Патент ссср 276836
О П И С А Н И Е 276836
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
Goes Советскими
Социалистическил
Респуелик
К ПАТЕНТУ
Зависимый от патента №
Заявлено 04.IV.1967 (№ 1146927/23-5)
Приоритет 04.IV.1966, ¹ 3165/66, Австрия
Кл. 48а, 13/00
75с, 5/04
МПК С 23Ь 13/00
В 44(1
Комитет по делам изобретений и OTIIpblTNv лри Совете Министров
СССР
Опубликовано 14.V11.1970. Бюллетень Х 23 ДК 678.026.37(088.8) Дата опубликования описания 14.Х.!970
Автор
1гзоо ретс11ия
Иностранец
Феликс Верманн (Австрия) Иностраштая фирма
«Штоллак АГ» (Австрия) .у,*ф5ИЯ
1!1,,", „,",,", 10 рц иотекл
Заявитель
СПОСОБ ЭЛЕКТРОФОРЕТИЧЕСКОГО НАНЕСЕНИЯ
ОРГАН ИЧ ЕСКИХ ПОКРЫТИЙ
Изобретение касается способа электрофоретического нанесения органических покрытий на проводящие поверхности в электропроводящей ванне H. Itt B BBHHe,. Ио!Орой придана электропроводность. Для осуществлени — это го способа используют электрическую энергию в виде положительных, отрицательных илп комбинированных импульсов произвольной формы, причем продолжительность положительного, отрицательного импульса или при использовании комбинированнь!х импульсов разнос-1ь Во времени между частяв1п импульса, действующими в разных направлениях, равны или короче 10 сек.
Известные до сих пор способы нанесения покрытий на проводящие поверхности заключаются в использовании метода электрофореза. Но при нанесении покрытий электрофорезом во время процесса нанесения иа электроде, то есть на подлежащей нанесению электропроводящей поверхности, происходят вторичные реакции, вследствие которых качественное нанесение (в частности в отношении однородности и равномерной толщины слоя) становится затруднительным, если вообще возможным. Такие нежелательные вторичные реакции наблюдаются преимущественно при работе с ваннами, сильно загрязненными посторонними электролитами.
Известны способы нанесения лаков на металлическиe1:!зде.пия электрохимичес! им путем, в которых используют постоянный ток
ПрИ ТИКИХ способах BBHHLi ItpBiiHP ч1 BCTBItтел!.ili;l к IBiрязиеииям, itpp t,.1p всего к грязнениям посторонними ионами. К тому же ванны можно использовать лишь в узких пределах элсктроироводности. Г1о этой жс при чине возникает необходимость применения
10 дистилaitpoBBHttoi»I.BII обессоленной воды, что влечет за собой высокие расходы на соответствующие устройства. Кроме того, наблюдаются помехи при работе с BBHHBìiI в течение длительного времени и если применяются из15 вестные с1пособы предварительной обработки ! например, фосфатирования цинка), при Которых в случае работы с низким напряжение,а нанесенная пленка имеет небольшую адгези1О
Il I1I B c.I1 IBc p;16oThI с болеc вь1сокими напря20 жеипями пленка становится шершавой II об разует пузыри.
При промышленном использовашш cllocoба электронанесения лаков установлено, что
25 так называемое рассеяние в ванне является существенным фактором. Под этим термином следует понимать, как и в гальванотехи;1ке, возможность нанесения слоя достаточной толщины на поверхность электрически экраниро30 ванных полостей, в частности иа внутренние
276836
65 поверхности труб. Известно, что для достижения такого рода хорошего расссянпя в ванне целесообразно рабогать с высокими напряжениями, преимущественно выше 200 в, Il с высоким содержанием твердых частиц. Под высоким содер>капнем твердых частиц в ванне следует понимать содержание растворенных в воде, подле>кащих электрическому отделениlo, органических смоляных связующих и диспергированных пигментов выше 10 jo. Однако если работают с таким высоким содержанием твердых часпщ при напряжениях постоянного тока выше 200 в, то при «!at!eccl!It! получяе!ся шершавая, порисгая поверхность и, кроме того, нежелательные существенные различия в толщине нанесенного слоя.
Изобретение основано на новейших достижениях и познаниях об электрохимическом механизме разрядки органических плепкообразующих веществ, применяющихся, в частности, для электрофоретического нанесения покрытий на металлические изделия плп электропроводящие поверхности. Согласно этим новым познаниям нанесение пленки на электропроводящуlo поверх !Ость Elst tt ские изделия осуществляется за счет вторичной реакции, причем сначала происходит разряд ОН-ионов па поверхности электрода.
