтобы экстрагент контактировал с жидкостной стороной мембранного контакторного модуля. Таким образом, обеспечиваются (i) обедненная фосгеном газообразная смесь 42 на выпуске мембранного экстракционного устройства и (ii) жидкий экстрагент 43, обогащенный соединением ряда фосгена. Последний, необязательно после дополнительной обработки, можно отправить на рецикл и объединить со свежим фосгеном и необязательно с дополнительным количеством растворителя с образованием потока 11 и можно использовать для процесса фосгенирования.

Поток 42 второго газа, обедненный фосгеном, можно в дальнейшем использовать, например, путем сжатия в компрессоре, после которого следы MCB/фосгена можно удалить из сжатого обогащенного хлороводородом пара, например, путем конденсации в конденсаторе, для обеспечения практически не содержащего растворителя газообразного хлороводорода и объединенного потока фосген-MCB (не показано).

На фигуре 2 схематически показан способ превращения амина в соответствующий изоцианатный компонент, технологическая схема которого включает мембранное экстракционное устройство согласно изобретению, как видно на фигуре 1. Кроме того, на фигуре 2 содержится линия 300 охлаждения между устройством 200 и мембранного экстракционного устройства 400.

Газообразная смесь 22, поступающая из устройства 200, как правило, имеет температуру в диапазоне от 50 до 200°C. Газообразная смесь, необязательно объединенная с потоком 12, образует поток 24, который охлаждается на 300 линии охлаждения, где последовательно с использованием охлаждения атмосферным воздухом, охлаждения природной водой и охлаждения с использованием одного или более охлаждающих агентов, температура газообразной смеси, как правило, понижается до значения от 100 до -35°C.

При охлаждении газообразной смеси 24 фосген и MCB конденсируются и отводятся в виде потока 31, являющегося комбинацией различных потоков, полученных между различными стадиями охлаждения. В этом потоке 31 также может присутствовать некоторое количество хлороводорода. Этот поток можно объединить с потоком 43 и, необязательно после дополнительной обработки, отправить на рецикл, объединяя со свежим фосгеном и необязательно дополнительным количеством растворителя с получением потока 11, и можно использовать для процесса фосгенирования.

Охлажденную газообразную смесь 32 затем подают в мембранное экстракционное устройство 400 согласно настоящему изобретению.

На фигуре 3 схематически показан способ превращения амина в соответствующий изоцианатномый компонент, технологическая схема которого включает мембранное экстракционное устройство согласно изобретению, как видно на фигуре 2. Кроме того, на фигуре 3 показан абсорбер 500 фосгена с промежуточным охлаждением. В абсорбере соединение ряда фосгена превращается в жидкость, в то время как HCl остается в газовой фазе. В устройство 500 промежуточного охлаждения можно добавить жидкий экстрагент 53. Газ по-прежнему содержит некоторое количество газообразного фосгена и подается в виде потока 52 в экстракционное устройство 400. По меньшей мере часть превращенного в жидкость соединения ряда фосгена и по меньшей мере часть растворителя, такого как MCB, 51 можно объединить с потоком 43 и/или потоком 31 и можно отправить на рецикл, необязательно после дополнительной обработки. Комбинация этих потоков со свежим фосгеном и необязательно дополнительным количеством растворителя может образовать поток 11 и может использоваться для процесса фосгенирования. По меньшей мере часть экстрагента, обогащенного соединением ряда фосгена, может снова поступать в абсорбер 500 фосгена с промежуточным охлаждением.

На фигуре 4 схематически показан способ превращения амина в соответствующий изоцианатный компонент, технологическая схема которого включает мембранное экстракционное устройство согласно изобретению, как видно на фигуре 1. Кроме того, на фигуре показано использование второго экстракционного устройства 700 для экстракции фосгена в экстрагент, такой как MCB. Фосген получают в реакторе 600 путем реакции CO и Cl2, которые втекают в реакторную установку 600 через средства впуска 62 и 63. Прореагировавшая смесь 61, содержащая потоки фосгена, CO и Cl2, подается в экстракционное устройство 700 на газовую сторону. MCB поступает на жидкостную сторону 71 экстракционного устройства. Таким образом, обеспечивается обогащенный фосгеном жидкий экстрагент 11, который может затем поступать в реактор 100 для превращения амина в изоцианат. Также обеспечиваются обедненные фосгеном газообразные соединения CO и Cl2 72.

