Способ получения карбамидсодержащих меркаптосиланов

Изобретение относится к способу получения карбамидсодержащих меркаптосиланов. Предложен способ получения карбамидсодержащих меркаптосиланов общей формулы (I), где R1 представляет собой одинаковые или различные C1-C10 алкоксигруппы, а R представляет собой одинаковые или различные неразветвленные насыщенные алифатические двухвалентные углеводородные группы с C1-C30, заключающийся в том, что хлорсилан общей формулы (II) подвергают взаимодействию с NaSH в C2-C8спирте. Технический результат – предложенный способ позволяет избежать использования опасных для здоровья органических растворителей и исходных соединений и обеспечивает простую переработку продукта. 10 з.п. ф-лы, 3 пр.

 

Настоящее изобретение относится к способу получения карбамидсодержащих меркаптосиланов.

Из CAS 1082204-82-7, 1268617-33-9 и 104261-54-3 известны соединения формул

,

,

.

Из JP 2008-279736 A известны далее карбамидсодержащие силаны для нанесения покрытий.

Из DE 3424534 A1 известны N,N'- и N,N',N'-замещенные карбамидсодержащие силаны формулы

.

Такие силаны получают взаимодействием аминосоединения с галогенсиланом и цианатом щелочного металла в апротонном, полярном органическом растворителе, например диметилформамиде (ДМФ) или диметилсульфоксиде (ДМСО).

Из JP 2002-311574 известны далее порошковые покрытия, содержащие силаны формулы

R1-S-R2-NH-C(O)-NH-R3-Si(R4)m(OR5)3-m.

Из WO 99/55754 A1 известны светочувствительные смоляные составы, содержащие алкоксисиланы формулы

[(R1O)3-a(R2)aSi-R3-A-C(O)-B]m-X.

Недостаток известного способа получения силанов состоит в применении опасных для здоровья органических растворителей, например ДМФ или ДМСО, и исходных соединений, например KOCN или NaOCN. Еще один недостаток состоит в сложной и трудоемкой переработке продукта.

В основу настоящего изобретения была положена задача разработать способ, который в отличие от известных из уровня техники способов позволял бы избежать использования опасных для здоровья органических растворителей и исходных соединений и обеспечивал бы простую переработку продукта.

Объектом изобретения является в соответствии с этим способ получения карбамидсодержащих меркаптосиланов общей формулы I

,

где R1 имеют одинаковые или разные значения и представляют собой C110алкоксигруппы, предпочтительно метокси- или этоксигруппу, циклическую C210диалкоксигруппу, фенокигруппу, C410циклоалкоксигруппы, C620арильные группы, предпочтительно фенил, C110алкильную группу, предпочтительно метил или этил, C220алкенильную группу, C720аралкильную группу или галоген, предпочтительно C1, а R имеют одинаковые или разные значения и представляют собой разветвленную либо неразветвленную, насыщенную либо ненасыщенную, алифатическую, ароматическую либо смешанно алифатическую/ароматическую двухвалентную углеводородную группу с С130, предпочтительно с С120, более предпочтительно с C1-C10, особенно предпочтительно с С17, наиболее предпочтительно с C2 и C3, которая необязательно замещена F-, Cl-, Br-, I-, -CN или HS-, отличающийся тем, что галогенсилан общей формулы II

,

где R и R1 имеют указанные выше значения, Hal обозначает F, Cl, Br или I, предпочтительно C1, подвергают взаимодействию с NaSH в C28спирте, предпочтительно этаноле.

Карбамидсодержащие меркаптосиланы могут представлять собой смеси карбамидсодержащих меркаптосиланов общей формулы I.

Получаемый предлагаемым в изобретении способом продукт может содержать олигомеры, которые образуются в результате гидролиза и конденсации алкоксисилановых функциональных групп карбамидсодержащих меркаптосиланов общей формулы I.

