Внутренний полимерный разжижитель для вязкоупругих текучих сред на основе пав

Изобретение относится к композициям и способам с использованием замедленного разжижения текучих сред, применяемым в обработке подземной формации. Композиция, содержащая водную текучую среду, вязкоупругое поверхностно-активное вещество - ПАВ и по меньшей мере одно разжижающее соединение - гидрофобно-модифицированный набухающий в щелочных условиях эмульсионный полимер, образованный из полимеризационной смеси, содержащей приблизительно 10-75 вес.% кислотного мономера или его соли, приблизительно 10-75 вес.% неионогенного мономера или его соли и приблизительно 0,1-25 вес.% компонентов ассоциативного мономера или его солей, все на основе общего веса смеси мономеров. Способ обработки подземной формации, в которой имеется ствол скважины, включающий обеспечение указанной выше композиции, введение ее в подземную формацию через ствол скважины, где композиция присутствует в формации в качестве вязкой текучей среды, и предоставление возможности разжижающему реагенту воздействовать на вязкую текучую среду с уменьшением ее вязкости. Применение при обработке подземной формации указанного выше сополимера в качестве разжижающего соединения для вязкой текучей среды, содержащей вязкоупругое поверхностно-активное вещество, для снижения вязкости вязкой текучей среды. Изобретение развито в зависимых пунктах формулы. Технический результат – повышение эффективности обработки. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 7 пр., 1 табл., 17 ил.

 

Область техники

Это изобретение относится к композициям и способам для способствования замедленному разжижению вязкоупругих текучих сред на основе ПАВ, используемых при обработке подземных формаций и нефтяных и газовых скважин.

Уровень техники

Текучие среды с высокой вязкостью полезны для решения многих задач, проводимых в подземных формациях, особенно в подземных формациях, которые являются потенциальными источниками нефти и природного газа. Такие задачи могут включать, например, гидравлический разрыв пласта, гравийную набивку, кислотную обработку материнской породы и кислотную обработку трещин.

Вязкоупругие ПАВ (VES) являются классом гелеобразных материалов, которые использовались для обеспечения текучих сред высокой вязкости для многих таких задач в подземных формациях, особенно при извлечении нефти и газа. Эти текучие среды высокой вязкости, известные как гели, могут выполнять функции окисления, гидравлического разрыва пласта и вскрытие пласта. После того, как была выполнена поставленная задача, зачастую возникает необходимость разжижать гель для снижения вязкости текучей среды, чтобы обеспечить его удаление из одного или нескольких мест в подземной формации.

Одним из вариантов разжижения геля является его разбавление текучими средами, естественно присутствующими в формации, такими как углеводород сырой нефти, конденсат и пластовая вода. Во многих случаях, однако, VES текучие среды в формации не разрушаются полностью, что может затруднять их удаление и мешать восстановлению требуемого потока подземной нефти или газа. Одним из способов улучшения очистки VES текучих сред является применение текучих сред для предварительной промывки или окончательной промывки, которые могут содержать ароматические углеводороды, спирты, взаимные растворители и/или другие разжижающие добавки. Одной из проблем с использованием текучих сред для предварительной промывки или окончательной промывки является их ограниченное взаимодействие с гелем из-за небольших поверхностей раздела фаз жидкость-жидкость. Обычно только некоторые участки формации достигают поверхности раздела фаз жидкость-жидкость, чтобы разрушить гель и позволить его удаление, в то время как на остальных участках формации гель остается неповрежденным. Поэтому контакт с гелем и разрушение геля при помощи предварительной промывки или окончательной промывки не всегда эффективен. Кроме того, объемы промывки могут быть большими.

Для эффективного разжижения загущенной текучей среды и для лучшего контроля разжижения желательно иметь внутренний разжижитель замедленного действия, который может быть активирован в подземных условиях, чтобы обеспечить контролируемую скорость снижения вязкости геля.

