Новое люминесцирующее вещество на основе нитридоалюмосиликата для твердотельного освещения



Новое люминесцирующее вещество на основе нитридоалюмосиликата для твердотельного освещения
Новое люминесцирующее вещество на основе нитридоалюмосиликата для твердотельного освещения
Новое люминесцирующее вещество на основе нитридоалюмосиликата для твердотельного освещения
Новое люминесцирующее вещество на основе нитридоалюмосиликата для твердотельного освещения
Новое люминесцирующее вещество на основе нитридоалюмосиликата для твердотельного освещения
G02F1/13357 - Устройства или приспособления для управления интенсивностью, цветом, фазой, поляризацией или направлением света, исходящего от независимого источника, например для переключения, стробирования или модуляции; нелинейная оптика (термометры с использованием изменения цвета или прозрачности G01K 11/12; с использованием изменения параметров флуоресценцией G01K 11/32; световоды G02B 6/00; оптические устройства или приспособления с использованием подвижных или деформируемых элементов для управления светом от независимого источника G02B 26/00; управление светом вообще G05D 25/00; системы визуальной сигнализации G08B 5/00; устройства для индикации меняющейся информации путем выбора или комбинации отдельных элементов G09F 9/00; схемы и устройства управления для приборов

Владельцы патента RU 2683077:

Люмиледс Холдинг Б.В. (NL)

Изобретение может быть использовано в осветительных устройствах и средствах отображения информации. Осветительный элемент 100 содержит источник 10 излучения и люминесцентный материал 20, преобразующий, по меньшей мере, часть излучения 11 от источника 10 в излучение 51. Источник 10 излучения содержит светоизлучающий диод. Люминесцентный материал 20 содержит люминесцирующее вещество 40, имеющее формулу где М выбирают из группы, состоящей из Са, Sr и Ва; Z выбирают из группы, состоящей из Na, К и Rb; А выбирают из группы, состоящей из Li и Cu; В выбирают из группы, состоящей из Mg, Mn, Zn и Cd; С выбирают из группы, состоящей из В, Al и Ga; D выбирают из группы, состоящей из четырехвалентных Si, Ge, Ti и Hf; Е выбирают из группы, состоящей из пятивалентных Р, V, Nb и Та; ES выбирают из группы, состоящей из двухвалентных Eu, Sm и Yb; RE выбирают из группы, состоящей из трехвалентных Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er и Tm; 0≤x≤0,2; 0≤y≤0,2; 0<x+y≤0,4; 0≤z<1; x+y+z<1; 0≤n≤0,75; 0≤а≤2; 0≤b≤2; 0≤c≤4; 0≤d≤4; e=0; a+b=2; c+d+e=4; a+2b+3c+4d+5e+y-z=16-n. Частицы люминофора могут иметь покрытие из группы, состоящей из AlPO4, Al2O3 и SiO2. Люминесцентный материал 20 дополнительно может включать люминофоры, выбранные из Ba0,95Sr0,05Mg2Ga2N4:Eu, BaMg2Ga2N4:Eu, SrMg3SiN4:Eu, SrMg2Al2N4:Eu, SrMg2Ga2N4:Eu, BaMg3SiN4:Eu, CaLiAl3N4:Eu, SrLiAl3N4:Eu, CaLi0,5MgAl2,5N4:Eu и SrLi0,5MgAl2,5N4:Eu. Повышается эффективность осветительных устройств. 4 н. и 12 з.п. ф-лы, 9 ил., 3 табл., 8 пр.

 

Область техники

Изобретение относится к классу новых люминесцирующих веществ (люминофоров), а также отдельным его элементам, к осветительному элементу, содержащему одно или более таких люминесцирующих веществ, и, возможно, к одному или более других люминесцирующих веществ, для получения люминесценции.

Уровень техники

В данной области техники известны материалы с зеленой/желтой люминесценцией для применения в LED (светоизлучающих диодах). Например, в документе US2006011922 описано светоизлучающее устройство, содержащее светоизлучающую структуру, способную испускать первоначальное излучение с длиной волны менее 480 нм, и люминесцентный экран, содержащий люминесцирующее вещество с общей формулой (Sr1-a-bCabBacMgdZne)SixNyOz:Eua, где 0,002≤а≤0,2; 0,0≤b≤0,25; 0,0≤с≤0,25; 0,0≤d≤0,25; 0,0≤е≤0,25; 1,5≤х≤2,5; 1,5≤y≤ 2,5; и 1,5≤z≤ 2,5. Этот документ также относится к люминесцентному экрану, содержащему такое люминесцирующее вещество, а также к самому люминесцирующему веществу.

Сущность изобретения

По-прежнему существует потребность в получении качественных неорганических люминесцентных материалов, которые могут заменить или дополнить существующие люминесцентные материалы, например, для твердотельного освещения, скажем, из-за более высокой эффективности или других выгодных люминесцентных свойств, таких как положение полосы возбуждения и/или испускания и/или ширина полосы испускания.

Таким образом, задачей изобретения является обеспечение альтернативного люминесцирующего вещества, в частности, альтернативного вещества с зеленой/желтой люминесценцией, которое в предпочтительном случае в более значительной степени, по меньшей мере, отчасти устраняет один или более указанных выше недостатков, в предпочтительном случае хорошо поглощает излучение в синем и/или UV диапазоне, в частности, в синем, и/или эффективно преобразует поглощенное излучение в видимое излучение, в частности, зелено-желтое излучение. При этом также могут представлять интерес и другие цвета (в видимом диапазоне), например, голубой или оранжевый. Следующей задачей является предложить альтернативный осветительный элемент, выполненный с возможностью использовать такое альтернативное люминесцирующее вещество (например, как люминесцентный материал, возможно, в комбинации с другими люминесцирующими веществами).

Здесь предлагается новый класс материалов, с удивительно хорошими оптическими свойствами. Найден новый класс люминесцирующих веществ, имеющих общий состав M1-x-y-zZzAaBbCcDdEeN6-nOn:ESx,REy, где М - двухвалентный химический элемент, выбираемый из Са (кальций), Sr (стронций), Ba (барий), Z - одновалентный химический элемент, выбираемый из Na (натрий), К (калий), Rb (рубидий), А - одновалентный химический элемент, выбираемый из Li (литий), Cu (медь), В - двухвалентный химический элемент, выбираемый из Mg (магний), Mn (марганец), Zn (цинк), Cd (кадмий), С - трехвалентный химический элемент, выбираемый из В (бор), Al (алюминий), Ga (галлий), D - четырехвалентный химический элемент, выбираемый из Si (кремний), Ge (германий), Ti (титан), Hf (гафний), Е - пятивалентный химический элемент, выбираемый из Р (фосфор), V (ванадий), Nb (ниобий), Ta (тантал), ES - двухвалентный редкоземельный химический элемент, выбираемый из Eu (европий), Sm (самарий), и Yb (иттербий), RE - трехвалентный редкоземельный химический элемент, выбираемый из Се (церий), Pr (празеодим), Nd (неодим), Sm (самарий), Eu (европий), Gd (гадолиний), Tb (тербий), Dy (диспрозий), Но (гольмий), Er (эрбий), Tm (туллий). Диапазон составов, в частности, дополнительно задается следующими неравенствами: 0≤х≤0,2; 0≤y≤0,2; в частности, 0<x+y≤0,4; 0≤z<1; x+y+z<1; в частности, 0≤ n<0,75; a+b=2; c+d+e=4; и a+2b+3c+4d+5e+y-z=16-n.

Эти соединения кристаллизуются в новую кристаллическую структуру (Фиг.3а-3с), которая до этого времени не была описана в литературе. В этой структуре М и Z координированы 8 лигандами N (скрученный куб), в то время как A, B, C, D и Е расположены в тетраэдре [XN4] с общими углами и ребрами (X=A, B, C, D, E). Результирующая высокоплотная исходная кристаллическая решетка может быть модифицирована путем замены катионов подходящего размера (см. приведенную ниже Таблицу 1). Эти замены приводят к изменениям в длинах связей (вызывая изменения в параметрах решетки) и изменениям в поляризации связей "катион-лиганд", что также влияет на энергетические состояния активирующих ионов в решетке. Таким образом, можно сместить полосу испускания, например, BaLi2Al2Si2N6:Eu в направлении больших пиковых длин волн путем замены Si на Al, чтобы увеличить плотность заряда Eu-координирующих лигандов (компенсация заряда в подрешетке А/В, например, Mg, заменяющий Li) или путем замены Ва катионами, которые вызывают сжатие решетки и укорочение расстояний "активатор-лиганд". Увеличение концентрации Eu приводит к расширенному профилю испускания со смещением к красному, что представляет собой хорошо известный эффект для многих люминесцирующих веществ с Eu2+. Различные эффекты от комбинирования размера и заряда катионов с влиянием различных типов позиций катионов в решетке (А, В против C, D, E) делают возможным регулирование формы и положения спектра испускания.

Как следствие, согласно первому аспекту, изобретением предлагается осветительный элемент, содержащий источник излучения, выполненный с возможностью генерировать излучение источника излучения, и люминесцентный материал, выполненный с возможностью преобразовывать, по меньшей мере, часть излучения источника излучения в излучение люминесцентного материала, в котором источник излучения содержит светоизлучающий диод (LED) или, возможно (или дополнительно), другой источник излучения, и в котором люминесцентный материал содержит люминесцирующее вещество, имеющее (химическую) формулу M1-x-y-zZzAaBbCcDdEeN6-nOn:ESx,REy (люминесцирующее вещество, имеющее формулу (I)), где М выбирают из группы, состоящей из Ca (кальций), Sr (стронций) и Ba (барий); Z выбирают из группы, состоящей из одновалентных Na (натрий), К (калий) и Rb (рубидий); А выбирают из группы, состоящей из одновалентных Li (литий) и Cu (медь); В выбирают из группы, состоящей из двухвалентных Mg (магний), Mn (марганец), Zn (цинк) и Cd (кадмий) (в частности, В выбирают из группы, состоящей из двухвалентных Mg (магний), Mn (марганец) и Zn (цинк), более конкретно, выбирают из группы, состоящей из двухвалентных Mg (магний) и Mn (марганец)); С выбирают из группы, состоящей из трехвалентных В (бор), Al (алюминий) и Ga (галлий); D выбирают из группы, состоящей из четырехвалентных Si (кремний), Ge (германий), Ti (титан) и Hf (гафний); Е выбирают из группы, состоящей из Р (фосфор), V (ванадий), Nb (ниобий) и Ta (тантал); ES выбирают из группы, состоящей из двухвалентных Eu (европий), Sm (самарий) и Yb (иттербий), в частности, выбирают из группы, состоящей из двухвалентных Eu и Sm; RE выбирают из группы, состоящей из трехвалентных Се (церий), Pr (празеодим), Nd (неодим), Sm (самарий), Eu (европий), Gd (гадолиний), Tb (тербий), Dy (диспрозий), Но (гольмий), Er (эрбий) и Tm (туллий); в частности, при 0≤х≤0,2; 0≤y≤ 0,2; 0<x+y≤0,4; 0≤z<1; x+y+z<1; в частности, 0≤n≤ 0,75; 0≤ а≤ 2; 0≤ b≤ 2; 0≤ c≤ 4; 0≤ d≤ 4; 0≤ e≤ 4; a+b=2; c+d+e=4; и a+2b+3c+4d+5e+y-z=16-n. В частности, z≤ 0,9, например, z≤ 0,5, более конкретно, z=0. Кроме того, в частности, x+y+z≤0,2. Такое люминесцирующее вещество может иметь на удивление очень высокую эффективность и вместе с тем относительно узкую полосу испускания (также см. ниже).

Люминесцирующее вещество, при освещении излучением источника излучения, таким образом, преобразует, по меньшей мере, часть излучения источника излучения в излучение люминесцентного материала (испускание лучей). Таким образом, излучение люминесцентного материала содержит люминесценцию от люминесцирующего вещества (с формулой (I)) и, возможно, других люминесцирующих веществ (также см. ниже).

