Добавки тройного сополимера пропилен-этилен-диен для улучшения характеристик протектора шины

Изобретение относится к тройным пропилен-этилен-диеновым сополимерам для композиций протектора шины. Композиция протектора шины содержит компоненты, мас. %: 5-75 диенового эластомера; 0-40 технологического масла; 20-80 наполнителя; вулканизирующий реагент; и 5-30 тройного сополимера пропилен-этилен-диен, содержащего 2-40 мас. % образованных из этилена и/или С₄-С₂₀-α-олефинов звеньев, 0,5-10 мас. % образованных из диена звеньев и обладающего теплотой плавления, определенной с помощью ДСК, равной примерно 0 Дж/г. Изобретение позволяет улучшить соотношение между силой сцепления шины с мокрым дорожным покрытием и сопротивлением качению протектора шины. 3 н. и 22 з.п. ф-лы, 1 ил., 7 табл.

 

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

По настоящей заявке испрашивается приоритет и преимущество по заявке USSN 62/057539, поданной 30 сентября 2014 г., и заявке ЕР 14197135.8, поданной 10 декабря 2014 г.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к тройным сополимерам пропилен-этилен-диен, применимым в качестве модификаторов для протекторов шины.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Компаунд протектора шины является важным компаундом шины, который определяет износ, силу сцепления шины с дорожным покрытием и сопротивление качению. Технической задачей является обеспечение превосходной силы сцепления шины с дорожным покрытием, низкого сопротивления качению с обеспечением низкого износа протектора. Необходимо обеспечить оптимальное соотношение между силой сцепления шины с мокрым дорожным покрытием и сопротивлением качению/износом протектора. Повышение Tg компаунда обеспечит более значительную силу сцепления шины с мокрым дорожным покрытием, но одновременно приведет к увеличению сопротивления качению и износа протектора. Необходимо разработать добавку для компаунда протектора, которая может обеспечить большую силу сцепления шины с мокрым дорожным покрытием без увеличения сопротивления качению и износа протектора.

Функционализованный SBR (стирол-бутадиеновый каучук) является одним средством улучшения этого оптимального соотношения путем улучшения дисперсии наполнителя. Nanoprene™, гели от субмикронного до микронного размера, выпускающиеся фирмой Lanxess, содержащие ядра из сшитого бутадиена и акриловые оболочки, является другой добавкой, использующейся для увеличения силы сцепления шины с мокрым дорожным покрытием без изменения сопротивление качению. Однако Nanoprene может обеспечить лишь ограниченное увеличение силы сцепления шины с мокрым дорожным покрытием.

Родственные публикации включают US 2012-0245293; US 2012-0245300; USSN 61/704611, поданную 09/24/2012; и USSN 61/704725, поданную 09/24/2012.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В настоящем изобретении описана композиция протектора шины, содержащая компоненты, содержание которых в пересчете на массу композиции находится в диапазоне: от 5 до 75 мас. % диенового эластомера; от 0 до 40 мас. % технологического масла; от 20 до 80 мас. % наполнителя; вулканизирующий реагент; и от 5 до 30 мас. % тройного сополимера пропилен-этилен-диен, содержащего от 2 мас. % до 40 мас. % образованных из этилена и/или С₄-С₂₀-α-олефинов звеньев и обладающего теплотой плавления, определенной с помощью ДСК, равной от 0 Дж/г до 80 Дж/г.

Также раскрыт способ сбалансирования рабочих характеристик сцепления шины с мокрым дорожным покрытием и сопротивления качению протектора шины, включающий объединение по меньшей мере наполнителя, диенового эластомера и вулканизирующего реагента с одним или большим количеством тройных сополимеров пропилен-этилен-диен с получением протектора шины; в котором тройной сополимер пропилен-этилен-диен содержит от 2 мас. % до 40 мас. % образованных из этилена и/или С₄-С₂₀-α-олефинов звеньев и обладает теплотой плавления, определенной с помощью ДСК, равной от 0 Дж/г до 80 Дж/г; и проведение вулканизации компонентов с получением протектора шины; в котором содержание тройного сополимера (сополимеров) пропилен-этилен-диен в пересчете на содержание других компонентов и содержание его сомономеров можно менять для улучшения соотношения между силой сцепления шины с мокрым дорожным покрытием и сопротивлением качению протектора шины.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На фиг. 1 приведены полученные с помощью динамического механического термического анализа (ДМТА) зависимости для различных вариантов осуществления композиций протектора шины, раскрытых в настоящем изобретении.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к применению тройных сополимеров пропилен-этилен-диен в композициях протектора шины. Тройные сополимеры пропилен-этилен-диен получают путем полимеризации пропилена по меньшей мере с одним из следующих: этилен и С₄-С₂₀-α-олефины и необязательно с одним или большим количеством диенов, таких как этилиден-норборнен. Тройные сополимеры пропилен-этилен-диен содержат от 5 мас. % до 40 мас. % образованных из этилена и/или С₄-С₂₀-α-олефинов звеньев и обладают теплотой плавления, определенной с помощью ДСК, равной от 0 Дж/г до 80 Дж/г.

Композиция протектора шины является важным аспектом шины, который определяет износ, силу сцепления шины с дорожным покрытием и сопротивление качению. Технической задачей является обеспечение превосходной силы сцепления шины с дорожным покрытием и низкого сопротивления качению с обеспечением низкого износа протектора. Необходимо обеспечить оптимальное соотношение между силой сцепления шины с мокрым дорожным покрытием и сопротивлением качению/износом протектора. Повышение Tg композиции обеспечит значительную силу сцепления шины с мокрым дорожным покрытием, но одновременно приведет к увеличению сопротивления качению и износа протектора. Варианты осуществления, описанные в настоящем изобретении, относятся к добавке для компаунда протектора, которая может обеспечить силу сцепления шины с мокрым дорожным покрытием без увеличения сопротивления качению и износа протектора.

К решению задачи подошли путем разработки добавки, тройного сополимера пропилен-этилен-диен, который увеличивает гистерезис в области силы сцепления шины с мокрым дорожным покрытием (0°С) и уменьшает гистерезис в области сопротивления качению (60°С) без изменения Tg всего компаунда.

Стадия компаундирования добавки позволяет устранить известные недостатки смесей полиолефина с композициями стирол-бутадиеновый каучук/полибутадиен/натуральный каучук (SBR/PBD/NR) путем концентрирования сажи и антиоксиданта в полиолефиновом домене для улучшения сопротивления стиранию, вулканизированного состояния и устойчивости по отношению к УФ-излучению. Эти недостатки включают плохо вулканизированные и плохо упрочненные полиолефиновые домены, поскольку вулканизаторы и наполнители перемещаются от полиолефина вследствие неблагоприятного различия параметров растворимости. В представленных вариантах осуществления, описанных в настоящем изобретении, преодолены один или большее количество этих недостатков.

Тройной сополимер пропилен-этилен-диен

"Тройной сополимер пропилен-этилен-диен" при использовании в настоящем изобретении может представлять собой любой полимер, содержащий пропилен и другие сомономеры. Термин "полимер" означает любое содержащее углерод соединение, содержащее повторяющиеся звенья из одного или большего количества разных мономеров. Предпочтительно, если тройной сополимер пропилен-этилен-диен содержит образованные из пропилена звенья, образованные из α-олефина звенья и необязательно образованные из диена звенья. Например, тройной сополимер пропилен-этилен-диен может представлять собой сополимер пропилен-α-олефина, тройной сополимер пропилен-α-олефиндиен или сополимер пропилендиена. Тройной сополимер пропилен-этилен-диен можно получить путем полимеризации пропилена по меньшей мере с одним из следующих: этилен и С₄-С₂₀-α-олефины и необязательно с одним или большим количеством диенов.

Сомономеры могут быть линейными или разветвленными.

Предпочтительные линейные сомономеры включают этилен или С₄-С₈-α-олефины, более предпочтительно этилен, 1-бутен, 1-гексен, и 1-октен, еще более предпочтительно этилен или 1-бутен. Предпочтительные разветвленные сомономеры включают 4-метил-1-пентен, 3-метил-1-пентен, и 3,5,5-триметил-1-гексен. В одном или большем количестве вариантов осуществления сомономеры могут включать стирол.

Диены могут быть сопряженными или несопряженными. Предпочтительно, если диены являются несопряженными. Иллюстративные диены могут включать, но не ограничиваются только ими, 5-этилиден-2-норборнен (ЭНБ); 1,4-гексадиен; 5-метилен-2-норборнен (МНБ); 1,6-октадиен; 5-метил-1,4-гексадиен; 3,7-диметил-1,6-октадиен; 1,3-циклопентадиен; 1,4-циклогексадиен; винилнорборнен (ВНБ); дициклопентадиен (ДЦПД); и их комбинации. Предпочтительно, если диеном является ЭНБ или ВНБ.

Тройной сополимер пропилен-этилен-диен может обладать содержанием пропилена, равным от 60 мас. % до 95 мас. % или от 65 мас. % до 95 мас. %, или от 70 мас. % до 95 мас. %, или от 75 мас. % до 95 мас. %, или от 80 мас. % до 95 мас. %, или от 83 мас. % до 95 мас. %, или от 84 мас. % до 95 мас. %, или от 84 мас. % до 94 мас. % в пересчете на массу полимера. Остальная часть тройного сополимера пропилен-этилен-диен включает по меньшей мере один из следующих: этилен и С₄-С₂₀-α-олефин и необязательно с одним или большим количеством диенов. α-Олефином может быть этилен, бутен, гексен или октен. Если два или большее количество α-олефинов содержатся в полимере, этилен и по меньшей мере один из следующих: бутен, гексен или октен являются предпочтительными.

Предпочтительно, если тройной сополимер пропилен-этилен-диен содержит от 5 до 40 мас. % С₂- и/или С₄-С₂₀-α-олефинов в пересчете на массу тройного сополимера пропилен-этилен-диен. Если содержатся два или большее количество из следующих: этилен и С₄-С₂₀-α-олефины, то суммарное содержание этих олефинов в полимере предпочтительно составляет не менее 5 мас. % и находится в диапазонах, описанных в настоящем изобретении. Другие предпочтительные диапазоны содержаний этилена и/или одного или большего количества α-олефинов включают составляющие от 5 мас. % до 35 мас. % или от 5 мас. % до 30 мас. %, или от 5 мас. % до 25 мас. %, или от 5 мас. % до 20 мас. %, или от 5 до 17 мас. %, или от 5 мас. % до 16 мас. %, или от 6 мас. % до 16 мас. % в пересчете на массу тройного сополимера пропилен-этилен-диен.

