Компонент катализатора для полимеризации этилена в высокомолекулярный эластомер, катализатор и способ его приготовления

Изобретение относится к компоненту катализатора для полимеризации этилена, к катализатору и способу получения катализатора. Компонент катализатора имеет структуру, представленную общей формулой 1, где заместители R1, R2 и R3 независимо друг от друга выбирают из группы, включающей атом водорода и алкилы; а циклоалкильный заместитель выбирают из группы, включающей циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил, циклодецил и циклододецил (т.е. g=1, 2, 3, 4, 5, 6, 8). Катализатор для полимеризации этилена с получением высокомолекулярного термопластичного эластомерного полиэтилена включает по крайней мере одно соединение общей формулы 1; по крайней мере один алюминийорганический активатор, необязательно этилен и по крайней мере один углеводородный растворитель. Способ приготовления катализатора включает смешивание в любой последовательности суспензии или раствора по крайней мере одного соединения общей формулы 1, суспензии или раствора по крайней мере одного алюминийорганического активатора необязательно в присутствии этилена в среде по крайней мере одного углеводородного растворителя. Техническим результатом изобретения являются не описанный ранее компонент катализатора полимеризации этилена и катализатор, содержащий этот компонент. Технический результат предлагаемого изобретения заключается также в возможности использования для активирования компонента катализатора помимо алкилалюмоксанов еще и алкилалюминийгалогенидов. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 2 табл., 43 пр.

 

Изобретение относится к производству полиэтилена, а именно: компоненту катализатора для полимеризации этилена, к катализатору (каталитической системе), содержащему этот компонент, способу его приготовления и применению для получения высокомолекулярного разветвленного полиэтилена, обладающего эластомерными свойствами.

Производство высокомолекулярного разветвленного полиэтилена осуществляется способом сополимеризации этилена с α-олефинами или способом гомополимеризации α-олефинов при использовании определенных вариантов катализаторов Циглера-Натта (нанесенные, с низким содержанием титана и т.п.) или металлоценовых комплексов переходных металлов в присутствии алюминийорганических или борорганических соединений-активаторов [1. Ziegler Catalysts. / Eds. G. Fink, , H.H. Brintzinger, Berlin: Springer, 1995; 2. Polyolefins: 50 years after Ziegler and Natta II. Polyolefins by Metallocenes and Other Single-Site Catalysts / Ed. W. Kaminsky, Berlin: Springer, 2013; 3. Polymers and copolymers of higher α-olefins / Eds. B.A. Krentsel, Y.V. Kissin, V.I. Kleiner, L.L. Stotskaya, Munchen: Carl Hanser Verlag, 1997].

Недостатком этих способов является то обстоятельство, что для достижения высокого значения ММ требуется проводить процессы гомо- или сополимеризации при низкой температуре -30…+10°С, и связанное с ним снижение скорости полимеризации. Другим существенным недостатком этих способов является использование α-олефинов. Помимо высокой стоимости α-олефинов следует учитывать отсутствие в РФ их производства.

Более привлекательным способом получения высокомолекулярного разветвленного полиэтилена является полимеризация этилена на каталитических системах на основе постметаллоценовых комплексов поздних переходных металлов, характерной чертой которых является возникновение короткоцепных разветвлений в полиэтилене без использования α-олефинов в качестве сомономера за счет особенности механизма полимеризации на таких катализаторах [4. Ittel S.D., Johnson L.K., Brookhart М. Chem. Rev. 2000, V. 100, №4, p. 1169; 5. Олейник И.И. Хим. инт. уст. разв. 2008, т. 16, Вып. 6, с. 747; 6. Олейник И.И. Успехи в дизайне постметаллоценовых каталитических систем арилиминного типа для полимеризации этилена // в кн.: Химия ароматических, гетероциклических и природных соединений (НИОХ СО РАН 1958-2008 гг.) / отв. ред. ак. В.Н. Пармон, Новосибирск: ЗАО ИПП «Офсет», 2009. - с. 589-620].

Известны каталитические системы на основе бисарилиминных комплексов и алюминийорганических соединений, способные производить высокомолекулярный разветвленный полиэтилен, характерной чертой которых является увеличение количества разветвлений при увеличении температуры полимеризации [7. Иванчев С.С., Толстиков Г.А., Бадаев В.К., Иванчева Н.И., Олейник И.И., Хайкин С.Я., Олейник И.В. Высокомол. соед. (А). 2002, Т. 44, №9, с. 1478; 8. Liu Н., Zhao W., Нао X., Redshaw С., Huang W., Sun W.-H. Organometallics. 2011, V. 30, p. 2418; 9. Kong S., Guo C., Yang W., Wang L., Sun W.-H., Glaser R.J. Organomet. Chem., 2013, V. 725, p. 37; 10. Fan L., Du S., Guo С., Нао X., Sun W.-H. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2015, V. 53, p. 1369; 11. Zhao W., Yue E., Wang X., Yang W., Chen Y., Нао X., Cao X., Sun W.-H. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2017, V. 55, p. 988; 12. Sun Z., Yue E., Qu M., Oleynik I.V., Oleynik I.I., Li K., Liang Т., Zhang W., Sun W.-H. Inorg. Chem. Front. 2015, V. 2, p. 223; 13. Sun Z., Huang F., Qu M., Yue E., Oleynik I.V., Oleynik I.I., Zeng Y., Liang Т., Li K., Zhang W., Sun W.-H. RSC Adv. 2015, V. 5, p. 77913].

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является катализатор полимеризации этилена, содержащий бисиминный комплекс бромида никеля [14. Патент РФ 2202559,20.04.2003. // Б.И. 2003. - №11] со следующей формулой

где R1 = циклопентил, циклогексил, R2=Н, Me; R3=Me, i-Pr, циклопентил; алюминийорганический активатор и углеводородный растворитель.

В зависимости от выбранного комплекса бромида никеля, при полимеризации этилена (диапазон давления 0.1…1.5 МПа) в температурном интервале 30…80°С и продолжительности 10, 20, 30 и 60 минут в среде толуола или гексана или бензина в присутствии алкилалюмоксанов (МАО или ТИБАО) каталитическая система позволяет получить высокомолекулярный жесткий полиэтилен (при низкой температуре) или эластичный полиэтилен (при повышенной температуре).

Недостатком катализатора по патенту [14] является необходимость использования дорогих алкилалюмоксанов (МАО или ТИБАО), производство которых в РФ отсутствует.

Техническая задача изобретения состоит в создании нового компонента катализатора полимеризации этилена, нового катализатора (каталитической системы), содержащего этот компонент, позволяющего в качестве алюминийорганического активатора использовать помимо алкилалюмоксанов и другие алюминийорганические соединения (например, алкилалюминийгалогениды) и использовании его для получения термопластических эластомеров.

Техническим результатом изобретения являются не описанные ранее компонент катализатора полимеризации этилена и катализатор, содержащий этот компонент.

Решение поставленной задачи достигается тем, что в качестве компонента катализатора для полимеризации этилена в высокомолекулярный разветвленный термопластичный эластомерный полиэтилен предложено использовать не известные ранее бисарилиминоаценафтеновые комплексы дибромида никеля, а именно: [1-(2,6-дибензгидрил-4-R1-фенилимино)-2-(2-R2-4-R3-6-циклоалкилфенилимино)аценафтен]-никель(II) дибромиды, имеющие структуру, представленную общей формулой 1.

Заместители R1, R2 и R3 в соединении общей формулы 1 независимо друг от друга выбирают из группы, включающей атом водорода и алкилы. Циклоалкильный заместитель выбирают из группы, включающей циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил, циклодецил и циклододецил (т.е. g=1, 2, 3, 4, 5, 6, 8).

