Патент ссср 271515

 

27I5l5

ОП И САНИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Са2оэ Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Заявлено 25.ill.1969 (№ 1316855/23-4) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Кл. 12о, 21, 12о, 25

МПК С 07с 61i28

С 07b 15/00

УДК 547.62.07(088.8) Номитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 26.Ч.1970. Бюллетень М 18, к

Дата опубликования описания 14.1Х.1970! l I r OP I I изобретения

Заявитель

М. М. Гусейнов, М. С, Салахов, Н. А. Алекперо

Филиал Института нефтехимических процесс

lO. Г. Мамедалиева

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АН ГИДРИДА 1,2,3,4-ТЕТРАХЛОР4а,5,6,7,8,8а- ГЕКСА ГИДРО НАФТАЛ И НДИ КАРБО НОВОЙ-6,7

КИСЛОТЫ отщепления окиси углерода. Целевой продукт выделяют известными приемами.

В получаемом соединении наблюдается устойчивая связь галопдных заместителей бла5 годаря наличию сопряженных двойных связей между углеродами, связаннымп с хлорными атомами.

Синтез ангидрида 1,2,3,4-тетрахлор-4а,5,6,7, 8,8а-гексагидронафталпн - 6,7 - днкарбоновой

10 кислоты состоит пз двух стадий:

С2

С2

С2

С2

П нием) . Анализ указанного продукта показал, что он является ангидридом 1,2,3,4-тетрахлортрицпкло - (4.0,1,2) -ундецен-2-он-11-дикарбоновой-7,8 кислоты, мол. в. выч. 370; найд. 372.

15 Вычислено, О.. С 42,16; H 2,16; Сl 38,38.

С1вНвС 1 01

Найдено, %: С 43,24; Н 1,97: Сl 38,92.

Из фильтрата прп стоянии выпадают кристаллы с т. пл. 115" С (Illa). Плавление укаИзобретение относится к способу получения нового ангидрида, который может найти применение в синтетической и полимерной химии.

Способ основан на кислотном гидролизе

1,2,3,4-тетрахлор - ll,ll - диметокситрицикло(4,0,1,2)-ундецен-2-дикарбоновой-7,8 кислоты с последующим нагреванием продуктов гидролиза при температуре не выше 200 С преимущественно в среде нитробензола до полного а) К исходному продукту (I I I) приливают концентрированную серную кислоту. Смесь интенсивно перемешивают и ocTBBJIHloT при комнатной температуре на 20 — 30 ман. Образовавшуюся массу разбавляют ледяной водой, твердый осадок отфильтровывают на фильтре

Шотта, промывают водой до нейтральной реакции и сушат. После перекристаллизации из воды продукт имеет т. пл, 204 С (с разложе0

П с С2

С ф

0

Ф

С .)О

С

271515

0

С С! г 0 Ы70

C C!

I!

С

Го 5 М20

С !

0 с! занного соединения сопровождается отщеплением молекулы воды, в результате чего продукт плавится при 115 С, затем к 130 С закристаллизовывается, переходя в (И) и поОбщий выход продуктов гидролиза (П и

IIIa) 87 — 92% на взятый аддукт (III).

Соответствующую ангидриду кислоту (11) получают гидролизом аддукта (Ш) в форме кислоты. Она имеет следующие физико-химические константы: т. пл. 208 — 209 С, мол, в, выч. 388; найд. 385,6.

Вычислено, %: С 40,21; Н 2,58; Сl 36,6.

С!зН!ОС140Найдено, Vo С 41,10; Н 2,33; Cl 37,2.

Ангидридизация кислоты (II) в присутствии хлористого ацетила дает тот же самый ангидрид (П) с т. пл. 204 С. Депрессии в точке плавления ангидридов, полученных двумя путями, не наблюдается. б) Ангидрид 1,2,3,4-тетрахлортрицикло(4,0,1,2)-ундецен-2-он-ll-дикарбоновой-7,8 кислоты (или смесь его с Ша) нагревают в среде нитробензола при температуре кипения до прекращения выделения газа (обычно 0,5 час) .

Анализ выделившегося газа после поглощения его медно-аммиачным раствором показывает, что он состоит из окиси углерода. При стоянии из раствора выпадают кристаллы (выход 81—

82%), которые отфильтровывают, промывают бензолом и высушивают. Полученный продукт является ангидридом 1,2,3,4-тетрахлор-4а,5,6, 7,8,8а-гексагидронафталин-6,7 - дпкарбоновои кислоты с т. пл. 161 — 162 С; мол. в. выч. 342; найд. 341,8.