Предпочтительно, если тройной сополимер пропилен-этилен-диен обладает содержанием диена, составляющим от 0,2 мас. % до 24 мас. % в пересчете на массу полимера или от 0,5 мас. % до 12 мас. %, или 0,6 мас. % до 8 мас. %, или от 0,7 мас. % до 5 мас. %. Другие предпочтительные диапазоны могут включать от 0,2 мас. % до 10 мас. % или от 0,2 мас. % до 5 мас. %, или от 0,2 мас. % до 4 мас. %, или от 0,2 мас. % до 3,5 мас. %, или от 0,2 мас. % до 3,0 мас. %, или от 0,2 мас. % до 2,5 мас. % в пересчете на массу полимера. В одном или большем количестве вариантов осуществления тройной сополимер пропилен-этилен-диен может содержать 5-этилиден-2-норборнен в количестве, равном от 0,5 мас. % до 10 мас. % или от 0,5 мас. % до 4 мас. %, или от 0,5 мас. % до 2,5 мас. %, или от 0,5 мас. % до 2,0 мас. %.

Тройной сополимер пропилен-этилен-диен может обладать среднемассовой молекулярной массой (Mw), равной 5000000 или менее, среднечисловой молекулярной массой (Mn), равной 3000000 или менее, z-средней молекулярной массой (Mz), равной 10000000 или менее, и индексом g' равным 0,95 или более, измеренным при среднемассовой молекулярной массе (Mw) полимера с использованием изотактического полипропилена в качестве исходного значения.

Молекулярные массы (среднечисловая молекулярная масса (Мn), среднемассовая молекулярная масса (Mw) и z-средняя молекулярная масса (Mz)) определяли с помощью высокотемпературного аппарата Polymer Laboratories Model 220 GPC-SEC, снабженного работающими в реальном масштабе времени детекторами дифференциального показателя преломления (ДПП), светорассеяния (CP) и вязкости (ВЗК). В нем используются три колонки Polymer Laboratories PLgel 10 м Mixed-B для разделения при скорости потока, равной 0,54 мл/мин, и номинальном инжектируемом объеме, равном 300 мкл. Детекторы и колонки помещали в печь, температуру которой поддерживали равной 135°С. Поток, выходящий из колонок SEC, направляли в оптическую проточную ячейку miniDAWN (Wyatt Technology, Inc.) и затем в детектор ДПП. Детектор ДПП являлся составной частью аппарата Polymer Laboratories SEC. Вискозиметр находился внутри печи SEC и расположен после детектора ДПП. Подробное описание этих детекторов, а также их калибровка описаны, например, в публикации Т. Sun, P. Brant, R.R. Chance, and W.W. Graessley в 34(19) MACROMOLECULES, 6812-6820, (2001).

Тройной сополимер пропилен-этилен-диен может обладать Mw, равной от 5000 до 5000000 г/моль или от 10000 до 1000000 г/моль, или от 20000 до 500000 г/моль, или от 50000 до 400000 г/моль. Тройной сополимер пропилен-этилен-диен может обладать Mn, равной от 2500 до 2500000 г/моль или от 5000 до 500000 г/моль, или от 10000 до 250000 г/моль, или от 25000 до 200000 г/моль. Тройной сополимер пропилен-этилен-диен может обладать Mz, равной от 10000 до 7000000 г/моль или от 50000 до 1000000 г/моль, или от 80000 до 700000 г/моль, или от 100000 до 500000 г/моль.

Показатель молекулярно-массового распределения (MWD=(Mw/Mn)) тройного сополимера пропилен-этилен-диен может равняться от 1,5 до 40. Например, тройной сополимер пропилен-этилен-диен может обладать MWD, обладающим верхним предельным значением, равным 40 или 20, или 10, или 5, или 4,5, или 3, и нижним предельным значением, равным 1,5 или 1,8, или 2,0. В одном или большем количестве вариантов осуществления MWD тройного сополимера пропилен-этилен-диен равен от 1,8 до 5, или от 1,8 до 3.

Тройной сополимер пропилен-этилен-диен может обладать значением индекса g', равным 0,95 или более, или не менее 0,98, или не менее 0,99, в котором g' измеряют при Mw полимера с использованием характеристической вязкости изотактического полипропилена в качестве исходного значения. При использовании в настоящем изобретении индекс g' определяется, как:

где η_b означает характеристическую вязкость тройного сополимера пропилен-этилен-диен и η₁ означает характеристическую вязкость линейного полимера, обладающего такой же средневязкостной молекулярной массой (M_v), как тройной сополимер пропилен-этилен-диен. Таким образом, η₁=KM_vα, где К и α являются измеренными значениями для линейных полимеров и их следует получать на том же приборе, который использован для измерения индекса g', который описан выше для методики GPC-SEC определения молекулярных масс.

Тройной сополимер пропилен-этилен-диен может обладать плотностью при комнатной температуре, равной от 0,85 г/см³ до 0,92 г/см³ или от 0,87 г/см³ до 0,90 г/см³, или от 0,88 г/см³ до 0,89 г/см³, измеренной по методике стандарта ASTM D-1505.

Тройной сополимер пропилен-этилен-диен может обладать скоростью потока расплава (СПР, 2,16 кг массы при 230°С), большей или равной 0,2 г/10 мин, измеренной в соответствии со стандартом ASTM D-1238. Предпочтительно, если СПР (2,16 кг при 230°С) равна от 0,5 г/10 мин до 200 г/10 мин или от 1 г/10 мин до 100 г/10 мин, или от 2 г/10 мин до 30 г/10 мин, или от 5 г/10 мин до 30 г/10 мин, или от 10 г/10 мин до 30 г/10 мин, или от 10 г/10 мин до 25 г/10 мин.

Тройной сополимер пропилен-этилен-диен может обладать вязкостью по Муни ML (1+4) при 125°С, определенной в соответствии со стандартом ASTM D1646, равной менее 100 или менее 75, или менее 60, или менее 30.

Тройной сополимер пропилен-этилен-диен может обладать теплотой плавления (H_f), определенной с помощью методики ДСК, описанной в настоящем изобретении, которая больше или равна 0 джоулей на грамм (Дж/г), и меньше или равна 80 Дж/г, или меньше или равна 75 Дж/г, или меньше или равна 70 Дж/г, или меньше или равна 60 Дж/г, или меньше или равна 50 Дж/г, или меньше или равна 35 Дж/г. Также предпочтительно, если тройной сополимер пропилен-этилен-диен может обладать теплотой плавления, которая больше или равна 1 Дж/г, или больше или равна 5 Дж/г. Предпочтительные тройные сополимеры пропилен-этилен-диен могут обладать теплотой плавления, находящейся в диапазоне от нижнего предельного значения, равного 1,0 Дж/г или 1,5 Дж/г, или 3,0 Дж/г, или 4,0 Дж/г, или 6,0 Дж/г, или 7,0 Дж/г, до верхнего предельного значения, равного 30 Дж/г или 35 Дж/г, или 40 Дж/г, или 50 Дж/г, или 60 Дж/г или 70 Дж/г, или 75 Дж/г, или 80 Дж/г.

Степень кристалличности тройного сополимера пропилен-этилен-диен можно выразить в процентах кристалличности (т.е. % кристалличности), определенной по методике ДСК, описанной в настоящем изобретении. Тройной сополимер пропилен-этилен-диен может обладать % кристалличности, равной от 0% до 40%, или от 1% до 30%, или от 5% до 25%. В одном или большем количестве вариантов осуществления тройной сополимер пропилен-этилен-диен может обладать степенью кристалличности, равной менее 40%, или равной от 0,25% до 25% или от 0,5% до 22%, или от 0,5% до 20%.

Тройной сополимер пропилен-этилен-диен предпочтительно может обладать одним широким фазовым переходом плавления. Однако тройной сополимер пропилен-этилен-диен может обладать вторичными пиками плавления, соседними с главным пиком, однако для задач настоящего изобретения таки вторичные пики плавления вместе считаются описывающими одну температуру плавления и наибольший из этих пиков (относительно базовой линии, как это описано в настоящем изобретении) считается описывающим температуру плавления тройного сополимера пропилен-этилен-диен.

Тройной сополимер пропилен-этилен-диен может обладать температурой плавления, измеренной по методике ДСК, описанной в настоящем изобретении, меньшей или равной 100°С, или меньшей 90°С, или меньшей 80°С, или меньшей или равной 75°С. В одном или большем количестве вариантов осуществления тройной сополимер пропилен-этилен-диен может обладать температура плавления, равной от 25°С до 80°С или от 25°С до 75°С, или от 30°С до 65°С.

Методику дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) можно использовать для определения теплоты плавления и температуры плавления тройного сополимера пропилен-этилен-диен. Методика заключается в следующем: примерно 6 мг материала помещают в алюминиевую чашку микрометрового объема для образца. Образец помещают в дифференциальный сканирующий калориметр (Perkin Elmer Pyris 1 Thermal Analysis System) и охлаждают до -80°C. Образец нагревают со скоростью, равной 10°С/мин, до конечной температуры, равной 120°С. Этот цикл повторяют для образца дважды. Тепловыделение, регистрируемое, как площадь под пиком плавления образца, является мерой теплоты плавления и ее можно выразить в джоулях на 1 грамм полимера и ее автоматически рассчитывает система Perkin Elmer System. Температуру плавления регистрируют, как температуру наибольшего пика поглощения в диапазоне плавления образца относительно базового значения увеличения теплоемкости полимера, как функции температуры.

Тройной сополимер пропилен-этилен-диен может обладать тактичностью триад из трех пропиленовых звеньев, измеренной с помощью ¹³С ЯМР, равной 75% или более, или 80% или более, или 82% или более, или 85% или более, или 90% или более. Другие предпочтительные диапазоны могут включать от 75% до 99% или от 80% до 99%, или от 85% до 99%. Тактичность триад определяют по методикам, описанным в US 2004/0236042.

