Способ получения концентрата адипиновой кислоты и натриевой щелочи из щелочных стоков производства капролактама


C25B1/16 - Электролитические способы; электрофорез; устройства для них (электродиализ, электроосмос, разделение жидкостей с помощью электричества B01D; обработка металла воздействием электрического тока высокой плотности B23H; обработка воды, промышленных и бытовых сточных вод или отстоя сточных вод электрохимическими способами C02F 1/46; поверхностная обработка металлического материала или покрытия, включающая по крайней мере один способ, охватываемый классом C23 и по крайней мере другой способ, охватываемый этим классом, C23C 28/00, C23F 17/00; анодная или катодная защита C23F; электролитические способы получения монокристаллов C30B; металлизация текстильных изделий D06M 11/83; декоративная обработка текстильных изделий местной

Владельцы патента RU 2681195:

Федеральное автономное учреждение "25 Государственный научно-исследовательский институт химмотологии Министерства обороны Российской Федерации" (RU)

Изобретение относится к области рекуперации промышленных отходов методом разделения с использованием электролиза с ионообменной мембраной, преимущественно для получения концентрата адипиновой кислоты и щелочи на предприятиях по производству капролактама. Способ включает предварительное смешение стоков с сульфатным подкисляющим агентом с получением органической и водной фазы, кислотность которой поддерживают не выше 30 г/л в пересчете на серную кислоту. Затем органическую фазу используют в качестве концентрата адипиновой кислоты. Водную фазу подвергают электролизу в двухкамерном мембранном электролизере с получением в катодной камере натриевой щелочи, а в анодной – кислого анолита. Кислый анолит после выхода из электролизера подают на смешение с новой порцией стоков в качестве подкисляющего агента, замыкая анолитный цикл. Кислотность образующейся водной фазы поддерживают не ниже 10 г/л. Водный и солевой баланс анолитного цикла поддерживают частичным упариванием водной фазы, которое осуществляют до ее подачи в электролизер с выделением сульфата натрия или после выхода из анодной камеры электролизера с выделением бисульфата натрия. Обеспечивается повышение эффективности за счет уменьшения производственных отходов при одновременном улучшении экологии в районе производства. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 пр.

 

Изобретение относится к области рекуперации промышленных отходов методом разделения с использованием электролиза с ионообменной мембраной, преимущественно для получения концентрата адипиновой кислоты и щелочи на предприятиях по производству капролактама.

На этих предприятиях образуется большое количество трудноутилизируемых сточных вод, содержащих натриевые соли органических кислот, в основном, адипината натрия, при этом не только страдает окружающая среда, но и безвозвратно теряются дорогие и дефицитные продукты - натриевая щелочь и адипиновая кислота, которая является исходным сырьем для производства современных смазочных материалов и компонентом охлаждающих жидкостей. Однако в настоящее время адипиновая кислота не производится отечественной промышленностью, а поступает по импорту, в основном, из Индии и Китая (Чулков И.П., Реморов Б.С., Одинец Л.Г., Земляная Т.П. Проблемы производства синтетических эфиров как основ современных смазочных материалов. Химическая промышленность сегодня, 2015, №10, с. 37). В рамках решения проблемы импортонезависимости стоки производства капролактама представляются перспективным источником ценных химических продуктов.

Известен способ переработки отходов производства капролактама, включающий электролиз щелочных стоков в трехкамерном электролизере с двумя катионообменными мембранами. При этом через анодную камеру электролизера циркулирует раствор серной кислоты, в катодную камеру подают разбавленную натриевую щелочь, а в промежуточную камеру - щелочной сток (РФ патент №2066235, B01D 61/44, 1994) Недостатками известного способа являются высокое напряжение на электролизере, обусловленное повышенным сопротивлением пары катионообменных мембран и, связанный с этим высокий расход электроэнергии, увеличивающийся в процессе электролиза за счет отложения смолистых веществ на мембранах, а также повышенный расход самих дорогостоящих мембран. Кроме того, концентрация раствора адипиновой кислоты на выходе из промежуточной камеры электролизера не превышает 290 г/л, что снижает экономические показатели последующих стадий выделения конечного продукта.

