Способ получения пероксиаминов
О l1 И С А Н И Е 274733
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Ьоюэ Советских
Социэлиотичвоких
Республик
К ПАТЕНТУ
Зависимый от патента ¹
Заявлено 13.VI I.1967 (Л: 1172304/23-4) Кл. 12о, 26/01
МПК С 076 89/00
Приоритет IЗ.VII.1966, № 31380 Англия, 02.III.1967, № 9963 Англия, 02.111.1967, ¹ 9973
Англия, 20Х.1967, ¹ 23546 Англия, 20Х.1967, № 23547 Англия
Опубликовано 24Х1.1970. Бюллетень № 21
Комитет по лелем изобретений и открытий при Совете Министров
СССР
Ъ ДК 661.729(088.8) Дата опубликования описания 15.III.1971
Автор изобретения и=. в ЙВЧАЙ
Иностранец
Эдвин Георг Эдуард Хокинз (Англия) Иностранная фирма
«Б. П. Кемикалз (Ю. К.) Лимитеди (Англия) Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРОКСИАМИНОВ
КН
e ((1)
Йзобретенне отиосится к новым соедгн1енияМ, содержащим перекисную группу.
Эти соединения могут быть использованы при получении ценных мономеров.
ГIредложен способ получения класса соединений (иероксиаминов), содержащих следующую структурную формулу заключающийся в том, что карбоксилсодержащее соединение вводят в реакцию с перекисью .водорода и аммиаком при тем!пературе от — 20 до +60 С.
К свободным валентностям структуры 1 могуть быть присоединены водород, алкил и арильные группы. Один или оба углеродных атома структуры 1 могут образовывать часть кольца или колец, к которым они присзединены их свободными валентностями. Такие кольца содержат 5 — 7 и более углеродных атомов и могут присоединяться к друп!м кольцам.
Установлено, что соединения, в которых одна или более свободных валеитностей заняты атомами водорода, являются нестойкими и разлагаются. Поэтому, если liy)I Б тех случа»х, когда ни один из углеродных атомов структуры 1 не образует части кольца, лучше, чтооы не менее одной алкильной группы было присоед1гнено к каждому углеродному;лому структуры 1, при этом две остальные свободные валентности структуры 1 должн!.! быть II»cbIIIIBllbl водородoilI, алкильной 10 или арильной грушюй. Алкильныс группы (одпнаковые или разные) должны быть предпочтительно низшими с 1 — 10 (лучше 1 — 5) углеродными атомами. Как указывалось выше, один из углеродных ;!томов в cTp) IIT) р пои» IOIIIic 1 510)I C ОоразоВЫ 8IITb IIICTB hO,:! BÖII > К КО 1ОРОМУ Oil II PIICOC;I li11C! СВОООДIIbDIII BB. !ЕН !ПОС !»МИ. Ооа углеродных атома в стр) кт рной ячейке 1 могу T Ооразовываlü часть колец, B которых 20 oil!1 llplicoGAIIнснь! к свооодиым ВалснтиОсl ям, b,BpooIIèëbIIoc соединение может иметь любуlo группу, котора» инертна .ири условиях pcBI IIIIII относительно аммиака и перекиси водорода, и может быть цикличным или нецикличн!.!м. J3 случае нсцикличных кароонильных coepIlIlelIIIiI примерами гру пп, насыщающих свободныс валентности, являются водород или алкил (лучше низший алкил). 11редиочтительнее, чтобы по крайней мере одна алкиль30 ная гру!ппа была присоединена к свободной 274733 валентности углеродного атома карбонильного соединения, причем другой группой является водород или алкил. Примерами применяемых карбопильных соединений являются ацетон, этплметилкетоп и и-масляный альдегпд. Циклическим кетоном может быть кетоп с 5 — 12 углеродными атомами в кольце. Возможно, что образование соединений со структурной ячейкой 1 из карбоппльных соединений по .реакции с аммиаком и перекисью водорода идет через соединения, содержащие clðóêòóðHûå ячейки (2) Возможно, что ооразование соединений общей формулы 1 из циклического карбопильпого соединения, перекиси водорода и аммиака идет через промежуточное соединение формулы 0Н I 1 = — 00 — С = (3) которое реагирует дальше с карбонпльпым соединением. Примерами карбонильпых соединений являются формальдегид, ацетальдегид, н-масляный альдегид, ацетон, этплметилкетоп, дпэтплкетон, ацетофенон, циклопентаноп, цпклогептапон и 3,5,5-триметилциклогексанон. Все описанные реакции можно проводить без катализатора смешением реагентов, но можно применять и