Предпочтительные сочетания заместителей R1, R2, R3 и циклоалкильных заместителей включают: R1=R2=Me, R3=Н, циклоалкил = циклопентил (I); R1=R2=Me, R3=Н, циклоалкил = циклогексил (II); R1=R2=Me, R3=Н, циклоалкил = циклооктил (III); R1=R2=R3=Me, циклоалкил = циклопентил (IV); R1=R2=R3=Me, циклоалкил = циклогексил (V); R1=R2=R3=Me, циклоалкил = циклооктил (VI). Далее по тексту для обозначения конкретного бисарилиминоаценафтенового комплекса дибромида никеля применяется двухзвенный шифр, например 1-II, относящийся к соединению общей формулы 1 с R1=R2=Me, R3=Н, циклоалкил = циклогексил (сочетание II), т.е. к [1-(2,6-дибензгидрил-4-метилфенилимино)-2-(2-метил-6-циклогексилфенилимино)аценафтен]никель(II) дибромиду.

Для достижения указанного технического результата также предложен новый катализатор полимеризации этилена в термопластичный эластомерный полиэтилен (каталитическая система), включающий по крайней мере одно соединение общей формулы 1, по крайней мере один алюминийорганический активатор, не обязательно этилен и по крайней мере один углеводородный растворитель.

Предпочтительно соединение общей формулы 1 выбирают из группы, содержащей:

[1-(2,6-дибензгидрил-4-метилфенилимино)-2-(2-метил-6-циклопентилфенил-имино)аценафтен]никель(II) дибромид; [1-(2,6-дибензгидрил-4-метилфенилимино)-2-(2-метил-6-циклогексилфенилимино)аценафтен]никель(II) дибромид; [1-(2,6-дибензгидрил-4-метилфенилимино)-2-(2-метил-6-циклооктилфенилимино)аценафтен]ни-кель(II) дибромид; [1 -(2,6-дибензгидрил-4-метилфенилимино)-2-(2,4-диметил-6-циклопентилфенилимино)аценафтен]никель(II) дибромид; [1-(2,6-дибензгидрил-4-метилфенилимино)-2-(2,4-диметил-6-циклогексилфенилимино)аценафтен]никель(II) дибромид; [1-(2,6-дибензгидрил-4-метилфенилимино)-2-(2,4-диметил-6-циклооктилфенилимино)аценафтен]никель(II) дибромид.

В качестве алюминийорганического активатора используется по крайней мере одно алюминийорганическое соединение, конкретные примеры которого включают метилалюмоксан (МАО), модифицированные варианты МАО (включающие, но не ограничивающиеся ими, полиметилалюмоксан с улучшенными характеристиками, обозначаемый производителями как PMAO-IP; модифицированный метилалюмоксан тип 3А, обозначаемый как ММАО-3А; модифицированный метилалюмоксан тип 12, обозначаемый как ММАО-12), а также триметилалюминий (ТМА), триэтилалюминий (ТЭА), триизобутилалюминий (ТИБА), три-н-бутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, диметилалюминий хлорид (ДМАХ), диэтилалюминий хлорид (ДЭАХ), диизобутилалюминий хлорид, метилалюминийсесквихлорид, этилалюминий-сесквихлорид. Могут использоваться и другие подобные им алюминийорганические соединения или их смеси в любом сочетании.

Углеводородный растворитель выбирают из индивидуальных алифатических, алициклических, алкилароматических или ароматических соединений, их технических смесей в любом сочетании. Конкретные примеры включают бутан, изобутан, пентан, изопентан, гексан, гептан, октан, декан, додекан, гексадекан, октадекан, циклопентан, циклогексан, метилциклопентан, бензол, толуол, этилбензол, пропилбензол, бутил-бензол, ксилол, триметилбензол, кумол, цимол, камфен, тетралин, бензин, лигроин, керосин. Растворители могут использоваться по отдельности или в комбинации двух или более растворителей.

В соответствии с настоящим изобретением предлагается способ приготовления катализатора (каталитической системы) для полимеризации этилена.

Способ приготовления катализатора в соответствии с настоящим изобретением включает взаимодействие при контактировании по крайней мере одного соединения общей формулы 1, по крайней мере одного алюминийорганического активатора не обязательно в присутствии этилена в среде по крайней мере одного углеводородного растворителя.

Методы контактирования особенно не ограничены до тех пор, пока могут быть получены положительные эффекты изобретения. Например, способ контакта может быть таким, что соединение общей формулы 1, взятое в твердом виде, в виде суспензии или раствора по крайней мере в одном углеводородном растворителе добавляют сразу или по частям к раствору или суспензии алюминийорганического активатора в углеводородном растворителе не обязательно в присутствии этилена; или раствор или суспензию алюминийорганического активатора в углеводородном растворителе добавляют сразу или по частям к соединению общей формулы 1, взятому в твердом виде, в виде суспензии или раствора по крайней мере в одном углеводородном растворителе не обязательно в присутствии этилена. Чтобы гарантировать лучшее контактирование, простоту загрузки и дозирования, предпочтительно осуществлять контактирование соединения общей формулы 1, взятого в виде суспензии или раствора по крайней мере в одном углеводородном растворителе с раствором или суспензией алюминийорганического активатора в углеводородном растворителе. Контактирование соединения общей формулы 1 с алюминийорганическим соединением возможно осуществлять в присутствии этилена, растворенного в углеводородном растворителе, перед добавлением соединения общей формулы 1, если оно добавляется к алюминийорганическому активатору, при этом суспензия или раствор алюминийорганического активатора насыщается этиленом при избыточном давлении этилена от 0.01 до 10 ати и температуре от 10 до 80°С; или перед добавлением суспензии или раствора алюминийорганического активатора, если он добавляется к суспензии или раствору соединения общей формулы 1, при этом суспензия или раствор соединения общей формулы 1 насыщается этиленом при избыточном давлении этилена от 0.01 до 10 ати и температуре от 10 до 80°С. В случае, когда используется комбинация двух или более соединений общей формулы 1, они могут добавляться по отдельности в любой очередности или как смесь двух и более компонентов, взятых в виде суспензии или раствора. В случае, когда используется комбинация двух или более алюминийорганических активаторов, они могут добавляться по отдельности в любой очередности или как смесь двух и более компонентов, взятых в виде суспензии или раствора не обязательно в присутствии этилена.

Предпочтительный вариант способа приготовления катализатора в соответствии с настоящим изобретением заключается в последовательном осуществлении следующих операций. В реактор последовательно вводят определенные количества по крайней мере одного углеводородного растворителя, например, толуола и суспензии или раствора одного или нескольких алюминийорганических активаторов по крайней мере в одном углеводородном растворителе, например, толуоле, и после этого вводят по крайней мере один компонент катализатора, описываемый общей формулой 1, в виде суспензии или раствора в углеводородном растворителе, например, толуоле или последовательно вводят в реактор определенные количества по крайней мере одного углеводородного растворителя, например, толуола, одного или нескольких компонентов катализатора, описываемых общей формулой 1, в виде суспензии или раствора в углеводородном растворителе например, толуоле, и после этого вводят раствор одного или нескольких алюминийорганических активаторов в углеводородном растворителе, например, толуоле, затем насыщают смесь этиленом (создание постоянной величины избыточного давления этилена от 1.0 до 10 ати) при определенной температуре (от 10 до 80°С). Концентрация компонента катализатора общей формулы 1, в каталитической системе находится в диапазоне от 0.1 до 100 μмоль/л, предпочтительно от 10 до 40 μмоль/л, мольное соотношение Al/Ni - в диапазоне от 100 до 5000, предпочтительно 300-3000. После этого катализатор готов к использованию для полимеризации этилена.