Наиболее близким по технической сущности и взятым за прототип является способ переработки отходов производства капролактама, включающий смешение щелочного отхода с серной кислотой для разделения на водную и органическую фазы, отделение органической фазы от водной по достижении кислотности водной фазы 20-30 г/л в пересчете на серную кислоту, подачу водной фазы в анодную камеру двухкамерного электролизера и использование органической фазы в качестве концентрата адипиновой кислоты. (Реморов Б.С, Чулков И.П., Вижанков Е.М. Способ получения концентрата адипиновой кислоты и натриевой щелочи из щелочных стоков производства капролактама, РФ патент №2635106, МПК С25В 1/16, 2017 - прототип).

Предварительное смешение щелочного стока с серной кислотой позволяет получить концентрат адипиновой кислоты с повышенным содержанием целевого продукта и одновременно очищенную от смолистых веществ водную фазу, пригодную для использования в качестве анолита в двухкамерном мембранном электролизере.

Основным недостатком известного способа является наличие кислого стока в виде отработанного анолита, утилизация которого связана с технологическими и экологическими проблемами, а также с дополнительными финансовыми затратами.

Технический результат изобретения - повышение эффективности за счет уменьшения производственных отходов при одновременном улучшении экологии в районе производства.

Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе получения концентрата адипиновой кислоты и натриевой щелочи из щелочных стоков производства капролактама, включающем предварительное смешение стоков с сульфатным подкисляющим агентом с получением органической и водной фазы, кислотность которой поддерживают не выше 30 г/л в пересчете на серную кислоту, использование органической фазы в качестве концентрата адипиновой кислоты и электролиз водной фазы в двухкамерном мембранном электролизере с получением в катодной камере натриевой щелочи, а в анодной - кислого анолита, согласно изобретению, кислый анолит после выхода из электролизера подают на стадию смешения с новой порцией стоков в качестве подкисляющего агента, замыкая анолитный цикл, кислотность образующейся водной фазы поддерживают не ниже 10 г/л в пересчете на серную кислоту, а водный и солевой баланс анолитного цикла поддерживают частичным упариванием водной фазы, которое осуществляют или до ее подачи в электролизер с выделением сульфата натрия, или после выхода из анодной камеры электролизера с выделением бисульфата натрия. При этом выделенный бисульфат натрия вводят в состав сульфатного подкисляющего агента.

Возвращение кислого анолита в технологический цикл позволяет значительно снизить количество производственных стоков. Кроме того, в результате экспериментов было установлено, что использование концентрированного анолита в качестве подкисляющего агента позволяет более полно разделить водную и органическую фазы, за счет большего высаливающего воздействия на органические компоненты электролитов водной фазы, а также снизить минимально допустимую кислотность водной фазы на стадии отделения концентрата адипиновой кислоты до 10 г/л в пересчете на серную кислоту, что благоприятно сказывается на стойкости анодов на последующей стадии электролиза.

Необходимость поддержания материального баланса на заданном уровне возникает вследствие, того, что каждая новая порция стоков добавляет в циркулирующий анолит дополнительный объем воды, а на стадии обработки подкисляющим агентом образуется дополнительное количество сульфата натрия. Избыточный объем водной фазы определяется известными методами, например, с помощью мерного стекла на емкости для смешения, и устраняется выпаркой при одновременном удалении избытка сульфатов в виде осадка.

Таким образом, указанные технологические приемы в совокупности улучшают не только экологические, но и технологические и, как следствие, экономические показатели процесса.

Способ осуществляют следующим образом.

