Способ получения термостойких сополиэфиркетонов с улучшенными физико-механическими характеристиками

Настоящее изобретение относится к способу получения сополиэфиркетонов с высокой термостойкостью и повышенными физико-механическими характеристиками на основе 4,4'-дигидроксибензофенона, 4,4'-дифторбензофенона, карбоната калия в качестве щелочного агента, характеризующемуся тем, что в качестве третьего мономера используется 4,4'-дигидроксидифенилпропан, а в качестве растворителя - диметилацетамид, в поликонденсационном процессе синтеза. Технический результат – получение сополимера на основе 4,4'-дигидроксибензофенона, 4,4'-дифторбензофенона и 4,4'-дигидроксидифенилпропана, упрощение и оптимизация процесса. 2 табл., 3 пр.

 

Изобретение относится к способам получения высокомолекулярных соединений, в частности, к способам получения сополиэфиркетонов высокотемпературной поликонденсацией, обладающих высокой термостойкостью и улучшенными физико-механическими характеристиками.

Среди различных классов полимеров важное место занимают поликонденсационные полимеры, а особенно ароматические полиэфиры. Прежде всего, это связано с уникальным сочетанием в них ряда ценных свойств. Увеличение объемов потребления и расширения областей применения ароматических полиэфиров сопровождается ростом требований к их эксплуатационным и технологическим характеристикам. Особое внимание заслуживает создание полимерного материала, предназначенного для 3D печати на основе сополимеров полиэфиркетонов (ПЭК), обладающих рядом ценных свойств, в частности повышенной термостойкостью, улучшенными физико-механическими характеристиками. Немаловажным фактором является создание материала, способного легко формировать изделия на стандартном 3D оборудовании.

В связи с этим, синтез сополимеров ПЭК, предназначенных для 3D печати с сочетанием высоких термостойких и физико-механических свойств является в настоящее время актуальной задачей.

Известен способ получения сополимеров на основе полиэфиркетона по патенту на изобретение Японии JPH04220425A. Термостойкий сополимер, обладающий высокой температурой стеклования и низкой кристалличностью получают путем взаимодействия дигалогенбензонитрила и 4,4'-бифенола в присутствии щелочного металла в нейтральном полярном растворителе.

Заявка на изобретение JP2001288135 описывает получение ароматического полиэфиркетона, основной составляющей которого выступают 1 моль ароматического кетонсодержащего соединения имеющего атом хлора и фенольную гидроксильную группу на концах молекул, взаимодействующего с 0,9-1,015 моль щелочного агента, включающего в себя феноляты.

Из патента РФ на изобретение RU 2494118 известен способ получения полиэфиркетонов, заключающийся в том, что на первой стадии проводят реакцию между диоксисоединением и 4,4'-дихлорбензофеноном в присутствии карбоната калия в N,N-диметилацетамиде (ДМАА) в токе азота в течение 3 часов при температуре 165°С и на второй стадии проводят взаимодействие между образовавшимися олигомерами с концевыми феноксидными группами с 4,4'-дифторбензофеноном в течение 4 часов в тех же условиях. Технический результат заключается в оптимизации процесса синтеза, получении полиэфиркетонов высокой молекулярной массы, снижении себестоимости продукта и исключении процесса гелеобразования.

Патент РФ RU 2375383 описывает способ получения полиариленэфиркетона, включающий: взаимодействие ароматического дигалогенового соединения с бисфенолом и/или галогенфенолом в присутствии карбоната или гидрокарбоната щелочных и/или щелочноземельных металлов в высококипящем апротонном растворителе; мокрое дробление в присутствии подходящего органического растворителя и одновременное предварительное экстрагирование затвердевшей реакционной смеси; экстрагирование и фильтрацию мокро дробленого продукта в нутчфильтре, работающем под давлением от 1 до 10 бар, и сушку экстрагированного продукта. Предложенный способ позволяет улучшить технологию переработки реакционной смеси, исключить потери и загрязнение продукта реакции.

