Способ выращивания нитевидных нанокристаллов диоксида кремния



Способ выращивания нитевидных нанокристаллов диоксида кремния
Способ выращивания нитевидных нанокристаллов диоксида кремния
Способ выращивания нитевидных нанокристаллов диоксида кремния
Способ выращивания нитевидных нанокристаллов диоксида кремния
Способ выращивания нитевидных нанокристаллов диоксида кремния
Способ выращивания нитевидных нанокристаллов диоксида кремния
Y10S977/762 -
Y10S977/762 -
Y10S977/721 -
Y10S977/721 -
Y10S977/70 -
Y10S977/70 -
C01P2004/16 - Неорганическая химия (обработка порошков неорганических соединений для производства керамики C04B 35/00; бродильные или ферментативные способы синтеза элементов или неорганических соединений, кроме диоксида углерода, C12P 3/00; получение соединений металлов из смесей, например из руд, в качестве промежуточных соединений в металлургическом процессе при получении свободных металлов C21B,C22B; производство неметаллических элементов или неорганических соединений электролитическими способами или электрофорезом C25B)

Владельцы патента RU 2681037:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Воронежский государственный технический университет" (RU)

Изобретение относится к технологии получения полупроводниковых материалов. Cпособ выращивания нитевидных нанокристаллов (ННК) SiO2 включает подготовку монокристаллической кремниевой пластины путем нанесения на ее поверхность мелкодисперсных частиц металла-катализатора с последующим помещением в ростовую печь, нагревом и осаждением кремния из газовой фазы, содержащей SiCl4, Н2 и O2, по схеме пар→жидкая капля→кристалл с одновременным его окислением, при этом катализатор выбирают из ряда металлов, имеющих количественные значения логарифма упругости диссоциации для реакции образования оксида , где Me - металл, О - кислород, n и m - индексы, при 1000 K, более -36,1, причем частицы металла-катализатора выбирают с диаметрами менее 100 нм, а температуру процесса выращивания устанавливают в интервале 1000-1300 K. 5 пр.

 

Изобретение относится к технологии получения полупроводниковых материалов и предназначено для выращивания на кремниевых подложках по схеме пар→жидкая капля→кристалл (ПЖК) нитевидных нанокристаллов (ННК) диоксида кремния (SiO2.

В настоящее время известен способ изготовления ННК SiO2 [Gurylev V., Wang С.С., Hsueh Y.С., Perng Т.P. Growth of silica nanowires in vacuum // Cryst. Eng. Comm., 2015. V. 17. P. 2406-2412], в котором ННК SiO2 выращивали в запаянных вакуумных трубках с динамическим вакуумом на подложках Si, покрытых Pt-пленкой, в атмосфере Ar. Недостатками способа являются непреднамеренный выбор типа металла-катализатора, неравномерность разбиения Pt-пленки на капли, малая длина выращиваемых ННК, непостоянство поперечного сечения кристаллов по длине, непреднамеренность образования ННК SiO2, нетехнологичность процесса в закрытой системе.

В другом способе [Cho K.K., На J.K., Kim K.W., Ryu K.S., Kim Н.S. Growth Characteristics of Amorphous Silicon Oxide Nanowires Synthesized via Annealing of Ni/SiO2/Si Substrates // Bull. Korean Chem. Soc. 2011, V. 32, No. 12. P. 4371] HHK SiO2 получали на окисленных кремниевых подложках, покрытых никелевой пленкой, методом твердое тело-жидкость-твердое тело при температуре 1273 K в потоке Ar и Н2. Недостатками данного способа являются непреднамеренный выбор типа металла-катализатора, неравномерность разбиения Ni-пленки на капли, запутанная и изогнутая морфология нанокристаллов, большой разбаланс по диаметрам синтезируемых ННК, наличие разветвленных структур кристаллов и др.