Экспериментальная часть

Общая методика

Эксперименты проводились при комнатной температуре с использованием установки (фигура 5), включающей:

- переключаемые системы подачи 66 и 76 для хлороводорода (HCl), фосгена (COCl2) и азота (N2);

- массовые расходомеры 60, 70 для контроля состава исходного газа 64, т.е. исходного потока газа;

- питающий сосуд 100 для экстрагента (MCB) и поток 101 экстрагента, направляемый в управляемый насос 110;

- полипропиленовый контакторный модуль 80, содержащий листовую мембрану, разделяющую модуль на газовую сторону и жидкостную сторону; эффективная [используемая] поверхность мембраны внутри модуля составляет 17,1×37,6 см; входящие потоки для подачи экстрагента 111 и потока исходной смеси 64, а также выходящие потоки для ретентата 81, т.е. обедненного фосгеном потока второго газа, или пермеата 84, т.е. экстрагента, обогащенного фосгеном.

- инфракрасный спектрометр 90 для непрерывного анализа составов потоков, снабженный подачей газообразного азота [N2], с помощью которого при необходимости можно разбавлять подлежащие анализу потоки исходной смеси 65 и газа-ретентата 83, и откалиброванный с использованием известных количеств HCl и фосгена. Массовое соотношение для фосгена и HCl может быть подтверждено мокрым химическим анализом состава пермеата в выходящем потоке 84.

- клапан регулирования давления 82 на линии ретентата 81

- различные клапаны, соединительные линии, приборы для измерения давления и т.п., включая переключаемые линии и клапаны, чтобы иметь возможность анализировать потоки исходной газообразной смеси и ретентата.

Пример 1

Газообразный фосген и HCl подавали [через массовые расходомеры 60 и 70 соответственно] по линии 64 исходной смеси на газовую сторону мембранного контакторного модуля 80, в котором находилась листовая мембрана AX07-198 от Donaldson из Tetratex® PTFE с номинальным размером пор 0,05 мкм и номинальной средней толщиной 17,8 мкм. Используемые показатели расхода составляли приблизительно 200 мл/мин COCl2 (~0,8 г/мин) и приблизительно 530 мл/мин HCl (~0,8 г/мин). В потоке газа поддерживалось давление 1,2 бара абс. с помощью клапана 82 регулирования давления на линии 81 ретентата. Жидкий MCB подавали из питающего сосуда 100 на жидкостную сторону мембраны с использованием шестеренного насоса 110; расход MCB изменялся в диапазоне от 25 до 100 мл/мин. Потоки 64 и 81 исходной смеси и газа-ретентата соответственно переключали посредством клапанов [не показаны] и разбавляли азотом для анализа с помощью спектрометра FTIR. Результаты, установленные с использованием FTIR анализа, приведены в таблице 1.

Таблица 1
Измеренные количества фосгена и HCl в ретентате по сравнению с составом исходной смеси при использовании мембраны AX07-198
P-газ расход MCB поток газа COCl2 COCl2 HCl HCl
бар абс. мл/мин г/мин масс./масс. % г/мин масс./масс. %
1,2 - Исходная смесь 0,817 50,0 0,818 50,0
1,2 25 Ретентат 0,179 20,9 0,679 79,1
1,2 50 Ретентат 0,059 8,9 0,606 91,1
1,2 100 Ретентат 0,019 3,5 0,541 95,5

Данные в таблице показывают, что фосген можно преимущественно извлечь путем экстракции из исходного потока газовой смеси фосген/HCl в поток MCB, при этом остается высокоочищенный HCl в виде потока газа-ретентата. Например, при расходе MCB 100 мл/мин, приблизительно 98% от исходного количества фосгена было извлечено путем экстракции в MCB, при этом поток газа-ретентата, содержащий приблизительно 66% от исходного количества HCl, был обогащен до чистоты более 96%.