Вычислено, %: С 42,1; Н 2,34; Cl 41,52.

С ),Н С140з

Найдено, %: С 41,7; Н 2,56; Cl 40,97.

Потенциометрическим титрованием устанавливают наличие двух карбоксильных групп.

В ИК-спектрах обнаружены частоты 1705 см-1, характерные для карбоксильных групп, 1600 см 1 для сопряженной системы углеродных атомов и 590 — 790 см- для хлор-углеродных связей.

Соответствующую этому ангидриду кислоту получают двумя путями: через натриевую или калиевую соли этой кислоты; нагреванием и нитробензоле 1,2,3,4-тетрахлортрицикло- (4,0, 1,2) - ундецен-2-он-ll-дикарбоновой-7,8-кислоты (III). Температура плавления получаемых кислот совпадает (218 †2 С). Депрессии точки плавления пробы смешения не происходит, мол, в. выч. 360,0; найд, 361,3. вторно плавится уже при 200 †2 С (с разложением). Учитывая этст переход для (Illa | можно предположить следующие структурные формулы промежуточных соединений:

Кислотное число (по данным рН-метрии) найд. 311,2; выч. 311,1.

Вычислено, %; С 40,0; Н 2,77; Cl 39,44.

СыН>oC140>.

Найдено, %: С 39,11; Н 2,53; Cl 39,72.

I0 Пример. Получение ангидрида 1,2,3,4тетрахлортрицикло-4,0,1,2-ундецен-2-îí-ll - дикарбоновой-7,8-кислоты.

Для реакции берут 4,0 г ангидрида 1,2,3,3тетрахлор-ll,l l - димечокситрицикло - 4,0,1,2ундецен-2-дикарбоновой-7,8-кислоты (11) и

20 мл концентрированной Н $04. Условия реакции: температура комнатная; продолжительность 15 — 20 мин.

Получают 2,5 г ангидрида 1,2,3,4-тетра20 хлорцикло-4,0,1,2-ундецен-2-он — ll — дикарбоновой-7,8-кислоты (П), 0,98 г гидрата 1,2,3,4тетрахлортрицикло-4,0,1,2-дидеци-2-он-l l - дикарбоновой-7,8-кислоты (IПа) и 0,52 г составляют потери оставшиеся в растворе кристаллы.

Выход продуктов гидролиза (II и Illa) 3,48г (87% ) .

Получение ангидрида 1,2,3,4-тетрахлор-4а, 5,6,7,8,8а-гексагидронафталин-б,7 - дикарбоно30 вой кислоты (I).

Для реакции берут 4,0 г ангидрида 1,2,3,4тетрахлортрицикло-4,0,1,2 - ундецен — 2-îí- l l дикарбоновой-7,8-кислоты (II) и 60 мл нитробензола. Условия реакции: температура кипения реакционной смеси; продолжительность

2,5 час.

Получают 3,0 г 1,2,3,4-тетрахлор-4,5,6,7,8,8агекса-гидронафталин-6,7-дикарбонового анги40 дрида (I); 0,29 г окиси углерода и 0,71 г составляют, потери+ кристаллы, оставшиеся в нитробензоле.

Выход ангидрида 1,2,3,4-тетрахлор-4а,5,6.7.

8,8а-гексагидронафталин - 6,7 - дикарбоновой

45 кислоты (I) 81,5%, выход с учетом выходов в каждом этапе, т. е. на исходный аддукт (II)

70 — 71%.

Предмет изобретения

1. Способ получения ангидрида 1,2,3,4-тетрахлор - 4а 5,6,7,8,8а - гексагидронафталиндпкарбоновой-б,7 кислоты, отлича ощийся тем, 271515

Составитель Лндион

Техред Л. В. Куклина Koppetnop М. fl. Ромашова

Редактор Лазарева

Заказ Л61/11 Тираж 480 Подписное

Hl .ИИПИ Комиге з по делам изобретений и открытий прп Совете Министров СССР

Москва, K-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

) 1,2,3,4-тетрахлор-11,11-диметокситрицик(4,0,1,2) -ундецен-2-дикарбоновую-7,8 кислоподвергают кислотному гидролизу с послеющим нагреванием продуктов гидролиза до апературы не выше 200 С до полного отщепления окиси углерода и выделением целевого продукта известными приемами.

2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что нагревание продуктов гидролиза ведут в сре5 де нитробензола.