Способ получения олефиновых углеводородов
я. ят сп-
273I93
ОПИСАНИЕ
ИЗО БРЕТ Е Н ИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Соцналнстическнх
Республик
Зависимое от авт. свидетельства М
Заявлено 12.Х.1968 (№ 1278291/23-4) с присоединением заявки №
Приоритет
Опубликовано 15.VI.1970. Бюллетень х 20
Дата опубликования описания 16.1Х.1970
Кл. 12о, 19, 01
МПК С 07с 11/02
С 07с 3/62
УДI:, 547.313(088,8) Ковхнтет ло делам изобретений н открытий орн Совете Министров
СССР
Авторы изобретения
Я, Т, Зйдус, А. Л. Лапидус, Х. М. Миначев, Я. И. Исаков и P. В. Аветисян
Институт органической химии им. Зелинского AH СССР
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Изобретение относится к области получения олефиновых углеводородов диспропорционированием олефинов другого молекулярного веса, например получения этилена и бутилена диспропорционированием пропилена.
Известен способ получения олефиновых углеводородов диспропорционированием олефинов другого молекулярного веса в присутствии кобальтмолибденовых катализаторов.
В предлагаемом способе для повышения выхода продуктов в качестве катализатора применяют синтетические цеолиты типа Х и У, предпочтительно содержащие катионы поливалентных металлов.
Для,приготовления активных катализаторов предлагается использовать: во-первых, различные поливалентные катионные формы (Са, Mg, Ni, Со, Мп и другие) цеолитов типа Х с мольным отношением SIO . А1 0а=2,5 и размером 11lop 8 — 9 А и типа У с отношением
SiO . А1гОа — — 3,6 и размером пор 9 — 10 Л, во-вторых, декатионированную форму цеолитов типа У и, в-третьих, водородную форму синтетического морденита с величиной отноо шения SIO . А1 0з — — 8 — 10,и размером пор 7А.
Эти модификации готовят из исходных натриевых цеолитов ионным обменом с 2 — 10%ным водным раствором хлоридов или нитратов соответствующих металлов в случае катиoHH1Ix форм и раствором хлористого или азотнокислого аммония в случае декатионнрованHbIx цсолптов У и водородной формы морденита. Последшою можно получить также непосредственной обработкой 1ха-морденита 2 и. раствором НС! при комнатной пли повышенной (80 — 90 С) температуре. Высокоэффективными являются также цеолпты, содержащие мпоговалентпые катионы различных металлов, напр пме13 никслькальц11еваЯ, кобалъгкальцпевая формы цеолитов У и дру1ие.
Реакцшо диспропорциопир звания олефпнов можно проводить в присутствии цеолитов в прочих условиях прп атмосферном давлении, объемной скорости олефина 150 — 600 час-1 и температуре 150 — 250 С. Конверсия олефпнов
3а проход достигает 80 — 90%. Катализатор можно регенерировать обработкой воздухом
20 при 440 — -500 С в течение 2 — 3 час.
Изменяя условия предварительной обработки катализаторов и ведения процесса, удается ,получить преимущественно один из двух олефинов, образование которых возможно по схеме реакции диспропорционирования. Напри»ер, в случае использования в качестве исходного продукта пропилена направляют процесс в сторону преимущественного образования бутпленов.
Зо Пример 1. 50 л1л (33,1 г) порошка воз273193
Составитель Нохрина
Техред Л. В. Куклина
Корректор А. И. Зимина
Редактор Л. Герасимова
Заказ 250б!1б Тираж 480 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий нри Совете Министров СССР
Москва, Ж-35, Раушская наб, д. 4/5
Типография, пр.
Сапунова, 2 душносухого цеолита ХаУ с отношением
SiO .. А1 0а — — 4,2, содержащего 24,7 г сухого вещества, перемешивают при комнатной температуре с 50 лл 0,48 н. раствора Ni(NO )q, рН которого равен 4,2, в течение 5 чис. После отстаивания смеси паточный раствор декантируют и промывают цеолит дистиллированной водой до отрицательной реакции на NOз в фильтрате, продукт отсасывают, сушат 3 час при 105 — 110 С и прессуют без связующего в таблетки 4;4 лл. Степень обмена Ка+ на
Ni+ -составляет 20 /о, а содержание никеля
28 вес ю/с
Пример 2. 15 лл (11,9 г) порошка воздушносухого цеолита САУ с отношением
SiO . А1вОв — — 4,2, содержащего 8,9 г сухого вещества, перемешивают при комнатной температуре ic 50 лл 0,58 .н. раствора Ni(NO>), рН которого равен 4,2, в течение 3 час. После отстаивания смеси маточный раствор декантируют и цеолит обрабатывают новой порцией раствора М(КОв)в в аналогичных условиях. Такую обработку проводят шесть раз.