Согласно второму аспекту, изобретением также предлагается само такое люминесцирующее вещество, т.е., люминесцирующее вещество, имеющее формулу M1-x-y-zZzAaBbCcDdEeN6-nOn:ESx,REy (I), где М выбирают из группы, состоящей из двухвалентных Ca, Sr и Ba; Z выбирают из группы, состоящей из одновалентных Na, K и Rb; А выбирают из группы, состоящей из одновалентных Li и Cu; В выбирают из группы, состоящей из двухвалентных Mg, Mn, Zn и Cd (в частности, В выбирают из группы, состоящей из двухвалентных Mg, Mn и Zn; и, более конкретно, выбирают из группы, состоящей из Mg и Mn, в частности, Mg); С выбирают из группы, состоящей из трехвалентных B, Al и Ga; D выбирают из группы, состоящей из четырехвалентных Si, Ge, Ti и Hf; Е выбирают из группы, состоящей из пятивалентных P, V, Nb и Ta; ES выбирают из группы, состоящей из двухвалентных Eu, Sm и Yb, в частности, выбирают из группы, состоящей из двухвалентных Eu и Sm; RE выбирают из группы, состоящей из трехвалентных Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er и Tm; при этом, в частности, 0≤х≤ 0,2; 0≤y≤ 0,2; 0<x+y≤ 0,4; 0≤z<1; x+y+z<1; 0≤ n≤ 0,75; 0≤ а≤ 2; 0≤ b≤ 2; 0≤c≤ 4; 0≤ d≤ 4; 0≤ e≤ 4; a+b=2; c+d+e=4; и a+2b+3c+4d+5e+y-z=16-n.

Изобретение также относится к люминесцентному материалу, по меньшей мере, содержащему это люминесцирующее вещество и, возможно, один или более других материалов, таких как одно или более других люминесцирующих веществ и/или одну или более других фаз, таких как (остаточный) присадочный материал. Люминесцирующее вещество также может включать примеси, такие как примеси из одного или более галогенов и примеси из металлов. Люминесцентный материал может наряду с упомянутыми одним или более люминесцирующих веществ, которые здесь описаны, также включать другие фазы, такие как один или более уже указанных (остаточных) присадочных материалов, остаточный исходный материал(ы) и одну или более фаз, которые также возникают во время синтеза упомянутых одного или более соответствующих люминесцирующих веществ. Аналогичным образом, люминесцирующее вещество также может включать другие фазы, такие как один или более, уже указанных (остаточных) присадочных материалов, остаточный исходный материал(ы) и одну или более фаз, которые также возникают во время синтеза упомянутых одного или более соответствующих люминесцирующих веществ. В общем случае процентное содержание по весу такой другой фазы (фаз) будет ниже приблизительно 10% по весу (относительно общего веса люминесцирующего вещества).

Как указано выше, люминесцирующее вещество также может включать примеси. Это известно в данной области техники. Как следствие, в вариантах реализации настоящего изобретения химические формулы, подобные тем, которые приведены ниже, и т.д., не исключают наличия примесей, например, в сумме до приблизительно 500 частей на миллион, в частности, до приблизительно 200 частей на миллион, более конкретно, до приблизительно 100 частей на миллион. Как следствие, даже несмотря на то, что в химической формуле не указано наличие примесей, примеси, которые (тем не менее) могут присутствовать, могут, например, быть выбраны из группы, состоящей из Li, Na, K, Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Cu, Zn, C, N, O, F, Al, Si, P, S, Cl, Ga, Ge, Se, Br, Lu, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Tl, Pb и Bi. Здесь перечислены примеси. Когда, например, химическая формула указывает на наличие Li или Eu, они, даже если присутствуют в небольших количествах, не считаются примесями. Как следствие, например, в Ba0,99Li1,8Mg0,2Al2,2Si1,8N6:Eu0,01, Eu не является примесью, но Ba0,99Li1,8Mg0,2Al2,2Si1,8N6:Eu0,01 может включать, например, 150 частей на миллион Hf или Na или Mg (как примесь/примеси).

Кроме того, люминесцентный материал может включать рассеивающие частицы и/или соль галоида, в частности, по меньшей мере, рассеивающие частицы.

В идеальном случае компонент в виде люминесцирующего вещества с зелено-желтой люминесценцией должен демонстрировать пик излучения в диапазоне длин волн 525-565 нм с полной шириной на уровне половины максимума (FWHM) менее 80 нм. Однако, как указано выше, интерес могут представлять также люминесцирующие вещества, имеющие другие характеристики.

Настоящее изобретение выгодным образом предлагает альтернативные люминесцирующие вещества, которые, среди прочего, могут выгодным образом иметь одно или более из следующих свойств: (1) испускают в одной или более частей видимого спектра, по меньшей мере, в одном или более из зелено-желтых диапазонов, в частности, в зеленом; (2) имеют высокую эффективность; (3) имеют узкую ширину полосы (в зелено-желтом диапазоне); и (4) имеют другие выгодные (оптические) свойства (такие как долгий срок службы/высокая стабильность).

Термин "люминесцирующее вещество" здесь используется для любого материала, который при возбуждении испускает излучение в видимой части спектра. Другим названием для "люминесцирующего вещества" может быть "люминесцентный материал", но этот термин "люминесцентный материал" здесь, в частности, зарезервирован для материала или смеси материалов, содержащих, по меньшей мере, люминесцирующее вещество (имеющее формулу (I)), которое здесь определено, и, возможно, также одно или более других люминесцирующих веществ (также см. ниже).

Термин "люминесцирующее вещество" может в одном из вариантов относиться к люминесцирующему веществу в виде макрочастиц, а в другом варианте - к (монокристаллическому) слою люминесцирующего вещества. В конкретном варианте термин "люминесцирующее вещество" может включать слой, не нуждающийся в дополнительной поддержке, например, керамический поликристаллический материал. Аналогичным образом, термин "люминесцентный материал" может в одном из вариантов относиться к люминесцентному материалу в виде макрочастиц, а в другом варианте - к (монокристаллическому) слою люминесцентного материала. В конкретном варианте термин "люминесцентный материал" может включать слой, не нуждающийся в дополнительной поддержке, например, керамический материал. Как следствие, термин "люминесцентный материал" может в некоторых вариантах также относиться к люминесцентному телу.

Термин "керамика", в частности, относится к неорганическому материалу, то есть, получаемому путем нагрева (поликристаллического) порошка, например, при, по меньшей мере, 500°С, в частности, по меньшей мере, 800°С, скажем, по меньшей мере, 1000°С, в условиях высокого давления, например, по меньшей мере, 0,5 МПа, в частности, по меньшей мере, 1 МПа, скажем, от 1 до приблизительно 500 МПа, например, по меньшей мере, 5 МПа, или, по меньшей мере, 10 МПа, в частности, в условиях одноосного или изостатического давления, в частности, в условиях изостатического давления. Конкретным способом получения керамики является горячее изостатическое прессование (HIP), при этом HIP-процесс может представлять собой HIP-процесс после спекания, HIP-процесс с капсулами или комбинированный HIP-процесс со спеканием, например, в условиях температуры и давления, которые указаны выше. Керамика, получаемая при помощи такого способа, может быть использована как таковая, либо может быть дополнительно обработана (например, полирование или даже обработка с получением частиц снова). Керамика, в частности, имеет плотность, которая составляет, по меньшей мере, 90%, например, по меньшей мере, 95%, скажем, находится в диапазоне 97%-100% от теоретической плотности (т.е., плотности монокристалла). Керамика может по-прежнему оставаться поликристаллической, но с уменьшенным или сильно уменьшенным пространством между зернами (прессованные частицы или прессованные агломерированные частицы).

Однако, также в общем случае, одноосное или изостатическое давление может применяться и для получения люминесцирующего вещества. Как следствие, в одном из вариантов, изобретением также предлагается способ изготовления описанного здесь люминесцирующего вещества путем выбора соотношений исходных материалов, которые позволяют получить, по меньшей мере, требуемое люминесцирующее вещество, и нагрева под давлением (в частности, под одноосным или изостатическим давлением, более конкретно, изостатическим давлением) исходных материалов с целью изготовления, по меньшей мере, требуемого люминесцирующего вещества. Могут применяться температуры, в частности, по меньшей мере, 800°С, вплоть до приблизительно 1500°С, и давления от атмосферного до указанных выше давлений или еще больших.

Как указано выше, и/или можно понять из приведенного выше, люминесцентный материал и, таким образом, также керамический материал в случае, если создается керамический люминесцентный материал, может включать одно или более из упомянутых описанных здесь люминесцирующих веществ и, возможно, одно или более из следующего: (a) один или более других типов люминесцирующих веществ, (b) одну или более других фаз, возникших во время синтеза упомянутых одного или более описанных здесь люминесцирующих веществ (соответственно), (c) один или более исходных материалов, использованных во время синтеза упомянутых одного или более описанных здесь люминесцирующих веществ (соответственно), (d) один или более присадочных материалов, использованных во время синтеза упомянутых одного или более описанных здесь люминесцирующих веществ (соответственно), (e) один или более рассеивающих материалов и (f) один или более других материалов (например, соль галоида).

В одном из вариантов термин "люминесцирующее вещество" может относиться к комбинации разных люминесцирующих веществ, все из которых удовлетворяют формуле (I). Термин "формула (I)" может также указываться как "химическая формула (I)". Как следствие, люминесцентный материал, по меньшей мере, содержит одно или более люминесцирующих веществ, имеющих химическую формулу (I) и, возможно, одно или более других люминесцирующих веществ, не имеющих этой химической формулы (I) (например, Y3Al5O12:Ce3+ и/или Sr2Si5N8:Eu2+).

Новаторские люминесцирующие вещества могут быть получены с использованием способов синтеза в твердом состоянии. Синтез заявляемых материалов может, например, выполняться при помощи множества способов обработки. Обнаружено, что поддерживание низких температур обжига (ниже ~1500°С, например, ниже 1400°С) может улучшить чистоту и люминесцентные свойства заявляемых фаз. Как следствие, изобретение также относится к способу синтеза нитридов в твердом состоянии, выполняемому при температуре ниже 1400°С, и люминесцирующим веществам с формулой (I), которые можно получить при помощи такого способа синтеза. Оказалось, что особенно подходят такие реакционноспособные предшественники, как интерметаллидные фазы, полученные путем плавления составляющих металлов М, Z, A, B, C, D и Е, амидов щелочноземельных металлов или диимида кремния. Добавление присадочных материалов, таких как фториды или хлориды, в частности, по меньшей мере, фторидов, может также улучшить образование фаз. Хотя это явным образом не учитывается в приведенных формулах, часть добавленного присадочного материала из галоида может оставаться в люминесцирующем веществе после обжига, без ухудшения его люминесцентных свойств. То же справедливо и для других примесей, например, углерода, которые могут в некоторой степени включаться в решетку в позициях азота во время реакций, например, в графитовой печи или при применении способа восстановления углеродом и азотирования (CRN). Подходящие способы синтеза содержат (a) азотирование при высоком давлении, (b) обработку в расплавах щелочных металлов, (c) аммонотермальный синтез и (d) стандартные технологии смешивания и обжига. В конкретном варианте один или более исходных материалов содержат гидриды (например, SrH2) и, возможно, в качестве способа синтеза применяется горячее изостатическое прессование (HIP). В еще одном конкретном варианте один или более исходных материалов содержат гидриды (например, SrH2) и в качестве излишка щелочноземельного металла применяется фторид щелочного металла (например, SrF2), и, возможно, в качестве способа синтеза применяется горячее изостатическое прессование (HIP).

Такие способы синтеза известны в данной области техники и, например, описаны в статьях Watanabe et al, "Synthesis of Sr0,99Eu0,01AlSiN3 from intermetallic precursor" ("Синтез Sr0,99Eu0,01AlSiN3 из интерметаллидного предшественника"), Journal of the Ceramic Society of Japan 117 (2009) 115-119; Zeuner et al, "Li2CaSi2N4 and Li2SrSi2N4 - a Synthetic Approach to Three-Dimensional Lithium Nitridosilicates" ("Li2CaSi2N4 и Li2SrSi2N4 - получение трехмерных нитридосиликатов лития с использованием синтеза"), European Journal of Inorganic Chemistry (2010) 4945-495; и Li et al, "Low-Temperature Crystallization of Eu-Doped Red-Emitting CaAlSiN3 from Alloy-Derived Ammonometallates" ("Получение легированного Eu CaAlSiN3 с испусканием в красном диапазоне путем низкотемпературной кристаллизации аммонометаллатов, полученных из сплавов"), Chemistry of Materials 19 (2007) 3592-3594.