катализаторы. Смешение реагентов осуществляют в жидкой фазе. Если все реагенты — это жидкости или газы, как часто бывает в тех случаях, когда взаимодействуют нециклические карбонильные соединения, перекись водорода и аммиак, то дocTBточно простого смешения, хотя лучше добавлять растворитель для обеспечения качественного контактирования реагентов. Если один пз реагентов твердое вещество, то его можно растворить в растворителе, который смешивается с другими компонентами реакционной смеси. При взаимодействии карбонильных соединений с перекисью водорода и аммиаком применяемый растворитель должен смешиваться (лучше полностью) с перекисью водорода и водой. При взаимодействии карбонильных соединений, перекиси водорода п аммиака лучше добавлять растворитель для карбопильного соединения, который смешивается с перекисью водорода и водой. Удобнее применять такой растворнтель, в котором растворяются реагепты, но не растворяются продукты реакции. Это дает возможность выделять продукты реакции фильтрованием, что удобно при работе с менее стойкими продуктами, так как удается избежать перегонки или экстрагирования растворителем, а следовательно, н значительных по60 65 родных атомов не связыва1от углеродные атомы в кольцо, можно применять температуру от — 20 до +20 С (лучше от — 10 до + 10 C). При взаимодействии циклических карбонильных соединений с перекисью водорода и аммиаком io«r rro применяT oo iee широкий диа. 4 терь продукта. Примерами растворителей являются метанол, этанол, эфир, диоксан, диметилфор м а м ид. При проведении реакции пе обязательно, 5 чтобы все реагенты полностью находились в жидкой фазе; иногда нужно смешивать реагенты в присутствии растворителя для одного из реагентов и продукта реакции. Обычно перекись водорода применяется в 10 виде водного раствора, крепость которого может колебаться в умеренно широких пределах. Применяют растворы, содержащие 5 — 100 вес. О о перекиси водорода, а также промышленные растворы, содержащие 28 — 30 вес. 15 перекиси водорода. В реакционной смеси может находиться стабилизатор водорода, например тетраацетат натрийэтилендиампна (ЕДТА). Концентрация перекиси водорода (5 — 40, 2о лучше 10 — 20 вес. %) в реакционной смеси зависит не только от крепости раствора перекиси водорода, но и от количества других реагентов и растворителя в смеси. Количество перекиси водорода в смеси может меняться в 25 широких пределах. В реакции нециклического карбонильного соединения с перекисью водорода и аммиаком молярное отношение кетона и перекиси водорода может меняться в умеренно широ50 ком интервале, например от 4: 1 до 0,5: 1, одH«iKo при получении соединений, содержащих структурную ячейку 1, лучше применять не менее 2 моль кетона на 1 лоль перекиси водорода, при этом стехиометрпческое отношеÇ5 ние равно 2:1. При получении соединений формулы 1 с применением циклического карбонильного соединения лучше брать кетон и перекись водо. рода в соотношении около 1: 1. 40 Аммиак можно подавать в реакционную смесь в виде газа или водного раствора. Концентрация аммиачного раствора может меняться в довольно широких пределах; обычно применяют раствор плотностью 0,880. При 45 необходимости реакцию можно начать при подаче раствора аммиака, а затем продолхкать реакцию, пропуская газообразный аммиак через реакционную смесь. Лучше применять небольшой избыток ам50 миака против стехиометрического количества; содержание аммиака пе является определяющим. Температура реакции зависит от термической стойкости реагентов и продуктов реакции; следует избегать высоких температур, которые могут привести к разложению реагентов и продуктов. При получении соединений структуры 1, в которых свободные валентности обоих угле274733 назон температур от — 20 до +60 С (лучше от О до 50 С). Часто предпочита!