В предпочтительном варианте R может обозначать -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -СН(CH3)-, -CH2CH(СН3)-, -CH(СН3)CH2-, -С(СН3)2-, -СН(С2Н5)-, -CH2CH2CH(СН3)-, -СН(СН3)CH2CH2-, -CH2CH(СН3)CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2- или , соответственно

Карбамидсодержащие меркаптосиланы общей формулы I в предпочтительном варианте могут представлять собой (EtO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2-SH, (EtO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-SH, (EtO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-SH, (EtO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-SH, (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-SH, (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-SH, (EtO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-SH, (EtO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-SH, (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-SH, (MeO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2-SH, (MeO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-SH, (MeO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-SH, (MeO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-SH, (MeO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-SH, (MeO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-SH, (MeO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-SH, (MeO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-SH или (MeO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-SH.

Особенно предпочтительно соединение формулы (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-SH.

Галогенсиланы общей формулы II в предпочтительном варианте могут представлять собой (EtO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2-Cl, (EtO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-Cl, (EtO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Cl, (EtO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Cl, (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-Cl, (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Cl, (EtO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Cl, (EtO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Cl, (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Cl, (MeO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2-Cl, (MeO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-Cl, MeO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Cl, (MeO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Cl, (MeO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-Cl, (MeO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Cl, (MeO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Cl, (MeO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Cl, (MeO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Cl, (EtO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2-Br, (EtO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-Br, (EtO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Br, (EtO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Br, (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-Br, (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Br, (EtO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Br, (EtO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Br, (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Br, (MeO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2-Br, (MeO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-Br, (MeO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Br, (MeO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Br, (MeO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-Br, (MeO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Br, (MeO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Br, (MeO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Br или (MeO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Br.

Карбамидсодержащий меркаптосилан общей формулы I можно получать предлагаемым в изобретении способом с выходом более 50%, предпочтительно более 60%, особенно предпочтительно более 70%, наиболее предпочтительно более 80%.

Растворимый в ДМСО-d6 или CDCl3 компонент в полученном предлагаемым в изобретении способом продукте определяют путем добавления внутреннего стандарта, такого, например, как трифенилфосфиноксид (ТФФО), в ДМСО-d6 или в CDCl3 и путем анализа известным 1H-ЯМР-методом.

Для взаимодействия можно использовать дополнительные растворители, например неорганические или органические растворители.

Взаимодействие можно проводить без дополнительного органического растворителя.

В сравнении с применяемыми галогенсиланами общей формулы II количество воды может составлять менее 10 мас. %, предпочтительно менее 5 мас. %, особенно предпочтительно менее 2 мас. %, наиболее предпочтительно менее 1 мас. %.

Реакцию можно проводить в условиях, исключающих доступ воздуха.

Реакцию можно проводить в атмосфере защитного газа, например аргона или азота, предпочтительно в атмосфере азота.

Предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять при нормальном давлении, повышенном давлении или пониженном давлении. В предпочтительном варианте предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять при нормальном давлении.

При осуществлении предлагаемого в изобретении способа при повышенном давлении оно может составлять от 1,1 до 100 бар, предпочтительно от 1,5 до 50 бар, особенно предпочтительно от 2 до 20 бар, наиболее предпочтительно от 2 до 10 бар.

При осуществлении предлагаемого в изобретении способа при пониженном давлении оно может составлять от 1 до 1000 мбар, предпочтительно от 1 до 500 мбар, особенно предпочтительно от 1 до 250 мбар, наиболее предпочтительно от 5 до 100 мбар.

Предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять при температуре в пределах от 0 до +150°C, предпочтительно от +20 до +130°C, особенно предпочтительно от +50 до +100°C.

При осуществлении предлагаемого в изобретении способа можно дозировать галогенсилан общей формулы II к NaSH.

При осуществлении предлагаемого в изобретении способа можно дозировать NaSH к галогенсилану общей формулы II.

Галогенсилан общей формулы II можно перед его взаимодействием с NaSH получать из гидрохлоридной соли амина общей формулы III

и изоцианатсилана общей формулы IV

добавлением основания, предпочтительно NaOEt, при этом Hal, R и R1 имеют указанные выше значения.

Основание можно при этом добавлять до тех пор, пока величина pH не установится на значение в пределах 7 до 14.

При осуществлении предлагаемого в изобретении способа гидрохлоридные соли аминов общей формулы III и изоцианатсиланы общей формулы IV можно использовать в молярном соотношении между ними от 1:0,80 до 1:1,20, предпочтительно от 1:0,85 до 1:1,15, особенно предпочтительно от 1:0,90 до 1:1,10.