Известно, что различные типы внутренних разжижителей замедленного действия, такие как кислоты, оксиды, ферменты и переходные металлы снижают вязкость VES гелей. Правильное размещение является ключевым фактором для любого разжижителя. Он должен иметь достаточную границу раздела фаз с текучей средой, которая должна быть разжижена. Большинство обычных разжижителей не могут очистить VES-гель, когда текучая среда с высокой вязкостью попадет в трещины или поры пласта, поскольку требуемая граница раздела фаз не может быть достигнута. Таким образом, существует необходимость в композицияхкомопзициях и способах для разжижения VES текучих сред в различных подземных условиях и в заранее определенное время.

В патенте США 6881709 В2 раскрыт прекурсор разжижающей системы, который уменьшает вязкость текучей среды путем плавления, медленного растворения и десорбции разжижающего реагента, абсорбированного в твердых частицах. В одном варианте способа осуществления изобретения раскрыт разжижитель, содержащий соль в инкапсулированном виде. Возможно, что такая твердая композиция разжижителя может осаждаться из геля и вызывать неэффективное или преждевременное разжижение VES геля. Кроме того, если композиция твердого инкапсулированного разжижителя используется в гидравлическом разрыве пласта, то механизм разжижения может полагаться на закрытие трещин, чтобы раздавить капсулы и высвободить разжижающую соль. В этом случае любая текучая среда с высокой вязкостью, которая вытесняется из трещины во время закрытия, не будет разжижена.

В патенте США 7084095 описан способ обработки подземного пласта, включающего стадии инжектирования вниз по скважине водной текучей среды, содержащей загущающее количество вязкоупругого поверхностно-активного вещества, и получения инкапсулированной полимерной добавки, которая вызывает изменение реологии текучей среды во внутрискважинных условиях. В патенте также раскрыта полимерная добавка для обработки подземной формации, где полимерная добавка выбрана из сульфированных полинафталинов, сульфированных полистиролов и сульфированных полимеров стирола/малеинового ангидрида.

Патент США 7635028 раскрывает кислотный внутренний разжижитель, который может быть неорганической или органической кислотой. Однако такой подход может быть не оптимальным в условиях, которые осуществляются при низком рН. Ссылка дополнительно раскрывает, что ингибитор коррозии может использоваться с кислотным внутренним разжижителем для защиты любых труб скважины, которые могут присутствовать.

В патенте US 7655603 описан способ обработки подземного пласта, включающий использование водной текучей среды, загущенной вязкоупругим поверхностно-активным веществом и микроэмульсией, где микроэмульсия содержит, по меньшей мере, один реагент, понижающий вязкость, содержащий, по меньшей мере, одну ненасыщенную жирную кислоту, по меньшей мере, один солюбилизирующий реагент, по меньшей мере, один десорбционный реагент и, по меньшей мере, один водный смачивающий реагент.

В патенте США № 7879770 раскрыт окислительный внутренний разжижающий реагент, и реагент, распространяющий свободные радикалы, выбранный из метабисульфитов, восстанавливающих сахаров и восстанавливающих ди-, три-, олиго- и полисахаридов. Окислительный разжижающий реагент может быть запущен под воздействием химических или физических условий, таких как температура или рН. Скорость разжижения может быть дополнительно ускорена или замедлена. Однако возможно, что окислители не всегда могут эффективно работать в качестве разжижителей замедленного действия. Кроме того, вполне возможно, что при использовании более высокой дозировки может возникнуть разделение фаз и/или выпадение осадков.

В патенте США 8813874 раскрыто использование полимеров, содержащих карбоксилированные мономеры, в том числе полимеры HASE, в способе по герметизации пустот и трещин в подземных формациях, содержащих карбонатные материалы, причем полимеры реагируют с двухвалентными катионами, высвобождаемыми карбонатами, и образуют пробку.