Тройной сополимер пропилен-этилен-диен может быть смесью дискретных статистических тройных сополимеров пропилен-этилен-диен, если смесь полимеров обладает характеристиками тройного сополимера пропилен-этилен-диен, описанного в настоящем изобретении. Количество тройных сополимеров пропилен-этилен-диен может быть равно трем или менее или двум или менее. В одном или большем количестве вариантов осуществления тройной сополимер пропилен-этилен-диен может включать смесь двух тройных сополимеров пропилен-этилен-диен, различающихся по содержанию олефина, содержанию диена или обоим содержаниям. Получение такой смеси полимеров описано в US 2004/0024146 и US 2006/0183861.

Композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, могут включать тройной сополимер пропилен-этилен-диен в количестве, равном от 5 мас. % до 99 мас. %, например, от 5 мас. % до 30 мас. % в пересчете на массу композиции. Предпочтительно, если композиция включает тройной сополимер пропилен-этилен-диен в количестве, равном от нижнего предельного значения, равного 5 мас. % или 10 мас. %, или 15 мас. %, или 20 мас. %, или 25 мас. %, или 30 мас. %, или 35 мас. %, или 40 мас. %, или 50 мас. %, или 60 мас. %, или 70 мас. %, или 75 мас. %, до верхнего предельного значения, равного 70 мас. % или 80 мас. %, или 85 мас. %, или 90 мас. %, или 95 мас. % в пересчете на массу композиции, при условии, что нижнее значение меньше верхнего значения.

Эластомеры

Композиции протектора шины, предлагаемые в настоящем изобретении, также содержат эластомер. Обычно диапазон содержаний эластомера составляет от 5 до 75 мас. % в пересчете на композицию протектора шины. Подходящие эластомеры включают, например, диеновые эластомеры.

"Диеновый эластомер" означает эластомер, образованный по меньшей мере частично (гомополимер или сополимер) из диеновых мономеров (мономеров, содержащих две двойные углерод-углеродные связи, сопряженные или несопряженные).

Диеновый эластомер может быть "сильно ненасыщенным", образованным из сопряженных диеновых мономеров, которые обладают равным более 50% молярным содержанием звеньев.

В одном объекте каждый диеновый эластомер, обладающий Tg, равной от -75°С до -40°С, выбран из группы, включающей сополимеры стирол-бутадиен, натуральные полиизопрены, синтетические полиизопрены, обладающие содержанием цис-1,4-группировки, равным более 95%, тройные сополимеры стирол/бутадиен/изопрен и смесь этих эластомеров, и каждый диеновый эластомер, обладающий Tg, равной от -110°С до -75°С, предпочтительно от -100°С до -80°С, выбран из группы, включающей полибутадиены, обладающие содержанием цис-1,4-группировки, равным более 90%, и сополимеры изопрен/бутадиен, содержащие бутадиеновые звенья в количестве, равном или большем 50%.

В другом объекте каждый диеновый эластомер, обладающий Tg, равной от -75°С до -40°С, выбран из группы, включающей натуральные полиизопрены и синтетические полиизопрены, обладающие содержанием цис-1,4-группировки, равным более 95%, и каждый диеновый эластомер, обладающий Tg, равной от 110°С до -75°С, представляет собой полибутадиен, обладающий содержанием цис-1,4-группировки, равным более 90%.

В одном варианте осуществления композиция представляет собой смесь диеновых эластомеров, обладающих Tg, равной от -75°С до -40°С, и каждый из диеновых эластомеров обладает Tg, равной от -110°С до -75°С.

В одном объекте композиция представляет собой смесь по меньшей мере одного из полибутадиены, обладающего содержанием цис-1,4-группировки, равным более 90%, по меньшей мере с одним из следующих: натуральные или синтетические полиизопрены (обладающие содержанием цис-1,4-группировки, равным более 95%).

В другом объекте композиция представляет собой смесь по меньшей мере одного из полибутадиенов, обладающего содержанием цис-1,4-группировки, равным более 90%, по меньшей мере с одним из тройных сополимеров стирола, изопрена и бутадиена.

Эти диеновые эластомеры можно разделить на две категории: "в основном ненасыщенные" или "в основном насыщенные". Термин "в основном ненасыщенный" обычно означает диеновый эластомер, образованный по меньшей мере частично из сопряженных диеновых мономеров, обладающих содержанием звеньев диенового происхождения (сопряженные диены), которое больше 15% (мол. %); таким образом, это означает, что диеновые эластомеры, такие как бутильные каучуки или сополимеры диенов и альфа-олефинов типа EPDM не подпадают под предыдущее определение и их, в частности можно описать, как "в основном насыщенные" диеновые эластомеры (с низким или очень низким содержанием звеньев диенового происхождения, всегда меньше 15%). В категории "в основном ненасыщенные" диеновые эластомеры, термин "сильно ненасыщенный" диеновый эластомер означает, в частности, диеновый эластомер, обладающих содержанием звеньев диенового происхождения (сопряженные диены), которое больше 50%.

С учетом этих определений термин "диеновый эластомер", который можно использовать в настоящем изобретении, более предпочтительно означает: (а) любой гомополимер, полученный полимеризацией сопряженного диенового мономера, содержащего от 4 до 12 атомов углерода; (b) любой сополимер, полученный сополимеризацией одного или большего количества сопряженных диенов друг с другом или с одним или большим количеством винилароматических соединений, содержащих от 8 до 20 атомов углерода; (с) тройной сополимер, полученный сополимеризацией этилена и альфа-олефина, содержащего от 3 до 6 атомов углерода, с несопряженным диеновым мономером, содержащим от 6 до 12 атомов углерода, например, эластомеры, полученные из этилена и пропилена с несопряженным диеновым мономером указанного выше типа, таким как, в частности, 1,4-гексадиен, этилиден-норборнен или дициклопентадиен; (d) сополимер изобутена и изопрена (бутильный каучук) и также галогенированные варианты, в частности, хлорированные или бромированные варианты сополимера этого типа.

Следующие являются подходящими, в частности, в качестве сопряженных диенов: 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен, 2,3-ди(С₁-С₅-алкил)-1,3-бутадиены, такие как, например, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен или 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен, арил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен или 2,4-гексадиен. Следующие, например, являются подходящими в качестве винилароматических соединений: стирол, орто-, мета- или пара-метилстирол, имеющаяся в продаже смесь "винилтолуол", пара-(третбутил)стирол, метоксистиролы, хлорстиролы, винилмезитилен, дивинилбензол или винилнафталин.

Сополимеры могут содержать от 99% до 20 мас. % диеновых звеньев и от 1% до 80 мас. % винилароматических звеньев. Эластомеры могут обладать любой микроструктурой, которая зависит от использующихся условий проведения полимеризации, в частности, от наличия или отсутствия модифицирующего и/или рандомизирующего реагента и от количество использующихся модифицирующего и/или рандомизирующего реагента. Эластомеры могут представлять собой, например, блочные, статистические, последовательные или микропоследовательные эластомеры и их можно получить в дисперсии или в растворе; их можно связать и/или звездообразно разветвить или также функционализовать с помощью связывающего и/или звездообразно разветвляющего или функционализирующего реагента. Для связывания с сажей можно отметить, например, функциональные группы содержащие связь С--Sn или аминированные функциональные группы, такие как, например, бензофенон; для связывания с упрочняющим неорганическим наполнителем, таким как диоксид кремния, можно отметить, например, силанольные или полисилоксанольные функциональные группы, обладающие силанольными концами, алкоксисилановые группы, карбоксильные группы или простые полиэфирные группы.

Следующие являются подходящими: полибутадиены, в частности, обладающие содержанием (мол. %) 1,2-звеньев, равным от 4% до 80%, или обладающие содержанием (мол. %) цис-1,4-звеньев, равным более 80%, полиизопрены, сополимеры бутадиен/стирол и, в частности, обладающие Tg (температура стеклования, измеренная в соответствии со стандартом ASTM D3418), равной от 0°С до -70°С и более предпочтительно от -10°С до -60°С, содержанием стирола, равным от 5% до 60 мас. % и более предпочтительно от 20% до 50%, содержанием (мол. %) 1,2-связей бутадиеновой части, равным от 4% до 75%, и содержанием (мол. %) транс-1,4-связей, равным от 10% до 80%, сополимеры бутадиен/изопрен, в частности, обладающие содержанием изопрена, равным от 5% до 90 мас. %, и Tg, равной от -40°С до -80°С, или сополимеры изопрен/стирол, в частности, обладающие содержанием стирола, равным от 5% до 50 мас. %, и Tg, равной от -25°С до -50°С. В случае сополимеров бутадиен/стирол/изопрен обладающие содержанием стирола, равным от 5% до 50 мас. % и более предпочтительно равным от 10% до 40%, содержанием изопрена, равным от 15% до 60 мас. % и более предпочтительно от 20% до 50%, содержанием бутадиена, равным от 5% до 50 мас. % и более предпочтительно равным от 20% до 40%, содержанием (мол. %) 1,2-звеньев бутадиеновой части, равным от 4% до 85%, содержанием (мол. %) транс-1,4-звеньев бутадиеновой части, равным от 6% до 80%, суммарным содержанием (мол. %) 1,2- и 3,4-звеньев изопреновой части, равным от 5% до 70%, и содержанием (мол. %) транс-1,4-звеньев изопреновой части, равным от 10% до 50%, и чаще любой сополимер бутадиен/стирол/изопрен, обладающий Tg, равной от -20°С до -70°С, в частности, являются подходящими.

Диеновый эластомер, выбранный из группы сильно ненасыщенных диеновых эластомеров, включающей полибутадиены (аббревиатура "BR"), синтетические полиизопрены (IR), натуральный каучук (NR), сополимеры бутадиена, сополимеры изопрена и смеси этих эластомеров. Такие сополимеры более предпочтительно выбраны из группы, включающей сополимеры бутадиен/стирол (SBR), сополимеры изопрен/бутадиен (BIR), сополимеры изопрен/стирол (SIR) и сополимеры изопрен/бутадиен/стирол (SBIR).

