Керамический материал и способ его получения

Изобретение относится к области керамических материалов на основе тетрагонального диоксида циркония и способу его получения. Материал может быть использован для изготовления изделий конструкционного и медицинского назначения, преимущественно для каркасов цельнокерамических реставраций в стоматологии. Керамический материал на основе синтезированных нанопорошков, имеющих химический состав, мол. %: ZrO2 96,0÷96,5, Yb2O3 2,5÷3,3, Y2O3 0,7÷1,0, содержит твердый раствор Zr1-n[YbY]nO2. Способ получения керамического материала включает обратное осаждение в присутствии изобутанола и 0,1% водного раствора поливинилпирролидона смеси одномолярных растворов солей оксихлорида циркония, нитрата иттербия и нитрата иттрия раствором аммиака, термообработку при температуре 750°C, деагломерацию, компактирование и спекание при температуре 1450°C. Свойства керамического материала: относительная плотность 99,2-99,8%, прочность при статическом изгибе 900-950 МПа, трещиностойкость 15-15,5 МПа·м1/2, микротвердость 10 ГПа и модуль упругости 205 ГПа. Керамический материал сохраняет величины прочностных характеристик после воздействия факторов, имитирующих длительное нахождение в биосреде (in vivo). 2 н.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 3 пр.

 

Изобретение относится к области керамических материалов на основе тетрагонального диоксида циркония и способу его получения. Материал может быть использован для изготовления изделий конструкционного и медицинского назначения, например, для каркасов цельнокерамических реставраций в стоматологии.

Керамика на основе тетрагонального диоксида циркония активно используется в имплантологии и протезировании, благодаря высокой биосовместимости и комплексу полезных свойств, таких как высокие прочностные характеристики и износостойкость, отсутствие чувствительности к температуре и гальваническим эффектам, что является важным преимуществом по сравнению с металлами или металлокерамикой, которые также используют для этих целей.

Керамика на основе тетрагонального диоксида циркония, стабилизированного катионами иттрия, известна как материал для цельнокерамических реставраций в стоматологии [Лебеденко И.Ю., Хван В.И., Деев М.С., Лебеденко А.И. Цирконий, циркон, диоксид циркония. - Российский стоматологический журнал. - 2008. - №4. - С. 50-55; Однако по мере нарастающего практического применения в медицине керамики на основе тетрагонального диоксида циркония, стабилизированного катионами иттрия, был выявлен ряд недостатков его использования при длительном нахождении в среде организма, таких как недостаточно высокая устойчивость к хрупкому разрушению, а также деградация механических свойств, обусловленная изменением фазового состава материала: появлением фазы моноклинного диоксида циркония. Данное явление получило название эффекта низкотемпературного старения и описано в научной литературе (low temperature degradation) [Swab J.J. Low Temperature Degradation of Y-TZP Materials. // J. Mat. Science. 1991.V. 26. P. 670-672;J. Chevalier, B. Cales, J.M. Drouin Low temperature ageing of 3Y-TZP//J Am Ceram Soc. 1999. V 82. P. 2150-2154].

Известен керамический материал фирмы VITA «VITA In Ceram - YZ», [Цельнокерамические реставрации из оксидной керамики «VITA In Ceram - YZ» http://www.vita-blocs.ru/], на основе тетрагонального диоксида циркония, стабилизированного катионами иттрия, в который, в целях снижения влияния низкотемпературного старения на прочностные свойства, введен Al2O3 в количестве не более 5%.

Недостатком керамического материала данного изобретения является низкое значение устойчивости к хрупкому разрушению, трещиностойкость по коэффициенту к1C не превышает

Известен способ получения керамики на основе диоксида циркония для реставрационной стоматологии [Патент РФ №2536593, С04В 35/486, С04В 35/624 опубл. 27.12.2014], в котором обеспечивается совместное осаждение гидроксидов циркония, иттрия и алюминия, последовательное фильтрование, замораживание и кристаллизация ксерогелей.