Пример 2

Использовались такие же условия, как в примере 1, чтобы испытать мембрану #1320 от Donaldson из Tetratex® с номинальным размером пор 0,20 мкм и номинальной толщиной xx мкм. Результаты в таблице 2 показывают, что фосген можно преимущественно извлечь путем экстракции из исходного потока газовой смеси фосген/HCl в поток MCB, при этом остается высокоочищенный HCl в виде потока газа-ретентата. Например, при расходе MCB 100 мл/мин, приблизительно 99% от исходного количества фосгена было извлечено путем экстракции в MCB, при этом поток газа-ретентата, содержащий приблизительно 33% от исходного количества HCl, был обогащен до чистоты приблизительно 98%.

Таблица 2
Измеренные количества фосгена и HCl в ретентате по сравнению с составом исходной смеси при использовании мембраны 1320
P-газ расход MCB поток газа COCl2 COCl2 HCl HCl
бар абс. мл/мин г/мин масс./масс. % г/мин масс./масс. %
1,2 - Исходная смесь 0,813 49,7 0,822 50,3
1,2 25 Ретентат 0,045 12,4 0,321 87,6
1,2 50 Ретентат 0,017 5,0 0,318 95,0
1,2 100 Ретентат 0,006 2,2 0,274 97,8

Пример 3

Мембрана #1326 из Tetratex® с номинальным размером пор 0,07 мкм и номинальной толщиной xx мкм была установлена в модуле из нержавеющей стали. При отсутствии MCB на жидкостной стороне мембраны не удалось получить какое-либо повышенное значение давления после начала подачи газа. После подачи MCB на жидкостную сторону мембраны произошел прорыв жидкости на газовую сторону мембраны. Эти наблюдения указывают на то, что данная мембрана не является подходящей для использования в соответствии с требуемыми признаками настоящего изобретения.

Пример 4

Как и в примере 1, газообразный фосген и HCl подавали в мембранный контакторный модуль, в котором находилась мембрана AX07-198. Используемые показатели расхода составляли приблизительно 200 мл/мин COCl2 (~0,8 г/мин) и приблизительно 1585 мл/мин HCl (~2,3 г/мин). В потоке газа поддерживалось давление 1,2 бара абс. с помощью клапана регулирования давления на линии ретентата. Жидкий MCB подавали из питающего сосуда на другую сторону мембраны; расход MCB изменялся в диапазоне от 25 до 100 мл/мин. Результаты в таблице 3 показывают, что фосген можно преимущественно извлечь путем экстракции из исходного потока газовой смеси фосген/HCl в поток MCB, при этом остается высокоочищенный HCl в виде потока газа-ретентата. Например, при расходе MCB 100 мл/мин, приблизительно 62% от исходного количества фосгена было извлечено путем экстракции в MCB, при этом поток газа-ретентата, содержащий приблизительно 89% от исходного количества HCl, был обогащен до чистоты приблизительно 87%.

Таблица 3
Измеренные количества фосгена и HCl в ретентате по сравнению с составом исходной смеси при использовании мембраны AX07-198
P-газ расход MCB поток газа COCl2 COCl2 HCl HCl
бар абс. мл/мин г/мин масс./масс. % г/мин масс./масс. %
1,2 - Исходная смесь 0,823 26,1 2,326 73,9
1,2 25 Ретентат 0,466 17,6 2,184 82,4
1,2 50 Ретентат 0,388 15,4 2,129 84,6
1,2 100 Ретентат 0,311 13,0 2,074 87,0

Пример 5

Как и в примере 1, газообразный фосген и HCl подавали в мембранный контакторный модуль, в котором находилась мембрана AX07-198. Используемые показатели расхода составляли приблизительно 200 мл/мин COCl2 (~0,8 г/мин) и приблизительно 534 мл/мин HCl (~0,8 г/мин). В потоке газа поддерживалось давление 1,4 бара абс. с помощью клапана регулирования давления на линии ретентата. Жидкий MCB подавали из питающего сосуда на другую сторону мембраны; расход MCB изменялся в диапазоне от 25 до 100 мл/мин. Результаты в таблице 4 показывают, что фосген можно преимущественно извлечь путем экстракции из исходного потока газовой смеси фосген/HCl в поток MCB, при этом остается высокоочищенный HCl в виде потока газа-ретентата. Например, при расходе MCB 100 мл/мин, приблизительно 99% от исходного количества фосгена было извлечено путем экстракции в MCB, при этом поток газа-ретентата, содержащий приблизительно 63% от исходного количества HCl, был обогащен до чистоты приблизительно 98%.