Таким образом, существует необходимость во внутреннем разжижающем реагенте задержанного действия, который может быть смешан с вязкоупругим ПАВ, который не уменьшает вязкость и эластичность текучей среды VES на протяжении, по крайней мере, нескольких часов, так чтобы текучая среда VES могла выполнить свои функции. Идеально внутренний разжижающий реагент должен быть совместим с VES, должен двигаться во всей формации вместе с VES, и должен снизить вязкость и эластичность текучей среды VES в соответствующее время.

Сущность изобретения

Это изобретение относится к композициям и способам для способствования замедленному разжижению вязкоупругих текучих сред на основе ПАВ, в частности, используемых в обработке подземных формаций, таких как нефтяные и газовые скважины. Более конкретно, данное изобретение относится к композициям и способам, облегчающим задержанное разжижение вязкоупругих текучих сред на основе поверхностно-активных веществ, для таких областей применения как кислотная обработка, гидроразрыв и гравийная набивка.

В одном аспекте изобретения композиция для облегчения замедленного разжижения вязкоупругой текучей среды на основе поверхностно-активного вещества включает водную текучую среду, вязкоупругое поверхностно-активное вещество и разжижающий реагент, причем разжижающий агент содержит один или несколько гидрофобно-модифицированных набухающих в щелочных условиях эмульсионных полимеров (HASE).

В одном аспекте изобретения способ обработки подземной формации включает введение в пласт текучей среды, содержащей водную текучую среду, вязкоупругое поверхностно-активное вещество и разжижающий реагент, причем разжижающий реагент содержит один или несколько гидрофобно-модифицированных набухающих в щелочных условиях эмульсионных полимеров, так что текучая среда находится в виде геля в подземной формации, а затем позволяет разжижающему реагенту воздействовать на гель для снижения его вязкости.

В одном варианте способа осуществления настоящего изобретения вязкоупругое поверхностно-активное вещество выбирается из султаинов, бетаинов и оксидов амидоаминов. В одном варианте способа осуществления настоящего изобретения вязкоупругое поверхностно-активное вещество выбирается из султаинов.

В одном варианте способа осуществления настоящего изобретения разжижитель включает HASE полимер, который является полимером акрилата, который был модифицирован с помощью гидрофобной группы.

В одном варианте способа осуществления настоящего изобретения разжижитель включает в себя HASE полимер, который является полимером итаконовой кислоты, который был модифицирован с помощью гидрофобной группы.

В одном варианте способа осуществления настоящего изобретения разжижитель включает в себя HASE полимер, который является полимером метилакриловой кислоты /этилацетата/ метакрилата, который был модифицирован с помощью гидрофобной группы.

В одном варианте способа осуществления настоящего изобретения водная текучая среда содержит одну или несколько солей. В варианте способа осуществления настоящего изобретения водная текучая среда является рассолом, насыщенным раствором (при 20°C). В одном варианте способа осуществления настоящего изобретения соль является, солью щелочного металла. В одном варианте способа осуществления настоящего изобретения соль является солью щелочноземельного металла. В одном варианте способа осуществления настоящего изобретения солями щелочных металлов являются NaCl, KCl и/или их бромидными или формиатными эквивалентами. В одном варианте способа осуществления настоящего изобретения солью щелочноземельного металла является CaCl₂ и/или его бромидный или формиатный эквивалент. В одном варианте способа осуществления настоящего изобретения водная текучая среда включает в себя смесь солей.

Описание фигур

Фиг. 1 представляет собой график зависимости вязкости от температуры для композиций в соответствии с примером 1, включающих в себя 6% вязкоупругого поверхностно-активного вещества, султаина, с и без 1,67% разжижителя № 1, в 4% рассоле KCl, измеренной первоначально и через 5 дней старения при 240°F (115°С).

Фиг. 2А представляет собой график зависимости вязкости от температуры для композиций в соответствии с примером 2, включающих в себя 6% вязкоупругого поверхностно-активного вещества, султаина, с и без 1,67% разжижителя № 2 в 4% рассоле KCl, измеренной первоначально и после 3 дней старения при 240°F (115°С).