Известен также способ выращивания ННК SiO2 [Choi Y.Y., Park S.J., Y.K. and D.J. Choi Silica nanowires synthesized from gas by-product of SiC synthesis from alkoxide precursors // Cryst. Eng. Comm., 2012. V. 14. P. 5552-5557], в котором нанопроволоки диоксида кремния получали без катализаторов, как побочный продукт синтеза кристаллов карбида кремния. Недостатками данного способа являются неуправляемость, неконтролируемость процесса, большая загрязненность ННК SiO2 осадками, содержащими SiC, высокие температуры синтеза (1403 K и более).

В способе [Sekhar Р.K., Sambandam S.N., Sood D.K., Bhansali S. Selective growth of silica nanowires in silicon catalysed by Pt thin film // Nanotechnology, 2006. V. 17. PP. 4606-4613] HHК SiO2 выращивали на подложках кремния, покрытых тонкой пленкой Pt, в потоке аргона в условиях присутствия следовых количеств O2 в составе газовой фазы. Недостатками способа являются непреднамеренный выбор типа металла-катализатора, неравномерность разбиения Pt-пленки на капли, высокие температуры процесса выращивания (1473 K), большие диаметры выращиваемых кристаллов (146, 319 и 500 нм), агломерация нанокластеров при более низких температурах, образование силицидов платины.

Наиболее близким техническим решением, выбранным нами в качестве прототипа, является способ выращивания ННК SiO2 по схеме пар-жидкость-кристалл [Zamchiy A. New approach to the growth of SiO2 nanowires using Sn catalyst on Si substrate / A. Zamchiy, E. Baranov, S. Khmel // Phys. Status Solidi C. - 2014. - V. 11, №9. - P. 1397-1400.]. В данном способе HHК SiO2 выращиваются с помощью оловянного катализатора из смеси моносилана с водородом на подложках из монокристаллического кремния с ориентацией (111).

Недостатками способа являются непреднамеренный выбор типа металла-катализатора, неравномерность разбиения Sn-пленки на капли, образование ННК SiO2 неконтролируемой морфологии (бамбукообразные, коконоподобные, медузоподобные, микроканатные кристаллы), непреднамеренное окисление частиц катализатора (содержание олова и кислорода в частицах катализатора в соотношении Sn : O = 5,6:1.), приводящее к неустойчивости роста ННК (образуются массивы хаотически переплетенных ННК, в которых присутствуют хаотически направленные пучки нанопроволок), а, в отдельных случаях, к блокировке роста кристаллов.

Изобретение направлено на выращивание на кремниевых подложках по схеме ПЖК ННК SiO2.

Технический результат изобретения заключается в получении ориентированных ННК SiO2, позволяющих формировать коаксиальные структуры ННК Si/SiO2.

Это достигается тем, что перед помещением монокристаллической кремниевой пластины с нанесенными на ее поверхность мелкодисперсными частицами катализатора в ростовую печь, нагревом и осаждением кремния из газовой фазы, содержащей SiCl4, Н2 и O2, по схеме пар→жидкая капля→кристалл с одновременным его окислением катализатор выбирают из ряда металлов, имеющих количественные значения логарифма упругости диссоциации для реакции образования оксида , где Me - металл, О - кислород, n и m - индексы, при 1000 K более -36,1, причем частицы металла-катализатора выбирают с диаметрами менее 100 нм, а температуру процесса выращивания устанавливают в интервале 1000-1300 K. Способ выращивания ННК SiO2 осуществляют следующим образом. Перед нанесением на поверхность ростовой монокристаллической подложки частиц катализатора с последующим помещением ее в ростовую печь, нагревом и осаждением кремния из газовой фазы, содержащей SiCl4, Н2 и O2, по схеме пар→жидкая капля→кристалл с одновременным его окислением, при этом катализатор выбирают из ряда металлов, имеющих количественные значения логарифма упругости диссоциации для реакции образования оксида где Me - металл, О - кислород, n и m - индексы, при 1000 K более -36,1, причем частицы металла-катализатора выбирают с диаметрами менее 100 нм, а температуру процесса выращивания устанавливают в интервале 1000-1300 K. Металлами, которые при 1000 K обладают значениями логарифма упругости диссоциации более -36,1, являются Au, Pt, Pd, Cu, Ni, Fe и др. Затем подложка с частицами катализатора помещается в продуваемый водородом кварцевый реактор ростовой печи, нагревается до заданной температуры и производится осаждение кремния с одновременным его окислением. При этом частицы металла-катализатора выбирают с диаметрами менее 100 нм, а температуру процесса выращивания устанавливают в интервале 1000-1300 K.

