Способ получения порошка оксида кобальта

Изобретение может быть использовано для получения катодных и анодных материалов литий-ионных аккумуляторов. Cпособ получения порошка оксида кобальта Co3O4 включает нагревание исходной смеси кобальта азотнокислого 6-водного и гелирующего агента с последующим отжигом полученного порошка. Исходная смесь дополнительно содержит кобальт углекислый основной водный при массовом соотношении CoCO3⋅Co(OH)2⋅H2O:Co(NO3)2⋅6H2O, равном 1:0,42. В качестве гелирующего агента используют смесь 270-510 г глицина и 440-730 г лимонной кислоты 1-водной в расчете на 1 кг получаемого продукта. Исходную смесь нагревают до 300-350°С. Отжиг полученного после нагревания исходной смеси порошка проводят при 850-900°С в течение 4-5 ч. Изобретение позволяет снизить затраты электроэнергии за счет утилизации избыточной тепловой энергии в процессе получения порошка оксида кобальта и упрощения процесса. 3 пр.

 

Изобретение относится к области химических технологий и может быть использовано для получения катодных и анодных материалов литий-ионных аккумуляторов.

Известен способ получения кобальта оксида Co3O4, который может быть использован для производства твердых сплавов, включающий осаждение оксида кобальта из азотнокислого раствора путем обработки в автоклаве гидрооксидом аммония при температуре 240-260оС в течение 1-2 ч, обеспечивающий получение осадка с содержанием оксида кобальта 98%. Исходный азотнокислый раствор, содержащий ~30 г/л Со, нейтрализовали до рН=9,5 с использованием 25% NH4OH. Полученную пульпу помещали в автоклав с перемешивающим устройством. Режим осаждения: температура 240°С, продолжительность 2 часа, давление 32 атм, рН 9,5. После охлаждения пульпу фильтровали под вакуумом, осадок промывали дистиллированной водой и сушили до постоянного веса при температуре ~100°С. Маточный раствор содержал 0,018 г/л Со. Степень осаждения кобальта в товарную продукцию составила 99,4% (патент RU 2551034; МПК C01G 51/04, C22B 23/00; 2015 год).

Недостатками способа являются низкая производительность процесса, обусловленная использованием растворов кобальта азотнокислого с низкой концентрацией и образование большого количества раствора аммония азотнокислого, требующего утилизации.

Известен способ получения нанопроволоки из оксида кобальта, который включает смешение неорганической соли кобальта и виллиомита (NaF), как щелочного компонента, в воде с последующим проведением гидротермической реакции, сбором хлопьевидного осадка по окончании реакции и отжигом для получения нанопроволоки из Co3O4 (патент СN 104003454; МПК B82Y30/00; B82Y40/00; C01G51/04; G01N33/00; 2014 год).

Недостатком известного способа является допирование поверхности оксида кобальта фтором, возможность загрязнения продукта примесью натрия.

Известен способ получения порошка оксида кобальта нанометрического размера введением в раствор хлорида кобальта мочевины и поливинилпирролидона с выдержкой полученного раствора соли в реакторе при 180°С в течение 8 ч с последующим спонтанным охлаждением до комнатной температуры, дальнейшим отжимом осадка на центрифуге и промывкой осадка этиловым спиртом при 80оС в течение 6 ч. Сухой Co2(OH)2CO3 используют как прекурсор для получения нанопорошка Co3O4 путем отжига его при температуре 500оС в течение 5 ч (патент СN102139929; МПК B82Y40/00, C01G51/04; 2011).

Недостатком известного способа является использование сложного автоклавного оборудования, необходимость отделения осадка в центрифугах и его промывка, что сопровождается необходимостью утилизации сточных вод.

Известен способ получения крупного (D50>15мкм) и плотного (насыпная масса более 2,2 г/см3) оксида кобальта (Co3O4), включающий стадию синтеза карбоната кобальта и этап термического разложения сферического карбоната кобальта. Изобретение относится в основном к синтезу сферического карбоната кобальта.

В качестве растворимых соединений кобальта используют смесь хлорида кобальта, сульфата кобальта и нитрата кобальта, а раствор соли кобальта имеет концентрацию от 80 до 160 г /л. Предпочтительно, соль карбоната аммония представляет собой бикарбонат аммония или карбонат аммония, а концентрация раствора соли карбоната аммония составляет 180-230 г/л.