Недостатком данного способа является включение дорогостоящего этапа замораживания продуктов осаждения и использование исходных разбавленных растворов (~0.1-0.2M) солей циркония, иттрия и алюминия, что значительно снижает выход конечного продукта. Плотность керамических материалов не превышает 92% от теоретической плотности, что отрицательно влияет на устойчивость механических характеристик керамик в условиях низкотемпературного старения.

Наиболее близким аналогом изобретения по совокупности существенных признаков является материал, представленный в публикации [Михайлина Н.А., Подзорова Л.И., Румянцева М.Н., Шворнева Л.И. и др. Керамика на основе тетрагонального диоксида циркония для реставрационной стоматологии // Перспективные материалы. - 2010, №3, С. 44-48]. Керамический материал на основе тетрагонального диоксида циркония, стабилизированного катионами иттербия, получен из исходных порошков, синтезированных прямым одновременным осаждением компонентов.

Недостатком данного керамического материала является низкое значение прочности (прочность при статическом изгибе 700МПа), а способ получения исходных порошков не обеспечивает достаточную дисперсность и гомогенность, что влияет на неоднородность зернового состава микроструктуры керамики.

Задача, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, заключается в создании на основе синтезируемых гомогенных и наноразмерных порошков керамического материала с высокими механическими характеристиками стабильными при низкотемпературном старении.

Техническим результатом изобретения является создание керамического материала с высокими параметрами трещиностойкости и прочности, величины которых стабильны в условиях низкотемпературного старения, а именно: после воздействия факторов, соответствующих длительному нахождению in vivo.

Технический результат достигается тем, что керамический материал, содержащий сложнооксидный твердый раствор Zr1-n[YbY]nO2, получают на основе шихты, имеющей следующий химический состав (мол. %) ZrO2 96,0÷96,5; Yb2O3 - 2,5÷3,3; Y2O3 0,7÷1,0 и при этом суммарное содержание Yb2O3 и Y2O3 не превышает 4 мол. % , а способ получения включает обратное осаждение смеси одномолярных растворов солей раствором аммиака в присутствие изобутанола и поливинилпирролидона, термообработку при температуре 750°С, компактирование шихты и спекание компактов при конечной температуре 1450°С.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в следующем.

Предлагаемый способ получения обеспечивает наиболее равномерное, гомогенное распределение реагентов в исходных порошках, что, соответственно, приводит к снижению дефектности спекаемого материала. Заявляемый химический состав и наноразмерность порошков способствуют образованию твердого раствора тетрагональной структуры на основе диоксида циркония, стабилизированного катионами иттербия и иттрия. Формирование сложнооксидного твердого раствора Zr1-n[YbY]nO2 тетрагональной структуры оказывает влияние на сдерживание роста и рекристаллизацию зерен данной фазы при термообработке, тем самым обеспечивается достижение относительной плотности спеченного материала не менее 99% от теоретической плотности. Указанные факторы обеспечивают повышение прочностных характеристик керамического материала и их стабильность в условиях низкотемпературного старения.

Заявляемый керамический материал имеет прочность при статическом изгибе не менее 900 МПа, и сохраняет величины прочностных характеристик в условиях низкотемпературного старения, после воздействия факторов, имитирующих длительное нахождение в биосреде (in vivo). Последнее проверено согласно ISO 13356 (4.8 Accelerated Aging Test): использовали гидротермальную обработку (ГТО) продолжительностью 5 часов при температуре 134°С и давлении 200кПа. Свойства материалов по прототипам и изобретению до и после гидротермальной обработки представлены в таблице.

