Способ очистки жидких радиоактивных отходов и устройство для его осуществления
Группа изобретений относится к области очистки жидких сред, содержащих радиоактивные отходы. Способ очистки жидких радиоактивных отходов (ЖРО) включает их последовательное пропускание через сорбционные фильтры с загрузкой гранулированными неорганическими сорбентами, сначала через фильтр с ферроцианидными сорбентами, а затем через фильтр с цеолитами типа «А» или сорбентами на основе гидроксидов четырехвалентных металлов. В процессе пропускания периодически проводят промывку сорбентов в фильтрах подогретым водно-спиртовым раствором в режиме его рециркуляции с промежуточной очисткой данного раствора с помощью ультрафильтрационного модуля. Имеется также установка осуществления способа. Группа изобретений позволяет обеспечить значительное увеличение ресурса эксплуатации сорбентов при очистке ЖРО, содержащих ПАВ, и уменьшение в 5-10 раз количества вторичных отходов при их переработке. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 4 пр., 1 табл., 1 ил.
Изобретение относится к области переработки жидких радиоактивных отходов (ЖРО) с использованием селективных неорганических сорбентов. В частности, оно может быть использовано для очистки ЖРО, содержащих органические и поверхностно-активные, вещества (ПАВ) на различных объектах атомной промышленности.
В атомной промышленности и в частности на всех современных АЭС наибольшее распространение получили методы очистки ЖРО, основанные на методе дистилляции-1 (Б.Е. Рябчиков «Очистка жидких радиоактивных отходов», М., ДеЛи принт, 2008, с. 134-148). Эти методы предусматривают предварительный нагрев ЖРО с использованием в качестве теплоносителя высоконапорного пара. Затем нагретые до высоких температур ЖРО из греющей камеры поступают в сепаратор, где происходит их мгновенное объемное вскипание. Образующийся вторичный пар через каплеотбойник поступает в конденсатор, а затем в систему доочистки конденсата, где его подвергают доочистке, в основном от радионуклидов цезия, которые попадают в конденсат за счет капельного уноса. В конечном итоге получают очищенный от солей и радионуклидов конденсат с солесодержанием менее 10 мг/дм3 и концентрат ЖРО (кубовый остаток) с содержанием солей 150-350 г/дм3, в котором содержатся практически все исходное количество радионуклидов. Кубовый, остаток, как правило, направляют на цементирование для получения вторичных радиоактивных отходов (РАО) в твердом виде, пригодном в соответствии с нормативными требованиями для долговременного хранения. 2- (Основные санитарные правила обеспечения радиационной безопасности (ОСПОРБ-99/2010), изм. 1, СП 2.6.1.2612-10. -М.: Минздрав РФ, 2010).
При проведении операции отверждения кубового остатка его конечный объем возрастает в 2-3 раза, поэтому один из главных показателей любых схем обращения с ЖРО - коэффициент концентрирования (К конц) вторичных твердых радиоактивных отходов (ТРО), образующихся при реализации технологии очистки, в данном способе будет всего 30-50.
И даже в самых современных выпарных схемах переработки ЖРО, в которых на конечной стадии вместо стадии цементирования используют еще одну выпарную установку, т.н. установку глубокого упаривания (УГУ) (1- с. 144-145), К конц. в конечном продукте-солевом плаве не будет превышать 150. Но при этом значительно усложняется сама схема переработки и удорожается процесс очистки. УГУ относятся к прямоточным выпарным системам, поэтому при работе их приходится постоянно останавливать, промывать и очищать, в результате чего количество вторичных ЖРО, образующихся в процессе их эксплуатации примерно в 5 раз превышает количество перерабатываемых исходных кубовых остатков.
Недостатком всех выпарных методов является большой расход энергии, обусловленный необходимостью выпаривать весь объем поступивших на переработку ЖРО. При очистке ЖРО данным методом расход энергии составляет в среднем 100-120 кВт*ч/м3 при одностадийной выпарке и 260-300 кВт*ч/м3 при двух стадийной с использованием на конечной стадии УГУ. Сами выпарные установки для переработки ЖРО отличаются большими габаритами, металлоемкостью и сложностью в обслуживании. Кроме того, при наличии в ЖРО солей жесткости и ПАВ, проведение самого процесса выпарки еще более осложняется из-за образования на стенках выпарных аппаратов нерастворимых осадков, ухудшающих процессы теплообмена, а также возникающего в присутствии ПАВ пенообразования. Пенообразование приводит к возникновению парового уноса значительной части радионуклидов в конденсат, что резко (в 100-200 раз) снижает коэффициенты очистки (Коч) ЖРО от радионуклидов. Для нивелирования данного процесса приходится применять специальные методы подавления пены (гидродинамический, химический и т.п.), что еще более усложняет и удорожает процесс их очистки. Поэтому использование выпарного метода для таких низкоактивных ЖРО, содержащих ПАВ, как растворы спецпрачечной (СП), является крайне неэффективным.