Таблица 4
Измеренные количества фосгена и HCl в ретентате по сравнению с составом исходной смеси при использовании мембраны AX07-198
P-газ расход MCB поток газа COCl2 COCl2 HCl HCl
бар абс. мл/мин г/мин масс./масс. % г/мин масс./масс. %
1,4 - Исходная смесь 0,815 50,0 0,816 50,0
1,4 25 Ретентат 0,145 18,2 0,649 81,8
1,4 50 Ретентат 0,043 7,0 0,575 93,0
1,4 100 Ретентат 0,013 2,5 0,510 97,5

Пример 6

Как и в примере 1, газообразный фосген и HCl подавали в мембранный контакторный модуль, в котором находилась мембрана AX07-198. Используемые показатели расхода составляли приблизительно 200 мл/мин COCl2 (~0,8 г/мин) и приблизительно 272 мл/мин HCl (~0,4 г/мин). В потоке газа поддерживалось давление 1,2 бара абс. с помощью клапана регулирования давления на линии ретентата. Жидкий MCB подавали из питающего сосуда на другую сторону мембраны при расходе приблизительно 100 мл/мин. Результаты в таблице 5 показывают, что фосген можно преимущественно извлечь путем экстракции из исходного потока газовой смеси фосген/HCl в поток MCB, при этом остается высокоочищенный HCl в виде потока газа-ретентата. Приблизительно 99% от исходного количества фосгена было извлечено путем экстракции в MCB, при этом поток газа-ретентата, содержащий приблизительно 38% от исходного количества HCl, был обогащен до чистоты приблизительно 99%.

Таблица 5
Измеренные количества фосгена и HCl в ретентате по сравнению с составом исходной смеси при использовании мембраны AX07-198
P-газ расход MCB поток газа COCl2 COCl2 HCl HCl
бар абс. мл/мин г/мин масс./масс. % г/мин масс./масс. %
1,2 - Исходная смесь 0,817 66,1 0,419 33,9
1,2 100 Ретентат 0,0024 1,45 0,160 98,55

Пример 7

Чтобы проиллюстрировать селективную экстракцию соединений ряда фосгена из газов, содержащих по меньшей мере второе соединение с незначительной или очень ограниченной растворимостью в экстрагенте, такое как CO, Cl2, N2 и т.п., газообразный фосген и азот подавали в мембранный контакторный модуль, в котором находилась мембрана AX07-198. Используемые показатели расхода составляли приблизительно 500 мл/мин COCl2 (~1,94 г/мин) и приблизительно 500 мл/мин N2 (~0,6 г/мин). В потоке газа поддерживалось давление 1,2 бара абс. с помощью клапана регулирования давления на линии ретентата. Жидкий MCB подавали из питающего сосуда на другую сторону мембраны при расходе приблизительно 1,8 мл/мин. Анализ потока ретентата показал, что расход фосгена был снижен до ~1,57 г/мин, проиллюстрировав, что приблизительно 20% фосгена было извлечено путем экстракции в MCB в данных условиях.

Данные примеры проиллюстрировали, как изменения некоторых важных параметров в различных вариантах осуществления настоящего изобретения при экстракции соединений ряда фосгена из смесевых потоков газа посредством мембранного контакторного модуля могут комбинироваться для достижения различных конечных результатов. Конечно, в такой лабораторной установке эффективная поверхность мембраны оставалась неизменной, и все эксперименты были проведены при комнатной температуре, но очевидно, что различные комбинации параметров могли использоваться для различных площадей поверхности мембраны и функционирования при различных температурах для достижения других желаемых результатов. Очевидно, что могут быть проведены более масштабные испытания с большими значениями площади поверхности мембраны, различными значениями давления, различными значениями температуры и т.п., чтобы определить коэффициенты масштабирования для достижения определенных целевых составов потоков ретентата и/или пермеата в растворителе в зависимости от природы исходного потока газа.