Подлежащую переработке порцию щелочного стока, представляющую собой водный раствор натриевых солей органических кислот, в основном - адипиновой, с примесями других алифатических кислот и смолистых веществ помещают в емкость с мешалкой и подкисляют серной кислотой. В результате раствор разделяется на две фазы - водную и органическую. При этом соли органических кислот превращаются в соответствующие кислоты и высаливаются вместе с примесями в органическую фазу, представляющую собой концентрат адипиновой кислоты. В водной фазе накапливается сульфат натрия по реакции:

R(COONa)2+H2SO4=R(COOH)2+Na2SO4

Контролируя кислотность водной фазы, продолжают приливать кислоту для максимально возможного разделения фаз до достижения кислотности водной фазы 20-30 г/л в пересчете на серную кислоту. После разделения смеси отделяют органическую фазу от водной и направляют последнюю в анодную камеру двухкамерного мембранного электролизера. В процессе электролиза под действием электрического тока на аноде выделяется кислород, ионы натрия мигрируют сквозь катионообменную мембрану в катодное пространство, образуя за счет выделения водорода на катоде водный раствор натриевой щелочи, являющийся товарным продуктом. В анодной камере электролизера при этом происходит увеличение кислотности анолита за счет разложения воды с выделением кислорода. Кислый анолит после выхода из электролизера подают на смешение с новой порцией стока в качестве подкисляющего агента, замыкая анолитный цикл. Кислотность образующейся водной фазы при этом поддерживают не ниже 10 г/л, добавляя, по необходимости, серную кислоту или бисульфат натрия. Установлено, что изменение кислотности водной фазы в образующейся системе ниже указанного значения уменьшает полноту перехода адипиновой кислоты в органическую фазу. В процессе непрерывной работы технологической схемы в анолитном цикле происходит избыточное накопление воды и сульфатов, которые выводят посредством упаривания раствора. Упаривание, в зависимости от потребности рынка или собственного производства в конкретном продукте, производят либо перед подачей водной фазы на электролиз с выделением сульфата натрия, либо после стадии электролиза с выделением бисульфата натрия. Выделенный в последнем случае бисульфат натрия впоследствии может быть использован в составе сульфатного подкисляющего агента.

Примеры конкретного выполнения.

Пример 1. Щелочного сток в количестве 390 г помещали в смеситель и медленно приливали 30 мл концентрированной (98%) серной кислоты. Наблюдали разделение жидкости на водную и органическую фазы. Продолжали приливать кислоту до достижения кислотности водной фазы 30 г/л в пересчете на H2SO4. Переносили смесь в фазоразделитель и после полного разделения фаз отделяли органический слой, представляющий собой концентрат адипиновой кислоты, от водного. Подавали водный слой в анодную камеру двухкамерного мембранного электролизера, катодную камеру которого подпитывали 0,1 н водным раствором NaOH. Анодом служил электрод из двуокиси свинца, катодом - нержавеющая сталь. Для разделения межэлектродного пространства применяли мембрану МК-40.

электролиз вели при плотности тока 10 А/дм2 и температуре 38-40°С. По окончании процесса в катодном пространстве получен водный раствор щелочи с концентрацией 4,9 г-экв/л. Полученный в анодной камере анолит упаривали с отгонкой 174 мл воды и отделением на фильтре 7,4 г бисульфата натрия и возвращали на подкисление новой порции щелочного стока. В дальнейшем в установившейся последовательности циклов подкисления и электролиза кислотность водной фазы поддерживали в пределах 10-20 г/л путем добавления при необходимости серной кислоты или бисульфата натрия. При этом получен концентрат адипиновой кислоты с содержанием основного продукта 480-495 г/л. Баланс по воде представлен в таблице.

В аналогичных условиях при применении способа-прототипа образуется отход в виде кислого анолита в количестве 162 г.

Пример 2. В условиях примера 1 упаривание раствора производили перед подачей в анодную камеру электролизера с выделением 7,1 г сульфата натрия. В результате в установившемся режиме получен водный раствор щелочи с концентрацией 4,0 г-экв/л и концентрат адипиновой кислоты с содержанием основного продукта 437-446 г/л.

Таким образом, совокупность существенных признаков изобретения: возвращение кислого анолита после выхода из электролизера в технологический цикл в качестве подкисляющего агента, поддержание кислотности водной фазы не ниже 10 г/л в пересчете на серную кислоту, а водного и солевого баланса анолитного цикла частичным упариванием водной фазы является необходимой и достаточной для достижения технического результата и решения поставленной задачи - повышения эффективности за счет уменьшения производственных отходов при одновременном улучшении экологии в районе производства.