Гидрохлоридные соли аминов общей формулы III в предпочтительном варианте могут представлять собой HCl⋅H2N-CH2-Cl, HCl⋅H2N-CH2-CH2-Cl, HCl⋅H2N-CH2-CH2-CH2-Cl, HCl⋅H2N-CH2-Br, HCl⋅H2N-CH2-CH2-Br или HCl⋅H2N-CH2-CH2-CH2-Br.

Изоцианатсиланы общей формулы IV в предпочтительном варианте могут представлять собой (EtO)3Si-CH2-NCO, (EtO)3Si-CH2-CH2-NCO, (EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-NCO, (MeO)3Si-CH2-NCO, (MeO)3Si-CH2-CH2-NCO или (MeO)3Si-CH2-CH2-CH2-NCO.

Галогенсилан общей формулы II перед его взаимодействием с NaSH можно получать из галогенированного изоцианатного соединения общей формулы V

и аминосилана общей формулы VI

,

где Hal, R и R1 имеют указанные выше значения.

Взаимодействие можно проводить в растворителе, предпочтительно C28спирте, особенно предпочтительно этаноле.

При осуществлении предлагаемого в изобретении способа галогенированные изоцианатные соединения общей формулы V и аминосиланы общей формулы VI можно использовать в молярном соотношении между ними от 1:0,80 до 1:1,20, предпочтительно от 1:0,85 до 1:1,15, особенно предпочтительно от 1:0,90 до 1:1,10.

Галогенированные изоцианатные соединения общей формулы V в предпочтительном варианте могут представлять собой OCN-CH2-Cl, OCN-CH2-CH2-Cl, OCN-CH2-CH2-CH2-Cl, OCN-CH2-Br, OCN-CH2-CH2-Br или OCN-CH2-CH2-CH2-Br.

Аминосиланы общей формулы VI в предпочтительном варианте могут представлять собой (EtO)3Si-CH2-NH2, (EtO)3Si-CH2-CH2-NH2, (EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH2, (MeO)3Si-CH2-NH2, (MeO)3Si-CH2-CH2-NH2 или (MeO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH2.

Остаточное содержание галогенсилана общей формулы II в продукте, полученном предлагаемым в изобретении способом, может составлять менее 25 мол. %, предпочтительно менее 10 мол. %, особенно предпочтительно менее 5 мол. %, наиболее предпочтительно менее 3 мол. %.

Выраженное в мол. % относительное содержание галогенсиланов общей формулы II в продукте, полученном предлагаемым в изобретении способом, определяют с использованием 1H-ЯМР-метода путем интегрирования сигналов от H-атомов группы -CH2CH2-Cl в галогенсиланах общей формулы II по отношению к Н-атомам группы Si-CH2- в карбамидсодержащих меркаптосиланах общей формулы I.

В целях определения такого относительного содержания для вещества формулы II (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Cl используют, например, интеграл сигналов от Н-атомов группы -CH2CH2-Cl (δ=3,17 м.д.).

Остаточное содержание гидрохлоридной соли амина общей формулы III в продукте, полученном предлагаемым в изобретении способом, может составлять менее 10 мол. %, предпочтительно менее 5 мол. %, особенно предпочтительно менее 1 мол. %, наиболее предпочтительно менее 0,1 мол. %.

Выраженное в мол. % относительное содержание гидрохлоридных солей амина общей формулы III в продукте, полученном предлагаемым в изобретении способом, определяют с использованием 13C-ЯМР-метода путем интегрирования сигналов от C-атомов группы -CH2-NH2⋅HCl в гидрохлоридных солях амина общей формулы III по отношению к С-атомам группы Si-CH2- в карбамидсодержащих меркаптосиланах общей формулы I.

В целях определения такого относительного содержания для вещества формулы III HCl⋅H2N-CH2-CH2-Cl используют, например, интеграл сигналов от С-атомов группы HCl⋅H2N-CH2-CH2-Cl (δ=41,25 м.д.) или группы HCl⋅H2N-CH2-CH2-Cl (δ=40,79 м.д.).

Остаточное содержание изоцианатсиланов общей формулы IV в продукте, полученном предлагаемым в изобретении способом, может составлять менее 10 мол. %, предпочтительно менее 5 мол. %, особенно предпочтительно менее 1 мол. %, наиболее предпочтительно менее 0,1 мол. %.