1. Способ экстракции соединения ряда фосгена из исходного потока газа, включающий:

- обеспечение мембранного контакторного модуля, содержащего мембрану, которая имеет по меньшей мере две стороны: газовую сторону и жидкостную сторону;

- обеспечение возможности протекания исходного потока газа, содержащего соединение ряда фосгена на газовой стороне мембраны; и

- обеспечение возможности протекания потока жидкого экстрагента, подходящего для растворения соединения ряда фосгена, на жидкостной стороне мембранного контакторного модуля, чтобы поток жидкого экстрагента абсорбировал соединение ряда фосгена из исходного потока газа и обеспечивал второй поток жидкого экстрагента, обогащенный соединением ряда фосгена, причем

исходный поток газа содержит соединение ряда фосгена и второе газообразное соединение, выбираемое из группы, состоящей из хлороводорода, угарного газа, углекислого газа, азота и/или хлора, а также любой их комбинации;

в котором поток жидкого экстрагента имеет в отношении соединения ряда фосгена более высокую растворяющую способность, чем в отношении второго газообразного соединения; и

в котором обеспечивается обедненный соединением ряда фосгена поток второго газа.

2. Способ по п. 1, в котором соединение ряда фосгена выбирают из группы, состоящей из фосгена (COCl2), бромхлорфосгена (COBrCl) и дибромфосгена (COBr2) или их смеси.

3. Способ по п. 1, в котором жидкий экстрагент дает относительную испаряемость α, которая представляет собой отношение численных значений констант равновесия [K1/K2] в диапазоне от 0,02 до 0,08, предпочтительно в диапазоне от 0,03 до 0,07, наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,04 до 0,06 между соединением ряда фосгена и вторым газообразным соединением,

в котором K1 равняется концентрации соединения ряда фосгена в газовой фазе, поделенной на концентрацию соединения ряда фосгена в жидкой фазе, и

в котором K2 равняется концентрации второго газообразного соединения в газовой фазе, поделенной на концентрацию второго газообразного соединения в жидкой фазе,

при условии, что жидкий экстрагент, поток второго газа и соединение ряда фосгена находятся в нединамической системе при давлении 1 бар и температуре 0°C.

4. Способ по п. 1, в котором соединение ряда фосгена имеет значение K1 в диапазоне от 0,70 до 1,40, предпочтительно в диапазоне от 0,8 до 1,3; и/или

в котором второе газообразное соединение имеет значение K2 в диапазоне от 8 до 70, предпочтительно в диапазоне от 10 до 45; и/или

в котором жидкий экстрагент имеет значение K3 в диапазоне от 0,001 до 0,010, предпочтительно в диапазоне от 0,003 до 0,007, где

при условии, что жидкий экстрагент, поток второго газа и соединение ряда фосгена находятся в нединамической системе при давлении 1 бар и температуре 0°C.

5. Способ по п. 1, в котором жидкий экстрагент выбирают из группы, состоящей из монохлорбензола, дихлорбензола, циклогексана и толуола.

6. Способ по п. 1, в котором давление на газовой стороне имеет значение выше, чем давление на жидкостной стороне.

7. Способ по п. 1, в котором давление на газовой стороне превышает давление на жидкостной стороне на величину в диапазоне от 0,1 до 10 бар абс.

8. Способ по п. 1, в котором мембранный контакторный модуль содержит микропористую мембрану, имеющую размер пор и толщину, достаточные для того, чтобы газообразный фосген проходил через мембрану с газовой стороны на жидкостную сторону, в то время как экстрагент оставался бы на жидкостной стороне.

9. Способ по п. 1, в котором мембранный контакторный модуль содержит микропористую мембрану, имеющую размер пор и толщину, достаточные для того, чтобы можно было повышать давление на газовой стороне мембранного контакторного модуля.

