Патент ссср 271516
27l5l6
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Республик
+ !
° з
Зависимое от авт, свидетельства №
Кл. 12о, 23/03
Заявлено 05.Ч111.1968 (№ 1262748/23-4) с присоединением заявки №
МПК С 07с 143/72
Приоритет
Опубликовано 26.Ч.1970. Б1оллетень X 18
Дата опуолпкования описания 25 Ч111.19 0
Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров
СССР
УДК 547.269.352.1 (088.8) q„-,.011111 гт,.Ч
Авторы изобретения
Заявитель
М. М. Кремлев и P. П. Науменко
Днепропетровский химико-технологический инс и гЯт „, „10
И,-,,„..-.,ä;,g им. Ф. Э. Дзержинского
Я дд„,.С1,„,, 1
Б11БЛ10ТЕКА
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРАНГИДРИДОВ 1,3-3АМЕЩЕННЫХ
ФОРМАМИДИ Н-5-(АРИЛСУЛЪФОНИЛ)-ИМИ НОСУЛЬФИНОВЫХ
КИСЛОТ
Изобретение относится к способу получения новых производных N-(арилсульфонил)-имино сульф иновых кислот, которые образуют комплексные соединения с рядом катионов и могут найти применение в аналитической химии.
Предлагается спосоо получения хлорангидридов 1,3-замещепных формамидин-5- (арилсульфонил) -иминосульфиновых кислот, состоящий в том, что на замещенные бис-(формамидин) -дисульфиды действуют аренсульфодпхлора мида ми в ор га ническом растворителе. В качестве исходного соединения могут быть использованы замещенные тиомочевпны, предварительно окисленные в замещенные бис(форма мидии) -дисульфиды.
В раствор замещенного бис-(формамидин)дисульфида в органическом растворителе (хлороформ, бензол, амиловый спирт и др.) вносят порциями эквимолярное количество аренсульфодихлорамида, выдерживают прн обычной температуре или нагревают несколько часов до прекращения выделения хлора и исчезновения активного хлора в реакционной массе, отгоняют в вакууме растворигель и после промывания остатка or примесей получают целевой продукт.
Получают соединения общей формулы
КК iUC(= ХК") S (= ХЯО,К ") Cl а) R = С,Н.-; R = R" = Н; R" = С,Н.-; б) R = R" = Н; R =- СоН,-; R" = СоН СН и; в) R=R =СоН,-; R =-Н; R =С,H.-. г) R = К = Cll;„R = CgH;SO>, R " = С„Н,).
Строение полученных соединений установлено элементарным кол чественным анализом, определением молекулярного веса и изучением физико-химических свойств.
По своим свойствам вещество а представляет собой кристаллическое вещество светложелтого цвета с т. пл. 139 — 140 C; расгворпмое в ацетоне, в амиловом спирте прп нагревании, нс растворимое в эфире, четыреххлористом углероде, хлороформе, слабо растворимое в бепзоле.
Вещество б нерастворимо в эфире, петролейном эфире, частично растворимо в бензоле при нагревании, хорошо раствор.1мо в ацетоне.
Вещество в светло-желтого цвета с т. пл.
136 — 137,5=С хорошо растворпмо в ацетоне, в ампловом спирте при нагреваьиш; нерастворимо в петролейном эфире, бензоле, хлороформе, в диэтиловом эфире.
Вещество г — темпо-коричневого цветя, хорошо растворимо в ацетоне, в амиловом спирте, частично растворимо в бензоле. нерастворимо в петролейном и диэтиловом эфире.
П р и и е р 1. В трехгорлую колбу с обратным холодильником и механической мешалкой помещают 50 м,г сухого бензола, 0,81 г
3Q (0,0036 г поль) бензолсульфодихлорамида, 271516
Таблица 1
В ы х о д
Взято теоретический
Мол. В.
Вещество практический, С г-моль г-моль
302,42 0,0018
226,08 0,0036
0,55
0,81
341,84
0,0036 1,23
0,85
65,50
Таблица 2
В ы х о д
Взято теоретический
Мол. В.
Вещество практический, уС г-моль г-моль
302,42
240,11
355,87
0,0024 0,75
0,0048 1,15
1,71
1,27
0,0048
0,55 г (0,0018 г моль) бис- (фенилформамидин) -дисульфида. В результате протекающей реакции повышается температура от 20 до
66 С; выделяется хлор, что установлено по действию на йодкрахмальную бумагу.
Через 1 — 2 мин температура понижается.
После этого содержимое колбы нагревают на парафиновой бане до прекращения выделения хлора и исчезновения активного хлора в реакционной смеси. Затем отгоняют избыток растворителя под вакуумом.
Бис-(феннлформамнднн) -дисульфид
Бензолсульфоднхлорамид
Продукт (а) Пример 2. В аппарат, собранный по примеру 1, помещают 50 мл сухого хлороформа;
0,55 г (0,0018 г моль) бис- (фенилформамидин) -дисульфида и 0,81 г (0,0036 г моль) бензол сульфод ихло рамида. Через 5 — 7 мин перемешивания наблюдается повышение температуры от 20 до 58 С и выделение хлора. Содержимое колбы нагревают при перемешивании до прекращения выделения хлора и исчезновения активного хлора в реакционной среде.