Чтобы получить сферический оксид кобальта определенное количество раствора карбоната аммония вносят в реактор с мешалкой в качестве нижней жидкости, нагревают раствор до 40 ~ 80°С, внося одновременно при перемешивании раствор соли кобальта и раствора карбоната аммония. После завершения наполнения реактора, перемешивание прекращают, чтобы произошло твердое - жидкое расслоение, раствор над осадком сливают, чтобы освободить место для дополнения объема рабочего раствора и продолжения роста кристаллов.

Проводят повторное доливание растворов, расслоение и декантацию раствора над осадком. Данную операцию повторяют 6-12 раз, что обеспечивает рост кристаллов до размера карбоната кобальта 9 ~ 12 мкм. После этого половину осадка переносят в резервуар для созревания, оставляя половину осадка в реакторе для продолжения загрузки, и повторяют 6-12 раз циклы подачи растворов, чтобы размер частиц кристалла достиг 13 ~ 17 мкм. Снова отбирают половину осадка для второго полуреактора, в котором материал проходит процесс старения. В первый реактор с оставшимся осадком вновь подают растворы солей и аммония углекислого, повторяя вышеуказанный цикл 6-12 раз, чтобы размер частиц кристалла достиг 18 ~ 23 мкм. На этом 1 этап синтеза завершен.

Второй этап, этап термического разложения карбоната в тоннельной или вращающейся печи, чтобы получить крупный порошок сферического Co3O4 с высокой плотностью. Разложение карбоната кобальта до оксида кобальта проводят в две стадии: первая стадия низкотемпературного предварительного разложения при 200-400°С для частичного разложения карбоната кобальта с образованием микропористых каналов; вторая стадия высокотемпературного термического разложения при 500 ~ 800°C для уплотнения поверхности частиц, образования крупного порошка сферического Co3O4. Получаемый оксид кобальта имеет средний диаметр (D50) частиц от 15 до 21 мкм и насыпную плотность 2,2-3,0 г/см3 (CN 105399148; МПК C01G 51/04; 2016 год).

К недостаткам известного способа надо отнести многоэтапность и продолжительность процессов осаждения с большими затратами технологического и рабочего времени. Поскольку при промывке осадков образуются вторичные стоки, содержащие хлорид, сульфат и нитрат аммония возникает необходимость в их утилизации. При этом в cтоках содержатся заметные количества катионов кобальта, вследствие образования аммиакатов кобальта, которые требуют отделения и возврата в процесс.

Известен способ получения микрочастиц Co3O4 путем сжигания раствора с нитратом кобальта в качестве окислителя и декстрозой в качестве восстановителя. Для синтеза оксида кобальта 10 г азотнокислого кобальта 6-водного и 5 г декстрозы растворяли в 25 мл воды и нагревали до 80оС при постоянном перемешивании в течение 30 минут. Полученный гель переносили в тигель из оксида алюминия и помещали в муфельную печь, нагретую до 100оС. После сгорания порошок отжигали при максимальной температуре 900оС в течение 1 ч на воздухе (K.G. Chandrappa, T.V. Venkatesha «Generation of Co3O4 microparticles by solution combustion method and its Zn–Co3O4 composite thin films for corrosion protection» Journal of Alloys and Compounds 542 (2012) 68–77)(прототип).

К недостаткам известного способа следует отнести образование значительного количества несгоревших углеродсодержащих примесей, непроизводительные затраты энергии на выпаривание исходных растворов и необходимость отвода избыточного количеств тепла при масштабировании процесса получения оксида кобальта.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ получения порошка оксида кобальта Co3O4, обеспечивающий технологическую простоту и утилизацию избыточной тепловой энергии в процессе получения продукта с целью снижения затрат электроэнергии.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения порошка оксида кобальта (Co3O4), включающем нагревание исходной смеси кобальта азотнокислого 6-водного (Co(NO3)2⋅6H2O) и гелирующего агента с последующим отжигом полученного порошка, в котором исходная смесь дополнительно содержит кобальт углекислый основной водный при массовом соотношении CoCO3⋅Co(OH)2⋅H2O : Co(NO3)2⋅6H2O, равном 1:0,42; а в качестве гелирующего агента используют смесь 270-510 г глицина и 440-730 г лимонной кислоты 1-водной в расчете на 1 кг получаемого продукта, при этом исходную смесь нагревают до температуры 300-350оС, а отжиг полученного после нагревания исходной смеси порошка осуществляют при температуре 850-900оС в течение 4-5ч.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения порошка оксида кобальта, в котором используют смесь кобальта азотнокислого 6-водного и кобальта углекислого основного водного, а в качестве гелирующего агента, смесь глицина и лимонной кислоты, которую вносят в смесь кристаллогидрата кобальта азотнокислого и кобальта углекислого основного водного.