Было обнаружено, что люминесцирующие вещества с формулой (I), которые получены, кристаллизуются в тетрагональную пространственную группу P 4/n c c (№ 130). Считается, что Eu2+ или катионы других редкоземельных металлов, например, Ce3+, устанавливаются в позиции решетки, занимаемые М, которые координированы восемью атомами N.

В Таблице 1 перечислены химические элементы, которые можно использовать для модифицирования исходной кристаллической решетки (замен в ней), чтобы получить новые люминесцентные свойства представленной системы на основе нитридоалюмосиликата. В дополнение к этому, также возможно, например, модифицирование N-O.

Таблица 1
Выбранные катионы с их эффективными ионными радиусами (пм), которые можно использовать для модифицирования исходной кристаллической решетки нового люминесцирующего вещества на основе нитридоалюмосиликата, описанного в настоящем изобретении
CN=8 CN=4
M(II) N(I) A(II) B(III) C(IV) D(I) E(V)
Ca 126 Na 132 Mg 71 B 25 Si 40 Li 73 P 31
Sr 140 K 165 Zn 74 Al 53 Ge 53 Cu 74 V 49,5
Ba 156 Rb 175 Mn 80 Ga 61 Ti 56 Nb 62
Zr 72 Ta 88
Hf 72

Совместное легирование люминесцирующих веществ, содержащих щелочные металлы, которые заявлены в этом изобретении, как Ce(III), так и Eu(II) может привести к получению люминесцирующих веществ с эффективным испусканием в желто-зеленом диапазоне и уменьшенным самопоглощением излучения Eu(II) из-за низких концентраций Eu. Примером такого материала является, например, Ba0,98Li2Al2,01Si1,99N6:Eu0,01,Ce0,01.

Уравнения a+b=2; c+d+e=4; и a+2b +3c+4d+5e+y-z=16-n, соответственно, в частности, определяют катионы Z, A, B, C, D, Е и анионы О, N в решетке и, таким образом, определяют (также) нейтральность заряда системы. Например, компенсация заряда охватывается формулой a+2b +3c+4d+5e+y-z=16-n. Она охватывает, например, компенсацию заряда за счет уменьшения содержания О или компенсацию заряда за счет замены катиона D катионом С или катиона С катионом В и т.д. Как будет ясно специалисту в данной области техники, a, b, c, d, e, n, x, y, z всегда равны нулю или больше нуля. Когда а определяется в комбинации с уравнениями a+b=2; c+d+e=4; и a+2b +3c+4d+5e+y-z=16-n, тогда, в принципе, нет более необходимости определять b, c, d и е. Однако для полноты здесь, в частности, также задается: 0≤а≤2; 0≤b≤ 2; 0≤ c≤4; 0≤d≤4; 0≤ е≤4.

Предположим, что имеется некоторая система, например, BaLi2Al2Si2N6:Eu (с х=0,01 (1% Eu заменяет Ba)). Здесь а=2, с=d=2, b=e=y=z=n=0. В такой системе x+y+z<1, a+b=2, c+d+e=4 и a+2b+3c+4d+5e+y-z=16-n. Таким образом, все уравнения удовлетворяются. Предположим, что вводится 0,5 О. Система с 0,5 О может, например, быть получена, когда 0,5 Si-N заменяется 0,5 Al-O (что представляет собой замену, нейтральную по заряду). Это приведет к получению BaLi2Al2,5Si1,5N5,5O0,5:Eu. Здесь также все уравнения удовлетворяются.

В следующем конкретном варианте, который может быть объединен с предыдущими вариантами, е=0. В еще одном конкретном варианте, который может быть объединен с предыдущими вариантами, М это Ba и/или Sr, в частности, М содержит Ba.

Согласно другому конкретному варианту, изобретением предлагается люминесцирующее вещество с покрытием. Согласно следующему конкретному варианту, изобретением предлагается внедренное люминесцирующее вещество. В предыдущем варианте, варианте с покрытием, в частности, люминесцирующее вещество представляет собой люминесцирующее вещество в виде макрочастиц, частицы которого имеют покрытие. Однако люминесцирующее вещество также может содержать слой, который с одной или обеих сторон имеет покрытие. В предыдущем варианте люминесцирующее вещество может быть внедрено в органический или неорганический первичный материал. Например, люминесцирующее вещество может содержать люминесцирующее вещество в виде макрочастиц, частицы которого внедрены в органический или неорганический первичный материал, такой как, например, PMMA, PET, PC, силсесквиоксан, стекло и т.д.

В конкретном варианте люминесцирующее вещество содержит покрытие из AlPO4. Такое покрытие может, например, быть обеспечено при помощи способа, описанного в статье Cho et al, "Control of AlPO4-nanoparticle coating on LiCoO2 by using water or ethanol" ("Управление получением покрытия из наночастиц AlPO4 на LiCoO2 при помощи воды или этанола"), Electrochimica Acta 50, (2005), 4182-4187. Одно или более альтернативных или дополнительных покрытий могут включать покрытие из Al2O3 и/или покрытие из SiO2.

Покрытие из Al2O3 может быть получено при помощи, например, атомно-слоевого осаждения (например, такого как описано в статье Avci, N.; Musschoot, J.; Smet, P.F.; Korthout, K.; Avci, A.; Detavernier, C.; Poelman, D., "Microencapsulation of Moisture-Sensitive CaS:Eu2+ Particles with Aluminum Oxide" ("Микроинкапсуляция влагочувствительных частиц CaS:Eu2+ оксидом алюминия"), J. Electrochem. Soc. 2009, 156, J333-J337.

При помощи технологии "золь-гель", например, может быть получено покрытие из диоксида кремния. Такой способ может включать смешивание порошка люминесцирующего вещества в этаноле с некоторым количеством тетраметоксилана. Затем добавляют концентрированный раствор NH3. После добавления аммиака тетраметоксилан в этаноле может быть добавлен в закрытую систему с одновременным перемешиванием, возможно, может быть применена обработка ультразвуком. Полученную таким образом суспензию можно профильтровать, промыть и просушить.

Термин "содержащий" в одном из вариантов может означать "состоящий из", но в другом варианте может также означать "содержащий, по меньшей мере, указанные разновидности и, возможно, одну или более других разновидностей". Выражение "выбирают из группы, состоящей из трехвалентных" в одном из вариантов может относиться к одиночным разновидностям, выбираемым из группы, но в другом варианте может также относиться к одной или более разновидностей, выбираемых из этой группы. Как следствие, иногда применяется также выражение "одно или более выбирают из группы, состоящей из". Поэтому выражения, подобные "М выбирают из группы, состоящей из Ca, Sr и Ba" может указывать один или более М (разновидностей), выбранных из группы, состоящей из Ca, Sr и Ba. Поэтому такое выражение также относится к комбинациям из двух или более (где применимо).

Если предположить, что ES представляет собой самарий и европий (и, возможно, также (двухвалентный) иттербий), значение для х по-прежнему остается таким, как здесь указано, но представляет собой суммирование отдельных разновидностей. Аналогичным образом, это применимо ко всем другим элементарным разновидностям, указанным в формуле.

Двухвалентный и трехвалентный самарий и/или двухвалентный и трехвалентный европий могут присутствовать в зависимости от, например, наличия (восстановительных) условий во время синтеза. В качестве люминесцентных ионов, RE и ES предпочтительно состоят из Eu2+ (т.е., нет RE и нет Sm) или Ce3+ (т.е., нет ES и нет другого RE) или Eu2+ и Ce3+ (т.е., нет Sm и нет другого RE). Как следствие, в первом варианте молярное отношение между суммой всех других возможных ES и RE, с одной стороны, и Eu, с другой стороны: ((Sm(II)+RE)/Eu)<0,1, в частности, <0,01, более конкретно, <0,0001; во втором варианте молярное отношение между суммой всех других возможных ES и RE, с одной стороны, и Ce, с другой стороны: ((ES+RE)/Ce)<0,1, в частности, <0,01, более конкретно, <0,0001; и в третьем варианте молярное отношение между суммой всех других возможных ES и RE, с одной стороны, и Eu(II) и Ce, с другой стороны: ((ES+RE)/Ce+Eu(II))<0,1, в частности, <0,01, более конкретно, <0,0001. Если также имеется Yb(II), ((Sm(II)+RE)/)Eu) может быть переопределено как ((Sm(II)+Yb(II)+RE)/)Eu), где ((Sm(II)+Yb(II)+RE)/)Eu)<0,1, в частности, <0,01, более конкретно, <0,0001.

В частном случае, в качестве двухвалентных люминесцентных разновидностей выбирают только Sm и/или Eu, в частности, по существу, только Eu.

В другом варианте в качестве RE применяются Ce и Pr (в частности, при отсутствии Sm и Eu), Pr может обеспечить (дополнительную) красную люминесценцию. Трехвалентный церий может использоваться для создания эмиттера в желтом и/или зеленом диапазоне и/или для повышения чувствительности двухвалентного европия (в случае наличия как Ce, так и Eu). Разновидности ES и RE здесь также указаны как легирующие добавки.

Когда имеется ES и имеется RE, в одном из вариантов y/x предпочтительно <0,1, в частности, <0,01, в случае RE≠ Ce. Это подразумевает, что при применении двухвалентных Eu и/или Sm возможные трехвалентные лантаноиды RE присутствуют в молярном количестве, которое меньше 10% от молярного количества Eu и/или Sm, соответственно, в случае, когда возможный трехвалентный лантаноид не является церием. В конкретном варианте x>0 и y=0, например, ES это, по существу, исключительно европий, например, когда в качестве легирующей добавки присутствует двухвалентный европий, и все другие потенциально люминесцентные легирующие добавки отсутствуют, либо имеются в молярных количествах менее 0,01% от молярного количества двухвалентного европия.

В конкретном варианте люминесцирующее вещество может, в дополнение или в качестве альтернативы люминесцентным ионам (RE) редкоземельных химических элементов, (также) включать нелюминесцентные ионы редкоземельных химических элементов. Чтобы облегчить понимание, это не включено в базовую формулу, но в альтернативном варианте люминесцирующее вещество с формулой (I) может также быть перезаписано как люминесцирующее вещество, имеющее формулу M1-x-y-z-z2ZzAaBbCcDdEeN6-nOn:ESx,REy,NREz2 (формула II), где М выбирают из группы, состоящей из двухвалентных Са, Sr и Ba; Z выбирают из группы, состоящей из одновалентных Na, К и Rb; А выбирают из группы, состоящей из одновалентных Li и Cu; В выбирают из группы, состоящей из двухвалентных Mg, Mn, Zn и Cd; С выбирают из группы, состоящей из трехвалентных В, Al и Ga; D выбирают из группы, состоящей из четырехвалентных Si, Ge, Ti и Hf; Е выбирают из группы, состоящей из пятивалентных Р, V, Nb и Ta; ES выбирают из группы, состоящей из двухвалентных Eu, Sm и Yb, в частности, выбирают из группы, состоящей из двухвалентных Eu и Sm; RE выбирают из группы, состоящей из трехвалентных Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Но, Er и Tm; NRE выбирают из группы, состоящей из Sc (скандий), La (лантан) и Lu (лютеций); 0≤х≤0,2; 0≤y≤0,2; 0≤ z≤ 0,2; 0<x+y≤0,4; 0≤z<1; x+y+z<1; x+y+z+z2<1; 0<y+z≤0,2; 0≤n≤0,75; 0≤a≤2 (чтобы 0≤b≤0,5); 0≤b≤2; 0≤c≤4; 0≤d≤4; 0≤e≤4; a+b=2, c+d+e=4 и a+2b+3c+4d+5e+y-z=16-n.