Выбор катализатора из ряда металлов, обладающих при 1000 K значениями логарифма упругости диссоциации более -36,1, определяется тем, что при 1000 K значение логарифма упругости диссоциации SiO2 . Упругости диссоциациии и окислов металла и кремния характеризуют нормальное сродство элемента к кислороду. Чем больше нормальное сродство полупроводника к кислороду (или чем меньше упругость диссоциации его окисла), тем выше степень окисления металла-катализатора. В условиях, когда идет окисление Si, а не металла-катализатора, в результате каталитический рост ННК не блокируется. Другими словами, если Si и Н2 обладают большим сродством к O2, чем Me, то в данном состоянии частицы Me, а также образующиеся в результате взаимодействия водорода и кислорода пары Н2O, обладают меньшим значением изобарно-изотермического потенциала, чем MenОm и Н2. В этих условиях реакция MenOm+mH2=nMe+mH2O может идти только вправо, в сторону восстановления Me и окисления Н2, т.е. в сторону образования более прочного оксида. Если, наоборот, Н2 и Si имеют меньшее сродство к O2, чем Me (например, Al, Mg, Zn и некоторые другие металлы), то возможно преимущественное окисление металла и восстановление паров воды. То есть, Н2 и МеnOm меняются местами, и первое не способно восстанавливать второе, что приведет к окислению Me и блокировке роста ННК по схеме ПЖК. И, наконец, если оба вещества (Н2 и Me) обладают одинаковым сродством к O2, то система будет находиться в равновесии.

Выбор частиц металла-катализатора с диаметрами менее 100 нм определяется тем, что линейные размеры частиц катализатора определяют диаметр ННК, а чем меньше диаметр частицы катализатора и, следовательно, меньше диаметр ННК, тем больше их химическая активность. Физически химическая активность поясняется следующим образом. Изобарно-изотермический потенциал (или химический потенциал) характеризует стремление компонента к выходу из той фазы, в которой он находится. Чем меньше размеры частиц катализатора или ННК, тем больше их химический потенциал, и тем вещество менее устойчиво, а, следовательно, и более активно. Поэтому повышается тенденция к взаимодействию ННК Si с О2, а последний прочнее удерживается кремнием. Нижний предел диаметров ННК ограничен минимальными размерами капли катализатора, при которых вследствие эффекта Гиббса-Томсона скорость роста кристаллов при заданном пересыщении обращается в нуль [Небольсин В.А., Дунаев А.И., Долгачев А.А., Завалишин М.А., Сладких Г.А., Корнеева В.В., Ефрамеев А.Ю. Критические параметры роста нитевидных кристаллов кремния по схеме пар→жидкая капля→кристалл // Неорган, матер., 2011. Т. 47. №1. С. 15-20].

Установление температуры процесса выращивания в интервале 1000-1300 K определяется тем, что более низкие температуры соответствуют окислительным по отношению к Si газовым смесям, т.е. более широкой области составов газовой фазы, содержащей пары Н2O и Н2, для которой устойчив SiO2. Нижний предел температуры определяется кинетическими ограничениями протекания газофазной реакции выделения Si, а верхний - соответствует характерной начальной температуре активного восстановления Si водородом.