В конкретном варианте осуществления, диеновым эластомером является преимущественно (т.е. при содержании, превышающем 50 мас. %) SBR, независимо от того, получен ли SBR в эмульсии ("ESBR") или получен SBR в растворе ("SSBR"), или SBR/BR, SBR/NR (или SBR/IR), BR/NR (или BR/IR) или также SBR/BR/NR (или смесь SBR/BR/IR). В случае эластомера SBR (ESBR или SSBR) применяется, в частности, SBR, обладающий умеренным содержанием стирола, например, равным от 20% до 35 мас. %, или большим содержанием стирола, например, равным от 35 до 45%, содержанием виниловых связей бутадиеновой части, равным от 15% до 70%, содержанием (мол. %) транс-1,4-связей, равным от 15% до 75%, и Tg, равной от -10°С до -55°С; такой SBR с успехом можно использовать в смеси с BR, предпочтительно содержащим более 90% (мол. %) цис-1,4-связей.

Термин "изопреновый эластомер", как известно, означает изопреновый гомополимер или сополимер, другими словами диеновый эластомер выбранный из группы, включающей натуральный каучук (NR), синтетические полиизопрены (IR), различные сополимеры изопрена и смеси этих эластомеров. Следует, в частности, из сополимеров изопрена отметить сополимеры изобутен/изопрен (бутильный каучук IM), сополимеры изопрен/стирол (SIR), сополимеры изопрен/бутадиен (BIR) или сополимеры изопрен/бутадиен/стирол (SBIR). Этот изопреновый эластомер предпочтительно представляет собой натуральный каучук или синтетический цис-1,4-полиизопрен; из этих синтетических полиизопренов предпочтительно используют полиизопрены, обладающие содержанием (мол. %) цис-1,4-связей, равным более 90%, еще более предпочтительно равным более 98%.

Еще одним объектом является смесь (одного или большего количества) обладающих "высокой Tg" диеновых эластомеров, обладающих Tg, равной от -70°С до 0°С, и (одного или большего количества) обладающих "низкой Tg" диеновых эластомеров, обладающих Tg, равной от -110°С до -80°С, более предпочтительно от -100°С до -90°С. Обладающий высокой Tg эластомер предпочтительно выбран из группы, включающей S-SBRs, E-SBRs, натуральный каучук, синтетические полиизопрены (обладающие содержанием (мол. %) цис-1,4-структур, предпочтительно равным более 95%), BIRs, SIRs, SBIRs и смеси этих эластомеров. Обладающий низкой Tg эластомер предпочтительно содержит бутадиеновые звенья при содержании (мол. %), равном не менее 70%; он предпочтительно содержит полибутадиен (BR) при содержании (мол. %) цис-1,4-структур, равном более 90%.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения резиновая композиция содержит, например, от 30 до 100 ЧСП, предпочтительно от 50 до 100 ЧСП (мас. част, на 100 частей всех эластомеров), обладающего высокой Tg эластомера в виде смеси, содержащей от 0 до 70 ЧСП, предпочтительно от 0 до 50 ЧСП, обладающего низкой Tg эластомера; в другом примере она содержит всего в 100 ЧСП одного или большего количества SBR(s), полученных в растворе.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения композиции диеновых эластомеров, предлагаемой в настоящем изобретении, представляет собой смесь BR (в качестве обладающего низкой Tg эластомера), обладающую содержанием (мол. %) цис-1,4-структур, равным более 90% с одним или большим количеством S-SBRs или E-SBRs (в качестве обладающего высокой Tg эластомера (эластомеров)).

Композиции, описанные в настоящем изобретении, могут содержать один диеновый эластомер или смесь нескольких диеновых эластомеров, диеновый эластомер или эластомеры можно использовать в комбинации с любым типом синтетического эластомера, не являющегося диеновым эластомером, в действительности даже с полимерами, не являющимися эластомерами, например, термопластичными полимерами.

Композиции протектора шины, предлагаемые в настоящем изобретении, обладают находящимся в диапазоне от 5 или 10 мас. % до 15 или 20 или 25 мас. % содержанием композиции тройного сополимера пропилен-этилен-диен, который представляет собой пропилен-α-олефиновый эластомер. Такие эластомеры описаны, например, в US 7390866 и US 8013093 и продаются под такими названиями, как Vistamaxx™, Tafmer™ и Versify™. Обычно они представляют собой статистические сополимеры полипропилена, содержащие от 5 до 25 мас. % образованных из этилена или бутена сомономерных звеньев, содержащих ограниченные изотактические последовательности для обеспечения определенной степени кристалличности, в некоторых вариантах осуществления сополимеры обладают среднемассовой молекулярной массой, находящейся в диапазоне от 10000 или 20000 г/моль до 100000 или 200000 или 400000 г/моль, и температурой плавления (ДСК), равной ниже 110 или 100°С.

В одном варианте осуществления композиция протектора шины не включает от 4 до 20 мас. % блок-сополимера полиолефин-полибутадиен, в которой блок-сополимер полиолефин-полибутадиен представляет собой блок-сополимер, описывающийся общей формулой: РО-XL-fPB; где "РО" означает полиолефиновый блок, обладающий среднемассовой молекулярной массой, находящейся в диапазоне от 1000 до 150000 г/моль, "fPB" означает функционализованный полярный полибутадиеновый блок, обладающий среднемассовой молекулярной массой, находящейся в диапазоне от 500 до 30000 г/моль, и "XL" означает сшитый фрагмент, который ковалентно связывает блоки РО и fPB; и в которой максимальная потеря энергии (тангенс дельта) для несмешивающегося полиолефинового домена соответствует температуре, находящейся в диапазоне от -30°С до 10°С.

Хотя можно использовать любой сополимер стирола, наиболее желательными для композиций шины являются стирол-бутадиеновые блок-сополимерные "каучуки." Такие каучуки предпочтительно содержат от 10 или 15 или 20 мас. % до 30 или 25 или 40 мас. % образованных из стирола звеньев в пересчете на массу блок-сополимера, и обладают находящимся в диапазоне от 30 или 40 или 45 мас. % до 55 или 60 или 65 мас. % содержанием винильных групп.

Подходящие композиции протектора шины также могут содержать от 15 до 50 или 60 мас. % сополимера стирола; от 0 или 5 мас. % до 60 мас. % полимера бутадиена; от 0 до 60 мас. % натурального каучука или синтетического полиизопрена; от 15 до 50 или 60 мас. % функционализованного сополимера стирола; от 0 или 5 мас. % до 60 мас. % функционализованного полярного полимера бутадиена; от 0 или 5 мас. % до 60 мас. % натурального каучука или функционализованного синтетического полиизопрена; от 0 или 5 мас. % до 20 или 40 мас. % технологического масла; от 20 мас. % до 60 мас. % наполнителя, предпочтительно наполнителя на основе диоксида кремния, описанного в настоящем изобретении; вулканизирующий реагент; и от 5 мас. % до 20 мас. % тройного сополимера пропилен-этилен-диен, описанного в настоящем изобретении, и от 0 или 5 мас. % до 40 мас. % углеводородной смолы, массовые содержания в процентах приведены в пересчете на всю композицию.

Неорганический наполнитель

Термин "наполнитель" при использовании в настоящем изобретении означает любой материал, который используется для упрочнения или модификации физических характеристик, придания некоторых технологических характеристик или снижения стоимости эластомерной композиции.

Примеры предпочтительных наполнителя включают, но не ограничиваются только ими, карбонат кальция, глину, слюду, диоксид кремния, силикаты, тальк, диоксид титана, оксид алюминия, оксид цинка, крахмал, древесную муку, сажу или их смеси. Частицы наполнителя могут быть любого размера и диапазона, например, в шинной промышленности равным от 0,0001 мкм до 100 мкм.

При использовании в настоящем изобретении термин "диоксид кремния" означает любой тип или обладающий любым размером частиц диоксид кремния или другое производное кремниевой кислоты, или кремниевую кислоту, обработанную в растворе, по пирогенной и т.п. методике, включая необработанный осажденный диоксид кремния, кристаллический диоксид кремния, коллоидный диоксид кремния, оксид алюминия или силикаты кальция, тонкодисперсный диоксид кремния и т.п. Осажденный диоксид кремния может представлять собой обычный диоксид кремния, частично высокодиспергированный диоксид кремния или высокодиспергированный диоксид кремния. Предпочтительный наполнитель продает фирма Rhodia Company под торговым названием Zeosil™ Z1165.

Используют любой тип упрочняющего наполнителя, для которого известно, что он способен упрочнять резиновую композицию, который можно использовать для изготовления шин, например, органический наполнитель, такой как сажа, упрочняющий неорганический наполнитель, такой как диоксид кремния, смесь наполнителей этих двух типов, предпочтительно смесь сажи и диоксида кремния.

В качестве саж, в частности, являются подходящими сажи типа HAF, ISAF или SAF, обычно использующиеся в шинах (сажи "шинной марки"). Из числа последних более предпочтительно следует отметить упрочняющие сажи серий 100, 200 или 300 (марки ASTM), такие как, например, сажи N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347 или N375, или также, в зависимости от назначения, сажи серий с более высокими номерами (например, N660, N683 или N772). Сажи можно, например, уже включать в изопреновый эластомер в виде маточной смеси (см., например, заявки WO 97/36724 или WO 99/16600).

Термин "упрочняющий неорганический наполнитель" в настоящей заявке по определению означает любой неорганический или минеральный наполнитель, любого цвета и происхождения (натуральный или синтетический), также известный, как "белый наполнитель", "прозрачный наполнитель" или даже "нечерный наполнитель", в отличие от сажи, которая сама по себе способна упрочнять резиновую композицию, предназначенную для изготовления шин, без использования каких-либо средств кроме промежуточного связывающего реагента, другими словами способную в качестве упрочнителя заменять обычную сажу "шинной марки"; такой наполнитель обычно характеризуется наличием гидроксигрупп (--ОН) на своей поверхности.

Физическое состояние, в котором поставляется упрочняющий неорганический наполнитель, несущественно, если он находится в форме порошка, микрошариков, гранул, шариком или в любой другой подходящей уплотненной форме. Разумеется, термин "упрочняющий неорганический наполнитель" также означает смеси различных упрочняющих неорганических наполнители, в частности, высокодисперсных кремнистых и/или глиноземных наполнителей, описанных ниже.