В связи с этим, для переработки и очистки ЖРО, содержащих большие количества ПАВ, предлагаются комплексные методы их обработки, включающие селективное связывание радионуклидов с помощью специальных коллекторов, мембранную очистку, выпарку и отверждение радиоактивных остатков на конечной стадии методами цементирования, битумирования или остекловывания-3 (патент РФ №2133991, кл. G21F 9/06, приор. 17.09.1997 г.). В данном способе предлагается проводить очистку растворов СП в следующей последовательности:
- сначала весь раствор пропускают через фильтр механической очистки и ультра фильтрационную установку (при этом для улучшения очистки от радионуклидов цезия перед ультрафильтрацией в раствор вводят в качестве коллектора 1-2 мг/дм3 ферроцианида меди или никеля);
- затем полученный на стадии ультрафильтрации раствор направляют еще на одну стадию мембранной очистки с помощью нанофильтрации. Пропущенный через эти две стадии фильтрат (примерно 90-94% от исходного) практически не содержит радионуклидов и может быть повторно использована для стрики, например для полоскания, либо сброшена в открытую гидрографическую сеть);
- оставшиеся 5-10% концентрата объединяют с концентратом первой стадии и направляют на совместную радиационную обработку с дозовой нагрузкой 300-350 кГр. В результате такой обработки содержание ПАВ в концентратах снижается в 10-15 раз с 5000 до 35-50 мг/дм3;
- затем эти концентраты направляют на выпарку с получением кубового остатка 250-300 г/дм3, который на конечной стадии подвергают отверждению методами цементирования, битумирования или остекловывания.
По сравнению с непосредственной выпаркой данный метод позволяет получить значительную экономию энергоресурсов (без учета самого источника гамма-облучения концентратов). Суммарные энергозатраты на его проведение составят 8-10 кВт*ч/м3. Однако, несмотря на то, что формально вторичных ТРО в виде цементированных отходов, в отличие от выпарки, будет образовываться примерно в 10 раз меньше, общее количество вторичных ТРО будет практически таким же, как и при выпарке. Такое количество получается вследствие необходимости утилизировать в процессе работы ультра и нанофильтрационные мембраны, а также элементы самих этих мембранных аппаратов, которые также будут относиться к категории ТРО.
Кроме того, недостатком данного способа является его слишком большая технологическая сложность, прежде всего, за счет наличия в нем достаточно уникальной стадии радиационного разложения органических примесей. Для проведения такого процесса требуется дорогостоящий и очень мощный кобальтовый источник, а также специальные условия (прежде всего, отдельное, специально оснащенное помещение с очень ограниченным доступом). Применительно к растворам СП, которые изначально относятся к категории низкоактивных жидких радиоактивных отходов (НАО), столь специфические условия являются чрезмерными и будут значительно удорожать всю технологию. Поэтому данный способ вообще не может быть использован на АЭС.
Известен способ очистки сточных вод СП, в котором предварительно проводят окисление органических примесей озонированием, затем очищают ЖРО с помощью микрофильтрации, а на конечной стадии пропускают раствор через ферроцианидный сорбент типа НЖС -4 (В.В, Милютин, Б.Е. Рябчиков, П.В. Козлов «Современные методы переработки жидких радиоактивных отходов», Озерск, Минобрнауки РФ, 2015, с. 118-121). В данном способе удаление радионуклидов, находящихся после озонирования в виде взвешенных и/или коллоидных частиц ведут в две стадии: сначала микрофильтрацией на металлокерамических мембранах «Трумем» с размером пор около 0,1 мкм, а затем на ферроцианидных сорбентах, где происходит очистка от радионуклидов цезия.
Недостатком данного способа является его технологическая сложность, обусловленная необходимостью использовать предварительную стадию окисления ПАВ и других органических примесей озоном. Для этого помимо трех основных блоков, установка должна быть оснащена генератором озона и узлом газоочистки (каталитического дожигания озона).
Известен комбинированный метод очисти ЖРО, содержащих ПАВ, получивший название реагентная ультрафильтрация (1- с. 435-436). По данному способу в исходные ЖРО вводят при перемешивании специальные реагенты для связывания радионуклидов и образующих с ними мицеллы размером 5-20 нм. Это могут быть ферроцианиды переходных металлов, краун-эфиры, водорастворимые карбоксильные полимеры. Затем полученную смесь в режиме рециркуляции пропускают через УФ-модуль, где происходит разделение потока на два: концентрат, содержащий около 99% всех радионуклидов и около 200 г/дм3 ПАВ в количестве около 0,7% от исходного объема ЖРО и около 99% очищенного раствора ПАВ, который может быть возвращен обратно на стирку. Способ характеризуется высокими Коч (40-100). К конц. радионуклидов в концентрате составляет 150-200.