Образующиеся прп разрядке на электроде
ОН-радикалы вследствие своей кислой природы обуславливают химическое осажден:!е пленкообргзующего вещества, например лака, на поверхности электрода с одной стораны и образование атомарного кислорода с другой. Однако кислород обладает сравнительно низким перенапря>кенпем, которое зависит от материала электрода. В случае низкого перенапряжения на электроде ltpo»сходят сначала разряд ОН-ионов, затем другие электрохпмпческие реакции. Поскольку, однако, определенная электрохимическая реакция может иметь место только при определенном потенциале, зависящем от материала электрода, сосгава ванны и концентрации отдельных компонентов ванны, друп!е электрохимические реакции, протекающие после разряда кислорода па электроде, могут наблюдаться лишь прп более высоких потенцпа»ах, чем потенциал кислорода. Если на элекгрод накладывают напряжение, то в определенный для дан!!ых условий период времени потенциал повышается в зависимости от концентрации участвующих в электрохпмической реакции веществ, то есть в зависимости от состава ванны и концентрации отдельных компонентов в ванне. Когда IIB электрод накладывают импульс напря>кения с постоянными амплитудами, то есть импульс прямоугольной формы, то происходит очень резкое повышение потенциала в короткое время. Этот»роцесс соответствует зарядке мощности двойной прослойки. Только после зарядки двойной прослойки происходит первая электрохпмическая реакция, то есть разряд ня электроде определенного типа ионов, относящегося
2О
45 к да!шому значешпо потенциала. Во время этой реакции разряда потенциал электрода снова незначительно повышается. В определеш!ый отрезок времепп, так называемое переходное время, вследствие этого процесса разрядки концентрация участвующего в разряде типа попов пя поверхности электрода снижается до пуля. Только по истечение эгого времени, когда наложенный извне импульс напряжения еще действует, потенциал электрода может повыситься до более высоких значений и может происходить новый электрохпмический процесс. Как известно, переходное время определенного электрохимического процессы можно точно определ !ть только в том случае, если амплитуда импульса равна погепциалу, принадлежащему данному виду ионов. Таким образом можно обьяснить тот факт, что повышение амплитуды импульса вызывает сокращение переходного времени, tIocKo;t! пониже!!Ие концентрации па электроде участвующего в электрохимпческой реакции вида ионов должно происходить в более короткое время. Из этого обязателыю следуег, что чем выше амплитуда Il .,Illóëücà, тем короче используемое время импульса.
В частности, !!pl! работе с импульсами высокого напряжения следует выбирать наиболее короткую продолжительность импульса. Таким ОбрЯзом, ка !ественное и без помех осажденис плепкос бр язу!Ощ!1х веществ возможно лишь в том случае, когда препятствуют достижении> потенциалов более высоких значенш1, при которы. . могут происходить мешающие и нежелательные э !ектрохпмическпе реакции.
В предлагаемом способе это достигается тем, что еще до достижения потенциалом электрода более высокого значения ток внутри электрической цепи прерывают и таким образом прекращаи1т также и электрохпмическу!о реакцп10. пока ионы в»ol pa!It!«Ito» слое ме>кду фязамп поверхности электрода не дпффундируют вновь в достаточном количестве.
После этого процес повторяется. По этой причине необходимо приблизить продолжиТЕЛ!зНОСТЬ ПМП ЛЬСОВ ТОКЯ ПЛП !!ЯПРЯ>кe1!ИЯ К переходному времени и выбрать последовательность импульсов такой, !тобы между двумя следующими друг зя другом импульсамп осталось достаточно времени для диффупдированпя участвующих в электрохпмической реакции носителей заряда па поверхности электрода. Разность во времени между частями импульса, действующими в разных направлениях, равна плп короче 10 сек.
На фиг. 1 показана диаграмма потенциала
vðè разрядке определенного носителя зарядя, в частности ионов цинка, на электроде из !!мяльгях!1)!, пмеlощего прямо гольный импульс, 1!родо !>кптельпость которого практически соответствует переходному времени. Первая ступень импульса имеет очень короткую продол>кительность и вызывает резкое повышенпе потенциала ня электроде и одновременно зарядку двойной прослойки, Амплиту276836 да второй части импульса соответствует на показанной диаграмме тому значешио потенциала, ири котором происходит разряд носителя заряда, то есть уменьшение концентрации до нулевого значения.
Когда вторая ступень импульса в амплитуде выше потенциала разряда данного определенного вида ионов, то кривая потенциала в этот период проходит не параллельно осп, а постоянно повьпнается. Крутизна повышения зависит от примеияемои высоты импульса и, наоборот, наблюдается понижение данной части кривой потенциала, если амплитуда ниже высоты потенциала разряда. После нейтрализации носителей заряда и при продолжительном подводе извне энергии потенциал повышается до более высоко" î уровня, при котором происходит процесс разряда другого вида ионов, при известных условиях с другим переходным временем. Количество ступеней, показанной на фиг. 1 кривой потенциала, зависит от продолжительности нало>кенного извне напряжения или от продол>кительности импульсов и, кроме того, от состава ванны или загрязнения ванны посторонними электролитами.