Основным недостатком приведенного способа является отсутствие характеристики свойств получаемых материалов, что не дает "полной картины" получаемых ПЭК и сополимеров на его основе.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому способу является патент на изобретение CN 101245139 «Способ получения полиэфиркетонов и полиэфирэфиркетонов». Как утверждают авторы в качестве компонентов синтеза используются 4,4'-дигидроксибензофенон совместно с раствором дифенилсульфона, гидрохинон с недостатком 4,4'-дифторбензофенона, их смешивали и подвергали нагреванию, затем добавляли щелочной агент при температуре реакционной среды 155-165°С, в последующем температура повышалась до 180-190°С и выдерживалась 30-60 мин., на этом завершалась первая стадия. Температура реакционной среды повышалась до 230-260°С и так же выдерживалась 30-60 мин., на этом завершалась вторая стадия. Температура вновь повышалась до 320-340°С в течении 1-3 часов и завершалась полимеризация. Полученный в виде эмульсии полимер выливали в воду при комнатной температуре для охлаждения и осаждения. Полимер экстрагировали из водного раствора и измельчали. Сушили его в сушильном шкафу лишь после того, как остаточное содержание влаги в нем достигало 0,5%. Основным недостатком материала по изобретению является использование в качестве растворителя высококипящего дифенилсульфона, который приводит к трудоемкости и материалоемкости очистки конечного продукта синтеза от твердого растворителя и низкомолекулярных продуктов реакции. Так же использование данного рода растворителя требует значительных энергетических затрат и большого расхода высокотоксичных растворителей. Немаловажным недостатком изобретения является отсутствие исследованных свойств материала, высокие температурные режимы синтеза и длительность процесса получения.

Техническим результатом заявленного изобретения является создание сополимера ПЭК на основе 4,4'-дигидроксибензофенона (4,4'- дигидроксидифенилкетон), диана (4,4'-дигидроксидифенилпропан, бисфенол А) и 4,4'-дифторбензофенона (4,4'-дифтордифенилкетон), использование растворимого в воде и легко удаляемого из сополимера растворителя, который способен исключить использование большого объема высокотоксичного растворителя при отмывке целевого продукта и значительно упростить процесс, исключение стадии дробления сополимера для получения порошка, подбор оптимальных соотношений реагирующих веществ для точного регулирования молекулярной массы сополимера в процессе синтеза, оптимизация процесса синтеза за счет снижения температурного режима, а так же исследование образцов сополимера полученных путем литья под давлением и печати 3D.

Указанный технический результат достигается путем взаимодействия мономеров 4,4'-дигидроксидифенилпропана и 4,4'-дигидроксибензофенона 0,27-0,03 моль: 0,03-0,27 моль или 90-10%: 10-90%; 0,3 моль 4,4'-дифторбензофенона; в качестве щелочного агента выступает карбонат калия в количестве 50% избытка или 0,45 моль; в качестве растворителя 0,9 моль/л диметилацетамида.

Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Синтез сополиэфиркетона с 10% 4,4'-дигидроксибензофенона.

В 3-х горлую колбу, снабженную мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, отводом для подачи инертного газа и термопарой загружают 61,6385 г (0,27 моль) 4,4'-дигидроксидифенилпропана, 65,46 г (0,3 моль) 4,4'-дифторбензофенона, 62,19 г карбоната калия и 500 мл ДМАА. Реакционную смесь нагревают до температуры кипения ДМАА для отгонки воды из реакционной смеси. Синтез олигомера проводят при 165°С в течение 2 часов. Затем, в реакционную смесь вносят 6,33 г (0,03 моль) 4,4'-дигидроксибензофенона с 50 мл ДМАА и синтез проводят в течение 1 часа. Образовавшийся сополимер охлаждают и высаждают в подкисленную воду 10% щавелевой кислотой до нейтральной среды. Полимер промывают горячей дистиллированной водой. Целью промывки является удаление из сополимера ПЭК реакционного растворителя, неорганических солей, остаточных мономеров и других соединений. Повышенные количества побочных продуктов или растворителя в полимере приводят к различным техническим недостаткам конечных продуктов, то есть формованных деталей, полученных обычно путем литья под давлением, экструзии или 3D печати. Они образуют волнистость на поверхности, приводят к воздействию запаха, к образованию пузырей и к снижению механических характеристик материала. Более того, отдельные побочные продукты являются потенциально токсичными и могут привести к нанесению вреда здоровью. Сушат полимер под вакуумом при температуре 120°С 12-24 часа.