Продукт промывают дистиллированной водой (вначале декантацией, а затем на воронке
Бюхнера) до отрицательной реакции íà NO a в фильтрате, отсасывают, сушат 3 час при
105 — 110 С и прессуют без связывающего в таблетки 4, (4 лл. Степень обмена Сан- ана
М+- 34,4о/о, а содержание никеля в катализаторе 4,7 вес. /о.
Пример 3. Никельнатриевый цеолит типа
У (SiO . .А40з — — 4,2), содержащий 4 вес. /о никеля и полученный методом ионного обмена
Na+ íà Ni+> (см. пример 1), дробят до размера частиц 1)(2 лл, нагревают в токе азота до реакционной температуры и пропускают пропилеи при температуре 250 С .с объемной скоростью 150 час т. Конверсия пропилена составляет 50,4о/о. Выход бутиленов от пропущенного пропилена 6,2 /о, а от прореагировавшего 12,2
Состав бутенов, %. бутен 1 2,6 цис-бутен 2 53,0 транс-бутан 2 44,4
Пример 4. Никелькальциевый цеолит типа У (SiO,. А40,=4,2), содержащий 4,7 вес. /о никеля и полученный;методом ионного обмена (см. пример 2), дробят до размера частиц
1+2 лл и прогревают в реакторе в токе воздуха при 450 — 470 С в течение 4 час. Затем катализатор охлаждают в токе азота до температуры опыта и при 150 С пропускают пропилеи с объемной скоростью 150 час т. Конверсия углеводорода 40%. Выход этилена
1,6% от пропущенного и 4в/> от прореагировавшего пропилена и выход бутиленов 8,7 и
21,5% соответственно. Выход высших углеводородов+кокса 10,2 и 25,4% соответственно, а пропана 19,8 и 49,3%. Полученные бутены составят на 95 — 99 /о из Р-бутиленов.
Пример 5. Через свежую порцию катализатора, приготовленного и предварительно обработанного как в примере 4, пропускают смесь, содержащую 9,4 об. /о н-бутана, 1,1 об. /о/бутана-1; 42,2 об.% транс-бутена 2 и 47,3 об.о/о иис-бутена 2, с объемной скоростью 100 час т при температуре 150 С. Конверсия бутенов 92%. Выход этилена 2,9 /о. от пропущенного и 3,2 /о от прореагировавшего бутилена, выход пропилена 35,0 и 38 /о, BbIход пентенов 98 и 106 /о, пропана 39 и
42,5в/о, высших углеводородов+кокса 6,0 и
6,7 /о соответственно. Непрореагировавшие бутены на 95 — 99о/о состоят из Р-бутиленов.
Пример б. Катализатор СаУ (SiO .
: А1вОз =4,2, степень обмена Na+ Hà Са+в
56%) загружают в кварцевый реактор в виде частиц размером 1 (2 лл, прогревают в реакторе в токе воздуха при температуре 450—
470 С в течение 3 час, затем охлаждают в токе азота до температуры реакции и пропускают пропилеи при 250 С и объемной скорости
130 час >. Конверсия пропилена за проход составляет 54,3 Выход бутиленов 6,8 /о, от пропущенного и 12,2 /о от прореагировавшего пропилена, этилена 3,7 и 6,7 /о, пропана 25,4 и 45,9, высших углеводородов+кокса 12,4 и 22,5% соответственно.
Предмет изобретения
1. Способ получения олефиновых углеводородов, например бутилена и этилена, путем диспропорционирования олефинов другого молекулярного веса, например пропилена, в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода продуктов, в качестве катализатора применяют синтетические цеолиты типа Х или У.
2. Способ по п, 1, отличающийся тем, что применяют синтетические цеолиты, содержащие катионы поливалентных металлов,