Исследования, проведенные авторами, позволили выявить эффективность введения в смесь порошков кристаллического кристаллогидрата кобальта азотнокислого и кобальта углекислого основного водного смеси глицина и лимонной кислоты. Использование смеси аминокислоты (глицин) и карбоновой кислоты (лимонная кислота) в предлагаемых количествах в результате реакции восстановления нитрат-ионов до молекулярного азота позволяет подавить выброс вредных оксидов азота при возгорании ксерогеля, полученного сушкой исходной реакционной смеси, что значительно улучшает условия труда и экологическую обстановку в целом. Смешение солей кобальта с минимальным количеством воды позволяет сократить время синтеза и непроизводительные затраты энергии для удаления свободной воды из реакционной смеси. Использование смеси 6-водного кристаллогидрата и кобальта углекислого основного 1-водного в реакционной смеси позволяет сократить расходы электроэнергии в расчете на 1 кг получаемого оксида, за счет использования тепла экзотермической реакции разложения кобальта азотнокислого с органическими компонентами.

Реакция синтеза прекурсора кобальтата протекает спокойно, что позволяет увеличивать массу реакционной смеси без резкого увеличения температуры реакции при синтезе оксида кобальта. Введение кобальта углекислого основного водного уменьшает расход органических добавок в расчете на 1 кг конечного продукта, что снижает затраты энергии на производство продукции, так как для разложения кобальта углекислого основного водного используются излишки тепловой энергии при горении кобальта азотнокислого и органического агента.

Предлагаемый способ получения оксида кобальта может быть осуществлен следующим образом.

Готовят смесь кобальта азотнокислого 6-водного и кобальта углекислого основного 1-водного в массовом соотношении 1: 0,42. В смесь солей добавляют смесь (270-510) г глицина и (440 – 730) г лимонной кислоты 1-водной в расчете на 1кг получаемого оксида кобальта, затем вносят 50 см3 дистиллированной воды. Полученную пульпу нагревают на электрическом нагревателе, обеспечивающем нагрев до 300-350оС, и выдерживают до сгорания формирующегося ксерогеля. Образовавшийся объемный порошок смешанного оксида подвергают смешению и усреднению, а затем помещают в корундовые тигли и отжигают в течение 4-5 ч при температуре 850-900оС. Отожжённый продукт измельчают до требуемого гранулометрического состава.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 55,32 г Co(NO3)2⋅6H2O смешивают в реакторе с 23,28 г CoCO3⋅Co(OH)2⋅H2O (соотношение 1:0,42), добавляют в смесь солей 16,68 г глицина и 23,88г лимонной кислоты 1-водной (510 г и 730 г на 1 кг Co3O4, соответственно). После перемешивания компонентов вносят 50 см3 дистиллированной воды и устанавливают реактор на электрический нагреватель мощностью до 1 кВт. Нагревание ведут при температуре нагревателя 350оС и выдерживают до полного превращения реакционной смеси в гель, а затем в ксерогель и окончания процесса его окислительно-восстановительного разложения.

После окончания горения проводят помол полученного продукта, помещают в тигель из оксида алюминия и отжигают в течение 5 ч при 850оС. После прокалки и помола продукт представляет собой монофазный Co3O4 с насыпной массой 2,0 г/см3. Содержание основного вещества 100%. Выход 99%.

Пример 2. 55,32 г Co(NO3)2⋅6H2O смешивают в реакторе с 23,28 г CoCO3⋅Co(OH)2⋅H2O(соотношение 1:0,42), добавляют в смесь солей 8,83 г глицина и 16,68 г лимонной кислоты 1-водной (270 г и 730 г на 1 кг Co3O4, соответственно). После перемешивания компонентов вносят 50 см3 дистиллированной воды и устанавливают реактор на электрический нагреватель мощностью до 1 кВт. Нагревание ведут при температуре нагревателя 300оС до полного превращения реакционной смеси в гель, а затем в ксерогель и окончания процесса его окислительно-восстановительного разложения.

После окончания горения проводят помол полученного продукта, помещают в тигель из оксида алюминия и отжигают в течение 5 ч при 850оС. После прокалки и помола продукт представляет собой монофазный Co3O4 с насыпной массой 1,64 г/см3

Пример 3. 55,32 г Co(NO3)2⋅6H2O смешивают в реакторе с 23,28 г CoCO3⋅Co(OH)2⋅H2O (соотношение 1:0,42), добавляют в смесь солей 10,47 г глицина и 14,40 г лимонной кислоты 1-водной (320 г и 440 г на 1 кг Co3O4, соответственно). После перемешивания компонентов вносят 50 см3 дистиллированной воды и устанавливают реактор на электрический нагреватель мощностью до 1 кВт. Нагревание ведут при температуре нагревателя 350оС до полного превращения реакционной смеси в гель, а затем в ксерогель и окончания процесса его окислительно-восстановительного разложения.