Согласно изобретению способ получения керамического материала включает следующие операции: смесь растворов оксихлорида циркония, нитратов иттербия и иттрия концентрацией 1 моль/л, взятых в количествах, обеспечивающих химический и фазовый составы заявляемого материала, при постоянном перемешивании помещают в раствор аммиака в присутствие изобутанола и 0,1% раствора поливинилпирролидона и осаждают гидрогели, проводят сушку при температуре 180°С. Полученные ксерогели термообрабатывают при температуре 750°С, что обеспечивает высокую степень закристаллизованности основной фазы, и проводят деагломерацию в планетарной мельнице. Описанные процедуры обеспечивают получение гомогенных нанопорошков с удельной поверхностью не менее 40 м2/г. Затем порошки компактируют методом двухстороннего одноосного прессования и спекают в камерной электрической печи в воздушной среде с выдержкой в течение 2 часов при конечной температуре 1450°С, подъем температуры осуществляют со скоростью 5°С/мин. После спекания керамические образцы имеют относительную плотность 99,2÷99,8% от теоретической плотности при отсутствии открытой пористости.

Отклонения от заявляемого содержания компонентов оказывают влияние на степень спекания, снижая относительную плотность керамического материала, и, соответственно, прочностные характеристики и их стабильность в условиях низкотемпературного старения. Термообработка ксерогелей, полученных в присутствии изобутанола и поливинилпирролидона, при температуре 750°С определяет получение исходных порошков с удельной поверхностью не менее 40 м2/г, что обеспечивает высокую активность при спекании. Снижение температуры термообработки ксерогелей определяет сохранение анионных остатков и присутствие аморфизированной фазы, что не позволяет получать плотноспеченные образцы, а повышение температуры термообработки ксерогелей резко снижает дисперсность порошков, удельная поверхность которых не достигает 20 м2/г. Проведение спекания при температурах ниже 1450°С приводит к получению образцов, имеющих открытую пористость, а при повышение температуры приводит к рекристаллизации и появлению закрытой пористости, первое и второе вызывает снижение прочности керамических образцов.

Таким образом, повышение прочности керамического материала и устойчивости к воздействию факторов, соответствующих длительному нахождению in vivo, достигаются за счет формирования сложнооксидной формы твердого раствора Zr1-n[YbY]nO2 тетрагональной структуры, обеспечивающего получение керамического материала с тонкозерновой однородной микроструктурой при отсутствии открытой пористости.

Предложенное техническое решение позволяет получать керамический материал, имеющий плотность 99,2÷99,8% от теоретической, с прочностью при статическом изгибе σ=900-950 МПа, трещиностойкостью , микротвердостью Н=10 ГПа и модулем упругости Е=205 ГПа, который сохраняет величины прочностных характеристик после воздействия факторов, имитирующих длительное нахождение в биосреде. Достигнутые параметры позволяют использовать данную керамику в реставрационной стоматологии.

Изобретение иллюстрируется 3 примерами, 3 рисунками и 1 таблицей.

Примеры конкретного получения заявляемого керамического материала приведены для синтеза 100 г нанопорошков.

Пример 1.

Для получения порошков химического состава (мол.%) ZrO2 96,5%, Yb2O3 - 2,5% и Y2O3 1,0% к смеси 678 мл 25%-ного водного раствора аммиака и 135 мл изобутанола добавляют смесь водных растворов солей (концентрации 1 моль/л), взятых в следующих объемах:: 736 мл оксихлорида циркония, 38 мл нитрата иттербия, 15 мл хлорида иттрия и 100 мл 0,1%-ного водного раствора ПВП. Осаждение ведут при перемешивании в течение 2 часов. Гелеобразный осадок отфильтровывают, промывают пятикратным объемом дистиллированной воды и сушат при температуре 180°С в течение 4 часов. Полученные ксерогели прокаливают в муфельной печи с выдержкой в течение 1 часа при температуре 750°С. Проводят дезагрегацию в планетарной мельнице корундовыми шарами в среде этилового спирта в течение 15 мин; соотношение материал: шары составляет 1:2. Дифрактометрический анализ порошков показывает присутствие одной кристаллической фазы: твердого раствора на основе диоксида циркония псевдокубической структуры, что иллюстрирует дифрактограмма рисунка 1. Площадь удельной поверхности порошков, измеренная методом БЭТ, составляет 40 м2/г. Из полученных порошков прессуют заготовки в стальной пресс-форме в виде прямых призм размерами 4×4×32 мм при удельном давлении прессования 200 МПа. Спекание керамики проводят в печах с хромитлантановыми нагревателями в воздушной среде при конечной температуре 1450°С с выдержкой в течение 2 часов. Плотность керамики, определенная методом гидростатического взвешивания, достигает не менее 99,4% от теоретической плотности. Керамический материал имеет фазовый состав, отвечающий сложнооксидному твердому раствору Zr1-n[YbY]nO2, что иллюстрирует рис. 2.