Выраженное в мол. % относительное содержание изоцианатсиланов общей формулы IV в продукте, полученном предлагаемым в изобретении способом, в интервале значений более 1 мол. % определяют с использованием 13C-ЯМР-метода путем интегрирования сигналов от С-атомов группы -NCO в изоцианатсиланах общей формулы IV по отношению к С-атомам группы Si-CH2-в карбамидсодержащих меркаптосиланах общей формулы I.

В целях определения такого относительного содержания в интервале значений более 1 мол. % для вещества формулы IV (EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-NCO используют, например, интеграл сигналов от С-атомов группы -NCO (δ=122,22 м.д.).

Выраженное в мол. % относительное содержание изоцианатсиланов общей формулы IV в продукте, полученном предлагаемым в изобретении способом, в интервале значений менее 1 мол. % определяют известным методом количественной инфракрасной спектроскопии с фурье-преобразованием. Для калибровки при анализе этим методом используют калибровочные растворы пригодной для этого концентрации (например, в C2Cl4). Для проведения измерений навеску пробы массой около 1 г помещают в 25-миллилитровую склянку с закатанным краем и добавляют 25 г C2Cl4. Пробу в течение 1-2 ч встряхивают в машине для встряхивания. Затем нижнюю жидкую фазу осторожно дозируют в 20-миллиметровую кювету для инфракрасной спектроскопии и анализируют инфракрасной спектроскопией с фурье-преобразованием (4000-1200 см-1, разрешение 2 см-1). В тех же условиях для вычитания регистрируют спектр растворителя.

В целях определения такого относительного содержания в интервале значений менее 1 мол. % для вещества формулы IV (EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-NCO используют, например, длину волны валентного колебания группы -NCO при 2270 см-1.

Остаточное содержание галогенированных изоцианатных соединений общей формулы V в продукте, полученном предлагаемым в изобретении способом, может составлять менее 25 мол. %, предпочтительно менее 10 мол. %, особенно предпочтительно менее 5 мол. %, наиболее предпочтительно менее 3 мол. %.

Выраженное в мол. % относительное содержание галогенированных изоцианатных соединений общей формулы V в продукте, полученном предлагаемым в изобретении способом, определяют с использованием 13C-ЯМР-метода путем интегрирования сигналов от С-атомов группы OCN-CH2- в галогенированных изоцианатных соединениях общей формулы V по отношению к С-атомам группы Si-CH2- в карбамидсодержащих меркаптосиланах общей формулы I.

В целях определения такого относительного содержания для вещества формулы V OCN-CH2-CH2-Cl используют, например, интеграл сигналов от С-атомов группы OCN-CH2- (δ=124,33 м.д.).

Остаточное содержание аминосиланов общей формулы VI в продукте, полученном предлагаемым в изобретении способом, может составлять менее 10 мол. %, предпочтительно менее 5 мол. %, особенно предпочтительно менее 1 мол. %, наиболее предпочтительно менее 0,1 мол. %.

Выраженное в мол. % относительное содержание аминосиланов общей формулы VI в продукте, полученном предлагаемым в изобретении способом, определяют с использованием 13С-ЯМР-метода путем интегрирования сигналов от С-атомов группы -CH2-NH2 в аминосиланах общей формулы VI по отношению к С-атомам группы Si-CH2- в карбамидсодержащих меркаптосиланах общей формулы I.

В целях определения такого относительного содержания для вещества формулы VI (EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH2 используют, например, интеграл сигналов от С-атомов группы -CH2-NH2 (δ=45,15 м.д.).

Реакционную смесь можно фильтровать, после чего можно отгонять спирт и сушить продукт. Сушку можно проводить при температуре в пределах от 20 до 100°C, а также при необходимости под пониженным давлением в пределах от 1 до 500 мбар.

В одном из вариантов предлагаемый в изобретении способ получения карбамидсодержащих меркаптосиланов общей формулы I

может отличаться тем, что гидрохлоридную соль амина общей формулы III

и изоцианатсилан общей формулы IV

подвергают взаимодействию между собой путем добавления основания в C28спирте, предпочтительно этаноле, и затем добавляют NaSH, реакционную смесь фильтруют, отгоняют спирт и продукт сушат, при этом Hal, R и R1 имеют указанные выше значения.