от температуру около 40 С. Продолжительность реакции при получении соединений, содержащих структурную ячейку 1, зависит от температуры и типов применяемых реагентов, опа может колебаться в широком диапазоне. Реакция обычно заканчивается после 2 — 3 час, но иногда требуется большее время. При получении аминогидроперекисей формулы 1 нужно регулировать время реакц.ш для предотвращения дальнейшей реакции этого соединения с карбонильным соединением. Оптимальное время данной реакции составляет 0,5 — 7 час. Давление при осуществлении описанных реакций меняется в умеренных пределах. наиболее удобными являются атмосферное давление пли близкое к нему. В случае реакций с использованием аммиака понижение давления вызывает снижение концентрации аммиака в реакционной смеси, что приводит к снижению выходов. Для увеличения концентрации аммиака лучше применять давление выше атмосферного. Указанные реакции можно проводить непрерывно илп периодически. Перекиси выделяют удобным способом или их можно использовать без выделсш1я в дальнейших реакциях. Если реакцию ведут в водном растворе, перекись формулы 1 выпадает в виде твердого вещества или жидкого слоя из водного раствора. Если перекись формулы 1 должна реагировать дальше. то этот продукт, обогащаемый перекисью, можно выделить пз реакционной смеси и применять без очистки. Перекись формулы 1 можно также экстрагировать из реакционной смеси с помощью хлороформа, эфира, бензола, петролейного эфира, этилацетата. Затем эту перекись выделяют из экстрак! а перегонкой (и ри пониженном давлении, если нужно), если температура перегонки не вызывает разломке!!пя перекиси, или осажда!от дооавлением воды. Можно также получить кристаллическую перекись непосредственно из реакционнои смеси фильтрованием. Аминогидроперекиси часто выпада!от из реакционной смеси и могут быть отделены фильтрованием. Если получают другие продукты, которые нерастворимы в реакционной смеси, то часто удается растворить этп продукты гидрофобными растворителями, наприpep петролсйным эфиром. Следует отметить, что к предлагаемым соединениям относятся не только соединения, получаемые из карбоHH;IьHьlх соединений, имеющих группы, инертные при условиях реакции. Группы, присоединенные:к свободным валентностям структуры 1, могут отличаться от групп, имеющихся в соединениях, из которых получено соединение структуры 1. Так, если аммиак и перекись водорода реагируют с карGoHHzrI HI !i I сооединенпем, содержащим груп5 15 го 65 пы, реагирующие с аммиаком плп перекпськ водорода. то часто удается получить соединения, содержащие структурную ячейку 1, причем группы, присоединенные к свободным валентностям структуры 1, не обязательно должны быть такими же, как присоединенные к карбош1льпой группе в исходном веществе. Изобретение иллюстрируется нримерамп. Эквиваленты надхлорной кислоты определяют титрованпем безводного О.1 н. р",ñòâîð; надхлорной кислоты в уксусной кислоте раствором взвешенной пробы вещества с известны м экВпВалентом В кс1 сноп кислоте. Э1:.Впгаленты перекиси плп активного кислорода веществ. приведенных в примерах. определяIoT добавлением насыщенного раствора йодистого калия (содержащего избыток йодистого калия по сраВненпIО с тем колпчестВом, кото,рое требуется для реакции со всеми перекпспыми группамп в исследуемом веществе) к уксусной кислоте, к которой добавлено немного бикарбопата натрия для образования углекислоты. Затем добавляют взвешенную пробу исследуемого вещества. смесь нагревают на кипящей водной бане 5 лик и затем охлаждают. Добавляют немного воды и смесь титруют 0,1 /о -ным раствором гппосульфпта натрия. Пример 1. Лцетон (58 г), 30 /о -ную перекись водорода (70 с.H>) и натриевую соль ЕДТА (1,0 г) смешивают и насыщают газообразным аммиаком при 0 С. Раствор выдерживают прп 0 С в течение ночи. Раствор экстрагируют эфиром, эфирный экстракт сушат и упаривают. После перегонки остатка получают фракцшо (21 г), т. кип. 55 С (12 лл рт. ст.), которая после повторной перегонки дает продукт с т. кпп. 40 — 42 С (12 лл рт. ст.). Этот продукт по элементарно у анализу, ядерно-магнитному резонансу и инфракрасной спектроскопии представляет собой 2.2-перокспдппроп-2-пламип. Перекисный эквивалент составляет 135, эквивалент надхлорной кислоты 137. Элементарный анализ, о/о. С 55,05: H 10,1; Х 102. Пример 2. Этилметплкетон (72 г). 