После окончания горения прекурсор перемешивают и помещают в тигель из оксида алюминия и отжигают в течение 4 ч при 900оС. После прокалки продукт представляет собой монофазный Co3O4 с насыпной массой 0,50 г/см3. Содержание основного вещества 100%. Выход 99%.

Таким образом, авторами предлагается способ получения порошка оксида кобальта, обеспечивающий технологическую простоту и утилизацию избыточной тепловой энергии в процессе получения продукта с целью снижения затрат электроэнергии.

Cпособ получения порошка оксида кобальта, включающий нагревание исходной смеси кобальта азотнокислого 6-водного и гелирующего агента с последующим отжигом полученного порошка, отличающийся тем, что исходная смесь дополнительно содержит кобальт углекислый основной водный при массовом соотношении CoCO3⋅Co(OH)2⋅H2O:Co(NO3)2⋅6H2O, равном 1:0,42; а в качестве гелирующего агента используют смесь 270-510 г глицина и 440-730 г лимонной кислоты 1-водной в расчете на 1 кг получаемого продукта, при этом исходную смесь нагревают до температуры 300-350°С, а отжиг полученного после нагревания исходной смеси порошка осуществляют при температуре 850-900°С в течение 4-5 ч.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к области химических технологий и может быть использовано для получения катодных материалов литий-ионных аккумуляторов. Способ получения катодного материала для литий-ионных аккумуляторов включает сжигание исходного реакционного раствора, содержащего смесь нитратов соответствующих металлов и, по крайней мере, один гелирующий агент, в качестве которого используют глицин в количестве 200-400 г на 1000 г безводных нитратов, с последующей сушкой, пропиткой полученного сложного оксида d-металлов соединениями лития и отжигом, в исходный реакционный раствор вводят лимонную кислоту в количестве 650-1000 г на 1000 г безводных нитратов, а также в качестве гелирующего агента кроме глицина используют мочевину в количестве 200-350 г на 1000 г безводных нитратов.

Изобретение относится к области химических технологий и может быть использовано для получения катодных материалов литий-ионных аккумуляторов. Предлагается способ получения катодного материала состава Li1+xNi1/3Co1/3Mn1/3O2 для литий-ионных аккумуляторов, включающий нагревание исходного раствора солей нитратов соответствующих металлов и гелирующего агента, содержащего глицин, с последующими сушкой и кальцинированием (отжигом) полученного после нагревания исходной смеси порошка, отличающийся тем, что в исходном растворе заменяют по крайней мере один нитрат соответствующего металла на эквивалентное количество карбоната соответствующего металла, а в качестве гелирующего агента используют глицин и лимонную кислоту, взятые в соотношении глицин : лимонная кислота = 0,4÷0,8:1,0÷2,0 на 1 г конечного продукта, при этом литий и карбонат соответствующего металла вводят в исходный раствор после его нагревания до 50-75°C и выдержки до полного растворения компонентов, причем литий вводят в виде карбоната лития или гидроксида лития.

Изобретение может быть использовано для получения катодных материалов литий-ионных аккумуляторов. Для получения сложного оксида лития и кобальта состава LiCoO2 нагревают исходный раствор, содержащий азотнокислый кобальт, соединение лития и гелирующий агент.

Изобретение относится к композициям для предварительной обработки электродов и может быть использовано в литий-ионных батареях. Предложен катод литий-ионной батареи, имеющий электропроводящую подложку, первый слой, покрывающий по меньшей мере часть электропроводящей подложки, содержащий композицию предварительной обработки, содержащую металл группы IIIB и/или группы IV, и второй слой, покрывающий по меньшей мере часть электропроводящей подложки и первого слоя, причем второй слой содержит композицию покрытия, содержащую литийсодержащее соединение.

Изобретение относится к электротехнической области и может быть использовано в аккумуляторных батареях транспортных и космических систем с улучшенными удельными характеристиками.

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано для производства улучшенного катодного активного материала литий-ионных аккумуляторных батарей.
Изобретение относится к области электрохимической энергетики, а именно к способу получения высокоемкостного композиционного материала на основе активированного углеродного волокнистого материала и гидроксида никеля, используемого в химических источниках тока, в частности в суперконденсаторах и аккумуляторах.