Во втором варианте предлагаемый в изобретении способ получения карбамидсодержащих меркаптосиланов общей формулы I

,

может отличаться тем, что галогенированное изоцианатное соединение общей формулы V

и аминосилан общей формулы VI

подвергают взаимодействию между собой в C2-C8 спирте, предпочтительно этаноле, и затем добавляют NaSH, реакционную смесь фильтруют, отгоняют спирт и продукт сушат, при этом Hal, R и R1 имеют указанные выше значения.

Карбамидсодержащие меркаптосиланы общей формулы I можно использовать в качестве усилителей (промоторов) адгезии между неорганическими материалами, например стеклянными шариками, стеклянной крошкой, стеклянными поверхностями, стекловолокнами или оксидными наполнителями, предпочтительно кремниевыми кислотами, такими как осажденные кремниевые кислоты или пирогенные кремниевые кислоты, и органическими полимерами, например термореактопластами, термопластами или эластомерами, соответственно в качестве сшивающих агентов и модификаторов оксидных поверхностей.

Карбамидсодержащие меркаптосиланы общей формулы I можно далее использовать в качестве аппретов в наполненных резиновых смесях, например в резиновых смесях для изготовления протекторов шин, резинотехнических изделий или обувных подошв.

Преимущество предлагаемого в изобретении способа состоит в возможности получения карбамидсодержащих меркаптосиланов общей формулы I без использования опасных для здоровья органических растворителей и исходных соединений.

Еще одно преимущество предлагаемого в изобретении способа состоит в возможности отказаться от сложной и трудоемкой очистки, соответственно переработки получаемых продуктов.

Пример 1: Получение (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-SH из (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Cl и NaSH

К раствору NaSH в этаноле [приготовленному путем введения H2S (15,21 г, 0,45 моля, 1,07 экв.) в раствор этанолята натрия (полученного из Na (10,55 г, 0,46 моля, 1,10 экв.) в EtOH (300 мл))] при 52°C дозируют (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Cl (138,90 г, 0,42 моля, 1,00 экв.) в этаноле (300 мл) и нагревают до 78°C. После протекания реакции в течение 5 ч затем охлаждают до комнатной температуры и суспензию фильтруют. От фильтрата на роторном испарителе удаляют растворитель и фильтрат сушат в вакууме. Таким путем в качестве продукта получают (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-SH (134,96 г, 97,9% от теории) в виде белого твердого вещества.

1H-ЯМР (δ в м.д., 500 МГц, CDCl3): 0,64 (2Н, t), 1,23 (9Н, t), 1,36 (1Н, шир.), 1,61 (2Н, m), 2,67 (2Н, t), 3,17 (2Н, m), 3,37 (2Н, m), 3,81 (6Н, q), 4,74 (1Н, шир.), 4,94 (1Н, шир.).

13С-ЯМР (δ в м.д., 125 МГц, CDCl3): 7,8 (1С), 18,3 (3C), 23,8 (1С), 25,6 (1С), 43,0 (1С), 43,5 (1С), 58,4 (3C), 158,9 (1С).

Пример 2: Получение (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-SH из (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH2, OCN-CH2CH2-C1 и NaSH

В этанол (3,0 л) в 4-литровой трехгорлой колбе с мешалкой KPG, внутренним термометром, капельной воронкой и обратным холодильником добавляют 3-аминопропилтриэтоксисилан (154,95 г, 0,70 моля, 1,00 экв.) и охлаждают до -78°C. Далее в течение 2,5 ч при температуре в пределах от -78 до -69°C по каплям добавляют 2-хлорэтилизоцианат (73,86 г, 0,70 моля, 1,00 экв.) и затем нагревают до 50°C. После этого в течение 50 мин добавляют раствор NaSH [приготовленный аналогично примеру 1 из 21%-ного раствора NaOEt в EtOH (244,98 г, 0,76 моля, 1,09 экв.) и H2S (25,06 г, 0,74 моля, 1,05 экв.)] и смесь нагревают до 78°C. После протекания реакции в течение 5 ч затем охлаждают до комнатной температуры и суспензию фильтруют. От фильтрата на роторном испарителе удаляют растворитель и фильтрат сушат в вакууме. Таким путем в качестве продукта получают (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-SH (208,07 г, 90,8% от теории) в виде белого твердого вещества.