Минеральные наполнители кремнистого типа, в частности, диоксид кремния (SiO₂), или глиноземного типа, в частности, оксид алюминия (Al₂O₃), являются подходящими в частности, в качестве упрочняющих неорганических наполнители. Использующимся диоксидом кремния может быть любой упрочняющий диоксид кремния, известный специалисту в данной области техники, в частности, любой осажденный или пирогенный диоксид кремния обладающий площадью поверхности БЭТ (определенной по изотерме Брунауэра-Эметта-Теллера) и удельной площадью поверхности ЦТАБ (определенной по адсорбции цетилтриметиламмонийбромида), которые обе равны менее 450 м²/г, предпочтительно от 30 до 400 м²/г. Следует отметить высоко диспергируемые ("HDS") осажденные диоксиды кремния, например, диоксиды кремния Ultrasil 7000 и Ultrasil 7005, выпускающиеся фирмой Degussa, диоксиды кремния Zeosil 1165 MP, С5 MP и 1115 MP, выпускающиеся фирмой Rhodia, диоксид кремния Hi-Si1 EZ150G, выпускающийся фирмой PPG, диоксиды кремния Zeopol 8715, 8745 и 8755, выпускающиеся фирмой Huber, или диоксиды кремния, обладающие большой удельной площадью поверхности.

Также следует отметить в качестве других примеров неорганического наполнителя, пригодных для использования, упрочняющие алюминия (оксид) гидроксиды, оксиды титана или карбиды кремния (см., например, заявки WO 02/053634 или US 2004/0030017).

Когда композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, предназначены для протекторов шины, обладающих низким сопротивлением качению, использующийся упрочняющий неорганический наполнитель, в частности, если он является диоксидом кремния, предпочтительно обладает площадью поверхности БЭТ, равной от 45 до 400 м²/г, более предпочтительно равной от 60 до 300 м²/г.

Предпочтительно, если полное содержание упрочняющего наполнителя (сажи и/или упрочняющего неорганического наполнителя) составляет от 20 до 200 ЧСП, более предпочтительно от 30 до 150 ЧСП, оптимально значение обычно является разным и зависящим от конкретного назначения: степень упрочнения, ожидаемая для шины велосипеда, например, разумеется, меньше, чем необходимая для шины, способной работать при высокой скорости, например, шины мотоцикла, шины пассажирского автомобиля или шины грузового автомобиля, такого как автомобиль большой грузоподъемности.

Связывающий реагент

При использовании в настоящем изобретении термин "связывающий реагент" означает любой реагент, способный облегчить стабильное химическое и/или физическое взаимодействие между двумя в противном случае не взаимодействующими частицами, например, между наполнителем и диеновым эластомером. Связывающие реагенты обеспечивают упрочняющее воздействие диоксида кремния на каучук. Такие связывающие реагенты можно предварительно смешать или предварительно ввести во взаимодействие с частицами диоксида кремния или добавить к резиновой смеси на стадии обработки смеси каучук/диоксид кремния или смешивания. Если связывающий реагент и диоксид кремния добавляют по отдельности к резиновой смеси на стадии смешивания или обработки смеси каучук/диоксид кремния, считается, что связывающий реагент объединяется с диоксидом кремния in situ.

Связывающий реагент может представлять собой связывающий реагент на основе серы, связывающий реагент на основе органического пероксида, неорганический связывающий реагент, полиаминный связывающий реагент, связывающий реагент на основе смолы, связывающий реагент на основе соединения серы, связывающий реагент на основе оксима нитрозамина и серу. Из их числа предпочтительным для резиновой композиции для шин является связывающий реагент на основе серы.

В одном варианте осуществления связывающий реагент является по меньшей мере бифункциональным. Неограничивающие примеры бифункциональных связывающих реагентов включают органосиланы или полиорганосилоксаны. Другие примеры подходящих связывающих реагентов включают полисульфиды силанов, называющиеся "симметричными" или "несимметричными" в зависимости от их конкретной структуры. Полисульфиды силанов можно описать формулой (V)

в которой х является целым числом, равным от 2 до 8 (предпочтительно от 2 до 5); символы А, которые являются одинаковыми или разными, означают двухвалентный углеводородный радикал (предпочтительно С₁-С₁₈-алкиленовую группу или С₆-С₁₂-ариленовую группу, более предпочтительно C₁-С₁₀, еще более предпочтительно С₁-С₄-алкилен, предпочтительно пропилен); символы Z, которые являются одинаковыми или разными, соответствуют одной из трех формул (VI):

в которых радикалы R¹, которые являются замещенными или незамещенными и одинаковыми или разными, означают С₁-С₁₈-алкильную группу, С₅-С₁₈-циклоалкильную или С₆-С₁₈-арильную группу (предпочтительно C₁-С₆-алкильную, циклогексильную или фенильную группу, предпочтительно С₁-С₄-алкильную группу, более предпочтительно метил и/или этил); радикалы R², которые являются замещенными или незамещенными и одинаковыми или разными, означаю С₁С₁₈-алкоксильную или С₅-С₁₈-циклоалкоксильную группу (предпочтительно группу, выбранную из группы, включающей С₁-С₈-алкоксилы и С₅-С₈-циклоалкоксилы, еще более предпочтительно группу, выбранную из группы, включающей С₁-С₄-алкоксилы, предпочтительно метоксил и этоксил).

Неограничивающие примеры полисульфидов силанов включают бис((C₁-С₄)алкокси(С₁-С₄)алкилсилил(С₁-С₄)алкил)полисульфиды (в частности, дисульфиды, трисульфиды или тетрасульфиды), такие как, например, бис(3-триметоксисилилпропил)- или бис(3-триэтоксисилилпропил)полисульфиды. Другие примеры включают бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид, аббревиатура TESPT, формулы [(C₂H₅О)₃Si(CH₂)₃S₂]₂, или бис(триэтоксисилилпропил)дисульфид, аббревиатура TESPD, формулы [(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S]₂. Другие примеры включают бис(моно(С₁-С₄)алкоксиди(С₁-С₄)алкилсилилпропил)полисульфиды (в частности, дисульфиды, трисульфиды или тетрасульфиды), более предпочтительно бис(моноэтоксидиметилсилилпропил)тетрасульфид.

Связывающий реагент также может представлять собой бифункциональные POSs (полиорганосилоксаны), или полисульфиды гидроксисиланов или силанов, или содержащие POSs азодикарбонильные функциональные группы. Связывающий реагент также может включать другие сульфиды силанов, например, силаны, содержащие по меньшей мере одну тиольную (-SH) функциональную группу (называющиеся меркаптосиланами) и/или по меньшей мере одну замаскированную тиольную функциональную группу.

Связывающий реагент также может включать комбинации одного или большего количества связывающих реагентов, таких как описанные в настоящем изобретении, или другие известные в данной области техники. Предпочтительный связывающий реагент включает алкоксисилан или полисульфурированный алкоксисилан. Особенно предпочтительным полисульфурированным алкоксисиланом является бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид, который продает фирма Degussa под торговым названием X50S™.

Пластификатор

При использовании в настоящем изобретении термин "пластификатор" (также называющийся технологическим маслом), означает полученное из нефти технологическое масло и синтетический пластификатор. Такие масла в основном используют для улучшения обрабатываемости композиции. Подходящие пластификаторы включают, но не ограничиваются только ими, эфиры алифатических кислот или углеводородные пластифицирующие масла, такие как парафиновые масла, ароматические масла, нафтеновые нефтяные масла и полибутеновые масла. Особенно предпочтительным пластификатором является нафтеновое масло, которое продает фирма Nynas под торговым названием Nytex™ 4700.

Масла MES и TDAE хорошо известны специалисту в данной области техники; например, см. публикацию KGK (Kautschuk Gummi Kunstoffe), 52nd year, No. 12/99, pp. 799-805, под названием "Safe Process Oils for Tires with Low Environmental Impact".

В качестве примеров можно отметить масла MES (независимо от того, относятся ли они к "экстрагированному" или "подвергнутому гидрообработке" типу) или масла TDAE, например, продукты, продающиеся под названиями Flexon™ 683 фирмой ExxonMobil, Vivatec™ 200 или Vivatec™ 500 фирмой H&R European, Plaxolene™ MS фирмой Tota, или Catenex™ SNR фирмой Shell.

Смолы (следует отметить, что термин "смола" по определению зарезервирован за твердым компаундом), образованные из С₅-фракция/винилароматического сополимера, в частности, из C₅-фракция/стирол или С₅-фракция/С₉-фракция сополимера, хорошо известны; к дате публикации заявки их в основном используют в качестве повышающих клейкость реагентов для клеев и красок, а также в качестве технологических добавок в резиновых композициях шины.

Сополимер С₅-фракция/винилароматический по определению и как известно является сополимером винилароматического мономера и C₅-фракции.

Стирол, альфа-метилстирол, орто-, мета- или пара-метилстирол, винилтолуол, пара-(трет-бутил)стирол, метоксистиролы, хлорстиролы, винилмезитилен, дивинилбензол, винилнафталин и любой винилароматический мономер, образованный из С₉-фракции (или чаще из С₈-С₁₀-фракции), например, являются подходящими в качестве винилароматических мономеров. Предпочтительно, если винилароматическим соединением является стирол или винилароматический мономер, образованный из С₉-фракции (или чаще из С₈-С₁₀-фракции).

Как известно, термин С₅-фракция (или, например, С₉-фракция соответственно) означает любую фракцию, полученную в нефтехимическом производстве или при рафинировании нефтепродуктов, любую фракцию, полученную при дистилляции, преимущественно содержащую соединения, содержащие 5 (или соответственно 9, в случае С₉-фракции) атомов углерода; C₅-фракции, например, могут включать, иллюстративно и без наложения ограничений, следующие соединения, относительные содержания которых могут меняться в зависимости от технологии, по которой они получены, например, в зависимости от происхождения нафты и технологии парового крекинга: 1,3-бутадиен, 1-бутен, 2-бутены, 1,2-бутадиен, 3-метил-1-бутен, 1,4-пентадиен, 1-пентен, 2-метил- 1-бутен, 2-пентены, изопрен, циклопентадиен, который может находится в форме димера дициклопентадиена, пиперилены, циклопентен, 1-метилциклопентен, 1-гексен, метилциклопентадиен или циклогексен. Эти фракции можно получить с помощью любой химической технологии, известной в нефтяной и нефтехимической промышленности. В качестве неограничивающих примеров можно отметить технологии парового крекинга нафты или технологии флюидкаталитического крекинга бензинов, эти технологии можно объединять с любой возможной химической обработкой для превращения этих фракций, известной специалисту в данной области техники, такой как гидрирование и дегидрирование.