Использование изобретения обеспечивает возможность повысить эффективность производства и улучшить экологическую обстановку в районе предприятия путем реализации малоотходного способа получения концентрата адипиновой кислоты, являющегося исходным сырьем для производства получаемой в настоящее время по импорту адипиновой кислоты - ценного компонента для производства современных смазочных материалов и охлаждающих жидкостей.

1. Способ получения концентрата адипиновой кислоты и натриевой щелочи из щелочных стоков производства капролактама, включающий предварительное смешение стоков с сульфатным подкисляющим агентом с получением органической и водной фазы, кислотность которой поддерживают не выше 30 г/л в пересчете на серную кислоту, использование органической фазы в качестве концентрата адипиновой кислоты и электролиз водной фазы в двухкамерном мембранном электролизере с получением в катодной камере натриевой щелочи, а в анодной - кислого анолита, отличающийся тем, что кислый анолит после выхода из электролизера подают на стадию смешения с новой порцией стоков в качестве подкисляющего агента, замыкая анолитный цикл, кислотность образующейся водной фазы поддерживают не ниже 10 г/л в пересчете на серную кислоту, а водный и солевой баланс анолитного цикла поддерживают частичным упариванием водной фазы, которое осуществляют или до ее подачи в электролизер с выделением сульфата натрия или после выхода из анодной камеры электролизера с выделением бисульфата натрия.

2. Способ получения концентрата адипиновой кислоты и натриевой щелочи из щелочных стоков производства капролактама по п. 1, отличающийся тем, что выделенный бисульфат натрия вводят в состав сульфатного подкисляющего агента.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к обработке воды. Установка для электрохимической активации воды содержит расположенные вертикально наружный 1 и внутренний 5 электроды, закрепленные взаимно неподвижно и коаксиально при помощи втулок 6 из диэлектрического материала, диафрагму 16 из эластичного ультрафильтрационного материала, размещенную между электродами 1, 5, которая разделяет межэлектродное пространство на электродные камеры 17, 18, магистрали для подачи 20 и отвода 21 воды.

Изобретение относится к синтезу Фишера-Тропша. Способ проведения синтеза Фишера-Тропша включает хлорщелочной процесс, при этом в целом способ включает: 1) газификацию исходного материала с целью получения сырого синтез-газа для синтеза Фишера-Тропша, содержащего Н2, СО и СО2; 2) электролиз насыщенного раствора NaCl с использованием промышленного хлорщелочного процесса с целью получения раствора NaOH, Cl2 и H2; 3) удаление СО2 из сырого синтез-газа с использованием раствора NaOH, полученного на стадии 2), с целью получения чистого синтез-газа или на стадии 3) СО2 сначала отделяют от сырого синтез-газа с получением чистого синтез-газа, а затем СО2 абсорбируют водным раствором NaOH, полученным на стадии 2); 4) вдувание Н2, полученного на стадии 2), в чистый синтез-газ с целью регулирования молярного отношения СО/Н2 в чистом синтез-газе так, чтобы оно удовлетворяло требованиям реакции синтеза Фишера-Тропша, и затем осуществляют производство соответствующих жидких углеводородов и парафиновых продуктов.

Изобретение относится к устройству для подвода к электрохимическим ячейкам исходных компонентов и отвода продуктов реакции, содержащему пластину и соединенный с одной ее стороной гофрированный слой.

Изобретение относится к термохимически стойкому аноду для электролиза алюминия из криолитно-глиноземных расплавов. Анод содержит верхний элемент (1) и подвешенный на нём нижний элемент.

Изобретение относится к способу получения электродных материалов для топливных элементов и суперконденсаторов, включающий электрохимическое диспергирование в растворе гидроксида одного из щелочных металлов, электрохимическое окисление с одновременным осаждением образующихся наночастиц платины или оксида никеля на углеродный носитель под воздействием переменного тока, промывку и сушку готового материала.