1H-ЯМР (8 в м.д., 500 МГц, CDCl3): 0,64 (2Н, t), 1,22 (9Н, t), 1,36 (1H, шир.), 1,61 (2Н, m), 2,67 (2Н, t), 3,16 (2Н, m), 3,37 (2Н, m), 3,81 (6Н, q), 4,65 (1Н, шир.), 4,84 (1Н, шир.).

Пример 3: Получение (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-SH из (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NCO, HCl⋅H2N-CH2CH2-Cl и NaSH

В этанол (3,0 л) в 4-литровой трехгорлой колбе с мешалкой KPG, внутренним термометром, капельной воронкой и обратным холодильником добавляют гидрохлорид 2-хлорэтиламина (73,86 г, 0,70 моля, 1,00 экв.), охлаждают до -78°C и добавляют этанолят натрия (226,83 г, 0,70 моля, 1,00 экв., 21%-ный в этаноле). Далее в течение 3 ч при температуре в пределах от -78 до -70°C по каплям добавляют 3-изоцианатопропил(триэтоксисилан) (173,15 г, 0,70 моля, 1,00 экв.) и затем нагревают до 50°C. После этого в течение 50 мин добавляют раствор NaSH [приготовленный аналогично примеру 1 из 21%-ного раствора NaOEt в EtOH (244,98 г, 0,76 моля, 1,09 экв.) и H2S (25,06 г, 0,74 моля, 1,05 экв.)] и смесь нагревают до 78°C. После протекания реакции в течение 5 ч затем охлаждают до комнатной температуры и суспензию фильтруют. От фильтрата на роторном испарителе удаляют растворитель и фильтрат сушат в вакууме. Таким путем в качестве продукта получают (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-SH (220,34 г, 96,9% от теории) в виде слегка желтоватого масла.

1. Способ получения карбамидсодержащих меркаптосиланов общей формулы I

где R1 имеют одинаковые или разные значения и представляют собой C1-C10алкоксигруппы, a R имеют одинаковые или разные значения и представляют собой неразветвленную, насыщенную, алифатическую двухвалентную углеводородную группу с C1-C30, отличающийся тем, что галогенсилан общей формулы II

где Hal обозначает F, Cl, Br или I, подвергают взаимодействию с NaSH в C2-C8спирте.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве спирта используют этанол.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что получают карбамидсодержащие меркаптосиланы общей формулы I, представляющие собой

или

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что взаимодействие проводят без дополнительного органического растворителя.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что взаимодействие проводят при температуре в пределах от 0 до +150°C.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что галогенсилан общей формулы II перед взаимодействием с NaSH получают из гидрохлоридной соли амина общей формулы III

и изоцианатсилана общей формулы IV

путем добавления основания.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что в качестве основания используют NaOEt.

8. Способ по п. 6 или 7, отличающийся тем, что основание добавляют до установления величины pH на значение в пределах от 7 до 14.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что галогенсилан общей формулы II перед взаимодействием с NaSH получают из галогенированных изоцианатных соединений общей формулы V

и аминосилана общей формулы VI

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакционную смесь фильтруют и отгоняют спирт.

11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что продукт сушат.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения карбамидсодержащих силанов. Предложен способ получения карбамидсодержащих силанов общей формулы (I), где R1 имеют одинаковые или разные значения и представляют собой С1-С10алкоксигруппы или феноксигруппу, R имеют одинаковые или разные значения и представляют собой неразветвленную насыщенную алифатическую двухвалентную углеводородную группу с С1-С30, заключающийся в том, что диамин общей формулы (II) подвергают в воде взаимодействию с изоцианатсиланом общей формулы III.

Изобретение относится к карбамидсодержащим меркаптосиланам. Предложен карбамидсодержащий меркаптосилан формулы (I), где R1 имеют одинаковые или разные значения, выбранные из С1-С10алкоксигрупп, R2 представляет собой одновалентную углеводородную группу с С1-С20, а R имеют одинаковые или разные значения, выбранные из разветвленных или неразветвленных насыщенных алифатических двухвалентных углеводородных групп с С1-С30.