В конкретном варианте люминесцирующее вещество с формулой I, например, для применения в осветительном элементе, удовлетворяет (дополнительно) следующему: М выбирают из группы, состоящей из двухвалентных Ca, Sr и Ba; Z=Na или z=0; В=Mg или а=0; С выбирают из группы, состоящей из трехвалентных Al и Ga; D выбирают из группы, состоящей из четырехвалентных Si и Ge; A=Li или d=0; е=0; ES=Eu; RE=Ce; причем x/y<0,1 или y/x<0,1. Применимы также и другие условия, которые указаны выше.

Условия x/y<0,1 или y/x<0,1 указывают, что в качестве люминесцентных разновидностей преимущественно присутствуют либо RE=Ce, либо ES=Eu. Отметим, что эти варианты могут также включать модификации, в которых х=0 (только Ce) или y=0 (только Eu), соответственно. Условия, подобные "Na или z=0" указывают, что либо Z представляет собой Na, либо элемент Z (Na, K и Rb) отсутствует. Аналогичным образом, условие "е=0" указывает, что отсутствует элемент Е (P, V, Nb и Ta). Однако могут иметься примеси (см. в другом месте).

Особенно качественные люминесцирующие вещества могут быть получены при В, содержащем Mg, или при b=0. Кроме того, С может, в частности, содержать Al и/или Ga. В еще одном конкретном варианте D может содержать четырехвалентный Si, при этом могут быть получены наиболее эффективные люминесцирующие вещества. Кроме того, в частности, ES содержит трехвалентный Ce и/или двухвалентный Eu, более конкретно, по существу, только двухвалентный Eu (и никакие другие ES или RE). В следующем варианте RE выбирают из группы, состоящей из трехвалентных Ce, Pr, Sm, Gd, Tb и Dy. В предпочтительном варианте 0<x≤ 0,2, другими словами, присутствуют, по меньшей мере, двухвалентные Sm и/или Eu, в частности, по существу, только двухвалентный Eu. В еще одном варианте y (и z) (по существу) равны нулю.

Как следствие, особенно качественные люминесцирующие вещества могут быть получены когда С выбирают из группы, состоящей из Al и Ga, D=четырехвалентный Si, ES=двухвалентный Eu, RE выбирают из группы, состоящей из трехвалентных Ce, Pr, Sm, Gd, Tb и Dy, и 0<х≤ 0,2. Более конкретно, М выбирают из группы, состоящей из Ba и Sr, С содержит (в частности, состоит из) Al, D содержит (в частности, состоит из) Si, ES содержит (в частности, состоит из) Eu, и y/x<0,1, в частности, <0,01 и предпочтительно n≤ 0,1, в частности, <0,01. Более конкретно, y=0.

Как следствие, в конкретном варианте люминесцирующее вещество имеет формулу М(Ba и/или Sr)1-x-yLiaAlcSidN6-nOn:ESx,REy (I), где ES выбирают из группы, состоящей из двухвалентных Eu (европий) или Sm (самарий) или Yb (иттербий); RE выбирают из группы, состоящей из трехвалентных Се (церий), Pr (празеодим), Nd (неодим), Sm (самарий), Eu (европий), Gd (гадолиний), Tb (тербий), Dy (диспрозий), Но (гольмий), Er (эрбий) и Tm (туллий), причем y/x<0,1, в частности, <0,01, и n≤ 0,1, в частности, <0,01, более конкретно, <0,001, и еще более конкретно <0,0001. Таким образом, в этом варианте описаны люминесцирующие вещества, содержащие, по существу, самарий и/или европий. Например, когда присутствует двухвалентный Eu, при х=0,05, например, y1 для Pr может составлять 0,001 и y2 для Tb может составлять 0,001, что дает y=y1+y2=0,002. В таком случае y/x=0,04. Более конкретно, y=0. Однако, как указано в другом месте, когда применяются Eu и Ce, отношение y/x может быть больше 0,1.

Условие "0<x+y≤ 0,4" указывает, что М может быть заменен в сумме до 40% ES и/или RE. Условие "0<x+y≤ 0,4" в комбинации с х и y, находящимися в диапазоне от 0 до 0,2, указывает, что присутствует, по меньшей мере, один из ES и RE. Не обязательно чтобы присутствовали оба типа. Как указано выше, и Es и Re каждый могут обозначать одну или более разновидностей, например, ES обозначает Sm и/или Eu, а RE обозначает одно или более из следующего: Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er и Tm.

В частности, когда в качестве двухвалентной люминесцентной разновидности или легирующей добавки применяется европий, молярное отношение между самарием и европием (Sm/Eu) <0,1, в частности, <0,01, более конкретно, <0,001.

То же справедливо, когда европий будет применяться в комбинации с иттербием. Когда европий применяется в качестве двухвалентной люминесцентной разновидности или легирующей добавки, молярное отношение между иттербием и европием (Yb/Eu) < 0,1, в частности, <0,01, более конкретно, <0,001. Если будут применяться все три вместе, тогда можно применить те же молярные отношения, т.е., ((Sm+Yb)/Eu)<0,1, в частности, <0,01, более конкретно, <0,001.

В частности, х находится в диапазоне 0,001-0,2 (т.е., 0,001≤ х≤ 0,2), например, 0,002-0,2, скажем, 0,005-0,1, в частности, 0,005-0,08. В частности, в случае двухвалентного европия в описанных здесь системах, молярное процентное содержание может находиться в диапазоне 0,1%-5% (0,001≤ х≤ 0,05), например, 0,2%-5%, скажем, 0,5%-2%. Для других люминесцентных ионов в вариантах реализации настоящего изобретения х может (но не обязательно) быть больше или равен 1% (х больше или равен 0,01).

В конкретном варианте люминесцирующее вещество выбирают из группы, состоящей из Ba0,96Li1,6Mg0,4Al2,4Si1,6N6:Eu0,04, Ba0,99Li2Al2Si2N6:Eu0,01, Ba0,99Li1,8Mg0,2Al2,2Si1,8N6:Eu0,01, Ba0,89Sr0,1Li2Al2Si2N6:Eu0,01, Ba0,99Li1,95Mg0,05Al2,05Si1,95N6:Eu0,01 и Ba0,98Li1,8Mg0,2Al2,2Si1,8N6:Eu0,02.

Как также здесь указано, обозначение "(Ba,Sr)", и аналогичные обозначения с другими химическими элементами, указывает, что М-положения заняты катионами Ba и/или Sr (или других химических элементов, соответственно).

В дополнительном конкретном варианте люминесцирующее вещество выбирают из группы, состоящей из М1-xLi2-qMgqAl2+q+nSi2-q-nN6-nOn:ESx, в частности, при n≤0,05, более конкретно, n=0, в частности, 0≤q≤0,4, более конкретно, 0≤q≤0,25, и, в частности, М содержит Ba, возможно, М состоит из Ba с заменой Ba на Sr в количестве 15 мол.% или менее. В частности, эти люминесцирующие вещества могут представлять собой люминесцирующие вещества, имеющие хорошие люминесцентные свойства, среди прочего, с точки зрения спектрального положения и распределения люминесценции.

Особый интерес представляют люминесцирующие вещества, которые удовлетворяют условиям: 0≤x≤0,2, y/x<0,1, М содержит, по меньшей мере, Ba, z≤0,1, b≤0,4, С содержит, по меньшей мере, Al, А содержит, по меньшей мере, Li, е≤0,4, n≤0,1, и где ES содержит, по меньшей мере, Eu.

В частности, y+z≤0,1. Кроме того, в частности, x+y+z≤0,2. Кроме того, в частности, b близко к 0 или ноль. Кроме того, в частности, а равно приблизительно 2. Кроме того, в частности, d равно приблизительно 2. Кроме того, в частности, е близко к 0 или ноль. Кроме того, в частности, n близко к 0 или ноль. Кроме того, в частности, y близко к 0 или ноль.

В еще одном дополнительном варианте RE содержит CE и x/y<0,1, в частности, <0,01, более конкретно <0,001, и n≤0,1. Как следствие, в этом варианте RE содержит или, в частности, состоит из церия. Это подразумевает, что при применении трехвалентного Ce (как RE) возможные двухвалентные лантаноиды ES присутствуют в молярном количестве менее 10% молярного количества Ce, соответственно. Например, когда присутствует Ce, при y=0,05, скажем, x1 для (двухвалентного) Sm может быть 0,001, и x2 для (двухвалентного) Eu может быть 0,001, что дает x=x1+x2=0,002. В таком случае x/y=0,04. Более конкретно, x=0.

Введение в состав трехвалентного RE, например, Ce3+, в частности, выполняют посредством компенсации заряда в катионной решетке (см. условие a+2b+3c+4d+5e+y-z=16-n, где y - доля трехвалентного редкоземельного химического элемента). На практике, чтобы получить, например, BaLi2Al2Si2N6:Ce и похожие системы, формула будет представлять собой Ba1-xCexLi2Al2+xSi2-xN6. Другими словами, катион трехвалентного RE может быть введен в позицию двухвалентного М (и заменяет М), например, путем одновременной замены подходящего количества четырехвалентных катионов типа D трехвалентными катионами типа C.

Включение в состав кислорода через исходные материалы или во время обработки заявляемого состава может быть компенсировано путем регулирования состава катионов в исходной решетке, как определено в приведенной выше формуле (формулах). Предпочтительно n является небольшим, n<0,1, так как было обнаружено, что более высокие концентрации О могут привести к получению образцов с уменьшенной стабильностью. Более конкретно, n=0.

Как указано выше, RE-элементы могут быть включены в решетки для повышения стабильности или модифицирования характеристик испускания. Включение в состав RE, как правило, ведет к синему смещению полос испускания Eu(II). Включение в состав Ce(III) может привести к смещению испускания из фиолетового в синий спектральный диапазон. Легирование Ce(III) соединений, легированных Eu(II), можно использовать для увеличения поглощения в близком UV спектральном диапазоне, при этом Ce(III) действует как сенсибилизатор для испускания Eu(II) (также см. выше).

Что касается двухвалентного европия: так как для включения в состав Eu2+ может иметься только одна позиция в решетке, полосы испускания заявляемых люминесцирующих веществ значительно уже, чем у известных люминесцирующих веществ, таких как YAG:Ce (Yttrium Aluminum Garnet - иттрий-алюминиевый гранат, легированный церием) и других родственных люминесцирующих веществ на основе гранатов с испусканием в желто-зеленом диапазоне, что выгодно для вариантов применения в освещении, так как более узкие полосы испускания, как правило, позволяют лучше регулировать общую форму спектра (применяемой смеси люминесцирующих веществ) для получения максимальной эффективности. В случае люминесцирующих веществ с испусканием в зеленом диапазоне уменьшение ширины на уровне половины максимума позволяет получить более насыщенные цвета, как это в типичном случае требуется в области устройств отображения информации.

Как следствие, в одном из вариантов Ge отсутствует, и B представляет собой только Mg или b=0.

Сделанный здесь обзор систем, которые были получены, не являющийся исчерпывающим, включает перечисление некоторых оптических параметров, которые указаны в приведенной ниже Таблице 2.

Таблица 2
Пример Состав x y LE, Лм/Вт λmax, нм FWHM, нм Qerel, %
1 Ba0,96Li1,6Mg0,4Al2,4Si1,6N6:Eu0,04 0,443 0,543 516 562 79 н/д
2 Ba0,99Li2Al2Si2N6:Eu0,01 0,329 0,627 508 535 61 100,0
2b 0,327 0,630 513 535 60 104,5
3 Ba0,99Li1,8Mg0,2Al2,2Si1,8N6:Eu0,01 0,331 0,628 523 538 63 92,7
3b 0,330 0,629 524 538 62 97,2
4 Ba0,99Li1,8Mg0,2Al2,2Si1,8N6:Eu0,01 0,340 0,624 532 540 63 103,0
4b 0,339 0,625 538 540 63 104,3
5 Ba0,89Sr0,1Li2Al2Si2N6:Eu0,01 0,340 0,613 481 533 66 66,6
6 Ba0,99Li2Al2Si2N6:Eu0,01 0,346 0,614 490 535 62 102,8
7 Ba0,99Li1,95Mg0,05Al2,05Si1,95N6:Eu0,01 0,339 0,619 497 535 61 95,5
8 Ba0,98Li1,8Mg0,2Al2,2Si1,8N6:Eu0,02 0,362 0,611 535 544 64 93,9

Как следствие, в частности, изобретением предлагается люминесцирующее вещество, имеющее химическую формулу M1-x-y-zZzAaBbCcDdEeN6-nOn:ESx,REy, где М содержит Ba и/или Sr, в частности, Ba, z≈0, в частности, z=0, А содержит Li, а находится в диапазоне 1,7-2, В может присутствовать и тогда содержит Mg, в частности, b находится в диапазоне 0-0,3, С содержит Al, с находится в диапазоне 1,7-2,5, в частности, в диапазоне 1,8-2,4, D содержит Si, d находится в диапазоне 1,4-2,2, в частности, в диапазоне 1,5-2,1, Е содержит Р или отсутствует, в частности, е≈0, в частности, е=0, ES содержит Eu2+, х находится в диапазоне 0,001-0,05, и RE содержит Ce и/или любой из других указанных трехвалентных лантаноидов, но, в частности, y находится в диапазоне 0-0,02, более конкретно, y≈0, и, еще более конкретно, y=0.