Другим предпочтительным вариантом способа приготовления катализатора в соответствии с настоящим изобретением заключается в последовательном осуществлении следующих операций. В реактор последовательно вводят определенные количества по крайней мере одного углеводородного растворителя, например, толуола и суспензии или раствора одного или нескольких алюминийорганических активаторов по крайней мере в одном углеводородном растворителе, например, толуоле, насыщают смесь этиленом (создание постоянной величины избыточного давления этилена от 0.01 до 10 ати) при определенной температуре (от 10 до 80°С) и после этого вводят по крайней мере один компонент катализатора общей формулы 1, в виде суспензии или раствора в углеводородном растворителе, например, толуоле; или последовательно вводят в реактор определенные количества углеводородного растворителя, например, толуола, вводят компонент катализатора общей формулы 1, в виде суспензии или раствора в углеводородном растворителе, например, толуоле, насыщают смесь этиленом (создание постоянной величины избыточного давления этилена от 0.01 до 10 ати) при определенной температуре (от 10 до 80°С) и после этого вводят раствор одного или нескольких алюминийорганических активаторов в углеводородном растворителе, например, толуоле, насыщают смесь этиленом (создание постоянной величины избыточного давления этилена от 0.01 до 10 ати) при определенной температуре (от 10 до 80°С). Концентрация компонента катализатора общей формулы 1, в каталитической системе находится в диапазоне от 0.1 до 100 μмоль/л, предпочтительно от 10 до 40 μмоль/л, мольное соотношение Al/Ni - в диапазоне от 100 до 5000, предпочтительно 400-3000. После этого катализатор готов к использованию для полимеризации этилена.

В соответствии с настоящим изобретением предлагается применение компонента катализатора - соединения общей формулы 1, катализатора, содержащего указанный компонент, для полимеризации этилена в высокомолекулярный термопластичный эластомерный полиэтилен, описываемое в виде способа получения высокомолекулярного термопластичного эластомерного полиэтилена.

Способ получения высокомолекулярного термопластичного эластомерного полиэтилена по настоящему изобретению включает стадию полимеризации этилена в присутствии катализатора, описанного в настоящем изобретении.

Проведение полимеризации с получением высокомолекулярного термопластичного эластомерного полиэтилена осуществляют при следующих условиях: температура в интервале от 10 до 80°С, предпочтительно 20-60°С, давление этилена в интервале от 1 до 15 ати, предпочтительно от 1 до 10 ати, продолжительность процесса в интервале от 10 минут до 8 часов, предпочтительно от 30 минут до 5 часов, скорость вращения лопастной мешалки в интервале от 50 до 2000 оборотов/мин, предпочтительно от 100 до 1000 оборотов/мин.

Описанная каталитическая система на основе соединений общей формулы 1 обладает активностью 6.6…17.5 тпэ/мольNi×ч и позволяет получать разветвленный ПЭ (до 122 ответвлений/1000С) с максимальной ММ 670 кг/моль, узким молекулярно-массовым распределением 1.59…2.85, кристалличностью 0.1…35.5% и позволяет осуществлять регулирование степени разветвленности высокомолекулярного полиэтилена варьированием температуры полимеризации.

Синтез бисарилиминоаценафтеновых комплексов дибромида никеля, имеющих структуру, представленную общей формулой 1, осуществляли по схеме, включающей конденсацию соответствующих [2-(2,6-дибензгидрил-4-R1-фенилимино)аценафтенонов с 2-R2-4-R3-6-циклоалкиланилинами с последующим взаимодействием образующихся 1-(2,6-дибензгидрил-4-R1-фенилимино)-2-(2-R2-4-R3-6-циклоалкилфенилимино)аценафтенов с аддуктом дибромида никеля с диметоксиэтаном по унифицированным методикам.

Синтез 1-(2,6-дибензгидрил-4-R1-фенилимино)-2-(2-R2-4-R3-6-циклоалкил-фенилимино)аценафтенов. Общая методика.

Смесь 2.0 ммоль соответствующего 2-(2,6-дибензгидрил-4-R1-фенилимино)-аценафтенона, 2.0 ммоль гидрохлорида 2-R2-4-R3-6-циклоалкиланилина, 5-10 мг n-толуолсульфокислоты и 50 мл толуола кипятили при перемешивании с обратным холодильником 16 ч. После отгонки растворителя в вакууме остаток подвергали хроматографии, используя окись алюминия, элюент - диэтиловый эфир-дихлорметан, 1:1 по объему. Растворитель из фракции отгоняли и получали целевой 1-(2,6-дибензгидрил-4-R1-фенилимино)-2-(2-R2-4-R3-6-циклоалкилфенилимино)аценафтен.

1-(2,6-Дибензгидрил-4-метилфенилимино)-2-(2-метил-6-циклопентил-фенилимино)аценафтен. Желтый порошок. Выход 10%. ИК спектр (KBr), ν, см-1: 3235 (сл.), 2947 (сл.), 1660 (C=N, ср.), 1640 (C=N, ср.), 1594 (ср.), 1493 (ср.), 1445 (ср.), 1257 (ср.), 1079 (ср.), 1033 (сл.), 921 (ср.), 853 (ср.), 828 (ср.), 766 (с), 740 (с). Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDCl3) δ, м.д.: 7.70 д (J=8.2 Гц, 1Н), 7.53 д (J=8.3 Гц, 1Н), 7.29 м (2Н), 7.23 с (2Н), 7.21 д (J=4.8 Гц, 2Н), 7.18 с (1H), 7.16 д (J=3.2 Гц, 1Н), 7.14 с (3Н), 7.11 д (J=5.0 Гц, 2Н), 7.08 с (1Н), 6.97-6.86 м (5Н), 6.80 д (J=10.0 Гц, 2Н), 6.62 т (J=7.6 Гц, 2Н), 6.56 т (J=7.6 Гц, 2Н), 6.46 т (J=6.9 Гц, 2Н), 6.40 д.д (J=14.2, 6.8 Гц, 1H), 6.01 д (J=7.1 Гц, 1H), 5.62 с (2Н), 3.25 м (1Н), 2.28 с (3Н), 2.20 с (3Н), 2.16-2.08 м (1Н), 1.82-1.42 м (7Н). Найдено, %: С 89.98; Н 6.50; N 3.52. C57H48N2 (761.03). Вычислено, %: С 89.96; Н 6.36; N 3.68.

1-(2,6-Дибензгидрил-4-метилфенилимино)-2-(2-метил-6-циклогексилфенил-имино)аценафтен. Желтый порошок. Выход 19%. ИК спектр (KBr), ν, см-1: 3025 (сл.), 2923 (сл.), 1663 (C=N, ср.), 1643 (C=N, ср.), 1594 (ср.), 1494 (ср.), 1445 (с), 1235 (сл.), 1078 (ср.), 1034 (ср.), 923 (ср.), 857 (сл.), 828 (ср.), 765 (с), 741 (с). Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDCl3) δ, м.д.: 7.70 д (J=8.2 Гц, 1H), 7.50 д (J=8.2 Гц, 1Н), 7.29 м (2Н), 7.24 с (2Н), 7.22 с (1Н), 7.19 д (J=7.2 Гц, 4Н), 7.15 т (J=4.7 Гц, 1Н), 7.09 д (J=7.9 Гц, 2Н), 7.00 д (J=7.2 Гц, 2Н), 6.91 д (J=7.3 Гц, 2Н), 6.86 м (2Н), 6.81 с (1H), 6.55 т (J=7.8 Гц, 4Н), 6.46 д (J=7.2 Гц, 1H), 6.39 т (J=7.7 Гц, 2Н), 5.89 д (J=7.2 Гц, 1H), 5.68 с (1Н), 5.64 с (1Н), 2.86 м (1H), 2.32 с (3Н), 2.17 с (3Н), 2.03 д (J=14.5 Гц, 1Н), 1.73 д (J=12.1 Гц, 1H), 1.57 м (2Н), 1.52-1.45 м (2Н), 1.40-1.24 м (2Н), 1.15 м (2Н). Найдено, %: С 89.90; Н 6.53; N 3.57. C58H50N2 (775.05). Вычислено, %: С 89.88; Н 6.51; N 3.61.