10. Способ по п. 1, в котором мембрана мембранного контакторного модуля является полимерной, керамической или композитной на основе указанных материалов.

11. Способ по п. 1, в котором мембрана мембранного контакторного модуля является гидрофобной и/или изготовлена из полипропилена, политетрафторэтилена (PTFE), поливинилиденфторида (PVDF), кремнийорганического каучука или их комбинации.

12. Способ по п. 1, в котором поток второго газа, обедненный соединением ряда фосгена, подвергают дистилляции и/или отгонке и/или промывают растворителем, дополнительно снижая содержание соединения ряда фосгена в потоке второго газа.

13. Способ по п. 1, дополнительно включающий анализ концентраций газообразного соединения, соединения ряда фосгена и/или MCB во втором потоке жидкого экстрагента, обогащенном соединением ряда фосгена и/или в исходном потоке газа.

14. Способ превращения амина в соответствующий изоцианатный компонент путем фосгенирования амина, при этом способ включает стадии:

- подачи реакционной смеси, содержащей амин и фосген, в реактор фосгенирования;

- по меньшей мере частичного превращения присутствующих в реакционной смеси амина и фосгена в соответствующий изоцианатный компонент и хлороводород с обеспечением таким образом жидкого изоцианатного потока, содержащего изоцианатный компонент, фосген и хлороводород;

- удаления по меньшей мере части фосгена и по меньшей мере части хлороводорода из жидкого изоцианатного потока в виде удаленного потока газа;

- необязательно, частичной конденсации удаленного потока газа с обеспечением жидкой промежуточной смеси и потока газа, поступающего со стадии частичной конденсации;

- необязательно, дистилляции и/или перегонки и/или промывки растворителем потока газа, поступающего со стадии частичной конденсации, и/или жидкой промежуточной смеси для обеспечения выходящей газообразной смеси, содержащей хлороводород и фосген;

- обеспечения исходного потока газа, содержащего фосген и хлороводород, который представляет собой удаленный поток газа, или который представляет собой поток газа, поступающий со стадии частичной конденсации, или который представляет собой выходящую газообразную смесь или их комбинацию;

- экстракции фосгена из исходного потока газа по любому из пп. 2-10, в котором второе газообразное соединение представляет собой HCl, с обеспечением обедненного фосгеном потока второго газа и обогащенного фосгеном экстрагента.

15. Способ по п. 14, в котором реакционная смесь, содержащая амин и фосген, дополнительно содержит растворитель, выбираемый из группы, состоящей из монохлорбензола, дихлорбензола, циклогексана и толуола.

16. Способ по п. 15, в котором экстрагент, обогащенный фосгеном, используется в качестве части источника фосгена в реакционной смеси для по меньшей мере частичного превращения амина и соединения ряда фосгена в соответствующий изоцианатный компонент и хлороводород;

17. Способ по любому из пп. 14-16, в котором обогащенный фосгеном второй жидкий поток смешивают с жидкой промежуточной смесью.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу выделения мономерных изоцианатов из изоцианатсодержащих смесей из форполимеров и мономерных изоцианатов, которые содержат изоцианатные группы, путем приготовления смеси в растворителе и диализа растворенной смеси против растворителя с помощью проницаемой мембраны с размером пор в интервале от 5 до 400 нм, где используемый растворитель представляет собой полярный растворитель, и используемая мембрана представляет собой мембрану из простого полиэфирэфиркетона, полисульфона или простого полиэфирсульфона.

Изобретение относится к способу одновременного и непрерывного получения двух разных смесей преимущественно 4,4'-дифенилметандиизоцианата и 2,4'-дифенилметандиизоцианата.