Недостатком данного способа является то, что, несмотря на его высокие технологические показатели, он не обеспечивает полный цикл переработки в соответствии с требованиями нормативных документов (2). При его эксплуатации образуется около 0,7% активного концентрата, содержащего очень высокое содержание ПАВ, который требуется подвергать дальнейшей переработке. А с учетом радионуклидного и химического составов такого концентрата, его дальнейшее кондиционирование представляет собой достаточно сложную и затратную задачу.
В связи с этим, актуальным является разработка новых методов очистки ЖРО, содержащих органические и поверхностно-активные вещества (ПАВ), обладающих большей простотой, надежностью и экономичностью.
Наиболее близким к предлагаемому способу является способ и установка для очистки растворов от радионуклидов с помощью неорганических сорбентов, описанные в 5- (патент РФ №2050027, кл. G21F 9/12, приоритет 30.06.1992 г.).
По известному способу очистку жидких радиоактивных отходов осуществляют путем их последовательного пропускания через сорбционные фильтры с загрузкой гранулированными неорганическими сорбентами, сначала через фильтр с ферроцианидными сорбентами, а затем через фильтр с цеолитами типа «А» или сорбентами на основе гидроксидов четырехвалентных металлов. В ЖРО, относящихся к категории НАО, суммарная радиоактивность определяется в основном радионуклидами Cs-137 и Sr-90, общий вклад которых составляет около 95%. А данные сорбенты проявляют очень хорошие селективные свойства по отношению к этим радионуклидам в присутствии макроколичеств ионов натрия и кальция, поэтому после пропускания через них ЖРО происходит их эффективная очистка. Перед пропусканием через селективные сорбенты ЖРО очищают от механических примесей. Это делается для того, чтобы в процессе очистки не ухудшать гидродинамические характеристики самих сорбентов, которые в силу гранулометрического строения будут сами задерживать мехпримеси, что приводит к снижению их эксплуатационных характеристик. Данный способ позволяет эффективно проводить очистку различных типов ЖРО, в том числе и средне солевых с содержанием солей 1-4 г/дм3. При последовательном пропускании ЖРО с относительной скоростью 8-10 ко/час (колоночный объем-КО, технический термин показывающий объем пропущенного раствора, по отношению объему загруженного в колонну сорбента) через два сорбционных фильтра, загруженные ферроцианидными сорбентами типа НЖС или НЖА и цеолитными сорбентами типа ЦМП-А, достигаются очень высокие Коч. от радионуклидов Cs-137 и Sr-90. Для малосолевых ЖРО с солесодержанием менее 0.3 г/дм3 Коч составляет 1000 и более, а для солевых ЖРО с солесодержании 1-4 г/дм3 - на уровне 400-100. В таком режиме данные сорбенты способны проводить очистку 2-10 тыс.колоночных объемов ЖРО, что означает достижение таких же показателей концентрирования вторичных радиоактивных отходов, получаемых в твердом виде и пригодных для долговременного хранения в соответствии с нормативными требованиями -2.
По сравнению с выпарными методами, где конечным продуктом переработки ЖРО являются цементированные кубовые остатки, этот сорбционный метод очистки может обеспечить 40-100-кратное снижение объема вторичных радиоактивных отходов.
Установка для реализации известного способа представляет собой сорбционно-фильтровальный блок, состоящий из двух фильтров с загрузкой неорганическими сорбентами, соединенными патрубком и снабженными двумя штуцерами для технологических рабочих сред: одним для подачи ЖРО в первый фильтр и вторым для вывода очищенного фильтрата из второго фильтра. Сорбционные фильтры снабжены подводящими и отводящими патрубками. В самих фильтрах имеется нижний дренажный слой, который в случае подачи ЖРО снизу-вверх одновременно является и распределительным устройством. В качестве загрузки дренажного слоя используют нейтральный материал: нержавеющую стружку, антрацит или керамзит. В случае верхней подачи ЖРО фильтры дополнительно снабжаются верхним распределительным устройством, позволяющим осуществлять равномерную подачу потока ЖРО через слой сорбента в фильтре. Фильтрацию ЖРО через сорбенты осуществляют с помощью центробежных насосов, а перед фильтрацией через селективные сорбенты исходные ЖРО подвергают механической очистке на специальных фильтрах.
Установка дополнительна снабжена ручной и дистанционно-управляемой арматурой, а также контрольно-измерительными приборами, позволяющими осуществлять контроль и регулировать работу системы очистки.
Рабочий цикл данной установки для очистки ЖРО осуществляется следующим образом. Через штуцер подачи ЖРО с помощью насоса подают сверху-вниз или снизу-вверх в первый по ходу движения фильтр, загруженный селективным к цезию-137 ферроцианидным сорбентом. После прохождения первого фильтра ЖРО попадают во второй фильтр с загрузкой селективным к радионуклидам стронция-90 цеолитом типа «А» или сорбентом на основе гидроксидов четырехвалентных металлов. Таким образом, проходя последовательно через слои сорбентов: сначала через ферроцианидный сорбент, затем через цеолит типа «А» или сорбент на основе гидроксидов четырехвалентных металлов ЖРО очищаются от радионуклидов и через штуцер выдачи фильтрата поступают в сборник очищенного фильтрата.