Использование предлагаемого способа позволяет устойчиво выращивать ориентированные ННК SiO2 и формировать коаксиальные структуры ННК Si/SiO2, которые обладают великолепными фотолюминесцентными и диэлектрическими свойствами, а также превосходной биосовместимостью [Sekhar Р.K., Sambandam S.N., Sood D.K., Bhansali S. Selective growth of silica nanowires in silicon catalysed by Pt thin film // Nanotechnology., 2006. V. 17., pp. 4606-4613]. Способ может быть использован в микроэлектронике (кремниевые приборы), оптоэлектронике (стекловолокно, лазеры) и акустоэлектронике (кварц). Отличием коаксиальных структур Si/SiO2 является совершенство границы полупроводник-диэлектрик и минимальная плотность зарядов на ней (~1010 см-2), что особенно важно для использования SiO2 в качестве подзатворного диэлектрика в МОП (металл-окисел-полупроводник)- и МНОП (металл-нитрид-окисел-полупроводник)-транзисторах на основе ННК. Легированные ННК SiO2 являются прекрасным источником для диффузионного легирования Si. Диоксид кремния может использоваться как изолирующее и защитное покрытие на поверхности кремниевых ННК и как просветляющее покрытие при создании солнечных элементов на базе ННК.

Примеры осуществления способа.

Пример 1.

В качестве катализатора выбрана медь, обладающая при Т=1000 K сродством к O2 , меньшим, чем сродство к кислороду Si и Н2. На исходные монокристаллические пластины Si марки КДБ(111) катализатор в виде мелкодисперсных частиц с диаметрами от 0,05 до 0,07 мкм наносился механически. Подготовленные подложки с частицами Cu помещались в ростовую печь. В течение 2-10 минут при температуре 1373 K в потоке Н2 с содержанием O2 1⋅10-4% (объемн.) осуществлялось сплавление частиц Cu с кремниевой подложкой, при котором формировались капли раствора Cu-Si. Затем устанавливали температуру 1223 K, в реакционную зону печи подавали SiCl4 при молярном отношении [MSiCl4]/[MH2]=0,008 и выращивали ННК SiO2 в течение 5 мин. В результате выращенные ННК SiO2 были ориентированы перпендикулярно подложке, имели диаметр, соответствующий диаметру частиц катализатора ~(0,05-0,07) мкм, и длину 38-41 мкм.

Пример 2.

Выполнение изобретения осуществлялось аналогично примеру 1, но в качестве металла-катализатора ПЖК-роста использовался Ni, обладающий при Т=1000 K сродством к O2 , меньшим, чем сродство к кислороду Si и Н2. Полученные результаты соответствовали результатам примера 1, но выращенные ННК SiO2 имели длину (28-30) мкм.

Пример 3.

Выполнение изобретения осуществлялось аналогично примеру 1, но в качестве металла-катализатора ПЖК-роста использовалось Au, обладающее при Т=1000 K сродством к O2, меньшим, чем сродство к кислороду Si и Н2. Полученные результаты соответствовали результатам примера 1, но выращенные ННК SiO2 имели длину (30-35) мкм.

Пример 4.

Выполнение изобретения осуществлялось аналогично примеру 1, но в качестве металла-катализатора ПЖК-роста использовалась Pt, обладающая при Т=1000 K сродством к O2, меньшим, чем сродство к кислороду Si и Н2. Полученные результаты соответствовали результатам примера 1, но выращенные ННК SiO2 имели длину (25-28) мкм.

Пример 5.

Выполнение изобретения осуществлялось аналогично примеру 1, но в качестве металла-катализатора ПЖК-роста использовалось Fe, обладающее при Т=1000 K сродством к O2 , меньшим, чем сродство к кислороду Si и Н2. Полученные результаты соответствовали результатам примера 1, но выращенные ННК SiO2 имели длину (27-30) мкм.

Способ выращивания нитевидных нанокристаллов диоксида кремния, включающий подготовку монокристаллической кремниевой пластины путем нанесения на ее поверхность мелкодисперсных частиц металла-катализатора с последующим помещением в ростовую печь, нагревом и осаждением кремния из газовой фазы, содержащей SiCl4, Н2 и O2, по схеме пар→жидкая капля→кристалл с одновременным его окислением, отличающийся тем, что катализатор выбирают из ряда металлов, имеющих количественные значения логарифма упругости диссоциации для реакции образования оксида , где Me - металл, О - кислород, n и m - индексы, при 1000 K, более -36,1, причем частицы металла-катализатора выбирают с диаметрами менее 100 нм, а температуру процесса выращивания устанавливают в интервале 1000-1300 K.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к технологии создания нитевидных нанокристаллов (нановискеров) для различных областей техники и может быть использовано, например, в полиграфии при изготовлении защищенной от подделки продукции.