Изобретение относится к созданию эластичной алюмооксидной наномембраны на основе анодированного алюминия. Способ включает подготовку поверхности образцов путем термообработки в течение 30 мин при температуре 450°С и анодирование в многокомпонентном электролите 50 г/л щавелевой кислоты + 100 г/л лимонной кислоты + 50 г/л борной кислоты + 100 мл/л изопропилового спирта в гальваностатическом режиме при температуре 20°С и плотности тока 25 мА/см2.

Изобретение относится к контактирующему с электролитом узлу крепления расходуемого электрода, содержащему первую трубу, в которой протекает электролит; вторую трубу, которая выполнена из изоляционного материала и обеспечивает возможность протекания электролита; блок цилиндрического расходуемого электрода, размещенный между первой трубой и второй трубой так, чтобы обеспечить возможность протекания электролита, и включающий в себя расходуемый электрод, который контактирует с электролитом; первое трубное соединение, выполненное с возможностью непроницаемого для жидкости присоединения первой трубы к блоку расходуемого электрода разъемным образом; и второе трубное соединение, выполненное с возможностью непроницаемого для жидкости присоединения второй трубы к блоку расходуемого электрода разъемным образом.

Изобретение относится к способу разложения воды на кислород и водород и устройству для его осуществления. Способ осуществляют путем воздействия на воду, протекающую по межэлектродным полостям, электрическим и магнитным полями.

Изобретение относится к нанотехнологии и может быть использовано при изготовлении композитов, электрохимических и электрофизических устройств. В электролите, содержащем источник углерода, размещают электроды.

Изобретение относится к технологии полупроводниковых материалов и может быть использовано в производстве поликристаллического кремния. Способ включает получение хлористого водорода из хлора и водорода; получение трихлорсилана в реакторе кипящего слоя металлургического кремния с катализатором с использованием синтезированного хлористого водорода и оборотного хлористого водорода из системы конденсации после водородного восстановления трихлорсилана с образованием парогазовой смеси 1, содержащей хлорсиланы и водород; конденсацию хлорсиланов из парогазовой смеси 1 с получением конденсата 1 и с отделением водорода; ректификационное разделение хлорсиланов из конденсата 1 и их очистку; переработку тетрахлорида кремния в трихлорсилан; водородное восстановление очищенного трихлорсилана в реакторах осаждения с получением поликристаллического кремния и парогазовой смеси 2, содержащей хлорсиланы, водород и хлористый водород; конденсацию хлорсиланов из парогазовой смеси 2 с получением конденсата 2 и с отделением водорода и хлористого водорода; ректификационное разделение хлорсиланов из конденсата 2 и их очистку; переработку кремнийсодержащих отходов с получением диоксида кремния и раствора хлорида натрия, при этом для получения хлора используют электролиз раствора хлорида натрия, полученного при переработке кремнийсодержащих отходов, с одновременным получением водорода, который направляют на получение хлористого водорода, и раствора гидроксида натрия, который направляют в систему переработки отходов; для получения хлористого водорода используют неосушенные хлор и водород из системы электролиза хлора и дополнительный водород из водородной станции, причем процесс синтеза хлористого водорода ведут с одновременной абсорбцией его водой и дальнейшим выделением газообразного хлористого водорода на колонне отгонки - стриппинга, с одновременным получением соляной кислоты, которую направляют в систему переработки отходов; прямой синтез трихлорсилана и переработку тетрахлорида кремния в трихлорсилан ведут совместно в реакторе, в который, кроме металлургического кремния с катализатором и хлористого водорода, подают водород, выделенный из парогазовой смеси 1, часть водорода, выделенного из парогазовой смеси 2, водород из водородной станции, очищенный после ректификационного разделения конденсата 1 тетрахлорид кремния и основную часть тетрахлорида кремния после ректификационного разделения конденсата 2; в процессе водородного восстановления кремния в реактор подают трихлорсилан, очищенный после ректификационного разделения хлорсиланов из конденсата 1, трихлорсилан, очищенный после ректификационного разделения хлорсиланов из конденсата 2, и оборотный водород из системы конденсации 2, при этом температурный градиент в пространстве от зоны охлаждения стенки реактора до нагревателей снижают до 250-300°С за счет введения композиционных тепловых экранов; дихлорсилан после ректификационного разделения конденсата 1 и ректификационного разделения конденсата 2 выводят в систему конверсии дихлорсилана в трихлорсилан, из которой трихлорсилан затем возвращают на ректификационное разделение хлорсиланов из конденсата 1 и их очистку.
Изобретение относится к способу получения концентрата адипиновой кислоты и натриевой щелочи из щелочных стоков производства капролактама, включающему электролиз стоков в мембранном электролизере с получением в катодном пространстве натриевой щелочи.