Как правило, все селективные сорбенты, ввиду особенностей своего строения, используют одноразово без регенерации. При длительной работе они могут поглотить очень значительное таких опасных радионуклидов, как цезий-137. Поэтому для удобства и обеспечения радиационной безопасности при работе с ними объем загрузки в них составляет в среднем 100-500 дм3. После отработки своего ресурса сорбенты с поглощенными радионуклидами кондиционируют для дальнейшего долговременного хранения в специальных контейнерах. Сама эта операция заключается в их сушке до содержания остаточной межпоровой влаги не более 3%, что также обусловлено требованиями -2. В случае использования фильтрующих кассет объемом 100-150 дм3 они после осушки сорбентов непосредственно в самих кассетах, сразу помещаются в стандартные невозвратные защитные контейнеры (НЗК), предназначенные для долговременного хранения ТРО, типа НЗК 150-1,5-П. В случае использования фильтров большего объема (300-500 дм3) такие фильтры по габаритам не могут быть помещены в НЗК, поэтому для дальнейшего кондиционирования сорбентов их подвергают сначала гидровыгрузке из сорбционных колонн с помощью интенсивного обратного потока воды, затем с помощью сетчатых фильтров отделяют от влаги, и затем сушат до содержания влаги менее 3% в специальных установках для сушки отработанных ионообменных смол (ОИС). В заключение, их помещают сначала в металлические 200-литровые бочки, а затем также в НЗК.
Недостатки известного технического решения, принятого за прототип, сводятся к следующему. Способ характеризуется хорошими показателями очистки только в случае отсутствия в исходных ЖРО больших количеств ПАВ, которые в значительной степени блокируют поры неорганических сорбентов и снижают Коч по всем радионуклидам. Достаточно резкое ухудшение гидродинамических характеристики всех типов неорганических сорбентов происходит при наличии в ЖРО ПАВ в концентрации выше 20 мг/дм3. За счет блокировки ПАВ поровой структуры у данных сорбентов в присутствии ПАВ также резко падают Коч по всем радионуклидам. Поэтому общий ресурс эксплуатации неорганических сорбентов по известному техническому решению для ЖРО, содержащих ПАВ, а значит и К конц, как правило, не превышает 50-80 колоночных объемов.
Задачей изобретения является повышение эффективности (степени очистки и ресурса эксплуатации сорбентов) при очистке жидких радиоактивных отходов в присутствии ПАВ.
Поставленная задача решается описываемым способом очистки жидких радиоактивных отходов, который включает их последовательное пропускание через сорбционные фильтры с загрузкой гранулированными неорганическими сорбентами, сначала через фильтр с ферроцианидными сорбентами, а затем через фильтр с цеолитами типа «А» или сорбентами на основе гидроксидов четырехвалентных металлов и периодическую промывку сорбентов в фильтрах подогретым водно-спиртовым раствором в режиме его рециркуляции с промежуточной очисткой данного раствора с помощью ультрафильтрации.
В качестве ферроцианидных сорбентов предпочтительно использовать сорбенты на основе ферроцианидов переходных металлов марки НЖС, НЖА или ФНС, в качестве цеолитов «А»- сорбент марки ЦМП-А, а в качестве сорбентов на основе гидроксидов четырехвалентных металлов- кристаллический титаносиликат натрия.
Предпочтительным является проведение предварительной очистки ЖРО от механических примесей на автоматических саморегенерируемых фильтрах с конечным рейтингом фильтрации 10-20 мкм.
В качестве водно-спиртового раствора предпочтительно использовать 40-60% растворы этилового или изопропилового спирта, подогретые до 60°С.
Согласно способу предпочтительным является проведение периодической промывки сорбентов по отдельности в каждом из фильтров или одновременно, пропуская через каждый из них в направлении, обратном движению ЖРО, 4-5 колоночных объемов водно-спиртового раствора.
Промывку сорбентов в фильтрах по данному способу предпочтительно ведут в режиме рециркуляции в количестве 4-5 циклов, пропуская промывной раствор сначала через фильтр тонкой механической очистки с рейтингом фильтрации 1-5 мкм, а затем через ультрафильтрационный модуль.
Поставленная задача решается также заявленной установкой для осуществления способа.
Заявленная установка включает в себя: сорбционно-фильтровальный блок, состоящий из двух фильтров с загрузкой неорганическими сорбентами, соединенных патрубком и снабженных двумя штуцерами для технологических рабочих сред: одним для подачи ЖРО в первый фильтр и вторым для вывода очищенного фильтрата из второго фильтра и блок промывки, включающий в себя циркуляционную магистраль промывного раствора, оборудованную подогреваемой емкостью для промывного раствора, ультрафильтрационным модулем и четырьмя штуцерами для подачи и вывода данного раствора из фильтров, при этом данная магистраль из емкости последовательно проходит через штуцера подачи и вывода раствора из фильтров, затем через ультрафильтрационный модуль, после чего возвращается обратно в емкость для промывного раствора с образованием замкнутого контура для его циркуляции.