Заявленное изобретение относится к области электротехники, а именно к способу изготовления никель-цинковых аккумуляторов с металлокерамическим окисно-никелевым электродом.

Изобретение раскрывает способ получения углеродного композиционного материала, который включает стадию обеспечения присутствия, по меньшей мере, одного углеродного наноструктурного композиционного материала на поверхности частиц LiFePO4 для получения LiFePO4/углеродного наноструктурного композиционного материала.
Изобретение относится к области электрохимической энергетики, а именно к приготовлению активной массы электрода с наноразмерными частицами NiO на углеродном носителе, используемого в химических источниках тока, в частности в никель-металл-гидридных аккумуляторах, а также в суперконденсаторах.

Изобретение относится к получению ультрадисперсного порошка металлического кобальта. Способ включает термообработку кислородсодержащего соединения кобальта в газовой среде.

Изобретение относится к технологии получения нанопорошков феррита кобальта в микромасштабном реакторе. Способ заключается в подаче исходных компонентов - смеси растворов солей кобальта и железа в соотношении компонентов, отвечающих стехиометрии CoFe2O4, и раствора щелочи в соотношении с растворами солей, обеспечивающем кислотность среды в диапазоне от 7 до 8, отвечающей условиям соосаждения компонентов, при этом растворы исходных компонентов подают в виде тонких струй диаметром от 50 до 1000 мкм со скоростью от 1,5 до 20 м/с, сталкивающихся в вертикальной плоскости под углом от 30° до 160°, при температуре в диапазоне от 20°С до 30°С, и давлении, близком к атмосферному, причем соотношение расходов исходных компонентов задают таким образом, что при столкновении струй образуется жидкостная пелена, в которой происходит смешивание и контакт растворов исходных компонентов.

Изобретение относится к гидрометаллургии цветных металлов, а именно к получению оксида кобальта Co3O4 для производства твердых сплавов типа WC-Co. Оксид кобальта осаждают из азотнокислого раствора кобальтсодержащего сырья путем обработки в автоклаве гидроксидом аммония (NH4OH) при температуре 240-260°C в течение 1-2 ч.

Изобретение относится к магнитной системе, которая имеет структуру, содержащую магнитные нанометровые частицы формулы , где MII=Fe, Со, Ni, Zn, Mn; MIII =Fe, Cr, или маггемита, которые функционализированы бифункциональными соединениями формулы R1-(CH2)n -R2.(где n=2-20, R1 выбран из: CONHOH, CONHOR, РО(ОН)2, PO(OH)(OR), СООН, COOR, SH, SR; R 2 является внешней группой и выбран из: ОН, NH2 , СООН, COOR; R является алкильной группой или щелочным металлом, выбранным из С1-6-алкила и K, Na или Li соответственно).

Изобретение относится к неорганическим литий-кобальт-оксидным материалам и способам их приготовления. .

Изобретение относится к области биохимии. .

Изобретение относится к устройству и способу получения соединений в результате выпадения из раствора в осадок твердых веществ. .

Изобретение относится к гидроксидам кобальта, которые можно использовать при синтезе промышленных катализаторов и высокотехнологических материалов. .

Изобретение относится к области технологии неорганических и электрохимических производств, конкретно к способам получения порошков для заполнения электродных ячеек никелевых аккумуляторов электрохимических элементов, а также к технологии производства катализаторов.

Изобретение относится к получению порошка на основе тугоплавких соединений. Способ включает приготовление экзотермической смеси переходного металла и неметалла, размещение приготовленной смеси в цилиндрическом реакторе, инициирование реакции горения в приготовленной смеси в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) тугоплавких соединений, сдвиговое деформирование продуктов горения с получением порошка.

Изобретение может быть использовано для получения катодных и анодных материалов литий-ионных аккумуляторов. Cпособ получения порошка оксида кобальта Co3O4 включает нагревание исходной смеси кобальта азотнокислого 6-водного и гелирующего агента с последующим отжигом полученного порошка. Исходная смесь дополнительно содержит кобальт углекислый основной водный при массовом соотношении CoCO3⋅Co2⋅H2O:Co2⋅6H2O, равном 1:0,42. В качестве гелирующего агента используют смесь 270-510 г глицина и 440-730 г лимонной кислоты 1-водной в расчете на 1 кг получаемого продукта. Исходную смесь нагревают до 300-350°С. Отжиг полученного после нагревания исходной смеси порошка проводят при 850-900°С в течение 4-5 ч. Изобретение позволяет снизить затраты электроэнергии за счет утилизации избыточной тепловой энергии в процессе получения порошка оксида кобальта и упрощения процесса. 3 пр.

Наверх