Термин "источник излучения", в принципе, может относиться к любому источнику излучения, известному в данной области техники, но, в частности, может относиться к источнику излучения на основе LED, здесь дополнительно указываемому как LED. В приведенном ниже описании для облегчения понимания рассматриваются только источники излучения на основе LED. Источник излучения выполнен с возможностью создания UV и/или синего излучения. В предпочтительном варианте светоизлучающий диод выполнен с возможностью генерации LED-излучения с синим компонентом. Другими словами, источник излучения содержит синий LED. Как следствие, в одном из вариантов источник излучения выполнен с возможностью генерации синего излучения. В частности, LED представляет собой твердотельный LED.

В еще одном варианте светоизлучающий диод выполнен с возможностью генерации LED-излучения с UV-компонентом. Другими словами, источник излучения содержит UV LED. Когда применяется источник UV излучения, и требуется синее или белое излучение, в качестве компонента с синим излучением можно применить, например, хорошо известные материалы BaMgAl10O17:Eu2+ или (Sr,Ba,Ca)5(PO4)3Cl:Eu2+. Однако в качестве альтернативы или дополнительно можно применить также и другие люминесцентные материалы, которые способны преобразовывать UV излучение в синее излучение.

В предпочтительном случае источник излучения представляет собой источник излучения, который во время работы испускает, по меньшей мере, излучение с длиной волны, выбранной из диапазона 200-490 нм, в частности, источник излучения, который во время работы испускает, по меньшей мере, излучение с длиной волны, выбранной из диапазона 400-490 нм, более конкретно, в диапазоне 360-460 нм. Это излучение может отчасти использоваться люминесцентным материалом (материалами) (см. ниже). В конкретном варианте источник излучения содержит источник излучения на основе твердотельного LED (такой как LED или лазерный диод).

Термин "источник излучения" может также относиться к множеству источников излучения, например, 2-20 источникам излучения на основе (твердотельных) LED. Как следствие, термин LED также может относиться к множеству LED. Как следствие, в конкретном варианте источник излучения выполнен с возможностью генерации синего излучения.

Используемый здесь термин "белое излучение" известен специалисту в данной области техники. В частности, он относится к излучению, имеющему коррелированную цветовую температуру (ССТ) приблизительно от 2000 до 20000 К, в частности, 2700-20000 К, для обычного освещения, в частности, в диапазоне приблизительно от 2700 до 6500 К, и для целей подсветки, в частности, в диапазоне приблизительно от 7000 до 20000 К, и, в частности, в пределах приблизительно 15 SDCM (Standard Deviation of Color Matching - Стандартное отклонение выравнивания цвета) от BBL (Black Body Locus - Линия черного тела), в частности, в пределах приблизительно 10 SDCM от BBL, более конкретно, в пределах приблизительно 5 SCDM от BBL.

В одном из вариантов источник излучения также может создавать излучение источника излучения, имеющее коррелированную цветовую температуру (ССТ) приблизительно от 5000 до 20000 К, например, светоизлучающие диоды с непосредственным нанесением люминофора (диод, испускающий синее излучение, с тонким слоем люминесцирующего вещества, например, для получения 10000 К). Как следствие, в конкретном варианте источник излучения выполнен с возможностью создавать излучение с коррелированной цветовой температурой в диапазоне 5000-20000 К, более конкретно, в диапазоне 6000-20000 К, например, 8000-20000 К. Преимущество соответствующей высокой цветовой температуры может заключаться в том, что в излучении источника излучения может присутствовать синий компонент с соответствующей высокой интенсивностью.

Термины "фиолетовое излучение" или "испускание фиолетового излучения", в частности, относятся к излучению, имеющему длину волны в диапазоне приблизительно 380-440 нм. Термины "синее излучение" или "испускание синего излучения", в частности, относятся к излучению, имеющему длину волны в диапазоне приблизительно 440-490 нм (включая некоторые фиолетовые и голубые оттенки). Термины "зеленое излучение" или "испускание зеленого излучения", в частности, относятся к излучению, имеющему длину волны в диапазоне приблизительно 490-560 нм. Термины "желтое излучение" или "испускание желтого излучения", в частности, относятся к излучению, имеющему длину волны в диапазоне приблизительно 540-570 нм. Термины "оранжевое излучение" или "испускание оранжевого излучения" ", в частности, относятся к излучению, имеющему длину волны в диапазоне приблизительно 570-600 нм. Термины "красное излучение" или "испускание красного излучения", в частности, относятся к излучению, имеющему длину волны в диапазоне приблизительно 600-750 нм. Термины "розовое излучение" или "испускание розового излучения", в частности, относятся к излучению, имеющему синий и красный компоненты. Термины "видимое", "видимое излучение" или "видимое испускание" относятся к излучению, имеющему длину волны в диапазоне приблизительно 380-750 нм.

Люминесцентный материал содержит одно или более люминесцирующих веществ, которые здесь описаны, и, возможно, одно или более дополнительных люминесцирующих веществ, выбираемых из группы, состоящей из люминесцентного материала на основе нитрида, содержащего двухвалентный европий, или люминесцентного материала на основе оксонитрида, содержащего двухвалентный европий. Люминесцентный материал может в одном из вариантов дополнительно содержать один или более материалов, выбираемых из группы, состоящей из (Ba,Sr,Ca)S:Eu, (Mg,Sr,Ca)AlSiN3:Eu и (Ba,Sr,Ca)2Si5N8:Eu. В этих соединениях европий (Eu), по существу, или только двухвалентный и заменяет один или более из указанных двухвалентных катионов. В общем случае Eu не будет присутствовать в количествах более 10% от содержания катиона, в частности, в диапазоне приблизительно 0,5%-10%, более конкретно, в диапазоне приблизительно 0,5%-5% относительно содержания катиона (катионов), которые он заменяет. Выражение ":Eu" или ":Eu2+" указывает, что часть ионов металла заменена Eu (в этих примерах Eu2+). Например, если предположить наличие 2% Eu в CaAlSiN3:Eu, точной формулой будет (Ca0,98Eu0,02)AlSiN3. Двухвалентный европий будет в общем случае заменять двухвалентные катионы, например, указанные выше катионы двухвалентных щелочноземельных металлов, в частности, Ca, Sr или Ba. Материал (Ba,Sr,Ca)S:Eu может также указываться как MS:Eu, где М - один или более химических элементов, выбираемых из группы, состоящей из бария (Ba), стронция (Sr) и кальция (Ca), в частности, М содержит в этом соединении кальций или стронций, либо кальций и стронций, более конкретно, кальций. Здесь Eu введен и заменяет, по меньшей мере, часть М (т.е., одно или более из Ba, Sr и Ca). Кроме того, материал (Ba,Sr,Ca)2Si5N8:Eu может также указываться как M2Si5N8:Eu, где М - один или более химических элементов, выбираемых из группы, состоящей из бария (Ba), стронция (Sr) и кальция (Ca), в частности, М содержит в этом соединении Sr и/или Ba. В дополнительном конкретном варианте М состоит из Sr и/или Ba (не учитывая наличие Eu), в частности, 50%-100%, более конкретно, 50%-90% Ba и 50%-0%, в частности, 50%-10% Sr, например, Ba1,5Sr0,5Si5N8:Eu (т.е., 75% Ba, 25% Sr). Здесь Eu введен и заменяет, по меньшей мере, часть М, т.е., одно или более из Ba, Sr и Ca. Аналогичным образом, материал (Ba,Sr,Ca)AlSiN3:Eu также может указываться как МAlSiN3:Eu, где М - один или более химических элементов, выбираемых из группы, состоящей из бария (Ba), стронция (Sr) и кальция (Ca), в частности, М содержит в этом соединении кальций или стронций, либо кальций и стронций, более конкретно, кальций. Здесь Eu введен и заменяет, по меньшей мере, часть М (т.е., одно или более из Ba, Sr и Ca). В предпочтительном случае в одном из вариантов первый люминесцентный материал содержит (Ca,Sr,Mg)AlSiN3:Eu, предпочтительно CaAlSiN3:Eu. Кроме того, в другом варианте, который может быть объединен с предыдущим, первый люминесцентный материал содержит (Ca,Sr,Ba)2Si5N8:Eu, предпочтительно (Sr,Ba)2Si5N8:Eu. Выражения "(Ca,Sr,Ba)" указывают, что соответствующий катион может быть занят кальцием, стронцием или барием. Это также указывает, что в таком материале позиции соответствующего катиона могут быть заняты катионами, выбираемыми из группы, состоящей из кальция, стронция и бария. Таким образом, этот материал может, например, содержать кальций и стронций, либо только стронций и т.д.

Как следствие, в одном из вариантов люминесцентный материал может дополнительно содержать М2Si5N8:Eu2+, где М выбирают из группы, состоящей из Ca, Sr и Ba, более конкретно, где М выбирают из группы, состоящей из Sr и Ba. В еще одном варианте, который может быть объединен с предыдущим, люминесцентный материал может дополнительно содержать МSiAlN3:Eu2+, где М выбирают из группы, состоящей из Ca, Sr и Ba, более конкретно, где М выбирают из группы, состоящей из Sr и Ba.

Люминесцентный материал может также содержать одно или более люминесцирующих веществ, выбираемых из группы, состоящей из граната, содержащего трехвалентный церий, и оксонитрида, содержащего трехвалентный церий.

Материалы на основе оксонитрида в данной области техники часто также указываются как материалы на основе оксинитрида.

В частности, люминесцентный материал может дополнительно содержать люминесцентный материал из М3A5O12:Ce3+, где М выбирают из группы, состоящей из Sc, Y, Tb, Gd и Lu, и А выбирают из группы, состоящей из Al и Ga. В предпочтительном случае М, по меньшей мере, содержит Y и/или Lu, и А, по меньшей мере, содержит Al. Эти типы материалов могут обеспечить наивысшие уровни эффективности. В конкретном варианте второй люминесцентный материал содержит, по меньшей мере, два люминесцентных материала типа М3A5O12:Ce3+, где М выбирают из группы, состоящей из Y и Lu, А выбирают из группы, состоящей из Al, и отношение Y:Lu различается для упомянутых, по меньшей мере, двух люминесцентных материалов. Например, один из них может быть основан чисто на Y, например, Y3Al5O12:Ce3+, а другой из них может представлять собой систему на основе Y, Lu, например, (Y0,5Lu0,5)Al5O12:Ce3+. Варианты гранатов, в частности, включают гранаты из М3A5O12, где М содержит, по меньшей мере, иттрий или лютеций, и А содержит, по меньшей мере, алюминий. Такой гранат может быть легирован церием (Ce), празеодимом (Pr) или комбинацией церия и празеодима, в частности, все-таки, Ce. В частности, А содержит алюминий (Al), однако А может также отчасти содержать галлий (Ga) и/или скандий (Sc) и/или индий (In), в частности, до приблизительно 20% от Al, более конкретно, до приблизительно 10% от Al (т.е., ионы А, по сути, состоят из 90 или более мол.% Al и 10 или менее мол.% одного или более из Ga, Sc и In); А, в частности может содержать до приблизительно 10% галлия. В другой модификации А и О могут, по меньшей мере, отчасти быть заменены Si и N. Элемент М может, в частности, быть выбран из группы, состоящей из иттрия (Y), гадолиния (Gd), тербия (Tb) и лютеция (Lu). Кроме того, Gd и/или Tb, в частности, присутствуют только в количестве до приблизительно 20% М. В конкретном варианте люминесцентный материал на основе граната содержит (Y1-xLux)3Al5O12:Ce, где х больше или равен нулю и меньше или равен 1. Выражения ":Ce" или ":Ce3+" (или аналогичные выражения) указывают, что часть ионов металла (т.е., в гранатах: часть ионов "М") в люминесцентном материале заменена Ce (или другими люминесцентными разновидностями, когда выражение (выражения) будут это указывать, например, ":Yb"). Например, если предположить, что вещество имеет формулу (Y1-xLux)3Al5O12:Ce, часть Y и/или Lu заменена Ce. Это обозначение известно специалисту в данной области техники. Ce будет заменять М в общем случае не более чем на 10%; в основном, концентрация Ce будет находиться в диапазоне 0,1%-4%, в частности, 0,1%-2% (относительно М). Если предположить 1% Ce и 10% Y, полная корректная формула будет следующей: (Y0,1Lu0,89Ce0,01)3Al5O12. Ce в гранатах находится, по существу, или только в трехвалентном состоянии, как известно специалисту в данной области техники.