Заявленная установка дополнительно оборудована фильтром тонкой механической очистки, установленным на рециркуляционной магистрали перед ультрафильтрационным модулем.
Предпочтительно установка содержит два параллельно установленных сорбционно-фильтровальных блока, каждый из которых соединен отдельной рециркуляционной магистралью с блоком промывки.
Установка снабжена соединительными трубопроводами, запорно-регулировочной арматурой и контрольно-измерительной аппаратурой.
Предпочтительным является использование в установке разъемных патрубков, снабженных концевыми быстросъемными разъемами (БСР).
Изобретение поясняется с помощью фигуры 1, где схематически изображена установка, содержащая один сорбционно-фильтровальный блок и блок промывки в составе:
1. бак для исходных ЖРО;
2. механический фильтр предочистки ЖРО;
3, 4. сорбционные фильтры;
5. бак промывного раствора;
6. насос дозатор;
7. фильтр тонкой очистки промывного раствора;
8. УФ-модуль;
9. Циркуляционная магистраль промывного раствора. Заявленное изобретение осуществляют следующим образом.
Как правило, ЖРО, содержащие ПАВ, представляют собой сточные воды СП (смесь вод стирки и вод полоскания). Они всегда относятся к категории НАО и имеют следующий примерный состав: общее солесодержание- 300-600 мг/дм3; в том числе карбоната натрия- 200-400 мг/дм3; ПАВ-25-100 мг/дм3; щавелевая кислота- до 100 мг/дм3; радионуклиды, Бк/дм3: 137Cs-1-2×103; 60Со 1-5×102; 90Sr-3-5×102, остальные, как правило, в следовых количествах. На первой стадии проводят очистку ЖРО от механических примесей на автоматических саморегенерируемых фильтрах с конечным рейтингом фильтрации 10-20 мкм. Затем их подвергают сорбционной очистке от радионуклидов путем последовательного пропускания через неорганические сорбенты. На фиг. 1 изображен вариант очистки с последовательным пропусканием ЖРО из исходного бака-1 сначала через механический фильтр-2, а затем через два сорбционных фильтра (3, 4) в направление сверху вниз. Для очистки может использована и обратная последовательность пропускания ЖРО.
В случае очистки ЖРО, содержащих значительные количества ПАВ, кинетика поглощения радионуклидов на всех типах сорбентов будет более замедленной, чем при сорбции из обычных водных растворов, поэтому их пропускают через сорбенты с относительно малой скоростью, 3-6 ко/час. Таким образом, производительность сорбционно-фильтровального блока с загрузкой по 100 дм3 в каждую фильтр будет составлять 0,3-0,6 м3/час. В процессе пропускания ЖРО штуцера подачи-выхода промывного раствора находятся в положении «закрыто», а штуцера подачи ЖРО и выхода фильтрата - «открыто». В процессе пропускания ЖРО дистанционно по разности давлений (на фиг. 1 - датчики давления ОД1 и ОД2) ведется контроль за гидродинамическими характеристиками сорбционного процесса. При увеличении разности давлений на любой фильтр-кассете до 0.05 МПа (0,5 кгс/см2) подача ЖРО с помощью электромагнитных клапанов автоматически прекращается. Как правило, в нормальном режиме за один цикл работы удается очистить до требуемых по нормам радиационной безопасности -2, регламентирующих допустимый уровень суммарной активности для сброса жидких отходов в хозбытовую канализацию (ХБК) не выше 100 Бк/дм3, около 50-80 колоночных объемов раствора, что при загрузке в сорбционные фильтры по 100 дм3 составит 5-8 м3. Т.о, рабочий цикл установки при непрерывной работе продолжается около 10-18 часов, после чего сорбенты в одном или обоих фильтрах подвергают промывке.
Так как при промывке даже одного фильтра, весь сорбционный блок прекращает свою работу, а очистка ЖРО должна проводиться непрерывно, то в системе очистки ЖРО, как правило, устанавливают параллельно два сорбционно-фильтровальных блока, каждый из которых соединен отдельной рециркуляционной магистралью с блоком промывки. При остановке одного сорбционного блока на промывку или выгрузку сорбентов, автоматически включается второй, обеспечивая непрерывную работу всей системы очистки.