На фиг. 2 показан комбинированный прямоугольный импульс с отрицательной и по IOжительиой частями, среднее значение времени K0TQI>bIx равно нулю. Общую продолжительносгь комбиш,рованных импульсов обычно выбирают порядка полусекунды. Предлагаемым способом, при котором учитывается
voaepx»ocTI продолжительности импульса, представляющая собой произведение переходного времени и разряда иотенциаlа участвующих в электрохимической реакщш носителей заряда. а ак>ке и вариация последователь|10сти импульсов и зремя нанесения, можно работать как с очень высокой, так и очень низкой концентрацией твердых веществ в ванне, а так>ке с IIBY.í>Iìè, сильно загрязненными посторочиими э Ic! Кроме того, предлагаемый способ свободен от таких недостагков известных способов. как недостаточная адгезия при работе с низким напряжением и ооразование пузырей, а также получение шершавых поверхностей при работе с высоким напряжением, так как при использовании переменного тока и при разных величинах амплитуд импульсов можно Состав ванны, г: (ярко-красный лак) силикат алюминия оранжевый молибдат фиолетовый краситель МР (кубовый краситель фирмы «Фарбверке Хехст АГ») красная окись железа двуокись титана акриловая смола (600(о-ная) вода 57,0 19,4 15,1 58 3,6 835,0 64,1 1000,0 Этот концентрат разбавляют 5000 г воды и нейтрализуют аммиаком. Жидкость ванны 65 имеет содержание твердых веществ 10 вес. %. правильно выбрать поверхность продолжительности импульса для электрохимического процесса. Путем выбора подходящей поверхности продолжительности импульса можно избежать обычного для известных способов разложения фосфатного защитного слоя во время нанесения и тем самым улучшить в значите Ihl10II степени устойчиьость чротив коррозии. 1О IIa фиг. 3 показаны импульсы трапецеидальной формы; на фиг. 4 — - импульсы только с положи1ельными частями. Для генерирования импульсов произвольной формы можно использовать се1очные детекторы илн тиристорные схемы, вследствие чего нет необходимости применять дорогостоящие и сложные регулируемые трансформаторы. П р и м ер 1. Из растворимой в воде акриловой смолы приготавливают ванну с содержанием твердых веществ 10% посредством пигментирования и нейтрализации аммиаком, а также разбавлением обессоленой водой. Процесс ведут в стеклянно"I ванне, снабженной мешалкой. В качестве металлических предметов, подлежащих покрытию, применяют фосфатированные железные плиты. Катодами служат два металлических электрода, находящихся иа обоих концах стеклянной ванны. После этого из внешней электрической цепи на ооа катода и погруженный пластинчатый анод накладывают импульсы трапецеидальной формы, которые генерируют известным образом с помощью электрониоуправляемого тиристора. После добавления мешак>щего постороннего электролита (например, диэтиламмонийфосфата) до концентрации 2 вес.,1 (в пересчете на содержание твердых веществ в ванне) переходное время устанав40 ливают иа уровне 50 лсек. Поверхность продолжительности импульса выбирают такой, чтооы длительность импульса составила 30 лсен., а амплитуда импульса — 200 в. Установлено, что самая лучшая импульсная 4> пауза составляет 120 IIceK. Полученная в такой ванне с помощью импульсного метода гоьерхность, является абсолютно гладкой и беспористой. 276836 Состав вышеуказанной акриловой смолы, вес. ч.: бутиловый спирт 15 25 акриловая смола акрилампд стирол бутиловый эфир акриловой кислоты этиловый эфир акриловой кислоты ди-трет-бутилперекись 27 5 трет-додецил мерка птан Пример 2. Сначала приготавливают концентрат связующих веществ для окраски, а затем путем нейтрализации раствором едкого калия и разбавления обычной водой готовят панну с содержа нем твердых веществ 25 вес. %. В такой ванне вследствие использования неорганического основания и обычной воды (жесткой) имеется такая высокая концентрация электролита, что качественное нанесение покрытия известным способом невозможно. Но и в таком случае предлагаемый способ показал отличные результаты. Переходное время было выбрано 150 мсек. Для этого случая был выбран импульс трапецеидальной формы с небольшой крутизной фронта, с амплитудой 800 в и продолжительностью в 75 мсек. Этим было достигнуто качественное нанесение. Кроме