1-(2,6-Дибензгидрил-4-метилфенилимино)-2-(2-метил-6-циклооктилфенил-имино)аценафтен. Желтый порошок. Выход 15%. ИК спектр (KBr), ν, см-1: 3025 (сл.), 2917 (ср.), 2851 (сл.), 1664 (C=N, ср.), 1643 (C=N, ср.), 1594 (ср.), 1494 (ср.), 1446 (с), 1252 (сл.), 1077 (ср.), 1034 (ср.), 923 (ср.), 857 (сл.), 828 (ср.), 765 (с), 741 (с). Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDCl3) δ, м.д.: 7.73 д (J=8.2 Гц, 1Н), 7.52 д (J=8.3 Гц, 1Н), 7.34-7.27 м (2Н), 7.24 с (2Н), 7.22 с (1Н), 7.21-7.14 м (5Н), 7.11 д (J=7.4 Гц, 2Н), 6.97 д (J=7.3 Гц, 2Н), 6.91 т (J - 10.7 Гц, 3Н), 6.85 д (J=7.6 Гц, 1Н), 6.81 с (1H), 6.60 т (J=7.5 Гц, 2Н), 6.56-6.42 м (4Н), 6.34 т (J=7.3 Гц, 1Н), 5.89 д (J=7.1 Гц, 1Н), 5.70 с (1H), 5.64 д (J=11.6 Гц, 1H), 3.24-2.91 м (1Н), 2.29 с (3Н), 2.21 д (J=13.9 Гц, 3Н), 2.11-1.92 м (1Н), 1.85 м (1Н), 1.70 с (1Н), 1.68-1.58 м (2Н), 1.57-1.47 м (4Н), 1.37-1.15 м (5Н). Найдено, %: С 89.68; Н 6.85; N 3.47. C60H54N2 (803.11). С 89.73; Н 6.78; N 3.49.

1-(2,6-Дибензгидрил-4-метилфенилимино)-2-(2,4-диметил-6-циклопентил-фенилимино)аценафтен. Желтый порошок. Выход 16%. ИК спектр (KBr), ν, см-1: 3654 (сл.), 2946 (с.), 1660 (C=N, ср.), 1638 (C=N, ср.), 1594 (ср.), 1491 (с.), 1438 (с.), 1256 (ср.), 1081 (сл.), 1033 (сл.), 921 (ср.), 853 (ср.), 830 (ср.), 766 (с.), 741 (с.). Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDCl3) δ, м.д.: 7.73 д (J=8.2 Гц, 1Н), 7.63 д (J=8.2 Гц, 1Н), 7.31 м (2Н), 7.23 с (2Н), 7.21 д (J=4.8 Гц, 2Н), 7.18 с (1H), 7.16 д (J=3.2 Гц, 1Н), 7.14 с (3Н), 7.11 д (J=5.0 Гц, 2Н), 7.08 с (1Н), 6.97-6.86 м (5Н), 6.80 д (J=10.0 Гц, 2Н), 6.62 т (J=7.6 Гц, 2Н), 6.56 т (J=7.6 Гц, 2Н), 6.01 д (J=7.1 Гц, 1Н), 5.71 с (1Н), 5.67 с (1Н), 3.33-3.14 м (1Н), 2.42 с (3Н), 2.28 с (3Н), 2.21 с (3Н), 1.83-1.20 м (8Н). Найдено, %: С 89.91; Н 6.47; N 3.62. C58H50N2 (775.05). Вычислено, %: С 89.88; Н 6.50; N 3.61.

1-(2,6-Дибензгидрил-4-метилфенилимино)-2-(2,4-диметил-6-циклогексил-фенилимино)аценафтен. Желтый порошок. Выход 15%. ИК спектр (KBr), ν, см-1: 3024 (сл.), 2922 (с.), 2851 (ср.), 1655 (C=N, ср.), 1632 (C=N, ср.), 1595 (ср.), 1493 (ср.), 1443 (с.), 1232 (ср.), 1075 (ср.), 1034 (ср.), 924 (ср.), 857 (ср.), 829 (ср.), 779 (с.), 743 (с.). Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDCl3) δ, м.д.: 7.70 д (J=8.2 Гц, 1H), 7.50 д (J=8.3 Гц, 1H), 7.29 д (J=7.8 Гц, 2Н), 7.24 с (1Н), 7.23-7.16 м (4Н), 7.11 д (J=6.5 Гц, 3Н), 7.02 д (J=6.8 Гц, 2Н), 6.96 с (1Н), 6.92 д (J=7.5 Гц, 2Н), 6.88 с (1Н), 6.87-6.80 м (2Н), 6.55 м (5Н), 6.40 т (J=7.3 Гц, 2Н), 5.90 д (J=7.0 Гц, 1Н), 5.69 с (1Н), 5.64 с (1Н), 2.85 м (1H), 2.42 с (3Н), 2.29 с (3Н), 2.16 с (3Н), 2.02 д (J=12.5 Гц, 1H), 1.72 т (J=15.4 Гц, 1Н), 1.45 м (5Н), 1.18 м (1Н). Найдено, %: С 89.95; Н 6.56; N 3.49. C59H52N2 (789.08). Вычислено, %: С 89.81; Н 6.64; N 3.55.

1-(2,6-Дибензгидрил-4-метилфенилимино)-2-(2,4-диметил-6-циклооктил-фенилимино)аценафтен. Желтый порошок. Выход 12%. ИК спектр (KBr), ν, см-1: 3022 (сл.), 2923 (ср.), 2853 (ср.), 1656 (C=N, ср.), 1639 (C=N, ср.), 1597 (ср.), 1468 (ср.), 1442 (с.), 1275 (ср.), 1036 (ср.), 926 (ср.), 859 (с.), 828 (с.), 779 (с.), 742 (с.). Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDCl3) δ, м.д.: 7.68 д (J=8.2 Гц, 1Н), 7.49 т (J=8.5 Гц, 1H), 7.27 с (1H), 7.21 д (J=8.1 Гц, 3Н), 7.16 д.д (J=13.1, 7.3 Гц, 4Н), 7.09 д (J=7.5 Гц, 3Н), 6.96 д (J=8.0 Гц, 3Н), 6.90 д (J=6.8 Гц, 3Н), 6.86-6.77 м (2Н), 6.59 д.д (J=15.9, 7.6 Гц, 3Н), 6.54-6.44 м (3Н), 6.33 т (J=7.4 Гц, 1Н), 5.88 д (J=7.1 Гц, 1Н), 5.64 д (J=6.2 Гц, 2Н), 3.01 м (1Н), 2.41 с (3Н), 2.28 с (3Н), 2.17 с (3Н), 2.02-1.91 м (1Н), 1.82 д.д (J=18.8, 11.2 Гц, 1Н), 1.68 с (1Н), 1.62-1.55 м (2Н), 1.53-1.46 м (3Н), 1.46-1.28 м (6Н). Найдено, %: С 89.61; Н 6.89; N 3.50. C61H56N2 (817.13). Вычислено, %: С 89.66; Н 6.91; N 3.43.

Синтез [1-(2,6-дибензгидрил-4-R1-фенилимино)-2-(2-R2-4-R3-6-циклоалкил-фенилимино)аценафтен]никель(II) дибромидов. Общая методика.