Промывку сорбентов в фильтрах ведут 40-60% водно-спиртовым раствором, предпочтительно этилового или изопропилового спирта, подогретым до 50-60°С в режиме рециркуляции промывочного раствора в направлении, обратном движению ЖРО. Выбранный механизм промывки является наиболее технологически обоснованным, так как все примеси, поглощенные сорбентами распределяются по высоте фильтрующего слоя неравномерно (как правило, до 90% всех поглощенных примесей находится в первом по ходу движения ЖРО слое). Поэтому, проводя многократную раздельную промывку сорбентов в каждом из фильтров в таком режиме, удается наиболее полно восстановить их сорбционно-кинетические и гидродинамические характеристики.
Для промывки используют отдельный блок, включающий в себя подогреваемый бак-5, насос-дозатор-6, циркуляционный насос (на схеме не показан), фильтр тонкой механической очистки-7 и ультрафильтрационный модуль-8. В процессе рециркуляции промывочного раствора по циркуляционной магистрали-9 сначала проводят его тонкую механическую очистку на фильтрах-7 с рейтингом фильтрации 1-5 мкм, а затем очищают от ПАВ на ультрафильтрационном модуле-8, который отделяет полярные молекулы спирта и воды от ПАВ. Очищенные от ПАВ спиртовые растворы вновь направляют на промывку сорбентов, в случае необходимости проводя их «доукрепление» спиртами с помощью насоса-дозатора-6.
На стадии предварительной проверки было установлено, что для проведения полной регенерации неорганических сорбентов в фильтрах в режиме рециркуляции с почти полным восстановлением их первоначальных сорбционно-кинетических и гидродинамических характеристик достаточно проведения 4-5 рециклов промывки 4-5 колоночными объемами подогретого до 50-60°С 40-60% спиртового раствора со скоростью 5-8 ко/час.
После проведения цикла промывки штуцера подачи и выхода промывочного раствора закрывают и проводят следующий цикл сорбционной очистки ЖРО от радионуклидов. С помощью периодической промывки ресурс эксплуатации сорбентов без сколько-нибудь заметного падения их сорбционно-селективных характеристик может быть увеличен в 10-20 раз, что во столько же раз повышает конечную степень концентрирования радионуклидов в ТРО. Предварительная тонкая механическая очистка перед ультрафильтрацией позволяет увеличить ресурс эксплуатации ультрафильтрационных мембран, предотвращая засорение их пор размером 0,01-0,1 мкм тонко дисперсной взвесью, образующейся в процессе цикла сорбция -промывка.
В процессе пропускания промывочного раствора через ультрафильтрационную установку происходит его разделение на два потока: водно-спиртовой фильтрат (98-99% от исходного объема) с содержанием ПАВ 2-5 мг/дм3 и концентрат (1-2% от исходного объема) с содержанием ПАВ около 1-2,5 г/дм3.
Таким образом, весь цикл промывки в режиме рециркуляции пройдет примерно за 0,5-1 часа и в результате образуется 8-10 дм3 концентрированного раствора с содержанием ПАВ около 1-2,5 г/дм3. Данный концентрат может быть повторно использован при стирке.
Для окончательного кондиционирования сорбентов после полной отработки их ресурса в случае использования фильтров относительно большого объема (300-500 дм3) необходимо проводить их гидровыгрузку. Поэтому при таком аппаратурном оформлении целесообразно для гидровыгрузки использовать те же самые штуцера подачи и вывода, установленные на рециркуляционной магистрали и снабженные отдельными патрубками с запорной арматурой. Данное техническое решение не показано на фиг. 1. так как оно относится к стандартным, широко используемым приемам.
Ниже приведены примеры осуществления способа, содержащие конкретные параметры процесса очистки.
Пример 1 Проводят очистку низкоактивных ЖРО по способу-прототипу. При приготовлении раствора -имитатора использовалось стандартное моющее средство -порошок «Выбор-1М» по ТУ 9144-02-0121858111-2004. Очистке подвергают ЖРО следующего состава:
Химический состав, мг/дм3: общее солесодержание - 520; взвеси - 200; нефтепродукты - 10; жесткость - 35; ПАВ (натриевая соль бензолсульфокислоты) - 36; карбонат натрия - 340; щавелевая кислота - 90; рН - 9,5.
Радионуклидный состав, Бк/дм3: Sr (90) -74; Cs (134+137)-1,1×103; остальные радионуклиды - 37.
Очистку ЖРО ведут на лабораторной установке, аналогичной изображенной на фиг. 1, за исключением того, что в процессе используют только сорбционный блок установки.
Объем загрузки сорбентов в каждой фильтре составляет по 2 дм3. Очистку ЖРО ведут путем последовательного пропускания сначала через патронный фильтр грубой очистки с рейтингом фильтрации 10 мкм, а затем сверху вниз через сорбционные загрузки (сорбенты НЖС и ЦМП-А) со скоростью 6 ко/час (12 дм3/час) до повышения давления на выходе из первого фильтра до 0, 05 Мпа. В таком режиме через «свежую» загрузку сорбентов пропускают 50 колоночных объемов (100 дм3) ЖРО. При этом средние Коч. по радионуклидам Sr (90) составляли 25, а радионуклидам Cs (134+137)-100, а суммарное содержание радионуклидов в фильтрате -20 Бк/ дм3.