Таким образом, люминесцентный материал может в одном из вариантов дополнительно содержать одно или более других люминесцирующих веществ, выбираемых из группы, состоящей из люминесцентного материала на основе нитрида, содержащего двухвалентный европий, люминесцентного материала на основе оксонитрида, содержащего двухвалентный европий, граната, содержащего трехвалентный церий, и оксонитрида, содержащего трехвалентный церий.

Как будет ясно специалисту в данной области техники, могут быть применены также комбинации люминесцирующих веществ. Кроме того, как будет ясно специалисту в данной области техники, для оптимизации осветительного устройства может быть применена оптимизация люминесцентного материала (материалов) (или люминесцирующих веществ) в отношении одного или более составляющих его элементов, концентрации активатора, размера частиц и т.д., либо оптимизация в отношении комбинации (комбинаций) люминесцентных материалов.

Источник излучения может быть выполнен в виде камеры, с отражающей стенкой (стенками) (например, покрытыми отражающим материалом, скажем, TiO2) и прозрачным окном. В одном из вариантов окно представляет собой слой, преобразующий излучение. В еще одном из вариантов окно содержит слой, преобразующий излучение. Этот слой может быть создан выше по потоку от окна или ниже по потоку от окна. В еще одном варианте слои, преобразующие излучение, наносятся с обеих сторон окна.

Термины "выше по потоку от (выше)" и "ниже по потоку от (ниже)" относятся к расположению составных частей или элементов относительно распространения излучения от средства, генерирующего излучение (здесь - источник излучения), где относительно первого положения в луче излучения от средства, генерирующего излучение, второе положение в этом луче, которое ближе к средству, генерирующему излучение, находится "выше по потоку", а третье положение в этом луче, которое дальше от средства, генерирующего излучение, находится "ниже по потоку".

Люминесцентный материал выполнен с возможностью преобразовывать, по меньшей мере, часть излучения от источника излучения. Другими словами, можно сказать, что источник излучения излучательно связан с люминесцентным материалом. Когда источник излучения содержит, по существу, источник излучения, испускающий UV излучение, люминесцентный материал может быть создан с возможностью преобразовывать, по существу, все излучение от источника излучения, которое падает на люминесцентный материал. В случае если источник излучения выполнен с возможностью генерировать синее излучение, люминесцентный материал может частично преобразовывать излучение от источника излучения. В зависимости от конструкции часть остающегося излучения от источника излучения может быть пропущена через слой, содержащий люминесцентный материал.

Укажем ряд областей применения изобретения: офисные осветительные системы, домашние осветительные системы, осветительные системы для магазинов, внутренние осветительные системы, системы местного освещения, системы точечного освещения, осветительные системы для театров, системы с применением волоконной оптики, проекционные системы, системы отображения информации с автономной подсветкой, мозаичные системы отображения информации, сегментированные системы отображения информации, системы предупреждающих знаков, осветительные системы для медицины, системы указателей, системы декоративного освещения, портативные системы, автомобильные варианты применения и осветительные системы для теплиц.

Как указано выше, осветительный элемент может использоваться в качестве элемента подсветки в жидкокристаллическом устройстве отображения информации. Как следствие, согласно дополнительному аспекту, изобретением также предлагается жидкокристаллическое устройство отображения информации, содержащее осветительный элемент, который здесь определен, выполненный как элемент подсветки.

Согласно другому аспекту, изобретением предлагается светильник, содержащий, по меньшей мере, один осветительный элемент, который здесь определен.

Используемый здесь термин "по существу", например, в выражении "по существу, все излучение" или в выражении "по существу, состоит" будет понятен специалисту в данной области техники. Термин "по существу" может также включать варианты с "в целом", "полностью", "весь" и т.д. Как следствие, в определенных вариантах наречие "по существу" может также быть удалено. Там, где это применимо, термин "по существу" может также относиться к 90% или выше, например, 95% или выше, в частности, 99% или выше, более конкретно, 99,5% или выше, включая 100%. Термин "содержит" включает также варианты, в которых этот термин означает "состоит из". Термин "содержащий" может в одном из вариантов относиться к "состоящий из", но в другом варианте может также относиться к "содержащий, по меньшей мере, указанные разновидности и, возможно, одну или более других разновидностей". Термин "и/или", в частности, относится к одному или более объектов, упомянутых перед и после "и/или". Например, выражение "объект 1 и/или объект 2" и аналогичные выражения могут относиться к одному или более из этих объектов.

Далее, термины "первый", "второй", "третий" и т.п. в описании и пунктах Формулы изобретения используются для различения похожих элементов и не обязательно для описания последовательного или хронологического порядка. Необходимо понимать, что используемые таким образом термины являются взаимозаменяемыми в подходящих обстоятельствах, и что описанные здесь варианты реализации настоящего изобретения способны работать в других последовательностях, чем здесь описанные и проиллюстрированные.

Здесь устройства, среди прочего, описаны во время работы. Как будет ясно специалисту в данной области техники, изобретение не ограничивается способами работы или устройствами, находящимися в состоянии работы.

Необходимо отметить, что упомянутые выше варианты иллюстрируют, а не ограничивают изобретение, и специалисты в данной области техники будут способны разработать множество альтернативных вариантов без выхода за пределы объема пунктов приложенной Формулы изобретения. В пунктах Формулы изобретения любые ссылочные обозначения, заключенные в скобки, не должны восприниматься как ограничивающие пункт Формулы изобретения. Использование глагола "содержать" и его спряжений не исключает наличия элементов или этапов, отличающихся от указанных в пункте Формулы изобретения. Указание элемента в единственном числе не исключает наличия множества таких элементов. Изобретение может быть реализовано на практике при помощи аппаратных средств, содержащих несколько отдельных элементов, и при помощи подходящим образом запрограммированного компьютера. В пункте Формулы изобретения, относящемся к устройству, в котором перечисляется несколько средств, некоторые из этих средств могут быть воплощены в одной и той же составной части аппаратных средств. Простой факт того, что определенные характеристики указаны в не зависящих друг от друга зависимых пунктах Формулы изобретения, не указывает, что с выгодой нельзя использовать комбинацию этих характеристик.

Изобретение также относится к устройству, содержащему один или более отличительных признаков, описанных в описании и/или показанных на приложенных чертежах. Изобретение дополнительно относится к способу или процессу, содержащему один или более из отличительных признаков, описанных в описании и/или показанных на приложенных чертежах.

Различные аспекты, рассмотренные в этом патенте, могут быть объединены, чтобы обеспечить дополнительные преимущества. Кроме того, некоторые из признаков могут создать основу для одной или более выделенных заявок.

Краткое описание чертежей

Теперь варианты реализации настоящего изобретения будут описаны только в качестве примера со ссылкой на сопровождающие схематичные чертежи, на которых соответствующими ссылочными символами указаны соответствующие части, и из которых:

на Фиг.1а-1d схематично изображены некоторые варианты осветительного элемента, чертежи не обязательно сделаны в масштабе;

на Фиг.2а-2b приведены некоторые спектры возбуждения и испускания для некоторых приготовленных материалов; и

на Фиг.3а-3с приведены некоторые кристаллографические аспекты и данные дифракционного рентгеновского анализа (XRD, X-Ray Diffraction) (для некоторых приготовленных материалов).

Подробное описание вариантов реализации

На Фиг.1а схематично изображен вариант осветительного элемента, указанный ссылочным обозначением 100, по настоящему изобретению. Осветительный элемент содержит источник 10 излучения, который на этом схематичном чертеже представляет собой LED (светоизлучающий диод). В этом варианте, сверху источника 10 излучения, в данном случае на поверхности 15 (выхода излучения), таким образом, ниже по потоку от источника 10 излучения, обеспечен люминесцентный материал 20. Этот люминесцентный материал 20 содержит люминесцирующее вещество, которое здесь описано, указанное ссылочным обозначением 40. В качестве примера, осветительный элемент 100 дополнительно содержит, например, для придания ему способности извлечения излучения, (пропускающий) купол 61. Он представляет собой один из вариантов пропускающего оптического элемента 60, который в этом варианте расположен ниже по потоку от источника 10 излучения, а также ниже по потоку от слоя 20, преобразующего излучение. Источник 10 излучения обеспечивает излучение 11 источника излучения (не указано на чертеже), которое, по меньшей мере, частично преобразуется слоем 20, преобразующим излучение, по меньшей мере, люминесцирующим веществом 40, в излучение 51 люминесцентного материала. Излучение, исходящее от осветительного элемента, указано ссылочным обозначением 101 и содержит, по меньшей мере, это излучение 51 люминесцентного материала, но, возможно, в зависимости от поглощения люминесцентного материала 50, также и излучение 11 от источника излучения.

На Фиг.1b схематично изображен другой вариант, без купола, но с возможным покрытием 62. Это покрытие 62 является следующим примером пропускающего оптического элемента 60. Отметим, что покрытие 62 может в одном из вариантов представлять собой одно или более из следующего: полимерный слой, слой кремнийсодержащего соединения или слой эпоксидной смолы. В качестве альтернативы или в дополнение, может быть нанесено покрытие из диоксида кремния и/или нитрида кремния.

В обоих схематично изображенных вариантах по Фиг.1а, 1b люминесцентный материал 20 находится в физическом контакте с источником 10 излучения или, по меньшей мере, с его поверхностью выхода излучения (т.е., поверхностью 15), например, матрицей из LED. Однако на Фиг.1с люминесцентный материал 20 установлен на удалении от источника 10 излучения. В этом варианте люминесцентный материал 20 расположен выше по потоку от пропускающей (т.е., светопропускающей) подложки 30, например, выходного окна. Поверхность подложки 30, на которую нанесен слой 20, преобразующий излучение, указана ссылочным обозначением 65. Отметим, что люминесцентный материал 20 может также быть расположен ниже по потоку от подложки 30, либо люминесцентный материал 20 может быть нанесен с обеих сторон подложки. Расстояние между люминесцентным материалом 20 и источником излучения (в частности, его поверхностью 15 выхода излучения) указано ссылочным обозначением d1, и может находиться в диапазоне от 0,1 мм до 10 см. Отметим, что в конструкции, показанной на Фиг.1с, в принципе, также может быть применено более одного источника 10 излучения.

На Фиг.1d схематично показано то же, что и на Фиг.1с, но теперь с множеством источников 10 излучения.

В качестве возможного варианта, люминесцентный материал выполнен в виде слоя, не нуждающегося в дополнительной поддержке (самоподдерживающегося слоя), такого как керамический материал. В таком случае может и не быть необходимости в пропускающем оптическом элементе 60, но, несмотря на это, он может присутствовать.

Эксперименты

Синтез люминесцирующего вещества

Типичные исходные соединения для нового люминесцирующего вещества на основе нитридоалюмосиликата включают гидриды и нитриды щелочноземельных металлов, Li3N, LiH, AlN, Si3N4, Eu2O3, EuCl3, EuF3 или материалы-предшественники, состоящие из них и дополнительных соединений или металлов, таких как Li, Mg, Al, Si (например, предшественник в виде Ba1-xAlSi:Eux, который используется в Примере 2 и 6).