Смесь 0.21 ммоль соответствующего 1-(2,6-дибензгидрил-4-R1-фенилимино)-2-(2-R2-4-R3-6-циклоалкилфенилимино)аценафтена, 0.062 г (0.20 ммоль) аддукта дибромида никеля с диметоксиэтаном NiBr2×DME, 2 мл этанола, 10 мл дихлорметана перемещивали при комнатной температуре в атмосфере аргона 10-12 ч. Добавляли 30 мл диэтилового эфира, осадок отфильтровывали, промывали на фильтре диэтиловым эфиром (3×15 мл), выдерживали в вакууме. Получали целевой [1-(2,6-дибензгидрил-4-R1-фенилимино)-2-(2-R2-4-R3-6-циклоалкил-фенилимино)аценафтен]никель(II) дибромид.

[1-(2,6-Дибензгидрил-4-метилфенилимино)-2-(2-метил-6-циклопентилфенилимино)аценафтен]никель(II) дибромид (1-I). Красный порошок. Выход 66%. ИК спектр (KBr), ν, см-1: 3020 (с.), 2960 (с.), 2359 (с.), 1646 (C=N, ср.), 1620 (C=N, ср.), 1590 (с.), 1579 (ср.), 1485 (с.), 1433 (с.), 1287 (ср.), 1021 (ср.), 815 (с.), 764 (ср.), 729 (ср.). Найдено, %: С 69.99; Н 4.85; N 2.79. C57H48Br2N2Ni (979.53). Вычислено, %: С 69.89; Н 4.94; N 2.86.

[1-(2,6-Дибензгидрил-4-метилфенилимино)-2-(2-метил-6-циклогексилфенилимино)аценафтен]никель(II) дибромид (1-II). Красный порошок. Выход 49%. ИК спектр (KBr), ν, см-1: 3028 (сл.), 2922 (ср.), 2852 (ср.), 1645 (C=N, ср.), 1620 (C=N, ср.), 1582 (с.), 1494 (ср.), 1448 (с.), 1294 (ср.), 1032 (ср.), 827 (ср.), 772 (сл.), 748 (сл). Найдено, %: С 70.20; Н 4.88; N 2.90. C58H50Br2N2Ni (993.55). Вычислено, %: С 70.12; Н 5.07; N 2.82.

[1-(2,6-Дибензгидрил-4-метилфенилимино)-2-(2-метил-6-циклооктилфенил-имино)аценафтен]никель(II) дибромид (1-III). Красный порошок. Выход 98%. ИК спектр (KBr), ν, см-1: 3030 (сл.), 2910 (ср.), 2353 (сл.), 1645 (C=N, ср.), 1619 (C=N, ср.), 1599 (с.), 1578 (ср.), 1488 (с.), 1445 (с.), 1291 (ср.), 1034 (ср.), 820 (с.), 769 (с.), 743 (с.). Найдено, %: С 70.61; Н 5.32; N 2.72. C60H54Br2N2Ni (1036.64). Вычислено, %: С 70.54; Н 5.33; N 2.74.

[1-(2,6-Дибензгидрил-4-метилфенилимино)-2-(2,4-диметил-6-циклопентил-фенилимино)аценафтен]никель(II) дибромид (1-IV). Красный порошок. Выход 20%. ИК спектр (KBr), ν, см-1: 3012 (сл.), 2917 (ср.), 2351 (ср.), 1646 (C=N, ср.), 1620 (C=N, ср.), 1593 (s), 1579 (s), 1484 (s), 1442 (оч.с), 1287 (ср.), 1021 (ср.), 850 (сл.), 764 (с.), 704 (оч.с.). Найдено, %: С 70.21; Н 5.21; N 2.75. C58H50Br2N2Ni (993.55). Вычислено, %: С 70.12; Н 5.07; N2.82.

[1-(2,6-Дибензгидрил-4-метилфенилимино)-2-(2,4-диметил-6-циклогексил-фенилимино)аценафтен]никель(II) дибромид (1-V). Красный порошок. Выход 20%. ИК спектр (KBr), ν, см-1: 3021 (сл.), 2927 (ср.), 2361 (сл.), 1645 (C=N, ср.), 1619 (C=N, ср.), 1593 (с.), 1578 (ср.), 1480 (с.), 1437 (оч.с.), 1291 (ср.), 1026 (ср.), 863 (сл.), 760 (оч.с.), 717 (оч.с.). Найдено, %: С 70.28; Н 5.22; N 2.81. C59H52Br2N2Ni (1007.58). Вычислено, %: С 70.33; Н 5.20; N 2.78.

[1-(2,6-Дибензгидрил-4-метилфенилимино)-2-(2,4-диметил-6-циклооктил-фенилимино)аценафтен]никель(II) дибромид (1-VI). Красный порошок. Выход 80%. ИК спектр (KBr), ν, см-1: 3025 (сл.), 2917 (ср.), 2852 (сл.), 1647 (C=N, ср.), 1623 (C=N, ср.), 1579 (с.), 1497 (с.), 1443 (оч.с.), 1288 (ср.), 1036 (ср.), 861 (сл.), 828 (сл.), 770 (с.), 743 (оч.с.). Найдено, %: С, 70.82; Н, 5.39; N, 2.65. C61H56Br2N2Ni (1035.63). Вычислено, %: С 70.75; Н 5.45; N 2.71.

Нижеследующие примеры 1…43 иллюстрируют варианты конкретного воплощения каталитической системы для получения высокомолекулярного термопластичного эластомерного полиэтилена. Указанные примеры не следует рассматривать как ограничивающие объем изобретения. Условия процесса в примерах 1…43: суммарный объем толуола, раствора алюминийорганического активатора и раствора комплекса - 100 мл, температура, мольное отношение Al/Ni представлены в Таблице 1.

ММ и молекулярно-массовое распределение для полученных полиэтиленов определяли на приборе PL-GPC 220 при 150°С (растворитель - 1,2,4-трихлорбензол), Тпл и теплоту плавления определяли, используя прибор Perkin Elmer DSC-7. Кривые напряжение-деформация получены на универсальной испытательной машине Instron 1122. Данные, характеризующие эластомерные свойства полученных полиэтиленов, представлены в Таблице 2.

Пример 1

В рубашку реактора из нержавеющей стали объемом 250 мл, снабженного термопарой в донной части и крышкой с установленным магнитным приводом лопастной мешалки, управляемым выносным контроллером, и штуцерами, соединяющими реактор с датчиком давления газового контроллера, вакуумно-газовой линией, из термостата подается вода с температурой 30.0°С. Реактор вакуумируется до остаточного давления ниже 3.0×10-2 мм.рт.ст., подача вакуума перекрывается, и реактор заполняется аргоном особой чистоты марки 6.0. Вакуумирование и заполнение реактора аргоном повторяют еще 2 раза. В реактор при перемешивании загружают 25 мл толуола, раствор 0.00207 г (2.0 μмоль) комплекса 1-VI в 50 мл толуола, 0.92 мл толуольного раствора Et3Al2Cl3 с концентрацией 0.87 моль/л и 25 мл толуола. Мольное отношение Al/Ni=400, температура каталитической системы 30.0°С.Увеличивают скорость вращения вала мешалки до 500 оборотов/мин, на этом приготовление катализатора завершается. Из газовой линии в реактор подают этилен (СОВ 99.99%) до установления давления в 10 ати и поддерживается постоянным на протяжении 0.5 часа при 30.0°С. По окончании выдержки подача этилена в реактор автоматически прекращается, этилен стравливается в вентиляционный канал. Дезактивация каталитической системы осуществляется введением смеси 100 мл этанола с 10 мл концентрированной соляной кислоты. Полимер отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции и отсутствия хлорид-иона в фильтрате. Влажный полимер промывают этанолом (2×50 мл) и высушивают в вакууме до постоянного веса при 40-50°С. Характеристика каталитической системы приведена в Таблице.

