Способ получения пластифицированной композиции

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕ Н И Я

К ПАТЕНТУ

272 9I4

Союз Советскик

Социалистическик

Республик

Зависимый от патента М

Заявлено 23.VI.1967 (Л 1166799/23-5) Кл. 22i, 1

39Ь, 22, 10

Приоритет 28Л 1.1966, М 67187, Франция.

Опубликовано ОЗ.VI.1970. Б|оллетень М 19

Дата опубликования описания 2.1Х.1970

МПК С 09k 3 28

С 08h 15 00

УДК 62-762.422:546,22 (088.8) Комитет ло делам изобретений и сткрытиб лри Совете Министров

СССР

Автор изобретения

Иностранец

Жан-"àïòèñò Сигнуре (Франция) Иностранная фирма

«Сосьете Насиональ де Петроль д Акитэн» (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛАСТИФИЦИРОВАННОЙ

КОМПОЗИЦИИ

Изобретение относится к способу получений пластического материала на основе серы.

Известные пластмассы на основе серы благодаря их ценным качествам широко применяются для покрытия грунтов или различных частей построек. Однако они обладают большим недостатком — воспламеняемостью. Добавкой агентов, придающих огнестойкость, можно уменьшить или предотвратить воспламеняемость масс на основе серы, точно так же, как воспламеняемость других пластмасс.

IIo так как количество употребляемых агентов относительно велики, применение их повышает стоимость пластмассы. Кроме того, не допускается чтобы масса, приобретая невоспламеняемость, потеряла свою пластичность.

Известна модификация различных полимеров, например виниловых, путем введения в композиции на их основе агентов, повышающих стойкость к воспламенению и одновременно оказывающих пластифицпрующее действие. Эти добавки представляют собой сложные органические соединения фосфора, пх приготовление сложно, и хотя некоторые пз них подходят для серы, стоимость этих соединений лишила бы преимущества экономии масс на основе пластифицированной серы.

Известные пластпфицпрующие огнеупоры. о которых идет речь, являются фосфонатамп пли тпофосфонатамп и галоидпымп дпфосфатамп, содержащими большое количество углеродных групп, самые простые пз которых отвечают следующим формулам: (CI CH,CH,О), POCH — P (OCH,CH,C1),,б

СН, О сн, ! и (CH,C I CH,O), P — OC H,— С вЂ” CH,ОР, !

СН3

< (ОСН CH С!)

Предлагается способ получения пластпфпцпрованной композпцп, по которому в качестве пластпфпцпруюнп х огпеупоров применяют смесь фепилового сложного дпэфпра

20 дптиофосфорной кислоты и стпрола, вводимую в расплавленную серу. Прпмепешге только одного пз этп; агентов с даст желаемо n результата.

Относительные пропорции треx типов ком25 понентов композиции, согласно изобретению, можно варьировать в довольно широких иределах, но пропорции, дающпс наиболее промьпиленно ценные про тукты, находятся в пределах от 40 до 98 вес. ч. серы, от 30 до

3р 1 вес. ч. фснплового сложного дпэфпра дптпо2729i4 фосфорной кислоты п от 30 до 1 вес. ч. стнрола, причем отношение веса сложного диэфира к весу стирола от 0.2 до 5, предпочтительно от 0,5 до 1,5. Лучшие результаты получают при использовании от 70 до 90 вес. ч. серы и от 5 до 15 вес. ч. каждого из двух друп|х компонентов.

Так как композицию готовят из расплавленной серы, температура процесса должна быть по меныпей мере около 115 С, принимая во внимание понижение точки затвердевания серы (119 †1"С) из-за присутствия активатора. Обычно массу нагревают до температуры от 115 "С до "-200 С. Длительность нагрева от 5 яик до 12 час в зависимости от температуры. Однако предпочтительно процесс вести прн температуре 130 — 180 С, лучше

140 †1 С, в случае надобности, под давлением. Прп этих последних температурах процесс можно проводить в течение приблизительно от 0,5 до 2 час.

Активаторы, согласно изобретению, можно вводить в состав серы одновременно или последовательно, причем в один или несколько приемов и в случае надобности непрерывно.

Теплостойкость полимера зависит от метода введения активаторов в серу. Время, в конце которого композиция, согласно изобретению, принимает более темную окраску под действием тепла, зависит от порядка введения активаторов. Так, одинаковые по количественному составу композиции при одинаковой средней температуре нагрева образуют продукт, темнеющий медленнее, чем в случае нагревания фенилового сложного диэфира дитиофосфорной кислоты с серой до добавки стирола; в качестве критерия служит окраска, появляющаяся при нагревании продукта прп

130 С в присутствии воздуха, в сосуде из нержавеющей стали.

Ниже приведены различные варианты осуществления предлагаемого способа.