Изобретение относится к технологии формирования упорядоченных структур на поверхности твердого тела и может быть использовано для получения нитевидных кристаллов из различных материалов, пригодных для термического испарения.

Изобретение относится к технологии получения полупроводниковых материалов для создания автоэмиссионных электронных приборов (с «холодной эмиссией электронов) для изготовления зондов и кантилеверов сканирующих зондовых микроскопов и оперативных запоминающих устройств с высокой плотностью записи информации, поверхностно-развитых электродов электрохимических ячеек источников тока, а также для использования в технологиях изготовления кремниевых солнечных элементов нового поколения для повышения эффективности антиотражающей поверхности фотопреобразователей.
Изобретение относится к технологии получения полупроводниковых наноматериалов. Способ получения нитевидных нанокристаллов Si (ННК) включает подготовку кремниевой пластины путем нанесения на ее поверхность нанодисперсных частиц катализатора с последующим помещением в ростовую печь, нагревом и осаждением кристаллизуемого вещества из газовой фазы по схеме пар → капельная жидкость → кристалл, при этом перед нанесением частиц катализатора и помещением подложки в ростовую печь на пластину Si наносят пленку Ti и анодируют длительностью от 5 до 90 мин в 1%-ном растворе NH4F в этиленгликоле, причем плотность анодного тока поддерживают в интервале от 5 до 20 мА/см2, а наночастицы катализатора на анодированную поверхность Ti наносят осаждением металла, выбираемого из ряда Ni, Ag, Pd, из 0,1 М раствора, имеющего общую формулу Me(NO3)x, где Me - Ni, Ag, Pd; х=1-2, в течение 1-2 мин при воздействии на раствор ультразвуком мощностью 60 Вт.
Изобретение относится к технологии получения игольчатых монокристаллов оксида молибдена VI MoO3. Поверхность молибденовой ленты, надежно закрепленной своими концами и выгнутой кверху в виде арки, разогревают с помощью резистивного, индукционного или лучевого воздействия до температуры 650-700°С в окислительной газовой среде, содержащей от 10 до 40% кислорода и инертный газ или смесь инертных газов при давлении, превышающем 100 Па, выдерживают при этой температуре в течение не менее 10 с с момента появления паров MoO3 белого цвета, затем нагрев прекращают и молибденовую ленту остужают до 25°С, после чего нагрев возобновляют при температуре 650-700°С до образования на торцах и поверхности молибденовой ленты из паров MoO3 тонких игольчатых монокристаллов оксида молибдена длиной до 5 мм.

Изобретение относится к химической технологии получения нитевидных нанокристаллов нитрида алюминия (или нановискеров) и может быть использовано при создании элементов нано- и оптоэлектроники, а также люминесцентно-активных наноразмерных сенсоров медико-биологического профиля.
Изобретение относится к технологии получения полупроводниковых наноматериалов путем выращивания легированных нитевидных нанокристаллов кремния на кремниевых подложках по схеме пар→жидкая капля→кристалл (ПЖК).

Изобретение относится к технологии получения нитевидных монокристаллов сульфобромидов трехвалентных металлов SbSBr, BiSBr, CrSBr, которые могут быть использованы в качестве легирующих добавок при получении композитных пьезоэлектрических материалов с заданными свойствами в гидроакустических преобразователях и преобразователях электромагнитной энергии в механическую.

Изобретение относится к способу получения медьсодержащих нанокатализаторов с развитой поверхностью, который заключается в том, что сначала из раствора электролита на металлический носитель методом электроосаждения наносят медь, затем носитель с нанесенным активным металлом подвергают термообработке.