Пример 2. Синтез сополиэфиркетона с 30% 4,4'-дигидроксибензофенона.

В 3-х горлую колбу, снабженную мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, отводом для подачи инертного газа и термопарой загружают 47,94 г (0,21 моль) 4,4'-дигидроксидифенилпропана, 65,46 г (0,3 моль) 4,4'-дифторбензофенона, 62,19 г карбоната калия и 500 мл ДМАА. Реакционную смесь нагревают до температуры кипения ДМАА для отгонки воды из реакционной смеси. Синтез олигомера проводят при 165°С в течение 2 часов. Затем, в реакционную смесь вносят 19,00 г (0,09 моль) 4,4'-дигидроксибензофенона с 50 мл ДМАА и синтез проводят в течение 1,5 часов. Образовавшийся сополимер охлаждают и высаждают в подкисленную воду 10% щавельевой кислотой до нейтральной среды. Полимер промывают горячей дистиллированной водой от побочных продуктов реакции. Сушат полимер под вакуумом при температуре 120°С 12-24 часа.

Пример 3. Синтез сополиэфиркетона с 50% 4,4'-дигидроксибензофенона.

В 3-х горлую колбу, снабженную мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, отводом для подачи инертного газа и термопарой загружают 34,24 г (0,15 моль) 4,4'-дигидроксидифенилпропана, 65,46 г (0,3 моль) 4,4'-дифторбензофенона, 62,19 г карбоната калия и 500 мл ДМАА. Реакционную смесь нагревают до температуры кипения ДМАА для отгонки воды из реакционной смеси. Синтез олигомера проводят при 165°С в течение 2 часов. Затем, в реакционную смесь вносят 31,68 г (0,15 моль) 4,4'-дигидроксибензофенона с 50 мл ДМАА и синтез проводят в течение 1,5 часов. Образовавшийся сополимер охлаждают и высаждают в подкисленную воду 10% щавелевой кислотой до нейтральной среды. Полимер промывают горячей дистиллированной водой от побочных продуктов реакции. Сушат полимер под вакуумом при температуре 120°С 12-24 часа.

В таблице 1 представлены характеристики литьевых изделий полиэфиркетонов полученных по известному способу и способу, описанному в настоящем изобретении при следующих условиях.

Испытания для определения ударной вязкости (в таблице Ар б/н -образцы без надреза, с/н -образцы с надрезом) выполнены по методу Изода согласно ГОСТ 19109-84 на образцах с размерами 80×10×4 мм3. Испытания выполнены на приборе Gotech Testing Machine, модель GT-7045-MD, производство Тайвань. Механические испытания выполнены на образцах, изготовленных на термопластавтомате SZS-20 (Китай) с давлением на расплав до 120 МПа, при температуре материального цилиндра 400°С и температуре формы 180°С, в форме двухсторонней лопатки с размерами согласно ГОСТ 112 62-80. Испытания проводили на универсальной испытательной машине Gotech Testing Machine CT-TCS 2000, производство Тайвань, при температуре 23°С и скорости деформации ~ 2×10-3 с-1. Полученные значения модулей упругости (в таблице Е раст и Е изгиб), предела текучести (в таблице σ тек) и относительное удлиннение (в таблице ε) так же приведены в таблице 1. Термические свойства полученных полимеров (Т2% Т5% Т10%) исследовали методом термогравиметрического анализа (ТГА) на приборе «PerkinElmer TGA 4000» при скорости нагревания 5°С/мин в атмосфере воздуха.

Так же материал по настоящему изобретению использовался для печати образцов методом FDM с использованием 3D-принтера фирмы Stratasys (США) Fortus 400 mc при температуре 416°С.

В таблице 2 представлены характеристики материала (в общепринятых обозначениях) по известному способу и способу получения материала по настоящему изобретению методом 3D печати.