Пример 2.

Для получения порошков химического состава (мол.%) ZrO2 96,5%, Yb2O3 - 2,7% и Y2O3 0,8% к смеси 667 мл 25%-ного водного раствора аммиака и 133 мл изобутанола добавляют смесь водных растворов солей (концентрации 1 моль/л), взятых в следующих объемах: 723 мл оксихлорида циркония, 41 мл нитрата иттербия, 12 мл хлорида иттрия и 100 мл 0,1%-ного водного раствора ПВП. Далее проводят операции аналогично описанным в примере 1. Площадь удельной поверхности порошков составила 42 м2/г. Плотность керамики, определенная методом гидростатического взвешивания, достигает не менее 99,8% от теоретической плотности.

Пример 3.

Для получения порошков химического состава (мол.%) ZrO2 96,2%, Yb2O3 - 3,1% и Y2O3 0,7% к смеси 664 мл 25%-ного водного раствора аммиака и 132 мл изобутанола добавляют смесь водных растворов солей (концентрации 1 моль/л), взятых в следующих объемах: 715 мл оксихлорида циркония, 47 мл нитрата иттербия и 11 мл хлорида иттрия и 100 мл 0,1%-ного водного раствора поливинилпирролидона (ПВЦ). Далее проводят операции аналогично описанным в примере 1. Площадь удельной поверхности, измеренная методом БЭТ, составила 40 м2/г. Плотность керамики, определенная методом гидростатического взвешивания, достигает не менее 99,3% от теоретической плотности.

В таблице приведены сравнительные данные относительной плотности, трещиностойкости (K1c) керамик прототипа и заявляемого керамического материала, а также их прочности при статическом изгибе до и после гидротермальной обработки (ГТО).

На рис. 1 приведены фрагменты дифрактограмм керамических порошков, соответствующих примерам 1, 2 и 3, после термической обработки ксерогелей при 750°С, подтверждающие образование одной фазы твердого раствора на основе диоксида циркония псевдокубической структуры и отсутствие аморфизированных фаз.

На рис. 2 приведены фрагменты дифрактограмм поверхности керамических материалов: а) аналога б) заявляемого, иллюстрирующие формирование твердого раствора на основе тетрагонального диоксида циркония. Наблюдаемая у последнего асимметричность основного пика, соответствующего твердому раствору на основе тетрагонального диоксида циркония, коррелирует с изменением межплоскостных расстояний в структуре.

1. Керамический материал, содержащий сложнооксидный твердый раствор Zr1-n[YbY]nO2, отличающийся тем, что шихта имеет следующий химический состав, мол. %: ZrO2 96,0÷96,5; Yb2O3 2,5÷3,3; Y2O3 0,7÷1,0; при этом суммарное содержание Yb2O3 и Y2O3 не превышает 4 мол. % .

2. Способ получения керамического материала по п. 1, включающий осаждение смеси одномолярных растворов солей оксихлорида циркония, нитрата иттербия и нитрата иттрия раствором аммиака, термообработку, деагломерацию, компактирование шихты и спекание, отличающийся тем, что используют обратное осаждение компонентов в присутствии изобутанола и 0,1% водного раствора поливинилпирролидона, термообработку проводят при температуре 750°С и спекание при температуре 1450°С.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к железным и железооксидным микроразмерным трубкам и способу их получения. Полученные микроразмерные трубки могут быть использованы как наполнители для полимерных и керамических матриц, микрореакторы, системы транспорта, электропроводящие и магнитные элементы, сорбенты токсичных ионов металлов, мембраны и фильтры.