Примеры 2-43

Катализатор готовят аналогично примеру 1, но в условиях, представленных в Таблице. Характеристика каталитической системы приведена в Таблице.

1. Компонент катализатора полимеризации этилена, а именно - [1-(2,6-ди-бензгидрил-4-R1-фенилимино)-2-(2-R2-4-R3-6-циклоалкилфенилимино)аценафтен]никель(II) дибромид, имеющий структуру, представленную общей формулой 1, в которых заместители R1, R2 и R3 независимо друг от друга выбирают из группы, включающей атом водорода и алкилы; циклоалкильный заместитель выбирают из группы, включающей циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил, циклодецил и циклододецил (т.е. g=1, 2, 3, 4, 5, 6, 8).

2. Катализатор для полимеризации этилена, включающий по крайней мере одно соединение общей формулы 1, по крайней мере один алюминийорганический активатор любого строения, не обязательно этилен, и по крайней мере один углеводородный растворитель.

3. Катализатор по п. 2, где соединение общей формулы 1 выбрано из группы, содержащей:

[1-(2,6-дибензгидрил-4-метилфенилимино)-2-(2-метил-6-циклопентилфенил-имино)аценафтен]никель(II) дибромид; [1-(2,6-дибензгидрил-4-метилфенилимино)-2-(2-метил-6-циклогексилфенилимино)аценафтен]никель(II) дибромид; [1-(2,6-дибензгидрил-4-метилфенилимино)-2-(2-метил-6-циклооктилфенилимино)аценафтен]-никель(II) дибромид; [1-(2,6-дибензгидрил-4-метилфенилимино)-2-(2,4-диметил-6-циклопентилфенилимино)аценафтен]никель(II) дибромид; [1-(2,6-дибензгидрил-4-метилфенилимино)-2-(2,4-диметил-6-циклогексилфенилимино)аценафтен]никель(II) дибромид; [1-(2,6-дибензгидрил-4-метилфенилимино)-2-(2,4-диметил-6-циклооктил-фенилимино)аценафтен] никель(II) дибромид.

4. Катализатор по п. 2, отличающийся тем, что алюминийорганический активатор представляет собой метилалюмоксан (МАО), модифицированные варианты МАО (включающие, но не ограничивающиеся ими, полиметилалюмоксан с улучшенными характеристиками, обозначаемый как PMAO-IP; модифицированный метилалюмоксан тип 3А, обозначаемый как ММАО-3А; модифицированный метилалюмоксан тип 12, обозначаемый как ММАО-12, а также триметилалюминий (ТМА), триэтилалюминий (ТЭА), триизобутилалюминий (ТИБА), три-н-бутил-алюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, диметилалюминий хлорид (ДМАХ), диэтилалюминий хлорид (ДЭАХ), диизобутилалюминий хлорид, метил-алюминийсесквихлорид, этилалюминийсесквихлорид и другие подобные им соединения или их смеси в любом сочетании.

5. Катализатор по п. 2, отличающийся тем, что углеводородный растворитель выбирают из индивидуальных алифатических, алициклических, алкилароматических или ароматических соединений, их технических смесей в любом сочетании.

6. Катализатор по п. 2, отличающийся тем, что концентрация компонента катализатора по п. 1 находится в диапазоне от 0.1 до 100 μмоль/л, предпочтительно от 10 до 40 μмоль/л, мольное соотношение Al/Ni - в диапазоне от 100 до 5000, предпочтительно 300-3000.

7. Катализатор по пп. 2-6, отличающийся тем, что используется для полимеризации этилена с получением высокомолекулярного разветвленного полиэтилена, обладающего свойствами эластомерного материала, при следующих условиях: температура полимеризации в интервале от 10 до 80°С, предпочтительно 20-60°С, давление этилена в интервале от 1 до 15 ати, предпочтительно от 1 до 10 ати, продолжительность процесса полимеризации в интервале от 10 минут до 8 часов, предпочтительно от 30 минут до 5 часов, скорость вращения лопастной мешалки в интервале от 50 до 2000 оборотов/мин, предпочтительно от 100 до 1000 оборотов/мин.

8. Способ приготовления катализатора по любому из пп. 2-7 включает смешивание в любой последовательности суспензии или раствора по крайней мере одного соединения общей формулы 1, суспензии или раствора по крайней мере одного алюминийорганического активатора не обязательно в присутствии этилена в среде по крайней мере одного углеводородного растворителя.

9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что при смешивании в присутствии этилена суспензия или раствор алюминийорганического активатора насыщается этиленом при избыточном давлении этилена от 0.01 до 10 ати и температуре от 10 до 80°С до добавления к нему суспензии или раствора соединения общей формулы 1, или тем, что суспензия или раствор соединения общей формулы 1 насыщается этиленом при избыточном давления этилена от 0.01 до 10 ати и температуре от 10 до 80°С до добавления к нему суспензии или раствора алюминийорганического активатора.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к композиции обеспечения непрерывности в производстве полиолефиновых олефинов. Описана композиция обеспечения непрерывности, включающая 2-20 мас.% по меньшей мере одной карбоксилатной соли металла, 2-20 мас.% по меньшей мере одного расплавленного жирного амина и по меньшей мере один жидкотекучий носитель, в расчете на суммарный вес компонентов.

Изобретение относится к компоненту катализатора полимеризации этилена, а именно - бис{2-[(3-диаллиламинофенилимино)метил]-4-R2-6-R1-фенокси}титан(IV) дихлориду, имеющему структуру, представленную формулой 1, или бис{2-[(4-диаллиламинофенилимино)метил]-4-R2-6-R1-фенокси}титан(IV) дихлориду, имеющему структуру, представленную формулой 2 Заместитель R1 выбирают из группы, включающей вторичные или третичные алкилы любого строения с формулой CH3-(x+y+z)(Alk1)x(Alk2)y(Alk3)z (2≤x+y+z≤3), первичные, вторичные или третичные алкилароматические заместители любого строения с формулой СН3-(k+l+m+n+p)(Alk1)k(Alk2)l(Ar1)m(Ar2)n(Ar3)p (k+l+m+n+p≤3), ароматические заместители любого строения, первичные, вторичные и третичные алкоксигруппы любого строения с формулой OCH3-(q+r+s+t+u+v)(Alk1)q(Alk2)r(Alk3)s(Ar1)t(Ar2)u(Ar3)v (q+r+s+t+u+v≤3), атомы галогенов.

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений. Описан способ производства антитурбулентной присадки к органическим средам, в том числе к нефти для снижения гидродинамического сопротивления при их перекачке по трубопроводам, заключающийся в каталитической полимеризации гексена в присутствии (70-88) объемных % растворителя, титаномагниевого катализатора и алюминийорганического сокатализатора до содержания полимера (5-10) мас.% с получением раствора полимера, и выделения полимера из раствора методом водной дегазации с подачей раствора через паровое инжекторное устройство, при этом в полимеризат предварительно вводится смесь фенольного и аминного антиоксиданта, стабилизированное катионоактивным ПАВ, выбранным из группы четвертичных аммониевых солей при общей дозировке антиоксиданта 0,5-1,0 мас.% на полимер и весовым соотношении ПАВ : антиоксидант, равным (0,05-0,1):1,0, с последующим отделением крошки полимера от воды на вибросите, смешением крошки полимера с дисперсионной средой и дроблением крошки до размера 0,5-1 мм.

Изобретение относится к способу получения катализатора для полимеризации олефинов и процессу полимеризации олефинов. Способ получения катализатора для полимеризации олефинов осуществляют путем контактирования металлического магния с органическим галогенидом RX, в котором R является органической группой, содержащей от 5 до 20 атомов углерода, X является атомом галогена, с образованием растворимого продукта (I), с последующим добавлением к продукту (I) соединения кремния, содержащего алкоксигруппу или арилоксигруппу, с образованием твердого продукта (II), и последующей обработки продукта (II) четыреххлористым титаном и электронодонорным соединением, контактирование металлического магния с органическим галогенидом RX проводят в присутствии ароматического углеводорода, содержащего от 6 до 10 углеводородных атомов.