Способ получения сополиэфиркетонов с высокой термостойкостью и повышенными физико-механическими характеристиками на основе 4,4'-дигидроксибензофенона, 4,4'-дифторбензофенона, карбоната калия в качестве щелочного агента, характеризующийся тем, что в качестве третьего мономера используется 4,4'-дигидроксидифенилпропан, а в качестве растворителя - диметилацетамид, в поликонденсационном процессе синтеза.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к клеевой промышленности и может быть использовано для склеивания металла, стекла, дерева, бумаги, тканей и пластмасс. Клеевая композиция содержит компоненты при следующем соотношении, мас.ч.: поливинилбутираль вторичный 5-6; полигидроксиэфир 5-6; стеклянный порошок 5-30; растворитель 646 58-85.

Настоящее изобретение относится к ароматическим полиэфирам формулы: , где z=30-100. Технический результат – получение ароматических полиэфиров, характеризующихся повышенными показателями тепло-, термо-, огнестойкости, а также механическими характеристиками.

Настоящее изобретение относится к галогенсодержащим блок-сополиэфиркетонсульфонам формулы: , где n=1-20; z=3-60; X=H или Br. Технический результат – получение блок-сополиэфиркетонсульфона, обладающего повышенными показателями механических характеристик, а также показателями огне-, тепло- и термостойкости.

Настоящее изобретение относится к галогенсодержащим ароматическим блок-сополиэфиркарбонатам общей формулы: , где n=1-20; z=5-70. Технический результат – получение блок-сополиэфиркарбонатов, характеризующихся повышенными показателями механических характеристик, тепло-, термо- и огнестойкости.

Изобретение относится к новому химическому соединению, конкретно к 2,2-ди-[4,4′{1′1′-дихлор-2′-(4′′-оксифенил)этиленил}фенилкарбонат]пропану в качестве мономера для поликонденсации, формулы: Соединение получают взаимодействием бисхлорформиата 4,4′-диоксидифенилпропана с 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этиленом в 1,2-дихлорэтане.

Настоящее изобретение относится к ароматическим полиэфирам конструкционного и пленочного назначения. Описаны ароматические полиэфиры формулы где n=2-20; z=2-100; R= ,.

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, а именно к ароматическим полиэфирсульфонкетонам формулы (I), где n=1-20, z=2-50, конструкционного и пленочного назначения.

Изобретение относится к полигидроксиэфирам. Описан полигидроксиэфир на основе 3,3/-диаллил-4,4/-диоксидифенилпропана общей формулы: , где n=70-180.

Настоящее изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, а именно к ароматическим полиэфирам конструкционного и пленочного назначения. Описаны ароматические полиэфиры формулы: где R=, n=2-20; z=2-50.

Настоящее изобретение относится к ароматическим полиэфирам. Описаны ароматические полиэфиры формулы где n=2-20; z=2-100; ; .
Настоящее изобретение относится к получению полиэфирэфиркетона. Описан способ получения полиэфирэфиркетона нуклеофильной поликонденсацией существенно эквимольных количеств гидрохинона и дифторбензофенона в среде дифенилсульфона в присутствии смеси карбонатов натрия и калия при поэтапном повышении температуры до 320±5°С, включающий стадии высаждения и одновременного мокрого измельчения, двухстадийной промывки многократно нагретыми растворителем и деионизированной водой при температуре порядка 95°С, фильтрации и сушки в перемешивающем нутч-фильтре, отличающийся тем, что применяют карбонат натрия и карбонат калия в мольном соотношении карбоната калия и карбоната натрия 1,0:(0,20-0,25) соответственно; повышение температуры осуществляют в четыре этапа с нагревом до 220±5°С в течение 30 минут и выдержкой при этой температуре в течение 30 минут на первом этапе, с нагревом за 30 минут до 270±5°С и выдержкой в течение 45 минут на втором этапе, с нагревом до 290±5°С в течение 50 минут на третьем этапе и завершающим нагревом до 320±5°С в течение 30 минут с выдержкой от 30 минут до 180 минут в зависимости от заданного значения показателя текучести расплава с получением реакционной массы, которую в расплавленном состоянии направляют в проточный диспергатор, в который одновременно из дополнительного реактора подают нагретый до 85±5°С перхлорэтилен с последующим направлением полученной суспензии реакционной массы в реактор с многократным возвратом ее в диспергатор и обратно, после чего суспензию направляют в нутч-фильтр для выдержки при 105±5°С в течение 1 часа, фильтрациии, двухстадийной промывки полимера растворителем - перхлорэтиленом с температурой 105±5°С и водой.