Предпочтительно, если в С₅-фракция/винилароматическом сополимере (в частности, в сополимере С₅-фракция/стирол или С₅-фракция/С₉-фракция), винилароматическое соединение (в частности, стирол или С₉-фракция) является мономером содержащимся в небольшом количестве при выражении в молярном содержании. Таким образом, более предпочтительно, если содержание ароматических протонов (в пересчете на полное количество протонов сополимера), определенное известным путем посредством анализа с помощью ЯМР, составляет менее 50%, более предпочтительно от 1% до 25% (мол. %).

Антиоксидант

При использовании в настоящем изобретении термин "антиоксидант" означает химикат, который предотвращает окислительное разложение. Подходящие антиоксиданты включают дифенил-п-фенилендиамин и раскрытые в публикации The Vanderbilt Rubber Handbook (1978), Pages 344 to 346. Особенно предпочтительным антиоксидантом является пара-фенилендиамин, который продает фирма Eastman под торговым названием Santoflex™ 6PPD (N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-1,4-фенилендиамин).

Сшивающие реагенты, вулканизирующие средства, вулканизирующие системы и методики вулканизации

Эластомерные композиции и изделия, изготовленные из этих композиций, обычно изготавливают с помощью по меньшей мере одной вулканизирующей системы, по меньшей мере одного вулканизирующего средства, по меньшей мере одного сшивающего реагента, и/или по методике вулканизации эластомерной композиции. При использовании в настоящем изобретении по меньшей мере одна вулканизирующая система означает любой материал или средство, способное вулканизировать каучук, как это обычно понимается в промышленности. Предпочтительным реагентом является сера.

Обработка

Композицию протектора шины, предлагаемую в настоящем изобретении, можно компаундировать (смешать) любыми обычными средствами, известными специалистам в данной области техники. Смешивание может происходить в одну стадию или в несколько стадий. Например, ингредиенты смешивают по меньшей мере на двух стадиях, а именно, по меньшей мере на одной непродуктивной стадии с последующей продуктивной стадией смешивания. Термины "непродуктивная" и "продуктивная" стадии смешивания хорошо известны специалистам в области резиновых смесей. Эластомеры, полимерные добавки, диоксид кремния и связывающий агент для диоксида кремния, и сажа, если она используется, обычно смешивают на одной или большем количестве непродуктивных стадий смешивания. Наиболее предпочтительно, если полимеры смешивают сначала при температуре, равной от 110°С до 130°С, в течение от 30 с до 2 мин, затем добавляют диоксид кремния, связывающий агент для диоксида кремния и другие ингредиенты, комбинацию которых дополнительно смешивают, наиболее предпочтительно при повышении температуры от равной 140°С до 160°С в течение от 30 с до 3 или 4 мин. Наиболее желательно, если диоксид кремния смешивают порциями, наиболее предпочтительно половину, затем вторую половину. Конечные вулканизирующие средства смешивают на продуктивной стадии смешивания. На продуктивной стадии смешивания смешивание происходит при температуре или максимальной температуре, которая ниже, чем температура (температуры) смешивания на предыдущей непродуктивной стадии (стадиях) смешивания.

Композиция протектора шины обладает многими желательными характеристиками, если в композициях содержится тройной сополимер пропилен-этилен-диен. Также максимальная потеря энергии (тангенс дельта, когда наклон равен нулю) для несмешивающегося полиолефинового домена вулканизированной композиции предпочтительно происходит при температуре, находящейся в диапазоне от -30 до 10°С или от -25 или -20, или от -10°С до -5, или от 0 или 10°С. Кроме того, домены, содержащие агент, улучшающий совместимость в матрице полимера других компонентов, обладает размерами, которые предпочтительно равны менее 20 мкм, более предпочтительно менее 10 мкм и наиболее предпочтительно менее 5 мкм; или находятся в диапазоне от 0,1 или 0,2, или 0,5, или 1,0 мкм до 5 или 10, или 20 мкм.

Различные описательные элементы и числовые диапазоны, раскрытые в настоящем изобретении для тройных сополимеров пропилен-этилен-диен, реагенты, использующиеся для получения тройных сополимеров пропилен-этилен-диен, и их применение в композициях протектора шины можно объединить с другими описательными элементами и числовыми диапазонами для описания настоящего изобретения; кроме того, для данного элемента любое верхнее предельное значение можно объединить с любым нижним предельным значением, описанным в настоящем изобретении. Особенности настоящего изобретения описаны в следующих неограничивающих примерах.

ПРИМЕРЫ

Получение аморфных сополимеров на основе пропилена (PEDMs 2-4)

Каталитическая система: Предшественником катализатора являлся бис((4-триэтилсилил)фенил)метилен(циклопентадиенил)(2,7-ди-трет-бутилфлуорен-9-ил)диметилгафний. Однако также можно использовать другие металлоценовые предшественники с достаточным включением диена и способностью обеспечивать MW.

Активатором являлся диметиланилинийтетракис(пентафторфенил)борат, но также можно использовать диметиланилинийтетракис(гептафторнафтил)борат и другие некоординирующие активаторы анионного типа или МАО.

Полимеризации: PEDMs 2-4 (аморфные)

Эксперименты по полимеризации проводили в емкостном реакторе с непрерывным перемешиванием (CSTR), выпускающемся фирмой Autoclave Engineers, Erie РА. Реактор предназначен для работы при максимальных давлении и температуре, равных 2000 бар (30 килофунт-сила/дюйм²) и 225°С соответственно, хотя в проведенных экспериментах номинальные давления в реакторе были ниже, от 1600 до 1700 фунт-сила/дюйм² избыточное. Номинальный объем сосуда реактора равнялся 150 мл. Рабочий объем вследствие наличия смесителя был меньше, примерно 120 мл. Реактор был снабжен наружным смесителем с магнитной связью (Magnedrive). С помощью датчика давления измеряли давление в реакторе. Температуру в реакторе измеряли термопарой типа К. Установленный заподлицо предохранительный диск, расположенный на боковой стороне реактора, обеспечивал защиту от катастрофического падения давления. Все трубки продуктов для предупреждения засорения нагревали до ~120°С. Реактор обладал ленточным электронагревателем, которым управляло программируемое логическое управляющее устройство (PLC). За исключением потерь тепла из-за выделения в окружающую среду реактор не обладал охладителем (работа в полуадиабатическом режиме).

За превращением в реакторе следили с помощью встроенного газового хроматографа (ГХ), с помощью которого отбирали образцы и входящего, и выходящего потока. При анализе с помощью ГХ в качестве внутреннего стандарта использовали примесь пропана, содержащегося в загружаемом пропилене. Температуру в реакторе и разность температуры внутри и на стенке реактора (температура обшивки) поддерживали постоянной путем регулирования мощности нагревателя реактора и скорости загрузки катализатор. Целевую температуру реактора поддерживали при равных 0,5-3 мол. част./млн концентрациях катализатора в загрузке. При таких низких концентрациях катализатора регулирование содержания примесей являлось наиболее важным фактором для обеспечения регулируемого стационарного состояния в реакторе. Ловушки для очистки загрузки использовали для регулирования количества примесей, вносимых загружаемым мономером. Ловушки для очистки помещали непосредственно перед подающими насосами и они включали два последовательных слоя: активированная медь (восстановленная в потоке Н₂ при 225°С и 1 бар) для удаления О₂ и затем молекулярное сито (5А, активированное в потоке N₂ при 270°С) для удаления воды.

Пропилен подавали из цилиндра низкого давления, снабженного погружным стержнем для подачи жидкости в реактор. Пластинчатый электронагреватель (Асе) использовали для повышения гидростатического давления в цилиндре с пропиленом до 17 бар (~250 фунт-сила/дюйм² избыточное). Это повышенное гидростатическое давление позволяло подавать мономер в насос подачи мономера при давлении, превышающем его температуру начала кипения в насосе. Низкое давление подачи мономера также стабилизировалось относительно температуры начала кипения путем охлаждения насоса с помощью охлажденной до 10°С воды. Очищенный подаваемый мономер загружали с помощью двухкамерного насоса непрерывного действия ISCO (модель 500D). Скорость потока мономера регулировали путем изменения скорости двигателя насоса и измеряли с помощью массового расходомера Кориолиса (модель Proline Promass 80, Endress and Hauser).

Загружаемый раствор катализатора готовили внутри заполненной аргоном сухой камеры (Vacuum Atmospheres). Атмосферу в перчаточной камере очищали для поддержания <1 част./млн О₂ и <1 част./млн воды. Все стеклянные сосуды сушили в сушильном шкафу в течение не менее 4 ч при 110°С и в горячем воде переносили в форкамеру сухой перчаточной камеры. Исходные растворы предшественника катализатора и активатора получали с использованием очищенного толуола, который хранили внутри сухой камеры во флаконах коричневого стекла. Для приготовления свежих растворов активированного катализатора отбирали аликвоты. Раствор активированного катализатора вводили внутри заполненной аргоном сухой камеры в толстостенный стеклянный резервуар (Асе Glass, Inc. Vineland, NJ) и с помощью избыточного аргона повышали давление до 5 фунт-сила/дюйм². Раствор активированного катализатора вводили в реактор с помощью специального двухкамерного шприцевого насоса непрерывного действия (PDC Machines).