того, посредством выбора подходящей последовательности импульсов и времени нанесения без особого труда можно получить покрытие разной толщины, Время лля нанесения слоя толщиной 20 мк, учитывая паузы между импульсами, составляет 120 мсек. Следует указать, lто в c. l i чае BPPAIsl It%lit it BhcB 66I;Io IibloPcl Ito более коротким, чем переходное время. Акрилампд растворяют в бутиловом спирге и добавляют остальные компоненты, Для части смеси вызывают полимеризацию нагреванием. Когда достигнута температура флегмы, добавляют остаток смеси в течение 2 — 3 чие. Законченность поли меризацип контролируют на основании содержания твердых веществ, причем при нсобходимости добавляют ускоритель полимеризации. После окончания полимеризации к вязкому яркому раствору добавляют 12,7 вес. ч. параформальдегида и выдерживают реакционную смесь при температуре флегмы до тех пор, пока вода больше не отделяется. Вакуумировапием отсасывают часть бутилового спирта и концентрируют раствор наиболее полно. После нейтрализации диметилэтаноламином смола может быть растворена в воде. Приготавливают 60%-ный раствор и применяют его в вышеописанной ванне. Выделившийся при электрофорезе слой отверждают при 160 С. Состав винны (красный лак), г: 58 красная окись железа хромат бария резидол P 410 (торговое название) 872 1000 35 Состав ванны (светло-зеленого цвета), г: двуокись титана 166,0 сплпкат алюминия 1 1,О Гелиоген зеленый 6,1 Гелиоген синий - 1,2 Резидол М 471 733,7 отвердитель (Цпмел 300) 82,0 (ге кс и м ето к сп м етп;I II il II II ) 40 1000,0 tlttãiiIåíTïklé краситель фирмы «БАСФ» - пигментный краситель фирмы «ЬАСФ» " растворимая в воде пластпфицпрованная меламиновая смола, высушпваемая в печи, фирмы «Вианова КуklcTxBpIl, АГ». Концентрат разбавляют водой 1о содержания твердых веществ 15 вес. ",, и нейтрализуют раствором едкого калия. П р и и е р 4. Состав ванны (бежевого цветта), г: 110,8 112,8 44,0 17,3 спликат àлюмиппя двуокись титана Умбра МВ 61 65 зеленая окись хрома Концентрат разбав.1я от водой до содержания твердых веществ 25 вес. % и нейтрализуют раствором едкого калия, как указано выше. Резпдсл Р 410 представляет собой торговое название растворимой в воде пластифицированной фенольной смолы, которая высушивается в печи. Пример 3. Комбинацию из меламиновой и фепольной смол разбавляют водой после пигменти ров ания и нейтрализации неорганическимм основанием до получения ванны с содержанием твердых веществ 15 вес. % В качестве анода в ванну погружают тонкое листовое железо. Нанесение покрытия осуществляют с помощью комбинированных импульсов прямоугольной формы. При этом продолжительность импульса составляет 20 мсек, а амплитуда — 600 в. Импульсная пауза составляет 60 мсек. Время нанесения 60 сек при толщине слоя в 20 мк. Несмотря на высокое содержание твердых веществ в ванне и на очень высокую амплитуду импульса, нанесенное покрытие получается гладким, однородным и беспорпстым. 276836 2000,0 Фиг < Составн гель A. Булновский Редактор Л. Новожилова Тсхрсд Л. Л. Камышчикова г, ррск1о1; С. Л. Кузовенкова Заказ 2897j!5 Тир>l>il 480 Подписное Ц1!ИИПИ Комнзсга iio делам изобрете ни и откркпlili прн Сов«1«Минн«гров СССР Могква >К-35 Рахшская нав а 5 Типография, пр. Сапунова, 2 сажа 1,4 Резидол М 490" (б0% -ный) 1540,0 вода 183,7 : Резидол М 490 — растворимая в воде пластифицированная меламиновгя смола фирмы «Бг1анова Кунстхарц АГ», высушиваемая в печи. Концентрат разоавляли путем дооав.тенин воды в количестве 1000, до одержания твердых веществ 10 вес.,„H нейтрализации триэтиламином. Нанесение покрытия осущсствляioT, l(HK и в примере 3. Предмет изобретения Способ электрофоретического нанесения органических покрытий на электропроводящие поверхности, отличагои,ийсч тем, что, с целью упрощения процесса нанесения покрытия при работе с загрязненными электроли5 гамп и повыгнения качества покрытий, используют элекгрическую энергию в виде иоло>китЕ lbHbIX И,.гИЛИ ОтРИЦатЕЛЬНЫХ ИхгПУЛЬСОВ ПРОизвольной формы, причем продол>ките IbHocTb ИОЛО>1гптЕЛЬНОГО ИЛИ ОтрпцатЕЛЬНОГО ИМПуЛ1.10 са, или, ири использовании комбинированноIo импульса, разность во времени между частями импульса, действующими в разных направлениях, равна или короче 10 г сек. 