Изобретение относится к способу получения капсулированного ароматического огнестойкого полиэфирэфиркетона, используемого в качестве термо-, тепло- и огнестойкого конструкционного полимерного материала и 3Д печати.

Изобретение относится к способу получения капсулированного ароматического огнестойкого полиэфирэфиркетона, используемого в качестве термо-, тепло- и огнестойкого конструкционного полимерного материала и 3Д печати.

Изобретение относится к способу получения полиэфиркетонов, которые могут быть использованы в качестве суперконструкционных полимерных материалов. Способ получения полиэфиркетонов заключается в том, что проводят реакцию дигалоидпроизводного и гидроксисоединений, сомономера фенолового красного и карбоната калия в присутствии растворителя при температуре реакции 165,5°С в течение 5 часов.

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим полиэфирсульфонам, которые могут быть использованы в качестве конструкционных и пленочных материалов.

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим полиэфирсульфонам, которые могут быть использованы в качестве конструкционных и пленочных материалов.

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к галогенсодержащим ароматическим полиэфирсульфонам, которые могут быть использованы в качестве конструкционных и пленочных материалов с повышенными эксплуатационными характеристиками.

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к галогенсодержащим ароматическим полиэфирсульфонам, которые могут быть использованы в качестве конструкционных и пленочных материалов с повышенными эксплуатационными характеристиками.

Настоящее изобретение относится к ароматическим полиэфирам формулы: , где z=30-100. Технический результат – получение ароматических полиэфиров, характеризующихся повышенными показателями тепло-, термо-, огнестойкости, а также механическими характеристиками.

Настоящее изобретение относится к галогенсодержащим блок-сополиэфиркетонсульфонам формулы: , где n=1-20; z=3-60; X=H или Br. Технический результат – получение блок-сополиэфиркетонсульфона, обладающего повышенными показателями механических характеристик, а также показателями огне-, тепло- и термостойкости.

Настоящее изобретение относится к способу и устройству для получения поликарбоната. Описан способ получения поликарбоната, включающий по меньшей мере следующие стадии: a) переэтерификацию одного или более бисфенолов с одним или более диарилкарбонатами в по меньшей мере одном реакторе переэтерификации с непрерывным удалением отщепляемого гидроксиарильного продукта реакции; b) предварительную поликонденсацию продукта реакции переэтерификации в по меньшей мере одном реакторе предварительной поликонденсации с непрерывным удалением гидроксиарильного продукта реакции; c) поликонденсацию продукта реакции предварительной поликонденсации в по меньшей мере одном реакторе поликонденсации, где удаление гидроксиарильного продукта реакции в течение реакции переэтерификации и удаление гидроксиарильного продукта реакции в течение реакции предварительной поликонденсации осуществляют в общую колонну, где диарилкарбонат, переносимый вместе с указанными продуктами, отделяют от удаленного гидроксиарильного продукта реакции.

Настоящее изобретение относится к способу получения сополиэфиркетонов с высокой термостойкостью и повышенными физико-механическими характеристиками на основе 4,4-дигидроксибензофенона, 4,4-дифторбензофенона, карбоната калия в качестве щелочного агента, характеризующемуся тем, что в качестве третьего мономера используется 4,4-дигидроксидифенилпропан, а в качестве растворителя - диметилацетамид, в поликонденсационном процессе синтеза. Технический результат – получение сополимера на основе 4,4-дигидроксибензофенона, 4,4-дифторбензофенона и 4,4-дигидроксидифенилпропана, упрощение и оптимизация процесса. 2 табл., 3 пр.

Наверх