Гексан марки для высокоэффективной жидкостной хроматографии (95% н-гексан, J.T. Baker) использовали в качестве растворителя. Его продували аргоном в течение не менее 4 ч и один раз фильтровали через активированный щелочной оксид алюминия. Профильтрованный гексан хранили в стеклянном сосуде объемом 4 л (Асе Glass, Vineland, NJ) внутри заполненной аргоном сухой камеры. Гексан дополнительно очищали путем добавления 1,5 мл (1,05 г) три октилалюминия (Aldrich #38,655-3) в сосуд для профильтрованного гексана объемом 4 л. В стеклянном сосуде с аргоном создавали равное 5-10 фунт-сила/дюйм² избыточное гидростатическое давление для подачи раствора поглотителя в металлический сосуд с загружаемым материалом, из которого гексан подавали в реактор с помощью двухкамерного насоса непрерывного действия ISCO (модель 500D).

Этилиден-норборнен (ЭНБ) очищали путем фильтрования через активированный щелочной оксид алюминия. Профильтрованный ЭНБ хранили в стеклянном сосуде объемом 4 л (Асе Glass, Vineland, NJ) внутри заполненной аргоном сухой камеры. В стеклянном сосуде с аргоном создавали равное 5-10 фунт-сила/дюйм² избыточное гидростатическое давление для подачи раствора поглотителя в однокамерный насос ISCO объемом 500 мл, который, в свою очередь, подавал диен в реактор.

Этилен марки для полимеризации сжимали компрессором Fluitron А%-200 и дозировали в реактор с помощью массового расходомера.

Во время эксперимента по полимеризации реактор предварительно нагревали до температуры, на ~10-15°С более низкой, чем желательная температура реакции. После нагревания реактора до этой предварительной температуры включали насос растворителя для подачи раствора гексан/поглотитель триоктилалюминий в реактор из сосуда для подачи раствора поглотителя объемом 4 л. Этот поток раствора поглотитель/катализатор попадал в реактор через канал в верхней части блока смесителя для предохранения засорения привода смесителя полимером. После проверки потока растворителя в реактор путем мониторинга количества растворителя, отбираемого из сосуда для загрузки, начинали загрузку мономера. Мономеры загружали в реактор через боковой канал. Реактор продували, когда давление повышалось до ~100 бар (~1,5 килофунт-сила/дюйм²) путем кратковременного открывания каждого клапана. Это снижало давление в реакторе и подтверждало, что все каналы в реакторе работоспособны. После проверки всех клапанов и установления в реакторе желательного рабочего давления создавали давление в шприцевом насосе, содержащем раствор активированного катализатора. Когда давление в шприцевом насосе превышало давление в реакторе на 27 бар (~400 фунт-сила/дюйм²) открывали электромагнитный клапан, чтобы позволить раствору катализатора смешаться с потоком подаваемого растворителя дальше с потоком из реактора. О поступлении катализатора в реактор свидетельствовало повышение температуры реакции, обусловленное экзотермической реакцией полимеризации. В течение установленного периода скорость загрузки катализатора регулировали, так чтобы обеспечить и поддерживать целевую температуру реакции и степень превращения. Продукты собирали и взвешивали после сушки в вакууме в течение ночи при 70°С. Аликвоты продукта использовали для характеризации без гомогенизации всего образовавшегося продукта.

Полимеризация: PEDM 1 (сополимерный кристаллический материал на основе пропилена)

Сополимерные композиции, описанные выше, синтезировали следующим образом. Сополимерные композиции синтезировали в двух последовательных емкостных реакторах непрерывного действия. Выходящий поток из первого реактора, содержащий первый сополимерный компонент, непрореагировавшие мономеры и растворитель, вместе с дополнительными мономерами загружали во второй реактор, в котором полимеризацию продолжали при других условиях проведения реакции для получения второго сополимерного компонента. Полимеризацию проводили в растворе с использованием изогексана в качестве растворителя. Во время проведения полимеризации добавление водорода и регулирование температуры использовали для обеспечения желательной скорости потока расплава. Катализатор, предварительно активированный, добавляли в реактор в соответствии с необходимостью в количествах, эффективных для поддержания целевой температуры полимеризации.

В первом реакторе первый сополимерный компонент получали в присутствии этилена, пропилена и катализатора, включающего продукт реакции N,N-диметиланилинийтетракис(пентафторфенил)бората и [циклопентадиенил(2,7-ди-трет-бутилфлуоренил)ди-п-триэтилсиланфенилметан]диметилгафния.

Во втором реакторе второй сополимерный компонент получали в присутствии этилена, пропилена и катализатора, включающего продукт реакции N,N-диметиланилинийтетракис(пентафторфенил)бората и [циклопентадиенил(2,7-ди-трет-бутилфлуоренил) ди-п-триэтилсиланфенилметан]диметилгафния.

Раствор смешанного сополимера, выходящий из второго реактора, охлаждали и затем из него удаляли летучие вещества с помощью обычных методик удаления летучих веществ, таких как быстрое выкипание или жидкофазное разделение, сначала удаляя большое количество изогексана, и получали концентрированный раствор и затем путем отгонки оставшегося растворителя в безводных условиях с использованием устройства для удаления летучих веществ, так что в конце получали расплавленную полимерную композицию, содержащую менее 0,5 мас. % растворителя и других летучих веществ. Расплавленную полимерную композицию с помощью шнека направляли в устройство для пеллетирования, из которого пеллеты полимерной композиции переносили в воду и охлаждали до твердого состояния.

Измерение СПР (скорость потока расплава) проводили с использованием аппарата Dynisco Kayeness Polymer Test Systems Series 4003 в соответствии с методиками стандартов ASTM D1238 и ISO С3.

Исследование с помощью ДСК проводили путем приведения в равновесие при -80°С с линейным повышением температуры до 120°С со скоростью, равной 10°С/мин; в атмосфере N₂.

Получение образцов компаундов 1-4

Композиции четырех компаундов приведены в таблице 1. Содержания всех компонентов приведены в ЧСП, или в количестве частей на 100 звеньев полимера. Эти компаунды смешивали за один прогон с использованием смесителя Брабендера, который нагревали до 170°С. Добавляли все ингредиенты кроме серы и смешивали в течение примерно 2 мин при 100 об/мин. Регистрировали вращающий момент и добавляли серу. Соединения выгружали после того, как вращающий момент увеличивался на 400 единиц по сравнению со значением, зарегистрированным до прибавления серы.

Компаундирование протектора с диоксидом кремния

Композиции четырех компаундов протекторов, двух компаундов сравнения (контрольные компаунды без добавок) и четырех компаундированных систем примеров указаны в таблице 3. Содержания всех компонентов приведены в ЧСП, или в количестве частей на 100 звеньев полимера.

Композиции готовили в подходящих смесителях с помощью двух последовательных стадий приготовления, хорошо известных специалисту в данной области техники. На первой стадии компоненты смешивали в смесителе Бенбери, который нагревали до температуры, равной от 110°С до 190°С, предпочтительно от 130°С до 180°С. На первой стадии смешивали все компоненты кроме вулканизирующего средства. После охлаждения компаундов тот же смеситель Бенбери использовали для смешивания с вулканизирующим средством на второй стадии при температуре, равной от 40°С до 110°С, предпочтительно 70°С.

Измерения тангенса потерь

Компаунды, указанные в таблице 3, подвергали компрессионному формованию и вулканизировали с получением брусков. Затем от вулканизированных брусков отрезали прямоугольные образцы для исследования и закрепляли в аппарате ARES (Advanced Rheometric Expansion System, ТА instruments) для динамического механического исследования в торсионной прямоугольной конфигурации. Сначала получали развертку деформации при комнатной температуре (20°С) вплоть до деформаций, составляющих до 5,5%, и при 10 Гц, затем проводили развертку температуры при деформации, составляющей 4%, и 10 Гц в диапазоне от -35°С до 100°С при линейной скорости повышения температуры, равной 2°С/мин. Измеряли динамический модуль упругости и модуль потерь, а также значения тангенса потерь. Для большей силы сцепления шины с мокрым дорожным покрытием предпочтительно, чтобы при температурах ниже 0°С тангенс потерь был больше, а для лучшего сопротивления качению предпочтительно, чтобы тангенс потерь был меньше при 60°С. Как показано в таблице 4, добавление тройного сополимера пропилен-этилен-диен приводит к увеличению значения тангенса потерь при температуре, равной 0°С, без значительного увеличения значения тангенса потерь при 60°С.

MDR определяли в соответствии со стандартом ASTM D5279-01.

ДМТА определяли в соответствии со стандартом Ares - ASTM D5279-01.

Напряжение деформации определяли в соответствии со стандартом ISO37, British Std. dies (type #2).

Твердость определяли в соответствии со стандартом ASTM D2240.

Добавление тройного сополимера пропилен-этилен-диен к компаунду протектора позволяет значительно улучшить традиционное оптимальное соотношение между значением тангенса дельта при 0°С и значением тангенса дельта при 60°С. Например, см. фиг. 1. Компаунд сравнения на фиг. 1 представляет собой компаунд протектора без какой-либо добавки.

Стадия компаундирования также предоставляет возможность концентрирования подходящего антиоксиданта (смешивающегося с тройным сополимером пропилен-этилен-диен), наполнителя (сажа) и функционализованного тройного сополимера пропилен-этилен-диен для улучшения его вулканизируемости и/или взаимодействия с наполнителями.

Обладающий более высокой степенью кристалличности тройной сополимер пропилен-этилен-диен

Также получили обладающий более высокой степенью кристалличности вариант тройного сополимера пропилен-этилен-диен, предлагаемого в настоящем изобретении. Методика и условия проведения реакции сходны с раскрытыми с тем отличием, что использовали С2 симметрический металлоценовый катализатор. В этом примере использовали диметилсилилбис(инденил)диметилгафний, как предшественник катализатора с боратом, описанным выше. Полученный полимер предпочтительно обладает изотактической степенью кристалличности, равной более 15%, наиболее предпочтительно более 25%, или находящейся в диапазоне от 15 или 25% до 50 или 70, или 80%. В таблице 5 приведена сводка результатов для четырех обладающих различной более высокой степенью кристалличности вариантов PEDM, предлагаемого в настоящем изобретении.

Эти обладающие более высокой степенью кристалличности аналоги PEDM модно включить в композиции, применимые для протекторов шины, такие как описанные в таблице 6. Результаты исследования эластичности, проведенные, как это описано в настоящем изобретении приведены в таблице 7.