Изобретение относится к технологии получения окислительно-стойких ультравысокотемпературных керамических композиционных материалов состава MB2/SiC, где М=Zr и/или Hf с нанокристаллическим карбидом кремния, которые могут быть использованы в качестве окислительно-, химически- и эрозионно-стойких материалов в потоках воздуха при температурах выше 2000°С, для создания авиационной, космической и ракетной техники, отопительных систем, теплоэлектростанций, а также в технологиях атомной энергетики, в химической и нефтехимической промышленности.

Изобретение относится к неорганической химии и неорганическому материаловедению, конкретно к получению порошковых материалов состава MB2-SiC, где М = Zr, Hf, содержащих нанокристаллический карбид кремния.

Изобретение относится к способу получения плотной мелкозернистой керамики из композитного порошка на основе оксидов алюминия, магния, церия и циркония и может быть использовано в производстве медицинской керамики для эндопротезирования, катализаторов и других изделий.

Изобретение относится к получению каталитических мембран способом «золь-гель» и может быть использовано в каталитических мембранных реакторах конверсии метана. Способ получения комплекса "золь-гель" по меньшей мере из четырех солей металлов M1, M2, M3, и M4, приемлемых и предназначенных для получения материала типа перовскита, соответствующего общей формуле (I): A(1-x)A'xB(1-y-u)B'yB"uΟ3-δ (I), включает в себя стадии получения водного раствора водорастворимых солей элементов A, A', B, B' и при необходимости В" в стехиометрических соотношениях, необходимых для получения материала, определенного ранее; получения водно-спиртового раствора по меньшей мере одного неионогенного поверхностно-активного вещества (ПАВ) в спирте, выбранном из метанола, этанола, пропанола, изопропанола или бутанола, смешанном с водным раствором аммиака в пропорции, достаточной для обеспечения полной солюбилизации неионогенного ПАВ в водно-спиртовом растворе, причем концентрация неионогенного ПАВ в водно-спиртовом растворе меньше критической мицеллярной концентрации; получения золя из указанных компонентов; сушки золя выпариванием растворителя.

Изобретение относится к способам получения наноразмерного порошкообразного стабилизированного диоксида циркония и может быть использовано для изготовления вакуумноплотной наноструктурированной керамики: твердых электролитов, сенсоров полноты сгорания топлива, мембран для твердооксидных топливных элементов; наномодифицированных органических и неорганических материалов; порошковых покрытий на металлах.

Изобретение относится к керамическим материалам, в частности к получению полых керамических волокон, используемых для изготовления капилляров, мембран, фильтров, разделителей в отсеках батарей и композиционных материалов.
Изобретение относится к способу получения прозрачной керамики алюмоиттриевого граната (ИАГ), в том числе легированной ионами редкоземельных металлов (Nd, Yb, Tm, Но, Er), которая может быть использована в качестве активной лазерной среды, либо люминофоров и сцинтилляторов (при легировании ионами Ce, Pr, Tb, Eu, Sm).

Изобретение относится к области производства оптических материалов. Технический результат изобретения заключается в повышении оптической прозрачности в УФ и ИК-областях спектра, механической прочности.

Способ получения керамики на основе диоксида циркония может быть использован в реставрационной стоматологии. Из исходных реагентов в виде водных растворов оксинитрата циркония (ZrO(NO3)2·2H2O), нитратов иттрия (Y(NO3)3·6H2O), алюминия (Al(NO3)3·9H2O) и водного раствора аммиака обеспечивают совместное осаждение гидроксидов циркония, иттрия и алюминия, гелеобразные осадки которых фильтруют и замораживают при температуре минус 20-25°С с образованием ксерогелей, которые подвергают процессу кристаллизации при температуре от 400°С до 500°С.