Исходные составы могут выбираться таким образом, чтобы они были либо стехиометрическими, либо нестехиометрическими, для избирательных потерь при испарении (например, испарение Li), что может зависеть от условий спекания. Спекание, как правило, выполняют при температурах 950°С-1250°С в азотосодержащей атмосфере (N2/H2(5%) или чистый N2). Молибден и карбид кремния являются проблемными материалами при их выборе.

Улучшения в плане чистоты фаз, что может привести к улучшению оптических свойств, могут быть достигнуты путем промывки в кислоте порошков, находящихся в состоянии после спекания (например, промывки в разбавленных кислотах), или путем отделения мелкой фракции, что может понизить поглощение синего излучения накачки в образце и/или увеличить, как правило, нежелательное рассеяние излучения в слое люминесцирующего вещества. Это отделение может быть достигнуто путем осаждения в подходящих жидкостях, таких как спирты (например, изо-PrOH (изопропанол)), которые используются в Примере 2b, 3b, 6, 7, 8) или при помощи альтернативных способов отделения с выбором по размеру.

Приведенная выше Таблица 2 дает общее представление об образцах из нового люминесцирующего вещества на основе нитридоалюмосиликата, где x, y, LE и QErel вычислены на основе спектров испускания порошков при возбуждении волной 440 нм. Характеристики монокристаллов (Пример 1) были измерены при помощи люминесцентного микроскопа с возбуждением волной 450 нм.

Примеры

Пример 1: Ba0,96Li1,6Mg0,4Al2,4Si1,6N6:Eu0,04

Монокристаллы с номинальным составом BaMg2-aLiaAl2+aSi2-aN6:Eu(4%) были синтезированы при помощи инициирования реакции между смесями из Ba3Mg3N2F6, Si(NH)2, AlF3, Li3N, Li и EuF3 в герметичной танталовой ампуле. Подходящие кристаллы были собраны для определения кристаллической структуры при помощи способов дифракционного рентгеновского анализа и измерения фотолюминесценции в люминесцентном микроскопе. Для а=0,4 были получены кристаллы, демонстрирующие желтую люминесценцию с пиковым излучением при ~562 нм (возбуждение волной 450 нм, люминесцентный микроскоп).

Пример 2: Ba0,99Li2Al2Si2N6:Eu0,01

Смесь из 11,553 г Ba0,99AlSi:Eu0,01, 1,394 г Li3N, 2,460 г AlN и 2,806 г Si3N4 обжигалась в течение 2 ч при температуре 1150°С в молибденовом тигле в атмосфере формир-газа N2/H2(5%). Полученный в результате зеленовато-желтый порошок продемонстрировал зеленую люминесценцию с пиковым излучением при ~534 нм (возбуждение волной 440 нм).

Последующая обработка

Часть порошка в состоянии после спекания была затем обработана в 0,05 М уксусной кислоты (перемешивание 1 ч при 25°С). После декантации, фильтрации и промывки с использованием 0,05 М уксусной кислоты и деионизированной воды, порошок был просушен и суспендирован в изо-PrOH. После 3 ч осаждения надосадочная жидкость была удалена, и остаточный порошок был просушен при 120°С для проведения дополнительных измерений (Пример 2b).

На Фиг.2а приведены спектры испускания и возбуждения для порошка люминесцирующего вещества Ba0,99Li2Al2Si2N6:Eu0,01 в состоянии после спекания (Пример 2, возбуждение волной 440 нм для получения спектра испускания, измерение при 540 нм для получения спектра возбуждения).

На Фиг.3b приведена XRD-картина для порошка нового люминесцирующего вещества на основе нитридоалюмосиликата (Пример 2, в состоянии после спекания, измерено с использованием излучения Cu-Kα), где по оси x отложен угол 2-тета, а по оси y отложена интенсивность. Определенная XRD-картина хорошо согласуется с прогнозированной XRD-картиной.

На Фиг.3с приведена XRD-картина для порошка нового люминесцирующего вещества на основе нитридоалюмосиликата (Пример 2, после промывки и осаждения, измерено с использованием излучения Cu-Kα), где по оси x отложен угол 2-тета, а по оси y отложена интенсивность. Определенная XRD-картина хорошо согласуется с прогнозированной XRD-картиной.

Пример 3: Ba0,99Li1,8Mg0,2Al2,2Si1,8N6:Eu0,01

Смесь из 10,347 г BaH2, 1,567 г Li3N, 0,505 г Mg3N2, 6,763 г AlN, 6,313 г Si3N4 и 0,132 г Eu2O3 обжигалась в течение 2 ч при 700°С и 4 ч при 1125°С в молибденовом тигле в атмосфере формир-газа N2/H2(5%). Полученный в результате зеленовато-желтый порошок продемонстрировал зеленую люминесценцию с пиковым излучением при ~537 нм (возбуждение волной 440 нм).

Последующая обработка

Часть порошка в состоянии после спекания была затем обработана в 0,05 М уксусной кислоты (перемешивание 1 ч при 25°С). После декантации, фильтрации и промывки с использованием 0,05 М уксусной кислоты и деионизированной воды, порошок был просушен и суспендирован в изо-PrOH. После 3 ч осаждения надосадочная жидкость была удалена, и остаточный порошок был просушен при 120°С для проведения дополнительных измерений (Пример 3b).

На Фиг.2b приведены спектры испускания и возбуждения для порошка люминесцирующего вещества Ba0,99Li1,8Mg0,2Al2,2Si1,8N6:Eu0,01 в состоянии после спекания (Пример 3, возбуждение волной 440 нм для получения спектра испускания, измерение при 540 нм для получения спектра возбуждения).

Пример 4: Ba0,99Li1,8Mg0,2Al2,2Si1,8N6:Eu0,01

Смесь из 10,347 г BaH2, 0,132 г Eu2O3, 1,567 г Li3N, 0,505 г Mg3N2, 6,148 г AlN и 6,313 г Si3N4 обжигалась в течение 2 ч при 700°С и 12 ч при 1100°С в молибденовом тигле в атмосфере N2/H2(5%)). Полученный в результате порошок продемонстрировал зеленую люминесценцию с пиковым излучением при ~540 нм (возбуждение волной 440 нм).

Последующая обработка

Часть порошка в состоянии после спекания была затем обработана в 0,05 М уксусной кислоты (перемешивание 1 ч при 25°С). После декантации, фильтрации и промывки с использованием 0,05 М уксусной кислоты и деионизированной воды, порошок был просушен при 120°С для проведения дополнительных измерений (Пример 4b). Полученный в результате порошок продемонстрировал зеленую люминесценцию с пиковым излучением при ~540 нм (возбуждение волной 440 нм).

Пример 5: Ba0,89Sr0,1Li2Al2Si2N6:Eu0,01

Смесь из 9,301 г BaH2, 0,672 г SrH2, 0,132 г Eu2O3, 1,742 г Li3N, 6,148 г AlN и 7,014 г Si3N4 обжигалась в течение 2 ч при 700°С и 4 ч при 1175°С в молибденовом тигле в атмосфере N2/H2(5%). Полученный в результате порошок продемонстрировал зеленую люминесценцию с пиковым излучением при ~533 нм (возбуждение волной 440 нм).

Пример 6: Ba0,99Li2Al2Si2N6:Eu0,01

Смесь из 13,478 г Ba0,99Eu0,01AlSi, 1,625 г Li3N, 2,869 г AlN и 3,273 г Si3N4 обжигалась в течение 4 ч при 1150°С в молибденовом тигле в атмосфере N2/H2(5%). Порошок, находящийся в состоянии после спекания, был суспендирован в изо-PrOH. После 3 ч осаждения надосадочная жидкость была удалена и остаточный порошок был просушен при 120°С. Полученный в результате порошок продемонстрировал зеленую люминесценцию с пиковым излучением при ~535 нм (возбуждение волной 440 нм).

Пример 7: Ba0,99Li1,95Mg0,05Al2,05Si1,95N6:Eu0,01

Смесь из 13,795 г BaH2, 0,258 г EuCl3, 2,264 г Li3N, 0,168 г Mg3N2, 7,583 г AlN и 9,118 г Si3N4 обжигалась в течение 2 ч при 700°С и 4 ч при 1100°С в молибденовом тигле в атмосфере N2/H2(5%). Порошок, находящийся в состоянии после спекания, был суспендирован в изо-PrOH. После 3 ч осаждения надосадочная жидкость была удалена и остаточный порошок был просушен при 120°С. Полученный в результате порошок продемонстрировал зеленую люминесценцию с пиковым излучением при ~535 нм (возбуждение волной 440 нм).

Пример 8: Ba0,98Li1,8Mg0,2Al2,2Si1,8N6:Eu0,02

Смесь из 10,242 г BaH2, 0,264 г Eu2O3, 1,567 г Li3N, 0,505 г Mg3N2, 6,148 г AlN и 6,313 г Si3N4 обжигалась в течение 2 ч при 700°С и 4 ч при 1150°С в молибденовом тигле в атмосфере N2/H2(5%). Порошок, находящийся в состоянии после спекания, затем был обработан в 0,05 М уксусной кислоты (перемешивание 1 ч при 25°С). После декантации, фильтрации и промывки с использованием 0,05 М уксусной кислоты и деионизированной воды, порошок был просушен при 120°С для проведения дополнительных измерений. Полученный в результате порошок продемонстрировал зеленую люминесценцию с пиковым излучением при ~544 нм (возбуждение волной 440 нм).

Кристаллографические данные

На основе данных для монокристалла (Пример 1) была определена тетрагональная пространственная группа Р 4/n с с (№ 130) (тетрагональная система a=b≠c, α=β=γ=90°). Параметры решетки и объемы элементарной ячейки сведены в приведенную ниже Таблицу 3. Все данные, за исключением Примера 1, получены на основе уточнения методом Ритвельда для XRD-картин для порошков.

Таблица 3
Основные кристаллографические данные нового люминесцирующего вещества на основе нитридоалюмосиликата, пространственная группа и кристаллическая структура определены на основе данных, полученных для монокристаллов
Пример Состав а/Å с/Å с/а V/Å3
1 Ba0,96Li1,6Mg0,4Al2,4Si1,6N6:Eu0,04 7,892 9,995 1,266 622,525
2 Ba0,99Li2Al2Si2N6:Eu0,01 7,828 9,899 1,265 606,587
2b 7,830 9,901 1,264 607,019
3 Ba0,99Li1,8Mg0,2Al2,2Si1,8N6:Eu0,01 7,856 9,917 1,262 612,045
3b 7,860 9,921 1,262 612,915
4 Ba0,99Li1,8Mg0,2Al2,2Si1,8N6:Eu0,01 7,857 9,930 1,264 613,003
4b 7,857 9,930 1,264 613,003
5 Ba0,89Sr0,1Li2Al2Si2N6:Eu0,01 7,820 9,887 1,264 604,614
6 Ba0,99Li2Al2Si2N6:Eu0,01 7,825 9,900 1,265 606,183
7 Ba0,99Li1,95Mg0,05Al2,05Si1,95N6:Eu0,01 7,829 9,905 1,265 607,110
8 Ba0,98Li1,8Mg0,2Al2,2Si1,8N6:Eu0,02 7,858 9,923 1,263 612,727

На Фиг.3а приведена кристаллическая структура нового люминесцирующего вещества на основе нитридоалюмосиликата, описанного в настоящем изобретении; катионы типов А и В тетраэдрально координированы в одну группу кристаллографически эквивалентных позиций решетки, катионы типов С, D и Е тетраэдрально координированы в другую группу кристаллографически эквивалентных позиций решетки. Катионы типов М и Z восьмикратно координированы. Все XRD-картины, которые были получены для приготовленных образцов, не только те, которые здесь приведены, хорошо согласуются с вычисленными XRD-картинами.