Описаны каталитические системы и способы их получения. Способ включает выбор каталитической смеси с помощью карты комбинированного коэффициента полидисперсности (bPDI).

Изобретение относится к этилен/альфа-олефиновому сополимеру, характеризующемуся превосходной перерабатываемостью. Этилен/альфа-олефиновый сополимер имеет плотность 0,930-0,950 г/см3, СТР5 0,1-5, соотношение скоростей течения расплава СТР21,6/СТР5 10-200.

Изобретение относится к способу полимеризации олефинов. Способ включает приведение в контакт этилена и по меньшей мере одного сомономера с каталитической системой с получением мультимодального полимера полиолефина.

Изобретение относится к этилен/альфа-олефиновым сополимерам. Полимер содержит этилен и по меньшей мере один альфа-олефин с 4-20 атомами углерода.

Изобретение относится к полимерам на основе олефинов. Предложен Полимер на основе олефинов, имеющий молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) от 5 до 30; отношение показателей текучести расплава (MFR21.6/MFR2.16) от 35 до 200, измеренное при 190°C согласно ASTM1238; наклон кривой зависимости комплексной вязкости (η*[Па·с]) от частоты (ω[рад/с]) составляет от -0,8 до -0,2 и индекс CI (индекс сомономерного включения) от 0,5 до 5, CI-индекс определяется по формуле CI-индекс=содержание SCB по высокомолекулярной стороне - содержание SCB по низкомолекулярной стороне/содержание SCB по низкомолекулярной стороне; где содержание SCB (содержание короткоцепного разветвления) представляет собой содержание ветвей боковых цепей с 2-7 атомами углерода на 1.000 углеродов (единиц разветвления/1.000C), и содержание SCB по низкомолекулярной стороне и содержание SCB по высокомолекулярной стороне представляют собой содержания SCB по левой границе и по правой границе соответственно центрированной 60%-площади, исключая по 20% левого и правого концов из общей площади кривой молекулярно-массового распределения, полученной нанесением log-значения (log M) молекулярной массы (M) полимера на основе олефинов по оси x и молекулярно-массового распределения (dwt/dlog M) относительно log-значения по оси y, где полимер на основе олефина получают полимеризацией этилена и сомономера на основе альфа-олефина в присутствии гибридного металлоценового катализатора на подложке.

Настоящее изобретение относится к многокомпонентной каталитической системе для 1,4-цис-стереоспецифической полимеризации изопрена на основе, по меньшей мере: изопрена, в качестве мономера для предварительного формирования; металлической соли редкоземельного элемента фосфорорганической кислоты; инертного насыщенного алифатического или алициклического углеводородного растворителя, содержащего 5 атомов углерода, температура кипения которого меньше 40°С при атмосферном давлении; алкилирующего агента, представляющего собой триалкилалюминий формулы AlR3, в которой R обозначает алкильный радикал, содержащий от 1 до 10 атомов углерода, выбранный среди триметилалюминия, триэтилалюминия, три-н-пропилалюминия, триизопропилалюминия, три-н-бутилалюминия, три-трет-бутилалюминия, три-н-пентилалюминия, три-н-гексилалюминия, три-н-октилалюминия, три-циклогексилалюминия, и донора галогена, представляющего собой галогенид алкилалюминия, алкильный радикал которого содержит, предпочтительно, от 1 до 8 атомов углерода.

Изобретение относится к синтезу аддитивных полимеров на основе норборненов, содержащих двойную связь в заместителе, и может быть использовано в различных отраслях промышленности.

Изобретение относится к синтезу аддитивных полимеров на основе дициклопентадиена (ДЦПД) и может быть использовано в различных отраслях промышленности. Описан способ получения аддитивных полимеров на основе ДЦПД, включающий смешение растворов трех компонентов каталитической системы в органическом растворителе, из которых первый компонент - Pd-комплекса ([Pd]) с N-гетероциклическим карбеновым лигандом с общей формулой (NHC)Pd(Cl)Ln, где NHC - N-гетероциклический карбеновый лиганд, L-циннамил, n=1, 2; второй компонент по первому варианту бор ([В]), в качестве которого используют тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат натрия (Na+B[3,5-(CF3)2С6Н3]4-) или по второму варианту- алюминийорганический ([Al]) сокатализатор, в качестве которого используют МАО - [-Al(СН3)O-]n -полиметилалюмоксан, и третий компонент фосфорорганический лиганд - [Р]- трициклогексилфосфин РСу3.

Настоящее изобретение относится к способу получения гомополимеров бутадиена, который включает полимеризацию 1,3-бутадиена в присутствии каталитической системы, включающей: (а) по меньшей мере один бис-имино-пиридиновый комплекс кобальта, имеющий общую формулу (I): , в котором: R2 и R3 одинаковы и выбраны из неразветвленных или разветвленных С1-С20 алкильных групп; R1 и R4 различны и выбраны из необязательно замещенных С3-С30 циклоалкильных групп, необязательно замещенных арильных групп, арилалкильных групп; R5, R6 и R7 одинаковы и представляют собой атом водорода; X1 и Х2 одинаковы и представляют собой атом галогена, такой как хлор, бром, йод; (b) по меньшей мере один сокатализатор, выбранный из органических кислородсодержащих соединений (b2), выбранных из алюмоксанов, имеющих общую формулу (III): , в которой R10, R11 и R12 одинаковы или различны и представляют собой атом водорода, атом галогена, такой как хлор, бром, йод, фтор; или они выбраны из неразветвленных или разветвленных С1-С20 алкильных групп, С3-С30 циклоалкильных групп, арильных групп, и эти группы необязательно замещены одним или более атомами кремния или германия; и p представляет собой целое число, составляющее от 0 до 1000.

Настоящее изобретение относится к способу получения гомополимеров бутадиена, который включает полимеризацию 1,3-бутадиена в присутствии каталитической системы, включающей: (а) по меньшей мере один бис-имино-пиридиновый комплекс кобальта, имеющий общую формулу (I): , в котором: R2 и R3 одинаковы и выбраны из неразветвленных или разветвленных С1-С20 алкильных групп; R1 и R4 различны и выбраны из необязательно замещенных С3-С30 циклоалкильных групп, необязательно замещенных арильных групп, арилалкильных групп; R5, R6 и R7 одинаковы и представляют собой атом водорода; X1 и Х2 одинаковы и представляют собой атом галогена, такой как хлор, бром, йод; (b) по меньшей мере один сокатализатор, выбранный из органических кислородсодержащих соединений (b2), выбранных из алюмоксанов, имеющих общую формулу (III): , в которой R10, R11 и R12 одинаковы или различны и представляют собой атом водорода, атом галогена, такой как хлор, бром, йод, фтор; или они выбраны из неразветвленных или разветвленных С1-С20 алкильных групп, С3-С30 циклоалкильных групп, арильных групп, и эти группы необязательно замещены одним или более атомами кремния или германия; и p представляет собой целое число, составляющее от 0 до 1000.

Изобретение относится к способу полимеризации норборнена. Способ включает проведение полимеризации норборнена в присутствии компонентов катализатора - [(acac)Pd(L)2]BF4, где асас – ацетилацетонат, L - замещенные анилины, такие как 2,6-диизопропиланилин, 2,6-диметиланилин, орто-метиланилин, пара-метиланилин, и эфирата трифторида бора формулы BF3OEt2.