Теперь после описания композиций протектора шины из тройных сополимеров пропилен-этилен-диен в настоящем изобретении в пронумерованных параграфах они являются следующими:

1. Композиция протектора шины, содержащая компоненты, альтернативно, вулканизированные компоненты продуктов реакции, содержание которых в пересчете на массу композиции находится в диапазоне от 5 до 75 мас. % диенового эластомера; от 0 до 40 мас. % технологического масла; от 20 до 80 мас. % наполнителя; вулканизирующий реагент; и от 5 до 30 мас. % тройного сополимера пропилен-этилен-диен, содержащего от 2 до 40 мас. % образованных из этилена и/или С₄-С₂₀-α-олефинов звеньев и обладающего теплотой плавления определенной с помощью ДСК, равной от 0 Дж/г до 80 Дж/г.

2. Композиция протектора шины, соответствующая пронумерованному параграфу 1, в которой наполнителем является наполнитель на основе диоксида кремния.

3. Композиция протектора шины, соответствующая пронумерованным параграфам 1 и 2, в которой наполнителем является наполнитель из сажи.

4. Композиция протектора шины, соответствующая любому из предыдущих пронумерованных параграфов, в которой наполнителем является смесь наполнителя на основе диоксида кремния и наполнителя из сажи.

5. Композиция протектора шины, соответствующая любому из предыдущих пронумерованных параграфов, в которой тройной сополимер пропилен-этилен-диен содержит от 0,5 до 10 мас. % этилиденнорборнена.

6. Композиция протектора шины, соответствующая любому из предыдущих пронумерованных параграфов, в которой тройной сополимер пропилен-этилен-диен содержит от 2 мас. % до 20 мас. % этилена.

7. Композиция протектора шины, соответствующая любому из предыдущих пронумерованных параграфов, в которой тройной сополимер пропилен-этилен-диен содержит от 5 мас. % до 95 мас. % пропилена.

8. Композиция протектора шины, соответствующая любому из предыдущих пронумерованных параграфов, в которой Tg (°С) композиции протектора шины равна от 0 до -60.

9. Композиция протектора шины, соответствующая любому из предыдущих пронумерованных параграфов, в которой скорость потока расплава (СПР) при массе, равной 2,16 кг, при 230°С тройного сополимера пропилен-этилен-диен равна от 0,2 до 10 г/10 мин.

10. Композиция протектора шины, соответствующая любому из предыдущих пронумерованных параграфов, в которой диеновым эластомером является сополимер стирола, полибутадиен, натуральный каучук, полиизопрен, сополимер бутадиена, сополимер изопрена или их смеси.

11. Способ сбалансирования рабочих характеристик сцепления шины с мокрым дорожным покрытием и сопротивлением качению протектора шины, соответствующего любому из предыдущих пронумерованных параграфов, включающий:

объединение по меньшей мере наполнителя, диенового эластомера и вулканизирующего реагента с одним или большим количеством тройных сополимеров пропилен-этилен-диен с получением протектора шины; в котором тройной сополимер пропилен-этилен-диен содержит от 2 мас. % до 40 мас. % образованных из этилена и/или С₄-С₂₀-α-олефинов звеньев, от 0,5 до 10 мас. % образованных из диена звеньев и обладает теплотой плавления, определенной с помощью ДСК, равной от 0 Дж/г до 80 Дж/г;

проведение вулканизации компонентов с получением протектора шины; и в котором содержание тройного сополимера (сополимеров) пропилен-этилен-диен в пересчете на содержание других компонентов и содержание его сомономеров можно менять для улучшения соотношения между силой сцепления шины с мокрым дорожным покрытием и сопротивлением качению протектора шины.

Также раскрыто применение тройного сополимера пропилен-этилен-диен в описанной композиции протектора шины.

В описании и формуле изобретения термины "включающий" и "содержащий" являются допускающими изменения терминами и их следует понимать, как означающие "включая, но не ограничиваясь только ими…." Эти термины включают более ограниченные термины "состоящий в основном из" и "состоящий из".

Следует отметить, что при использовании в настоящем изобретении и в прилагаемой формуле изобретения формы в единственном числе включают формы во множественном числе, если из контекста явно не следует иное. Кроме того, термины "один или большее количество" и "по меньшей мере один" можно использовать в настоящем изобретении взаимозаменяемым образом. Также следует отметить, что термины "содержащий", "включающий", "характеризующийся с помощью" и "обладающий" можно использовать взаимозаменяемым образом.

1. Композиция протектора шины, содержащая компоненты, содержание которых в пересчете на массу композиции находится в диапазоне:

от 5 до 75 мас. % диенового эластомера; от 0 до 40 мас. % технологического масла; от 20 до 80 мас. % наполнителя; вулканизирующий реагент; и

от 5 до 30 мас. % тройного сополимера пропилен-этилен-диен, содержащего от 2 до 40 мас. % образованных из этилена и/или С₄-С₂₀-α-олефинов звеньев, от 0,5 до 10 мас. % образованных из диена звеньев и обладающего теплотой плавления, определенной с помощью ДСК, равной примерно 0 Дж/г.

2. Композиция протектора шины по п. 1, в которой наполнителем является наполнитель на основе диоксида кремния.

3. Композиция протектора шины по п. 1, в которой наполнителем является наполнитель из сажи.

4. Композиция протектора шины по п. 1, в которой наполнителем является смесь наполнителя на основе диоксида кремния и наполнителя из сажи.

5. Композиция протектора шины по п. 1, в которой тройной сополимер пропилен-этилен-диен содержит от 0,5 до 10 мас. % этилиденнорборнена.

6. Композиция протектора шины по п. 1, в которой тройной сополимер пропилен-этилен-диен содержит от 2 мас. % до 20 мас. % этилена.

7. Композиция протектора шины по п. 1, в которой тройной сополимер пропилен-этилен-диен содержит от 60 мас. % до 95 мас. % пропилена.

8. Композиция протектора шины по п. 1, в которой Tg (°С) композиции протектора шины равна от 0 до -60.

9. Композиция протектора шины по п. 1, в которой скорость потока расплава (СПР) при массе, равной 2,16 кг, при 230°С тройного сополимера пропилен-этилен-диен равна от 0,2 до 10 г/10 мин.

10. Композиция протектора шины по п. 1, в которой диеновым эластомером является сополимер стирола, полибутадиен, натуральный каучук, полиизопрен, сополимер бутадиена, сополимер изопрена или их смеси.

11. Протектор шины, содержащий вулканизированный продукт реакции компонентов, содержание которых в пересчете на массу композиции находится в диапазоне:

от 5 до 75 мас. % диенового эластомера; от 0 до 40 мас. % технологического масла;

от 20 до 80 мас. % наполнителя; вулканизирующий реагент; и

от 5 до 30 мас. % тройного сополимера пропилен-этилен-диен, содержащего от 2 до 40 мас. % образованных из этилена и/или С₄-С₂₀-α-олефинов звеньев, от 0,5 до 10 мас. % образованных из диена звеньев и обладающего теплотой плавления, определенной с помощью ДСК, равной примерно 0 Дж/г.

12. Протектор шины по п. 11, в котором наполнителем является наполнитель на основе диоксида кремния.

13. Протектор шины по п. 11, в котором наполнителем является наполнитель из сажи.

14. Протектор шины по п. 11, в котором наполнителем является смесь наполнителя на основе диоксида кремния и наполнителя из сажи.

15. Протектор шины по п. 11, в котором тройной сополимер пропилен-этилен-диен содержит от 0,5 до 10 мас. % этилиденнорборнена.

16. Протектор шины по п. 11, в котором тройной сополимер пропилен-этилен-диен содержит от 2 мас. % до 20 мас. % этилена.

17. Протектор шины по п. 11, в котором тройной сополимер пропилен-этилен-диен содержит от 60 мас. % до 95 мас. % пропилена.

18. Протектор шины по п. 11, в котором Tg (°С) композиции протектора шины равна от 0 до -60.

19. Протектор шины по п. 11, в котором скорость потока расплава (СПР) при массе, равной 2,16 кг, при 230°С равна от 0,2 до 10 г/10 мин.

20. Протектор шины по п. 11, в котором диеновым эластомером является сополимер стирола, полибутадиен, натуральный каучук, полиизопрен, сополимер бутадиена, сополимер изопрена или их смеси.

21. Способ сбалансирования рабочих характеристик сцепления шины с мокрым дорожным покрытием и сопротивления качению протектора шины, включающий:

объединение по меньшей мере наполнителя, диенового эластомера и вулканизирующего реагента с одним или большим количеством тройных сополимеров пропилен-этилен-диен с получением протектора шины; в котором тройной сополимер пропилен-этилен-диен содержит от 2 мас. % до 40 мас. % образованных из этилена и/или С₄-С₂₀-α-олефинов звеньев, от 0,5 до 10 мас. % образованных из диена звеньев и обладает теплотой плавления, определенной с помощью ДСК, равной примерно 0 Дж/г;

проведение вулканизации компонентов с получением протектора шины; и в котором содержание тройного сополимера (сополимеров) пропилен-этилен-диен в пересчете на содержание других компонентов и содержание его сомономеров можно менять для улучшения соотношения между силой сцепления шины с мокрым дорожным покрытием и сопротивлением качению протектора шины.

22. Способ по п. 21, в котором наполнителем является наполнитель на основе диоксида кремния.

23. Способ по п. 21, включающий один тройной сополимер пропилен-этилен-диен; и в котором количество тройного сополимера пропилен-этилен-диен меняется в диапазоне от 5 мас. % до 30 мас. %.

24. Способ по п. 21, в котором содержание образованных из этилена и/или С₄-С₂₀-α-олефинов звеньев в одном или большем количестве тройных сополимеров пропилен-этилен-диен меняется в диапазоне от 2 мас. % до 40 мас. %; и содержание диена (например, этилиденнорборненов) меняется в диапазоне от 0,5 до 10 мас. %.

25. Способ по п. 24, в котором тройной сополимер(ы) пропилен-этилен-диен представляет собой смесь разных тройных сополимеров пропилен-этилен-диен в переменных количествах, полное количество находится в диапазоне от 5 мас. % до 30 мас. %.