Изобретение относится к ароматиче скйм изоцианатам, в частности к выделению толуолдиизоцианата (ТИЦ) из отходов его производства, который используют в полимерном производстве.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности при очистке отходящих потоков, образующихся в результате фосгенирования аминов с получением соответствующих изоцианатных компонентов.
Изобретение относится к способу получения ароматических диизоцианатов путем взаимодействия соответствующих первичных диаминов с фосгеном в газовой фазе. Согласно предлагаемому способу на стадии (i) амин в паровом пространстве в присутствии от >0,10 до 25 мас.% разбавителя, в пересчете на общую массу разбавителя и амина, переводят в газовую фазу.
Изобретение относится к способу получения изоцианатов путем взаимодействия первичных аминов с фосгеном в газовой фазе. В соответствии с предлагаемым способом а) первичный амин испаряют в выпарном аппарате; b) испаренный амин, полученный на стадии а), который содержит еще капельки, выводят из выпарного аппарата, направляют через подводящий к реактору трубопровод и вводят в этот реактор.
Изобретение относится к способу получения изоцианатов путем взаимодействия в газовой фазе первичных аминов с фосгеном в стехиометрическом избытке. Согласно предлагаемому способу на стадии a) амин взаимодействует с фосгеном в реакторе при температуре выше температуры кипения этого амина, причем образуется жидкий поток, содержащий изоцианат, и газообразный поток, содержащий HCl и фосген.
Изобретение относится к способу непрерывного получения диизоцианатов путем взаимодействия соответствующих первичных диаминов с фосгеном в реакторе в газовой фазе в присутствии по меньшей мере одного инертного вещества.

Изобретение относится к способу получения ароматических изоцианатов взаимодействием ароматических первичных аминов с фосгеном в газовой фазе. Способ отличается тем, что фосген и первичные ароматические амины при температуре выше температуры кипения аминов взаимодействуют в реакторе, содержащем в основном вращательно-симметричное по отношению к направлению потока реакционное пространство.

Изобретение относится к способу получения первичных изоцианатов взаимодействием соответствующих первичных аминов с фосгеном. Согласно предлагаемому способу первичные амины при температуре выше температуры кипения аминов взаимодействуют с фосгеном в трубчатом реакторе, который содержит реакционное пространство.

Изобретение относится к способу получения м-толуилендиизоцианата реакцией мета-толуилендиамина с фосгеном в газовой фазе. Согласно предлагаемому способу мета-толуилендиамин и фосген, отдельно друг от друга, в газообразной форме подводятся в реактор, при этом газообразный мета-толуилендиамин образуется посредством испарения, по меньшей мере, в одном испарителе.

Изобретение относится к способу получения ди- и полиаминов дифенилметанового ряда. Способ включает взаимодействие анилина и формальдегида в присутствии кислотного катализатора, причем применяют анилин, содержащий в целом от 0.0001 до 0.25 мас.% в пересчете на вес использованного анилина, соединений, имеющих по меньшей мере одну карбонильную группу или представляющих собой продукты реакции таких карбонильных соединений с анилином.

Изобретение относится к способу получения алифатического изоцианата путем взаимодействия соответствующего первичного амина с фосгеном в присутствии или отсутствии инертной среды.

Изобретение относится к получению порошков тугоплавких карбидов переходных металлов IV и V подгрупп с температурой плавления, превышающей 3000°С. Способ включает термообработку шихты, отмывку и сушку порошка.

Изобретение относится к производству углекислого газа, предназначенного для применения в газированных напитках. Установка термического разложения 100 содержит генератор радиочастотной (РЧ) энергии 130, РЧ-антенну 135 или электрод, подключенный к указанному генератору РЧ-энергии 130 для подведения тепла для термического разложения материала (гидрокарбоната натрия), по меньшей мере одну капсулу 120, содержащую термически разлагаемый материал, капсульную камеру 110 с герметизируемым отверстием, выполненную с возможностью помещения и содержания в себе по меньшей мере одной капсулы 120, а также способностью выдерживания заданного давления, образующегося в указанной капсуле 120, и по меньшей мере один канал 140, имеющий первый конец 145а, открытый со стороны указанной капсулы 120, и второй конец 145b, соединенный с напорным клапаном 150.

Изобретение относится к способу риформинга содержащих углеводороды и диоксид углерода газовых смесей. Способ включает приведение в контакт исходного газа с содержащим благородный металл катализатором, превращение газа в первый газообразный продукт, приведение в контакт полученного первого газообразного продукта с не содержащим благородный металл катализатором и превращение первого газообразного продукта во второй газообразный продукт, при этом технологическое давление способа составляет от 5 до 200 бар.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Получение синтез-газа для производства аммиака из содержащего углеводороды сырья 20 включает стадии первичной конверсии 21 с водяным паром, вторичной конверсии 23 с потоком оксиданта и очистку потока, выходящего со стадии вторичной конверсии.