30 /оную перекись водорода (70 сл!), ацетат аммония (8 г) и натриевую соль ЕДТА (0,01 г) смешивают и обрабатывают газообразным аммиаком, как указано в примере 1. Раствор выдерживают прп 0 С в течение ночи, затем экстрагируют эфиром. Прп перегонке эфирного экстракта получают фракцшо (46,7 г) с т. кпп. 66 — 68 С (12 !!.!! рт. ст.). Перекпсный эквивалент 157, эквивалент надхлорной кислоты 161, элементарный анализ.,Оо. С 59,4; Н 10,85; Х 8,4. Продукт идентифицирован как 2,2-перокси-дибутиламин-2. Пример 3. Смесь к-масляного альдегида (72 г). 30 /о-ной перекиси водорода (70 сл!), метанола (30 сл ), ацетата аммония (8 г) и патриевой соли ЕДТЛ (1,0 ") охлаждают дс 0 С п насыщают газообразным аммиаком. РаС1вор выдержпва1от ночь прп 0 С и экстраги274733 руют эфиром. Эфирный экстракт упаривают до остатка (74,5 г) с перекисным эквивалентом 171. Небольшое количество этого остатка перегоняют и отбирают фракцшо с т. кип. 50 С (0,1 лья рт. ст.) с перекисиым эквивалентом 165 и эквивалентом надклорной кислоты 188. Элементарный анализ, %: С 60,5; EI 10,95; М 8,9. Этот продукт идентифицирован как 1,1- не рокс идибутил а мин-1. Пример 4. Смесь изофорона (41,4 г), 30%-ной перекиси водорода (45,2 с.я>), метанола (350 слi), аммиачного раствора d 0,880 (80 с.я ) и натриевой соли ЕДТА (1,0 г) оклаждают до 0 С, насыщают газообразным аммиаком и выдерживают при 0 С в течение нескольки.; дней. Затем отфильтровывают твердое вещество (0.8 г), промывают его олодпым этанолом и снова фильтруют. Получают вещество с т. пл. 74 — 81 С, эквивалент над лорной кислоты 179. Элементарный анализ, %: С 56,2; Н 9,2; N 7,1. Спектроскопически доказано, что это 1-амипо-1-гидроперекись эпоксипзофорона. Фильтрат экстра Ilpi II)T эфиром, эфирный эстракт уиаривают и перегоняют. Получают фракцию (27,7 г), т. кип. 54 С (0,3 ял рт. ст.). Эта фракция состоит, главным образом, из эпоксида изофорона с небольшим количеством изофорона. Получают также фракцию (3,4 г) с т. кпп. 136 — 141 С (0,3 лл рт. ст.) с эквивалентом надхлорной кислоты 340 и эквивалентом активного кислорода 199. Элементарный анализ, %: С 69,4; Н 9,2; N 5,8. Эта перекись представляет собой 1,1-пероксиэиоксиизофорон - 3,3,5 - триметилциклогексила мин (пример получения соединений из карбоиильпых соединений, в которых группы, присоединенные к карбонпльной груlllle, не являются инертными). П,р и м е,р 5. Гидроперекись 1-амино-3,3,5триметилциклогексила (34,6 г) добавляют при перемешивании к ацетальдегпду (12 г) в 80 с.и: петролейного эфира (т. кии. 40— 60 С) при температуре ниже 0 С. После растворения перекиси водный слой отделяют, органический слой обрабатывают концентрированной серной кислотой (б капель) и сульфатом магния и выдерживают при комнатной температуре. Затем раствор фильтруют, iipoмывают водой, сушат и перегоняют. Кроме дигидроизофорона, получают продукт (32,0 г) с т. кип. 70 — 78 С (0,5 я.и рт. ст.) и перекисным эквивалентом 221. Элементарный анализ; %: С 66,3; 1-1 10,6; N 7,0. Продукт идентифицирован как 1,1-перокси-3,3,5-триметилциклогексилэтилампн. Пример 6. Гидроперекись 1-а мино-3,3,5-триметилциклогексила (17,8 г) 78%-ной чистоты добавляют при перемешивании к ацетальдегиду в 50 сл: петролейного эфира (т, кип. 40 — 60 C) с охлаждением до 0 С, После растворения гидроперекиси отделяют органический слой, его обрабатывают твердым сульфатом мапшя и выдерживают при 0 С, как указано в примере 1. Кроме дигидро5 изофорона, получают продукт (13,0 г), указанный в примере 1. Пример 7. Опыт аналогичен описанному в примере 1, но берут 17,3 г 78%-ной гидропе. рекиси 1-амино-3Ä 3,5-триметилциклогексила, 10 30 сл петролейного эфира и 3 капли серной кислоты. Реакционную смесь выдерживают при 0 С 4 час, а затем обрабатывают, как описано в примере 1, с получением указанного в примере 1 перекиспого продукта (15,4 г). 