Изобретение относится к способу получения соли диамина/дикарбоновой кислоты, используемой в производстве полиамидов. Способ содержит стадии (i) и (ii).

Изобретение относится к усовершенствованному способу непрерывного получения раствора солей, в частности получения адипата гексаметилендиамина, и к устройству для осуществления такого способа.
Изобретение относится к способу окисления углеводородов, в частности, насыщенных углеводородов, для получения пероксидов, спиртов, кетонов, альдегидов и/или дикислот.
Изобретение относится к установке для кристаллизации адипиновой кислоты, содержащей резервуар для кристаллизации, снабженный средствами для перемешивания, средствами для охлаждения и/или концентрирования раствора адипиновой кислоты, где по меньшей мере часть стенок резервуара для кристаллизации и/или средств для охлаждения и/или концентрирования, находящихся в контакте с раствором адипиновой кислоты, выполнена из материала, выбранного из аустенитных нержавеющих сталей типа AISI 310L в соответствии с номенклатурой AISI (USA) или XlCrNi25-21 (1.4335) в соответствии с европейской номенклатурой.

Изобретение относится к улучшенному способу получения раствора соли диаминов и дикислот, полученных смешиванием дикислоты и диамина, с массовой концентрацией соли, находящейся в пределах от 50 до 80%.

Изобретение относится к способу получения адипиновой кислоты окислением капролактама, где в качестве исходного сырья используются капролактамсодержащие отходы производства капролактама - кубы дистилляции производства капролактама окислением циклогексана, с содержанием капролактама не менее 90%, при температуре 75-100°С в жидкой среде, причем реакцию осуществляют с помощью окислителя, представляющего собой смесь 30% перекиси водорода, взятой в количестве H2O2/КЛ (1-1,1)/1 моль/моль, и концентрированной серной кислоты (96%) в количестве 0,2-0,36 моль/кг реакционной массы, в котором оксидат подкисляют концентрированной серной кислотой с целью выделения адипиновой кислоты.

Изобретение относится к комбинированному способу, который объединяет эпоксидирование олефина с получением циклогексанона и циклогексанола, являющихся промежуточными для получения адипиновой кислоты или капролактама - предшественников нейлона.
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения адипиновой кислоты, применяемой в различных областях, например, в качестве добавки в различные продукты и при изготовлении бетона, а также в качестве мономера при получении полимеров.

Изобретение относится к области рекуперации промышленных отходов методом разделения с использованием электролиза с ионообменной мембраной, преимущественно для получения концентрата адипиновой кислоты и щелочи на предприятиях по производству капролактама. Способ включает предварительное смешение стоков с сульфатным подкисляющим агентом с получением органической и водной фазы, кислотность которой поддерживают не выше 30 гл в пересчете на серную кислоту. Затем органическую фазу используют в качестве концентрата адипиновой кислоты. Водную фазу подвергают электролизу в двухкамерном мембранном электролизере с получением в катодной камере натриевой щелочи, а в анодной – кислого анолита. Кислый анолит после выхода из электролизера подают на смешение с новой порцией стоков в качестве подкисляющего агента, замыкая анолитный цикл. Кислотность образующейся водной фазы поддерживают не ниже 10 гл. Водный и солевой баланс анолитного цикла поддерживают частичным упариванием водной фазы, которое осуществляют до ее подачи в электролизер с выделением сульфата натрия или после выхода из анодной камеры электролизера с выделением бисульфата натрия. Обеспечивается повышение эффективности за счет уменьшения производственных отходов при одновременном улучшении экологии в районе производства. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 пр.

Наверх