Изобретение относится к карбамидсодержащим силанам. Предложен карбамидсодержащий силан формулы (I), где R1 имеют одинаковые или разные значения и представляют собой С1-С10 алкоксигруппы, а R имеют одинаковые или разные значения и представляют собой неразветвленную насыщенную алифатическую двухвалентную углеводородную группу с С1-С30.

Изобретение относится к карбамидсодержащим силанам. Предложен карбамидсодержащий силан формулы I, где R1 имеют одинаковые или разные значения и представляют собой C1-С10алкоксигруппы, R имеют одинаковые или разные значения и представляют собой неразветвленную, насыщенную, алифатическую двухвалентную углеводородную группу с С1-С30, а х обозначает целое число 4.

Изобретение относится к противопожарным техническим средствам и может быть использовано для защиты трубопроводных и кабельных переходов в прочных переборках судов и промышленных объектах с повышенной пожароопасностью.

Изобретение относится к способам расщепления кремний-кремниевых связей и/или хлор-кремниевых связей в моносиланах, полисиланах и/или олигосиланах. Предложен способ расщепления кремний-кремниевых и/или хлор-кремниевых связей, при котором моносилан, полисилан и/или олигосилан растворяют или суспендируют в простом эфире или в растворе соляной кислоты в простом эфире.

Предложена композиция эффективной термопасты, содержащая сверхразветвленную олефиновую текучую среду и теплопроводный наполнитель, и способ ее получения. Также указанная термопаста может включать модифицирующие свойства добавки и наполнители.

Изобретение относится к новым функциональным материалам, обладающим люминесцентными свойствами. Предложены новые линейные олигоарилсиланы общей формулы (I), в которой Ar означает одинаковые или различные ариленовые или гетероариленовые радикалы, выбранные из ряда: замещенный или незамещенный тиенил-2,5-диил, замещенный или незамещенный фенил-1,4-диил, замещенный или незамещенный 1,3-оксазол-2,5-диил и замещенный или незамещенный 1,3,4-оксадиазол-2,5-диил; n означает целое число из ряда от 2 до 3.

Настоящее изобретение относится к способу получения соединения формулы (I), где по меньшей мере R4 представляет собой –OR4a, R4 выбран из группы, состоящей из атома водорода и силильной группы, которые используют в качестве промежуточных соединений для получения ингибиторов SGLT2.

Изобретение относится к новым винилсилановым соединениям, которые могут быть модификаторами при полимеризации сопряженных диеновых мономеров для получения эластомерных полимеров, используемых в производстве резиновых изделий.

Изобретение относится к способу получения карбамидсодержащих силанов. Предложен способ получения карбамидсодержащих силанов общей формулы (I), где R1 имеют одинаковые или разные значения и представляют собой С1-С10алкоксигруппы или феноксигруппу, R имеют одинаковые или разные значения и представляют собой неразветвленную насыщенную алифатическую двухвалентную углеводородную группу с С1-С30, заключающийся в том, что диамин общей формулы (II) подвергают в воде взаимодействию с изоцианатсиланом общей формулы III.

Изобретение относится к способу получения карбамидсодержащих силанов. Предложен способ получения карбамидсодержащих силанов общей формулы (I), где R1 имеют одинаковые или разные значения и представляют собой С1-С10алкоксигруппы или феноксигруппу, R имеют одинаковые или разные значения и представляют собой неразветвленную насыщенную алифатическую двухвалентную углеводородную группу с С1-С30, заключающийся в том, что диамин общей формулы (II) подвергают в воде взаимодействию с изоцианатсиланом общей формулы III.