При охлаждении из раствора выпадает осадок с желтоватым оттенком — продукт а. Вес его 0,92 г (72% от теории)„.т. пл. 137 — 138 С.
Найдено, %: $18,10; Cl 9,95; 10,09; мол. в.
344,83.
С1зН1г0,1 а$ Сl.
Вычислено, % . .S 18,80; Cl 10,40; мол, в.
341,84.
Пример 3. В аппарат, собранный по схеБнс-(фенилформамидин)-дисульфид и-Толуолсульфоднхлорамид
Продукт (б) Пример 4. В трехгорлую .колбу, снабженную холодильником и мехнической мешалкой, помещают 30 мл сухого хлороформа, 2,26 г (0,01 г моль) бензолоульфодихлорамода, 2,27 г (0,005 г ° л оль) бис- (дифенилформамидин)дисульфида. Содержимое колбы перемешива)от в течение 6 час до прекращения выделения
На остаток действуют 20 мл сухого хлороформа, Выпавший светло-желтый осадок просушивают в эксика rope и взвешивают. Вес продукта и составляет 0,85 г (72% от теории); т. пл. 139 — 140 С.
Найдено, %: S 18,50; Cl 10,35; мол. в. 351,23.
C13H)202N S2C1 °
Вычислено, %. S 18,80; С110,40 мол. в. 341,84.
Результаты эксперимента приведены в таблице 1. ме примера 1, помещают 50 мл сухого хлоро форма, 0,75 г (0,0024 г моль) бис- {фенил-формамидин) -дпсульфида и,1,15 г (0,0048 г моль)
30 п-толуолсульфодихлора мида. В результате бурно протекающей реакции температура повышается от 20 до 72 С и выделяется хлор.
Через 3 — 4 тн температура понижается.
Содержимое колбы нагревают на парафиновой бане при 50 — 55 С до прекращения выделения хлора и исчезновения активного хлора в реакционной среде. Затем отгоняют избыток растворителя и доводят содержимое колбы до постоянного веса. В остатке получают продукт
40 темно-коричневого цвета (б).
Найдено, %: $18,63; 18,50; Cl 10,01; 10,20.
С)4Н140гМз$гС1.
Вычислено, %: S 18,10; Cl 9,90.
Результаты эксперимента приведены в
45 табл. 2. хлора и отсутствия активного хлора в реакци60 онной массе. Затем образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают эфиром и высушивают в эксикаторе. Полученный продукт в — вещество светло-желтого цвета — т. пл.
136 — 137,5" С.
271516
Таблица 3
В ы х о д
Взято теоретический
Мол. В, Вещество практ ическ и й, об г-моль г-моль
2,27
Бис- (ди фен ил форм а мидии) -дисульф ид
Беизолсульфодихлор амид
Продукт (в) 454,62
226,08
417,94
0,005 — !
2,26
0,01
4,18
2,80 67,2
0,01
Пример 5. В аппарат, собранный по примеру 1, помещают 75 мл. сухого бензола, 1,20г 20 (0,0035 г моль) бис- (1,1-диметил-З-бензолсульфонилформамидин) -дисульфида, 1,09 г (0,0070 г ° моль) бензолсульфодихлорамида.
Содержимое колбы при перемешиванин нагревают на парафиновой бане при 50 — 55"С до прекращения выделения хлора и исчезновения активного холора в реакционной массе.
Таблица 4
В ы х о д
Взято теоретический
I Мол. В
Вещество практический г-моль г-моль; г
0,0024 1,20 ! ! !
0,0048 1,90
Бис-(1,1-дисиетил-3 -беизолсульфонилформа. мидии)-дисульфид
486,66
226,08
433,95
Бензолсульфодихлорасяид
Продукт (г) !
1,63 73,0
0,0048 2,08 на замещенные бис- (формамнднн) -днсульфнды действi ют аренсульфоднхлорамндамн l3
45 среде органического растворителя с последующим выделением целевого продукта известными приемами.
Предмет изобретенн я
Состашпель И. Кривошеина
Корректор Л. Веденеева
Редактор С. Лазарева
Заказ 2318/11 Тираж 480 Подписиое
Ц?1И1ЛПИ Котиитспа по делам изобретений п открытий при Совете Мииистрог, СССР
Москва, Ж-35, Раушская иаб., д, 4,:5
Типография, пр. Сапунова, 2
Найдено, %: S 15,70; С1 8,57; 8,51; мол. ь.
412,15.
С g H < gOgNg SgC1.
Способ получения хлорангидридов 1,3-замещенных формамидпн-5- (арилсульфонил) -иминосульфиновых кислот, отличающийся тем, что
Вычислено, % .. S 15.38; С18,50; мол. в.412,95.
Результаты эксперимента приведены 0 табл. 3.
Затем отгоняют избыток растворителя под вакуумом до достижения постоянного веса.
В остатке полу тают продукт г темно-коричневого цвета.
Найдено, jp. S 21,95; 21,90; С1 8,48; 7,92.
С1.-.Н gO< hii g S,:,C l.
Вычислено, %: S 22,10;С1 8.20.
Результаты эксперимента приведены в табл. 4.