Изобретение относится к синтезу Фишера-Тропша. Способ проведения синтеза Фишера-Тропша включает хлорщелочной процесс, при этом в целом способ включает: 1) газификацию исходного материала с целью получения сырого синтез-газа для синтеза Фишера-Тропша, содержащего Н2, СО и СО2; 2) электролиз насыщенного раствора NaCl с использованием промышленного хлорщелочного процесса с целью получения раствора NaOH, Cl2 и H2; 3) удаление СО2 из сырого синтез-газа с использованием раствора NaOH, полученного на стадии 2), с целью получения чистого синтез-газа или на стадии 3) СО2 сначала отделяют от сырого синтез-газа с получением чистого синтез-газа, а затем СО2 абсорбируют водным раствором NaOH, полученным на стадии 2); 4) вдувание Н2, полученного на стадии 2), в чистый синтез-газ с целью регулирования молярного отношения СО/Н2 в чистом синтез-газе так, чтобы оно удовлетворяло требованиям реакции синтеза Фишера-Тропша, и затем осуществляют производство соответствующих жидких углеводородов и парафиновых продуктов.

Изобретение относится к способу экстракции соединения ряда фосгена из исходного потока газа, включающему: обеспечение мембранного контакторного модуля, содержащего мембрану, которая имеет по меньшей мере две стороны: газовую сторону и жидкостную сторону; обеспечение возможности протекания исходного потока газа, содержащего соединение ряда фосгена на газовой стороне мембраны; и обеспечение возможности протекания потока жидкого экстрагента, подходящего для растворения соединения ряда фосгена, на жидкостной стороне мембранного контакторного модуля, чтобы поток жидкого экстрагента абсорбировал соединение ряда фосгена из исходного потока газа и обеспечивал второй поток жидкого экстрагента, обогащенный соединением ряда фосгена, причем исходный поток газа содержит соединение ряда фосгена и второе газообразное соединение, выбираемое из группы, состоящей из хлороводорода, угарного газа, углекислого газа, азота иили хлора, а также любой их комбинации; в котором поток жидкого экстрагента имеет в отношении соединения ряда фосгена более высокую растворяющую способность, чем в отношении второго газообразного соединения; и в котором обеспечивается обедненный соединением ряда фосгена поток второго газа. Также изобретение относится к способу превращения амина в соответствующий изоцианатный компонент путем фосгенирования амина, при этом способ включает стадии: подачи реакционной смеси, содержащей амин и фосген, в реактор фосгенирования; по меньшей мере, частичного превращения присутствующих в реакционной смеси амина и фосгена в соответствующий изоцианатный компонент и хлороводород с обеспечением таким образом жидкого изоцианатного потока, содержащего изоцианатный компонент, фосген и хлороводород; удаления, по меньшей мере, части фосгена и, по меньшей мере, части хлороводорода из жидкого изоцианатного потока в виде удаленного потока газа; необязательно, частичной конденсации удаленного потока газа с обеспечением жидкой промежуточной смеси и потока газа, поступающего со стадии частичной конденсации; необязательно, дистилляции иили перегонки иили промывки растворителем потока газа, поступающего со стадии частичной конденсации, иили жидкой промежуточной смеси для обеспечения выходящей газообразной смеси, содержащей хлороводород и фосген; обеспечения исходного потока газа, содержащего фосген и хлороводород, который представляет собой удаленный поток газа, или который представляет собой поток газа, поступающий со стадии частичной конденсации, или который представляет собой выходящую газообразную смесь или их комбинацию; экстракции фосгена из исходного потока газа по любому из пп. 2-10, в котором второе газообразное соединение представляет собой HCl, с обеспечением обедненного фосгеном потока второго газа и обогащенного фосгеном экстрагента. 2 н. и 15 з.п. ф-лы, 5 ил., 5 табл.

Наверх