Первый вариант состоит в добавке к сере сначала заданного количества фенилового сложного диэфира дптпофосфорпой кислоты н в нагревании массы прп температуре 115—

200 С в течение соответственно от 10 до 5 .пик продпочтптельно прп 130 — 180 С в течение от

2 до 0,5 час, под давлением, если этого требует упругость пара сложного диэфира. При ведении процесса под атмосферным давлепием температура начала нагревания выбирается в зависимости от точки кипения применяемого сложного эфира во избежание улетучиванпя последнего. Затем добавляют стирол в нужном количестве и реакционную массу нагревают до температуры 115 — 200 С от 10 час до 5 яак, предпочтительно до 130—

170 С в продолжении от 2 час до 0,5 ÷àñ.

Второй вариант состоит в добавке, в псрвую очередь, заданного количества стирола, в нагревании массы при температуре того же порядка, что и выше, с последующим введением нужного количества фенилового сложноги диэфира дитпофосфорной кислоты и нагреванием соответствующей продолжительнОсти

Получают пластмассу, как и в предыдущем случае, но несколько скорее темнеющую в результате окисляющего нагревания при 130 С.

5 Третий вариант заключается в повторении несколько раз операций, описанных в двух предыдущих вариантах, последовательно с перерывами.

По четвертому варианту осуществления спо10 соба, согласно изобретению, оба активатора вносят в жидкую серу вначале процесса, затем нагревают сначала при умеренной температуре, прп которой ни один из компонентов не может испариться; после чего температуру

15 повышают до 150 — 200 С и продолжают процесс по предыдущим вариантам.

Оба активатора можно также вводить в расплавленную серу, поддерживаемую при соответствующей температуре, одновременно

20 или последовательно непрерывным способом.

Во всех случаях получают продукт, невоспламеняющийся пласгичный, однородный, желтого цвета, невоспламеняемость которого доказывается следующим опытом. Кусок пла25 стифицированной серы подвергают воздействию пламени газовой горелки. Пластифицированная сера расплавляется и отливается, не загораясь; невоспламеняемость констатируется отсутствием выделения сернистого ан30 гидрида.

Пластмассы, получаемые согласно изобретению, могут быть применены в качестве материалов для изготовления плит (для мощения дорог) или для стен. Они могут окраши35 ваться с помощью соответствующего красителя или пигмента. Важное применение состоит в нанесении пластмасс на асфальтовые или бетонные грунты в качестве полос дорожной сигнализации. Пластмасса плотно прили40 пает и, несмотря на интенсивное движение, сохраняется в течение года. Для нанесения па грунт можно употреблять также пластмассы с добавлением шариков из специального стекла для увеличения отражательной

45 способности. Полосы при нанесении можно посыпать посредством специальной машины шариками из пластмассы, или из натурального, илп синтетического каучука, что повышает коэффициент трения. Новые материалы мож50 по также использовать в качестве покрытия грунта непосредственно литьем, в случае надобности в смеси с песком или с гравием. Эти материалы можно употреблять для герметизации стыка. Вообще пластмассы, согласно изо55 бретению, пригодны для всех целей, указанных ранее для пластмасс на основе серы.

Пример ы 1 — 4. К расплавленной сере (С) сначала добавляют фениловый сложный диэфир дитиофосфорной кислоты (ФДД), на60 гревают при температуре 150 — 170 С. После приблизительно 1 «ас нагрева в реакционную массу вводят стирол (СТИ), затем продолжают пагревание в течение некоторого времени, обычно от 1 до 2 час, при температуре

65 140 — 155 C. Количество применяемых мате272914

1

Время нагрева, час

Вес в кг

Длительность сушки, толщина пленки л|л<

Поря;|ок внесения

ФДД и СТИ и температура нагрева в -С

Окраска*, (ФДД (СТИ примера час

1 ФДД 150 — 160

2 СТИ 140 — 160

1 ФДД 170

2 СТИ 140 — 155

1 ФДД 170

2 СТИ 140 — 155

1 ФДД 150 — 160

2 СТИ 140 — 150

1 СТИ 130 — 140

2 ФДД 150 — 160

1 СТИ 130 — 140

2 ФДД 170

1 СТИ 130 — 140

2 ФДД 140 — 160

Одновременно СТИ+

ФДД 140=С/20/мин — 160

Одновременно

140 С/30 л|ин — ., 0

То же

1 ФДД

2 СТИ

3 ФДД

4 СТИ

1

1

1

2

1 !

1

2

5 мин/1

24 час/10

76 чае 10

30 лшн|1

6 .кин/1

24 час/10

40 лшн/1

10

24

15

85

90

80

10

85

90

15

15

0,5

0,5

0,5

0,5

140 — 155

140 — 155

140 †1

Время нагревания продукта при 130-С на воздухе, ио истечении которого продукт темнеет. риалов, температура процесса и время приведены в таблице.