Затем через эти же сорбенты в том же режиме пропускают еще 10 колоночных объемов (20 дм3) ЖРО. При этом давление на выходе из первого фильтра повышается до 0,07 Мпа, происходит резкое падение скорости пропускания исходного раствора и сорбционный процесс вынужденно останавливают. Средние Коч во второй стадии процесса составляли: по радионуклидам радионуклидам Cs (134+137)-8, a Sr-90- 6, а, что свидетельствует о блокировке пор сорбентов ПАВ. Содержание радионуклидов цезия в данной порции фильтрата составляло 137 Бк/дм3, что не соответствует требуемым по НРБ-99/2010 нормам для сброса в ХБК.
Пример 2. Проводят очистку низкоактивных ЖРО по примеру 1, за исключением того, что используют всю установку, изображенную на рис. 1.
На первой стадии сорбционный процесс проводят в том же режиме, как и в примере
1. После пропускания 50 колоночных объемов ЖРО и повышения давления на выходе из первого фильтра до 0,05 МПа отключают подачу ЖРО через фильтры и проводят их промывку 4,0 колоночными объемами (8 дм3) 40% водного раствора этилового спирта, подогретого до 60°С. Промывку ведут снизу вверх в режиме рециркуляции промывочного раствора. В процессе рециркуляции промывного раствора его пропускают сначала через микрофильтр с рейтингом фильтрации 5 мкм, а затем через ультрафильтрационный модуль (УФ-модуль), оснащенный мембранами РАО «Нанотех» UF 4040-F20-2. Такую промывку проводят в течении 4-х рециклов со скоростью 8 ко/час (16 дм3/час).
По окончании промывки сорбционный цикл повторяют заново. Таких циклов сорбции-промывки с сохранением режимов сорбции и промывки проводят 20. Вследствие частичного расхода водно-спиртового раствора в процессе рециркуляции и его пропускании через УФ-модуль после 10 цикла проводят его доукрепление до 40%. Результаты данного эксперимента приведены в таблице.
Пример 3. Проводят очистку низкоактивных ЖРО по примеру 2, за исключением того, что в качестве ферроцианидного сорбента используют сорбент марки ФНС, а во вторую колонку загружают гранулированный титаносиликат натрия. При приготовлении раствора -имитатора использовалось моющее средство - гель «Биодез» по ТУ 2381-001-57983206 -2003. При использовании этого моющего средства очистке подвергают ЖРО следующего состава:
Химический состав, мг/дм3: общее солесодержание - 340; взвеси - 360; нефтепродукты - (НП)-11; жесткость - 15; ПАВ - 96 (лаурилсульфат натрия); карбонат натрия - 30; лимонная кислота - 40; цитрат натрия - 25; рН - 6,5;
Радионуклидный состав, Бк/дм3: Sr (90)-120; Cs (134+137)-1,5×103; Со (60)-150; остальные радионуклиды - 50.
Процесс очистки ведут при скорости пропускания исходных ЖРО 5 ко/час (10 дм3/час), а перед очисткой ЖРО очищают от механических примесей с помощью микрофильтра с рейтингом фильтрации 20 мкм. После пропускания 50 колоночных объемов ЖРО и повышения давления на выходе из первого фильтра до 0,05 Мпа отключают подачу ЖРО через фильтры и проводят их промывку 5 колоночными объемами (10 дм3) 60% водного раствора изопропилового спирта, подогретого до 50°С со скоростью подачи 5 ко/час (10 дм3/час). Промывку ведут в течении 5 рециклов, а в процессе промывки используют фильтр с рейтингом фильтрации 1 мкм. По окончании промывки сорбционный цикл повторяют заново. Таких циклов сорбции-промывки с сохранением режимов сорбции и промывки проводят 25 раз, проводя после 12 цикла доукрепление спиртового раствора до 60%. Результаты данного эксперимента приведены в таблице.
Пример 4. Проводят очистку низкоактивных ЖРО по примеру 3, за исключением того, что в первый фильтр загружают сорбент марки НЖА (ферроцианидный сорбент сферической грануляции), а межрегенерационный цикл на каждой стадии пропускания ЖРО составляет 70 колоночных объемов. На протяжении данного эксперимента также провели 25 циклов сорбции-промывки, проводя после 12 цикла доукрепление спиртового раствора до 60%.