Изобретение относится к способу снижения образования отложений в технологических процессах. Предложен способ снижения образования отложений, содержащих алюмосиликаты, в способе Байера, предусматривающий выявление поверхности оборудования, которая подвержена образованию на ней отложения при осуществлении способа Байера; приведение в контакт выявленной поверхности с некоторым количеством композиции, ингибирующей образование отложений, эффективным для получения обработанной поверхности, которая более устойчива к образованию на ней отложений при последующем контакте с технологическим потоком в способе Байера, чем сопоставимая в других отношениях необработанная поверхность; приведение в контакт обработанной поверхности с технологическим потоком в способе Байера; при этом композиция, ингибирующая образование отложений, содержит водный раствор одной или нескольких водорастворимых солей, содержащий по меньшей мере приблизительно 0,004% всех растворенных солей, и кремнийсодержащее соединение, содержащее одну или несколько –Si(OR)n-групп, где n равно 3, а R представляет собой С1-С20алкил, причем кремнийсодержащее соединение представляет собой продукт реакции полиэтиленимина, силана, выбранного из 3-хлорпропилтриметоксисилана и 5,6-эпоксигексилтриэтоксисилана, и реакционноспособного в отношении азота соединения, выбранного из 1-хлороктана, бензилхлорида, пропиленоксида, 1,2-эпоксиоктана, 1,2-эпоксидодекана и пропиленхлорида, при этом кремнийорганическое соединение устойчиво к разрушению в технологических потоках для извлечения глинозема при температурах технологического процесса от 100 до 265°С.

Изобретение относится к карбамидсодержащим меркаптосиланам. Предложен карбамидсодержащий меркаптосилан формулы (I), где R1 имеют одинаковые или разные значения, выбранные из С1-С10алкоксигрупп, R2 представляет собой одновалентную углеводородную группу с С1-С20, а R имеют одинаковые или разные значения, выбранные из разветвленных или неразветвленных насыщенных алифатических двухвалентных углеводородных групп с С1-С30.

Изобретение относится к карбамидсодержащим меркаптосиланам. Предложен карбамидсодержащий меркаптосилан формулы (I), где R1 имеют одинаковые или разные значения, выбранные из С1-С10алкоксигрупп, R2 представляет собой одновалентную углеводородную группу с С1-С20, а R имеют одинаковые или разные значения, выбранные из разветвленных или неразветвленных насыщенных алифатических двухвалентных углеводородных групп с С1-С30.

Изобретение относится к карбамидсодержащим силанам. Предложен карбамидсодержащий силан формулы (I), где R1 имеют одинаковые или разные значения и представляют собой С1-С10 алкоксигруппы, а R имеют одинаковые или разные значения и представляют собой неразветвленную насыщенную алифатическую двухвалентную углеводородную группу с С1-С30.

Изобретение относится к карбамидсодержащим силанам. Предложен карбамидсодержащий силан формулы (I), где R1 имеют одинаковые или разные значения и представляют собой С1-С10 алкоксигруппы, а R имеют одинаковые или разные значения и представляют собой неразветвленную насыщенную алифатическую двухвалентную углеводородную группу с С1-С30.

Изобретение относится к противопожарным техническим средствам и может быть использовано для защиты трубопроводных и кабельных переходов в прочных переборках судов и промышленных объектах с повышенной пожароопасностью.

Изобретение относится к противопожарным техническим средствам и может быть использовано для защиты трубопроводных и кабельных переходов в прочных переборках судов и промышленных объектах с повышенной пожароопасностью.

Изобретение относится к кремнийорганическим полимерам в форме частиц, содержащим сложные эфиры бензойной кислоты, способам их получения, косметической или дерматологической композиции, содержащей их, а также к их применению для защиты организма человека или животного от УФ-излучения.

Изобретение относится к способу получения карбамидсодержащих силанов. Предложен способ получения карбамидсодержащих силанов общей формулы (I), где R1 имеют одинаковые или разные значения и представляют собой С1-С10алкоксигруппы или феноксигруппу, R имеют одинаковые или разные значения и представляют собой неразветвленную насыщенную алифатическую двухвалентную углеводородную группу с С1-С30, заключающийся в том, что диамин общей формулы (II) подвергают в воде взаимодействию с изоцианатсиланом общей формулы III.

Изобретение относится к способу получения карбамидсодержащих меркаптосиланов. Предложен способ получения карбамидсодержащих меркаптосиланов общей формулы, где R1 представляет собой одинаковые или различные C1-C10 алкоксигруппы, а R представляет собой одинаковые или различные неразветвленные насыщенные алифатические двухвалентные углеводородные группы с C1-C30, заключающийся в том, что хлорсилан общей формулы подвергают взаимодействию с NaSH в C2-C8спирте. Технический результат – предложенный способ позволяет избежать использования опасных для здоровья органических растворителей и исходных соединений и обеспечивает простую переработку продукта. 10 з.п. ф-лы, 3 пр.

Наверх