Изобретение относится к способу полимеризации норборнена. Способ включает проведение полимеризации норборнена в присутствии компонентов катализатора - [(acac)Pd(L)2]BF4, где асас – ацетилацетонат, L - замещенные анилины, такие как 2,6-диизопропиланилин, 2,6-диметиланилин, орто-метиланилин, пара-метиланилин, и эфирата трифторида бора формулы BF3OEt2.

Изобретение относится к способу получения полимеров сопряженных диенов. Способ получения полимеров сопряженных диенов включает полимеризацию по меньшей мере одного сопряженного диена в присутствии каталитической системы, включающей по меньшей мере один бис-иминовый комплекс кобальта, имеющий общую формулу (I): где: n равен 0 или 1, Y представляет собой незамещенную двухвалентную ароматическую группу, R1 и R2 одинаковы или различны и представляют собой атом водорода или метильную группу, R3 и R4 одинаковы или различны и представляют собой атом водорода, или они выбраны из неразветвленных или разветвленных С1-С3 алкильных групп, циклоалкильных групп; необязательно замещенных неразветвленными или разветвленными С1-С4 алкильными группами арильных групп, или R2 и R4 необязательно могут быть соединены друг с другом, образуя вместе с другими атомами, к которым они присоединены, незамещенный пиридиновый цикл, или R1 и R3 необязательно могут быть соединены друг с другом, образуя вместе с другими атомами, к которым они присоединены, незамещенный пиридиновый цикл, Х1 и Х2 представляют собой атом галогена, такого как хлор, бром, йод.

Изобретение относится к композиции для полимеризации олефинов, полученной распылительной сушкой. Композиция включает содержащий переходный металл каталитический компонент, описывающийся следующей формулой: в которой М обозначает Fe[II], Fe[III], Co[I], Co[II], Co[III], Mn[I], Mn[II], Mn[III], Mn[IV], Ru[II], Ru[III] или Ru[IV]; X обозначает атом или группу, связанную ковалентной или ионной связью с металлом М; Т обозначает состояние окисления металла; b обозначает валентность атома или группы X; и R1-R7 все независимо выбраны из группы, включающей водород, галоген, гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, гетерогидрокарбил, замещенный гетерогидрокарбил, арил, замещенный гидрокарбилом арил, замещенный гетерогидрокарбилом арил, бензил, замещенный гидрокарбилом бензил, замещенный гетерогидрокарбилом бензил и SiR′3, где каждый R′ независимо выбран из группы, включающей водород, галоген, гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, гетерогидрокарбил, замещенный гетерогидрокарбил; и если любые два или большее количество из R1-R7 обозначают гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, гетерогидрокарбил, замещенный гетерогидрокарбил, арил, замещенный гидрокарбилом арил, замещенный гетерогидрокарбилом арил, бензил, замещенный гидрокарбилом бензил или замещенный гетерогидрокарбилом бензил, то два или большее их количество может быть связано с образованием одного или большего количества циклических заместителей; активатор для полученной распылительной сушкой каталитической композиции; и подложку для активатора и полученной распылительной сушкой каталитической композиции.

Изобретение относится к способу полимеризации в массе сопряженных диенов с использованием каталитической системы на основе никеля. Способ получения полидиена, не содержащего геля, включающий стадию: полимеризации сопряженного диенового мономера с использованием каталитической системы на основе никеля, в котором указанная стадия полимеризации происходит в полимеризационной смеси, содержащей менее 20% по массе органического растворителя в пересчете на общую массу полимеризационной смеси, температуру полимеризационной смеси в ходе указанной стадии полимеризации поддерживают ниже 25°C, а степень превращения сопряженного диенового мономера поддерживают ниже 12%, причем указанная каталитическая система на основе никеля представляет собой комбинацию или продукт реакции (а) никельсодержащего соединения, (b) алкилирующего агента и (с) источника фтора.

Изобретение относится к полимеризации в массе сопряженных диенов. Способ получения полидиена включает стадии: (i) обеспечения сопряженного диенового мономера; (ii) загрузки каталитической системы на основе никеля в сопряженный диеновый мономер, причем указанная каталитическая система на основе никеля представляет собой комбинацию или продукт реакции (a) никельсодержащего соединения, (b) алкилирующего агента и (c) источника фтора, при этом молярное отношение алкилирующего агента к никельсодержащему соединению составляет от примерно 10:1 до примерно 50:1, при этом молярное отношение источника фтора к никельсодержащему соединению составляет от примерно 70:1 до примерно 130:1; и (iii) загрузки модулирующего основания Льюиса в сопряженный диеновый мономер для полимеризации тем самым сопряженного диенового мономера в присутствии модулирующего основания Льюиса, в котором указанную стадию загрузки модулирующего основания Льюиса проводят отдельно от указанной стадии загрузки катализатора на основе никеля, и указанные стадии обеспечения сопряженного диенового мономера, загрузки каталитической системы на основе никеля и загрузки основания Льюиса обеспечивают получение полимеризационной смеси, содержащей менее 20% по массе органического растворителя в пересчете на общую массу полимеризационной смеси, где указанную стадию загрузки каталитической системы на основе никеля в сопряженный диеновый мономер осуществляют перед указанной стадией загрузки модулирующего основания Льюиса в сопряженный диеновый мономер, при этом указанную стадию загрузки модулирующего основания Льюиса осуществляют до того, как 5% сопряженного диенового мономера будет полимеризовано, или где указанную стадию загрузки модулирующего основания Льюиса в сопряженный диеновый мономер осуществляют перед указанной стадией загрузки каталитической системы на основе никеля в сопряженный диеновый мономер, и (iv) поддерживают полимеризацию сопряженного диенового мономера при степени превращения менее 15%, при этом полидиен имеет содержание цис-1,4-связей по меньшей мере 97%, содержание 1,2-связей менее 1,0%, распределение молекулярных масс менее 3,0, вязкость по Муни (ML1+4@100°C) менее 60 и содержание геля менее 20% по массе.

Изобретение относится к оксо-азотосодержащему комплексу кобальта. Комплекс имеет общую формулу (I): в которой R1 и R2 одинаковы и выбраны из неразветвленных или разветвленных С1-С20 алкильных групп, R3 выбран из фенильных групп, необязательно замещенных неразветвленными или разветвленными С1-С20 алкильными группами, предпочтительно замещенных одной или более метильными, этильными, изопропильными, трет-бутильными группами, или R3 представляет собой кетоиминную группу, имеющую формулу: в которой R' и R'' одинаковы и представляют собой атом водорода, X1 и Х2 одинаковы и представляют собой атом галогена, такой как хлор.

Изобретение относится к компоненту катализатора для полимеризации этилена, к катализатору и способу получения катализатора. Компонент катализатора имеет структуру, представленную общей формулой 1, где заместители R1, R2 и R3 независимо друг от друга выбирают из группы, включающей атом водорода и алкилы; а циклоалкильный заместитель выбирают из группы, включающей циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил, циклодецил и циклододецил. Катализатор для полимеризации этилена с получением высокомолекулярного термопластичного эластомерного полиэтилена включает по крайней мере одно соединение общей формулы 1; по крайней мере один алюминийорганический активатор, необязательно этилен и по крайней мере один углеводородный растворитель. Способ приготовления катализатора включает смешивание в любой последовательности суспензии или раствора по крайней мере одного соединения общей формулы 1, суспензии или раствора по крайней мере одного алюминийорганического активатора необязательно в присутствии этилена в среде по крайней мере одного углеводородного растворителя. Техническим результатом изобретения являются не описанный ранее компонент катализатора полимеризации этилена и катализатор, содержащий этот компонент. Технический результат предлагаемого изобретения заключается также в возможности использования для активирования компонента катализатора помимо алкилалюмоксанов еще и алкилалюминийгалогенидов. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 2 табл., 43 пр.

Наверх