15 Этот продукт после повторной перегонки имеет т. кип. 68 — 74 С (0,5 н.я рт. ст.). Элементарный анализ, %: С 66,3; Н 10,6; N 7,0. Рассчитано, %: С 66,3; Н 10,55; Х 7,0. 20 Пример 8. Масляньш альдегид (14 4 г) смешивают с 50 ся петролейного эфира (т. кии. 40 — 60 С), и к перемешпваемому раствору при температуре ниже 0 С добавляют 89%-ную гидроперекись 1-а мино-3,3,5-три25 метплциклогексила (17,3 г) . Гидроперекись растворяется в течение песколькик минут. К раствору добавляют сульфат мапшя и концентрированную серную кислоту (6 капель), н смесь выдерживают в течение ночи при 0 С. ч0 Затем раствор фильтруют, фильтрат промывают водой, сушат и перегоняют с получением пспрореагпровавшего масляного альдегида, дигидроизофорона и продукта (11,1 г), т. кип. 85 — 110 Ñ (1,0.ял рт. ст.). Элементарный анализ, %: С 68,6; Н 11,05; 6,8. Продукт иденгпфицирован как соединение формулы Ме 40 с 00 CHzCHzСНз Ме Ме Пример 9. Масляный альдегид (28,8 г) в петролейном эфире (100 сл ) охлаждают до температуры ниже 0"С и при перемешивании обрабатывают 1-амино-1-гидроперекиси-3,3, 50 5-триметилциклогексаном (ЗЗ г) 93% -ной чиcIorII. После растворения твердого вещества водную фазу отделяют. и петролейньш раствор сушат сульфатом магния в течение ночи при 0 С. После обработки, как указано в примере 4, получают масляный альдегид, дигидроизофорон и указанную в примере 4 перекись (33 г), т. кип. 96 — 98 С (0,6 л.я рт. ст.). Пример 10. 35% íûé водньш раствор формальдегида (17,2 г) перемешивают в эфире 60 (50 сл ) с бикарбонатом натрия (2 г) при температуре ниже 0 С и добавляют гидроперекись 1-амино-3,3,5-триметилциклогексила (16,5 г) 96%-ной чистоты. После растворения твердого вещества водный слой отделяют 65 и добавляют сульфат магния, раствор выдер274733 ЯН ñ( оГ ОО Предмет изобретения Составитель А. Акимова Редактор А. Петрова Корректор О. Б. Тюрина Техред Л. В. Куклина Изд. М 127 Заказ 238 5 Тираж 473 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4 5 Типография, пр. Сапунова, 2 живают при О С в течение 2 «ас. Затем раствор фильтруют, фильтрат упаривают при давлении 15 ял рт. ст., остаток нагревают до 54 С при 0,6,нл рт. ст. В свежем остатке (9,0 г) с перекисным эквивалентом 312 с помощью масспектрометра определяют наличие перекиси — 1,1,-перокси-3,3,5-триметилциклогексилметиламииа — наряду с высокомолекулярным веществом. Пример 11. Циклогептанон (50 г), метанол (60 с.па), аммиачный раствор d 0,880 (85 сма), 30о/о-нУю пеРекись водоРода (35 с.иа) и ЕДТЛ (0,5 г) смешивают при комнатной температуре, насыщают газообразным аммиаком и выдерживают в течение недели. После экстрагирования эфиром и перегонки экстракта получают циклогептанон (44 г) и продукт (5,5 г) с т. кип. 120 — 130 С (0,8,и.и рт. ст.), перекисным эквивалентом 331 и эквивалентом иадхлориой кислоты 306. Продукт идентифицируют как 1,1-пероксидициклогептиламии, остаток (1,6 г) . 1. Способ получения пероксиаминов общей формулы 5 где свободные валентности могут быть заняты водородом и/пли углеводородным радикалом, отличающийся тем, что карбонильное соединение подвергают взаимодействию с перекисью водорода и аммиаком при температуре от минус 20 до плюс 60 С. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют в качестве карбонильного соединения циклические кетоны с 5 — 12 углеродны15 ми атомами в кольце. 3. Способ по и. 1, отличающайся тем, что применяют карбонильные соединения с алкильными группами, содержащими от 1 до 10 углеродных атомов. 20 4. Способ по п. 1, отлачп тциася тем, что применяют карбонпльное соединение с инертными в условиях реакции функциональными группами. 5. Способ по и. 1, отлачающайся тем, что 25 процесс ведут при молярном отношении карбоиильного соединения к перекиси водорода, равном 0,5 — 4: 1.