Изобретение относится к получению газоплотного твердооксидного трубчатого электролита с ионной проводимостью, который может быть использован при изготовлении различных электрохимических устройств, например твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ), электролизеров и т.п.

Изобретение относится к области получения высокоплотной керамики на основе тетрагонального диоксида циркония и может быть использовано в качестве износостойких изделий, режущего инструмента, керамических подшипников, а также имплантатов для замещения костных дефектов.

Изобретение относится к области получения высокоплотной керамики на основе тетрагонального диоксида циркония. Технический результат изобретения - увеличение прочности материалов, спекающихся до плотного состояния при низкой температуре 1300-1350°С.

Изобретение относится к технологии получения керамических композитов с улучшенными механическими, экологическими и декоративными характеристиками и может быть использовано для производства ответственных технических и/или декоративных и ювелирных изделий, таких как корпус часов, циферблат, а также в иных областях народного хозяйства.

Изобретение относится к области изготовления высокопрочных материалов, а именно керамики на основе оксида циркония, частично стабилизированной оксидом иттрия, и может быть использовано для производства размольных шаров, футеровочных пластин, подложек для спекания радиотехнического назначения, а также имплантатов для протезирования суставов человека.

Изобретение относится к области получения высокопрочной керамики алюминат-литиевого класса на основе оксида циркония, которая может использоваться для изготовления лопаток газовых турбин и блоков цилиндров двигателей внутреннего сгорания.

Изобретение относится к области получения высокопрочной керамики алюминат-литиевого класса на основе оксида циркония. может использоваться для изготовления лопаток газовых турбин и блоков цилиндров двигателей внутреннего сгорания и т.п.

Изобретение относится к способам получения наноразмерного порошкообразного стабилизированного диоксида циркония и может быть использовано для изготовления вакуумноплотной наноструктурированной керамики: твердых электролитов, сенсоров полноты сгорания топлива, мембран для твердооксидных топливных элементов; наномодифицированных органических и неорганических материалов; порошковых покрытий на металлах.

Изобретение относится к способу изготовления плотной керамики для твердого электролита на основе полностью стабилизированного диоксида циркония и может быть использовано в твердооксидных топливных элементах, высокотемпературных электрохимических устройствах в качестве электролитических элементов.

Изобретение относится к производству композиционных материалов, преимущественно конструкционного назначения, и может быть использовано для изготовления теплозащитных слоистых композиционных изделий, предназначенных, например, для эффективной тепловой защиты аэрокосмических летательных аппаратов и их энергетических систем.

Изобретение относится к получению газоплотного твердооксидного трубчатого электролита с ионной проводимостью, который может быть использован при изготовлении различных электрохимических устройств, например твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ), электролизеров и т.п.

Изобретение относится к области керамических материалов на основе тетрагонального диоксида циркония и способу его получения. Материал может быть использован для изготовления изделий конструкционного и медицинского назначения, преимущественно для каркасов цельнокерамических реставраций в стоматологии. Керамический материал на основе синтезированных нанопорошков, имеющих химический состав, мол. : ZrO2 96,0÷96,5, Yb2O3 2,5÷3,3, Y2O3 0,7÷1,0, содержит твердый раствор Zr1-n[YbY]nO2. Способ получения керамического материала включает обратное осаждение в присутствии изобутанола и 0,1 водного раствора поливинилпирролидона смеси одномолярных растворов солей оксихлорида циркония, нитрата иттербия и нитрата иттрия раствором аммиака, термообработку при температуре 750°C, деагломерацию, компактирование и спекание при температуре 1450°C. Свойства керамического материала: относительная плотность 99,2-99,8, прочность при статическом изгибе 900-950 МПа, трещиностойкость 15-15,5 МПа·м12, микротвердость 10 ГПа и модуль упругости 205 ГПа. Керамический материал сохраняет величины прочностных характеристик после воздействия факторов, имитирующих длительное нахождение в биосреде. 2 н.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 3 пр.

Наверх