Результаты очистки ЖРО по примерам 1-4 приведены в таблице
Примечание В опыте №1 средние Коч приведены по одному циклу, в опыте №2 по 20 циклам, а опытах №3 и 4 по 25 циклам. Более высокие показатели очистки и степени концентрирования радионуклидов в опытах №3 и 4 обусловлены двумя факторами: -использованием для приготовления имитационного раствора более современного моющего средства, которое, с одной стороны, обеспечивает большее удаление радиоактивных загрязнений при стирке (большая концентрация радионуклидов в отработанных растворах), а с другой, обладает меньшим блокирующим эффектом при пропускании через неорганические сорбенты (что обусловлено отсутствием в его составе ароматических соединений;
- в опыте 4 использована сферическая модификация ферроцианидного сорбента (сорбент марки НЖА), который обладает улучшенными сорбционными и гидродинамическими характеристиками, в том числе и устойчивостью в присутствии ПАВ, по сравнению с сорбентами неправильной формы типа НЖС, ФНС или ЦМП-А.
Как видно из описания, техническим результатом заявленной группы изобретений является одновременное обеспечение простоты технологии, заключающейся в отсутствии сложных технологических процессов и элементов установки, а также высокой эффективности, обуславливаемой хорошей степенью очистки ЖРО от радионуклидов и малым количеством вторичных твердых радиоактивных отходов, образующихся при очистке. Предложенный способ позволяет гарантированно достигнуть требуемых
степеней очистки ЖРО, содержащих ПАВ, для их сброса в хозбытовую канализацию и одновременно повысить в 5-10 раз степень концентрирования радионуклидов во вторичных ТРО, по сравнению с прототипом и другими известными на настоящее время способами переработки такого рода ЖРО. Предложенная технология переработки ЖРО может быть реализована при очистке сточных вод спецпрачечных, а также ЖРО, содержащих ПАВ, нефтепродукты, обычно мешающих осуществлению способа, основанного на известных выпарной или сорбционной технологиях.
1. Способ очистки жидких радиоактивных отходов (ЖРО), включающий их последовательное пропускание через сорбционные фильтры с загрузкой гранулированными неорганическими сорбентами, сначала через фильтр с ферроцианидными сорбентами, а затем через фильтр с цеолитами типа «А» или сорбентами на основе гидроксидов четырехвалентных металлов, отличающийся тем, что в процессе пропускания периодически проводят промывку сорбентов в фильтрах подогретым водно-спиртовым раствором в режиме его рециркуляции с промежуточной очисткой данного раствора с помощью ультрафильтрационного модуля.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве ферроцианидных сорбентов используют сорбенты на основе ферроцианидов переходных металлов марки НЖС, НЖА или ФНС, в качестве цеолитов - сорбент марки ЦМП-А, а в качестве сорбентов на основе гидроксидов четырехвалентных металлов - кристаллический титаносиликат натрия.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перед очисткой ЖРО от радионуклидов проводят их предварительную очистку от механических примесей на автоматических само регенерируемых фильтрах с конечным рейтингом фильтрации 10-20 мкм.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве водно-спиртового раствора используют 40-60% растворы этилового или изопропилового спирта, подогретые до 50-60°С.
5. Способ по п. 1 или 4, отличающийся тем, что периодическую промывку проводят по отдельности в каждом из фильтров или одновременно, пропуская через каждый из них в направлении, обратном движению ЖРО 4-5 КО водно-спиртового раствора.
6. Способ по п. 1 или 4 или 5, отличающийся тем, что в режиме рециркуляции промывку проводят в количестве 4-5 циклов, пропуская промывной раствор сначала через сорбционные фильтры, а затем через фильтр тонкой механической очистки с рейтингом фильтрации 1-5 мкм, и потом через ультрафильтрационный модуль.
7. Установка для осуществления способа, охарактеризованного в п. 1, включающая сорбционно-фильтровальный блок, состоящий из двух фильтров с загрузкой неорганическими сорбентами, соединенных патрубком и снабженных двумя штуцерами для технологических рабочих сред: одним для подачи ЖРО в первый фильтр и вторым для вывода очищенного фильтрата из второго фильтра, отличающаяся тем, что она дополнительно снабжена блоком промывки, включающим в себя циркуляционную магистраль промывного раствора, оборудованную подогреваемой емкостью для промывного раствора, ультрафильтрационным модулем и четырьмя штуцерами для подачи и вывода данного раствора из фильтров, при этом данная магистраль из емкости последовательно проходит через штуцера подачи и вывода раствора из фильтров, затем через ультрафильтрационный модуль, после чего возвращается обратно в емкость для промывного раствора с образованием замкнутого контура для его циркуляции.
8. Установка по п. 7, отличающаяся тем, что рециркуляционная магистраль дополнительно содержит фильтр тонкой механической очистки, установленный перед ультрафильтрационным модулем.
9. Установка по п. 7, отличающаяся тем, что она содержит два параллельно установленных сорбционно-фильтровальных блока, каждый из которых соединен отдельной рециркуляционной магистралью с блоком промывки.
10. Установка по п. 7, отличающаяся тем, что она оборудована соединительными трубопроводами, запорно-регулировочной арматурой и контрольно-измерительной аппаратурой.
11. Установка по п. 7, отличающаяся тем, что она снабжена разъемными патрубками, снабженными концевыми быстросъемными разъемами.