1. Осветительный элемент (100), содержащий источник (10) излучения, выполненный с возможностью генерировать излучение (11) источника излучения, и люминесцентный материал (20), выполненный с возможностью преобразовывать, по меньшей мере, часть излучения (11) источника излучения в излучение (51) люминесцентного материала, причем источник (10) излучения содержит светоизлучающий диод (LED), и причем люминесцентный материал (20) содержит люминесцирующее вещество (40), имеющее формулу:

,

где:

М выбирают из группы, состоящей из двухвалентных Са, Sr и Ва;

Z выбирают из группы, состоящей из одновалентных Na, К и Rb;

А выбирают из группы, состоящей из одновалентных Li и Cu;

В выбирают из группы, состоящей из двухвалентных Mg, Mn, Zn и Cd;

С выбирают из группы, состоящей из трехвалентных В, Al и Ga;

D выбирают из группы, состоящей из четырехвалентных Si, Ge, Ti и Hf;

Е выбирают из группы, состоящей из пятивалентных Р, V, Nb и Та;

ES выбирают из группы, состоящей из двухвалентных Eu, Sm и Yb;

RE выбирают из группы, состоящей из трехвалентных Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er и Tm;

0≤x≤0,2; 0≤y≤0,2; 0<x+y≤0,4;

0≤z<1; x+y+z<1;

0≤n≤0,75;

0≤a≤2; 0≤b≤2; 0≤c≤4; 0≤d≤4; e=0;

a+b=2; c+d+e=4; и

a+2b+3c+4d+5e+y-z=16-n.

2. Осветительный элемент (100) по п. 1, в котором дополнительно накладывается одно или более следующих условий: (i) z+a>0 и (ii) 0≤b≤0,5.

3. Осветительный элемент (100) по любому из предшествующих пунктов, в котором:

М выбирают из группы, состоящей из Ва и Sr;

A - Li;

B - Mg;

С выбирают из группы, состоящей из Al и Ga;

D - четырехвалентный Si;

ES - двухвалентный Eu;

RE выбирают из группы, состоящей из трехвалентных Се, Pr, Sm, Gd, Tb и Dy,

где 0<х≤0,2; и где у/х<0,1 и n≤0,1.

4. Осветительный элемент (100) по п. 1, в котором RE содержит Се и в котором х/у<0,1 и n≤0,1.

5. Осветительный элемент (100) по п. 1, в котором М содержит Ва и в котором x+y+z<0,15.

6. Осветительный элемент (100) по п. 1, в котором А содержит Li и в котором а>1,5.

7. Осветительный элемент (100) по п. 1, в котором люминесцирующее вещество с формулой (I) имеет тетрагональную кристаллическую симметрию с пространственной группой Р 4/n с с; причем люминесцентный материал (20) дополнительно содержит одно или более других люминесцирующих веществ, выбираемых из группы, состоящей из люминесцентного материала на основе нитрида, содержащего двухвалентный европий, люминесцентного материала на основе оксонитрида, содержащего двухвалентный европий, граната, содержащего трехвалентный церий, и оксонитрида, содержащего трехвалентный церий; и при этом источник (10) излучения выполнен с возможностью генерировать синее излучение.

8. Осветительный элемент (100) по п. 1, в котором люминесцентный материал (20) дополнительно содержит одно или более других люминесцирующих веществ, выбираемых из группы, состоящей из Ba0,95Sr0,05Mg2Ga2N4:Eu, BaMg2Ga2N4:Eu, SrMg3SiN4:Eu, SrMg2Al2N4:Eu, SrMg2Ga2N4:Eu, BaMg3SiN4:Eu, CaLiAl3N4:Eu, SrLiAl3N4:Eu, CaLi0,5MgAl2,5N4:Eu и SrLi0,5MgAl2,5N4:Eu.

9. Люминесцирующее вещество, имеющее формулу:

где:

M выбирают из группы, состоящей из двухвалентных Са, Sr и Ва;

Z выбирают из группы, состоящей из одновалентных Na, К и Rb;

А выбирают из группы, состоящей из одновалентных Li и Cu;

В выбирают из группы, состоящей из двухвалентных Mg, Mn, Zn и Cd;

С выбирают из группы, состоящей из трехвалентных В, Al и Ga;

D выбирают из группы, состоящей из четырехвалентных Si, Ge, Ti и Hf;

Е выбирают из группы, состоящей из пятивалентных Р, V, Nb и Та;

ES выбирают из группы, состоящей из двухвалентных Eu, Sm и Yb;

RE выбирают из группы, состоящей из трехвалентных Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er и Tm;

0≤x≤0,2; 0≤y≤0,2; 0<x+y≤0,4;

0≤z<1; x+y+z<1;

0≤n≤0,75;

0≤a≤2; 0≤b≤2; 0≤c≤4; 0≤d≤4; e=0;

a+b=2; c+d+e=4; и

a+2b+3c+4d+5e+y-z=16-n.

10. Люминесцирующее вещество по п. 9, в котором z+a>0, 0≤b≤0,5, М содержит Ва; причем x+y+z<0,15; причем А содержит Li и при этом а>1,5.

11. Люминесцирующее вещество по любому из пп. 9, 10, в котором:

М - Ва;

С выбирают из группы, состоящей из Al и Ga;

D - четырехвалентный Si;

ES - двухвалентный Eu;

RE выбирают из группы, состоящей из трехвалентных Се, Pr, Sm, Gd, Tb и Dy;

где 0≤b≤0,5 и 0<х≤0,2; и где у/х<0,1 и n≤0,1.

12. Люминесцирующее вещество по п. 9, причем люминесцирующее вещество содержит M1-xLi2-qMgqAl2+q+nSi2-q-nN6-nOn:Eux, при n≤0,05 и 0≤q≤0,4; и М содержит Ва.

13. Люминесцирующее вещество по п. 9, в котором RE содержит Се и при этом х/у<0,1 и n≤0,1.

14. Люминесцирующее вещество по п. 9, причем люминесцирующее вещество содержит частицы люминесцирующего вещества, имеющие покрытие, причем покрытие содержит одно или более покрытий, выбираемых из группы, состоящей из покрытия из AlPO4, покрытия из Al2O3 и покрытия из SiO2.

15. Жидкокристаллическое устройство отображения, содержащее осветительный элемент по любому из пп. 1-8, выполненный в виде элемента подсветки.

16. Светильник, содержащий осветительный элемент по любому из пп. 1-8.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области оптотехники и может быть использовано для создания одинаковых условий высокоточной обработки различных материалов, основанной на применении пучков лазерного излучения.

Изобретение относится к области технологии дисплеев, параллаксному барьеру, устройству отображения и соответствующему способу управления состоянием дисплея. Технический результат заключается в повышении надежности защиты конфиденциальности отображаемой информации.

Изобретение относится к волоконно-оптическим системам связи и обработки информации. В устройстве преобразователя поляризаций применяется волновод в форме эллипса, часть поверхности над которым покрыта диэлектрическим слоем с показателем преломления, равным показателю преломления подложки.

Изобретение относится к области получения кристалла трибората лития LiB3O5 (LBO), являющегося высокоэффективным нелинейно-оптическим материалом, применяющимся для пассивного преобразования частоты лазерного излучения.

Изобретение относится к сенсорным дисплеям. Технический результат заключается в увеличении частоты опроса сенсорных сигналов без оказания влияния на эффект отображения сенсорной панели.

Изобретение относится к блоку визуального отображения, создающему трехмерное объемное пространство. Технический результат заключается в повышении освещенности дисплеев, не ухудшая контрастность.

Изобретение относится к области технологий дисплеев. Технический результат заключается в снижении энергопотребления для подсветки.

Изобретение относится к способу изготовления изогнутого светофильтра, который под воздействием падающего света изменяет свое состояние от светопропускающего к затемняющему.

Изобретение относится к области отображения информации, а именно к подложке цветного фильтра и устройству отображения с изогнутой поверхностью. Подложка цветного фильтра включает первую область затенения света, соответствующую линии сканирования и линии данных подложки матрицы, и вторую область затенения света, соответствующую центральной линии субпиксельной области подложки матрицы.

Водонепроницаемый модуль подсветки содержит светопроводящую пластину, отражающую пластину на нижней стороне светопроводящей пластины, оптическую пленку и панель дисплея, расположенную последовательно над светопроводящей пластиной, а также раму, выполненную на боковой части светопроводящей пластины и оптической пленки, причем на боковую часть панели дисплея, на область соединения, где панель дисплея соединена с рамой, и на соединительный зазор между рамой и отражающей пластиной наносят водонепроницаемый герметик.

Решение относится к светотехнике, а именно к светодиодным лампам, имеющим печатную плату и резьбовой цоколь (цоколь Эдисона) для соединения с сетью электрического питания.

Изобретение относится к области светотехники и может быть использовано в осветительном устройстве для имитации пламени свечи. Техническим результатом является создание компактного устройства, испускающего свет в широком диапазоне направлений.

Изобретения относятся к неорганической химии и могут быть использованы в источниках света и осветительных устройства. Частица из люминесцентного материала покрыта первым покровным водонепроницаемым слоем на основе оксида металла или на основе нитрида, фосфида или сульфида и вторым покровным водонепроницаемым слоем, выполненным из полимера на основе кремния или одного из AlPO4 и LaPO4.

Изобретение относится к области светотехники. Техническим результатом является расширение арсенала технических средств.

Изобретение относится к области светотехники. Техническим результатом является повышение эффективности связи.
Способ изготовления светодиодной лампы относится к области светотехники, а именно к технологии изготовления светодиодных ламп бытового и промышленного назначения.

Изобретение относится к осветительным устройствам, обеспечивающим освещение светом, максимально соответствующим спектру солнечного света, за счет использования светоизлучающих диодов.

Изобретение относится к области светотехники, а именно к полупроводниковым осветительным устройствам, и предназначено для использования в составе осветительного оборудования общего назначения.

Изобретение относится к области светотехники. Техническим результатом является обеспечение эффективности и раномерности излучения.

Изобретение относится к области светотехники. Техническим результатом является повышение эффективности передачи и насыщенности красного или зеленого цвета.

Раскрыты световодный элемент и устройство источника света. Световодный элемент включает отражающую пластину (131), имеющую апертуру, и трансфлективную пластину с покрытием (132).

Изобретение может быть использовано в осветительных устройствах и средствах отображения информации. Осветительный элемент 100 содержит источник 10 излучения и люминесцентный материал 20, преобразующий, по меньшей мере, часть излучения 11 от источника 10 в излучение 51. Источник 10 излучения содержит светоизлучающий диод. Люминесцентный материал 20 содержит люминесцирующее вещество 40, имеющее формулу где М выбирают из группы, состоящей из Са, Sr и Ва; Z выбирают из группы, состоящей из Na, К и Rb; А выбирают из группы, состоящей из Li и Cu; В выбирают из группы, состоящей из Mg, Mn, Zn и Cd; С выбирают из группы, состоящей из В, Al и Ga; D выбирают из группы, состоящей из четырехвалентных Si, Ge, Ti и Hf; Е выбирают из группы, состоящей из пятивалентных Р, V, Nb и Та; ES выбирают из группы, состоящей из двухвалентных Eu, Sm и Yb; RE выбирают из группы, состоящей из трехвалентных Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er и Tm; 0≤x≤0,2; 0≤y≤0,2; 0<x+y≤0,4; 0≤z<1; x+y+z<1; 0≤n≤0,75; 0≤а≤2; 0≤b≤2; 0≤c≤4; 0≤d≤4; e0; a+b2; c+d+e4; a+2b+3c+4d+5e+y-z16-n. Частицы люминофора могут иметь покрытие из группы, состоящей из AlPO4, Al2O3 и SiO2. Люминесцентный материал 20 дополнительно может включать люминофоры, выбранные из Ba0,95Sr0,05Mg2Ga2N4:Eu, BaMg2Ga2N4:Eu, SrMg3SiN4:Eu, SrMg2Al2N4:Eu, SrMg2Ga2N4:Eu, BaMg3SiN4:Eu, CaLiAl3N4:Eu, SrLiAl3N4:Eu, CaLi0,5MgAl2,5N4:Eu и SrLi0,5MgAl2,5N4:Eu. Повышается эффективность осветительных устройств. 4 н. и 12 з.п. ф-лы, 9 ил., 3 табл., 8 пр.

Наверх