Во всех четырех примерах были получены пластмассы отличного качества, плотно прилипающие к конструкционным материалам, 5 невоспламеняющиеся. При нагревании пластмасс в атмосфере воздуха при 130 С в сосуде из нержавеющей стали онп заметно темнеют через 24 час.

П ри мер 5 — 7. В эзих примерах в рас- 10 плавлеш|ую серу сначала вводят стпрол, затем нагрева|от 1 час при температуре относительно более низкой, чем в примерах 1 — 4, в частности при 130 — 140"С, во избежание испарения стирола, который кипит при 145 С. 15

Далее добавляют сложный диэфир и продолжают нагревание еще 1 или 2 час прп температуре 150 †1 С.

Полученные таким образом пластмассы имеют те же пластические характеристики и 20 пригодны для тех же целей, что и продукты примеров 1 — 4. Потемнение пластмассы в условиях, указанных выше, начинается в конце 16 час. Количество применяемых материалов, температура процесса и время приве- 25 дены в таблице.

Пример ы 8 — 10. В этих примерах к расплавленной сере одновременно добавляют дитиофосфорный фениловый сложный диэфир дитиофосфорной кислоты и стирол. Техноло- 30 гический режим указан в таблице.

Полученные пластмассы имеют те же характеристики пластичности, однородности и невоспламеняемости, что в примерах 1 — 7.

Пример l l. Общие пропорции те же, что и для примеров 2 вЂ, но активаторы вводят в несколько приемов с перерывами. Опыт проводят в 4 стадии:

f загружают сложный дпэфир и нагревают 0,5 час при температуре 140 — 155"С, II добавляют стирол и нагревают 0.5 час при 140 — 155 С, I1I вносят сложный дпэфпр и нагревают

0,5 час при 170 С, IK вводят стирол и нагревают 0,5 час при

140 †1"C.

Технологический режим и количество применяемыхх материалов приведены в таблице.

Получают пластмассы, подобные указанным в предыдущих примерах. Теплостоикость пх, такая же как и пластмасс, полученных в примерах 1 — 4.

Ниже приведены примеры применения полученных пластмасс.

Пример 12.

Л) Ках дый пз продуктов, полученных согласно примерам 1, 5, 8 и 11, расплавляют, в него добавляют 1,75 вес. ч. желтого кадмия. который тщательно распыляют в массе. Затем наносят иульверпзаторсм жидкую композицию

v. виде полос сигнализации на дорожное покрытие пз асфальта, а также на бетонную поверхность. В обоих случаях констатируют отличную адгезпю и хорошую износостойкость к воздеиствию автомобильных шин. Результаты одинаковы для всех продуктов, полученнь х по четырем вариантам, 272914,7

Предмет изобретения

Составитель Г. Сошииа

Корректор С. М. Сигал

Реда кто р Л. К. Уш а к о в а

Заказ 2380/16 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4 5

Типография, пр. Сапунова, 2

Б) Другие опыты, сходные, проводят с теми же соединениями, причем полосы посыпают стеклянными шариками для увеличения коэффициента трения. Шарики хорошо держ атс я в м ассе.

Пример 13. Составы примеров 1, 2, 4, 5, 7, 8 и 11, каждый при температуре 140—

150 С, наполняют 10 о о стекловолокна. Приготовленные таким образом покрытия накладывают в горячем состоянии на стены из бетона и кирпича. Во всех случаях адгезия к поверхности хорошая, но время сушки значительно отличается от приведенного в таблице.

Покрытия не воспламеняются, сопротивляются влиянию атмосферных агентов, а также к действию сернистого ангидрида. Наполнитель из стекловолокна сильно увеличивает их ударную прочность.

Пример 14. Каждую из пластмасс, полученную в примерах 1 — 11, смешивают прн температуре 140 С с 80 кг сухого песка и

320 кг на 100 кг пластической композиции мелкого гравий с величиной частиц, как для бетонов. Полученную смесь наносят литьем с одной стороны на грунт, с другой — на опалубки с арматурой из железных стержней.

Таким образом получают очень устойчивые массы, которые не воспламеняются, даже при контакте с горящим бензином. Железная арматура очень сильно прилипает к пластмассе, не пропускающей ни воду, ни обычные орга10 нические растворители.

15 Способ получения пластифицированной композиции на основе серы и пластифицирующпх огнеупоров путем их смешения и обработки при нагревании, отлича огцийсл тем, что, с целью расширения ассортимента пластифици20 рующих огнеупоров, в качестве последних применяют смесь фенилового сложного диэфира дитиофосфорной кислоты и стирала.