Изобретение относится к технологии переработки кальций- и кремнийсодержащих техногенных отходов борного производства (борогипса) и может быть использовано при производстве игольчатого волластонита для применения в цветной металлургии, в шинной, асбоцементной и лакокрасочной промышленности, в производстве керамики.

Изобретение относится к технологии изготовления кристаллов для энергетической и вибрационной лечебной терапии, использующей драгоценные камни. Кристалл синтетического кварца имеет модифицированную форму правильного тетраэдра и содержит четыре по существу одинаковые треугольные грани, выполненные с возможностью задания четырех усеченных вершин и шести скошенных ребер, при этом шесть скошенных ребер имеют среднюю длину l, среднюю ширину w и 8≤l/w≤9,5; каждая из четырех усеченных вершин кристалла параллельна по меньшей мере одной из четырех по существу идентичных треугольных граней и содержит три стороны y и три стороны z, причем 1,3≤у/w≤1,7 и 0,8≤z/w≤1,2.
Изобретение относится к выращиванию высококачественных высокотемпературных монокристаллов оксидов, в том числе профилированных, например, таких как лейкосапфир алюмоиттриевый гранат, рутил, и может быть использовано в лазерной технике, ювелирной и оптических отраслях промышленности.

Изобретение относится к области низкотемпературных технологий микро- и наноэлектроники и может быть использовано для создания радиационно-стойких интегральных схем и силовых полупроводниковых приборов.
Изобретение относится к области изготовления деталей для оптических, акустоэлектронных и лазерных устройств, где в качестве активных и пассивных материалов используются тугоплавкие оксиды, преимущественно, двух-, трех- и четырехвалентных металлов, как в форме простых оксидов, так и сложных соединений.

Изобретение относится к технологии изготовления детали из искусственного кварца для применения в качестве оптического элемента для ArF-литографии, подлежащего облучению лазерным светом, имеющим длину волны 200 нм или короче.

Изобретение относится к технологии выращивания оптических кристаллов, в частности монокристаллов кварца, используемого в радиоэлектронике, оптоэлектронике и оптике.

Изобретение относится к аппаратам для гидротермального синтеза кристаллов, в частности кварца, и может использовался в химической промышленности. .

Изобретение относится к средствам для выращивания монокристаллов из раствора с использованием растворителя и применением давления, в частности монокристаллов кварца гидротермальным методом на затравку, и может быть использовано в химической промышленности.

Изобретение относится к средствам для выращивания кристаллов кварца в гидротермальных условиях методом температурного перепада, в частности к конструкции диафрагм (перегородок) между зонами растворения шихты и роста кристаллов в автоклавах.

Изобретение относится к производству искусственных кристаллов кварца в гидротермальных условиях методом температурного перепада. .

Изобретение относится к технологии получения полупроводниковых материалов для создания автоэмиссионных электронных приборов (с «холодной эмиссией электронов) для изготовления зондов и кантилеверов сканирующих зондовых микроскопов и оперативных запоминающих устройств с высокой плотностью записи информации, поверхностно-развитых электродов электрохимических ячеек источников тока, а также для использования в технологиях изготовления кремниевых солнечных элементов нового поколения для повышения эффективности антиотражающей поверхности фотопреобразователей.

Изобретение относится к технологии получения полупроводниковых материалов. Cпособ выращивания нитевидных нанокристаллов SiO2 включает подготовку монокристаллической кремниевой пластины путем нанесения на ее поверхность мелкодисперсных частиц металла-катализатора с последующим помещением в ростовую печь, нагревом и осаждением кремния из газовой фазы, содержащей SiCl4, Н2 и O2, по схеме пар→жидкая капля→кристалл с одновременным его окислением, при этом катализатор выбирают из ряда металлов, имеющих количественные значения логарифма упругости диссоциации для реакции образования оксида, где Me - металл, О - кислород, n и m - индексы, при 1000 K, более -36,1, причем частицы металла-катализатора выбирают с диаметрами менее 100 нм, а температуру процесса выращивания устанавливают в интервале 1000-1300 K. 5 пр.

Наверх