Фиг. 2B представляет собой график зависимости вязкости от температуры для композиций в соответствии с примером 2, включающих в себя 6% вязкоупругого поверхностно-активного вещества, султаина, с и без 1,67% разжижителя № 2, в 4% рассоле KCl, измеренной первоначально и через 5 дней старения при 240°F (115°С).

Фиг. 3А представляет собой график зависимости вязкости от температуры для композиций в соответствии с примером 3, включающих в себя 6% вязкоупругого поверхностно-активного вещества, султаина, с и без 1,67% разжижителя № 3 в 4% рассоле KCl, измеренной первоначально и после 3 дней старения при 240°F (115°С).

Фиг. 3B представляет собой график зависимости вязкости от температуры для композиций в соответствии с примером 3, включающих в себя 6% вязкоупругого поверхностно-активного вещества, султаина, с и без 1,67% разжижителя № 3, в 4% рассоле KCl, измеренной первоначально и через 5 дней старения при 240°F (115°С).

Фиг. 4А представляет собой график зависимости вязкости от температуры для композиций в соответствии с примером 4, включающих в себя 6% вязкоупругого поверхностно-активного вещества, султаина, с и без 1,67% разжижителя № 1, в 30% рассоле CaCl₂, измеренной первоначально и через 1 день старения при 285°F (141°С).

Фиг. 4В представляет собой график зависимости вязкости от температуры для композиций в соответствии с примером 4, включающих в себя 6% вязкоупругого поверхностно-активного вещества, султаина, с и без 1,67% разжижителя № 1 в 30% рассоле CaCl₂, измеренной первоначально и через 3 дня старения при 285°F (141°С).

Фиг. 4С представляет собой график зависимости вязкости от температуры для композиций в соответствии с примером 4, включающих в себя 6% вязкоупругого поверхностно-активного вещества, султаина, с и без 1,67% разжижителя № 1, в 30% рассоле CaCl₂, измеренной первоначально и через 5 дней старения при 285°F (141°С).

Фиг. 5 представляет собой график зависимости вязкости от температуры для композиций в соответствии с примером 5, включающих в себя 6% вязкоупругого поверхностно-активного вещества, султаина, с и без разжижителя № 1, в 30% рассоле CaCl₂, измеренной первоначально и через 1 день старения при 285°F (141°С). Количество разжижителя №1 в композициях варьировалось от 1,67%, до 0,67%, до 0,17%.

Фиг. 6А представляет собой график зависимости вязкости от температуры для композиций в соответствии с примером 6, включающих в себя 6% вязкоупругого поверхностно-активного вещества, султаина, с и без 1,67% разжижителя № 2, в 30% рассоле CaCl₂, измеренной первоначально и через 5 часов старения при 285°F (141°С).

Фиг. 6В представляет собой график зависимости вязкости от температуры для композиций в соответствии с примером 6, включающих в себя 6% вязкоупругого поверхностно-активного вещества, султаина, с и без 1,67% разжижителя № 2, в 30% рассоле CaCl₂, измеренной первоначально и через 1 день старения при 285°F (141°С).

Фиг. 6С представляет собой график зависимости вязкости от температуры для композиций в соответствии с примером 6, включающих в себя 6% вязкоупругого поверхностно-активного вещества, султаина, с и без 1,67% разжижителя № 2 в 30% рассоле CaCl₂, измеренной первоначально и через 3 дня старения при 285°F (141°С).

Фиг. 6D представляет собой график зависимости вязкости от температуры для композиций в соответствии с примером 6, включающих в себя 6% вязкоупругого поверхностно-активного вещества, султаина, с и без 1,67% разжижителя № 2, в 30% рассоле CaCl₂, измеренной первоначально и через 5 дней старения при 285°F (141°С).

Фиг. 7 представляет собой график зависимости вязкости от температуры для композиций в соответствии с примером 7, включающих в себя 6% вязкоупругого поверхностно-активного вещества, султаина, с и без разжижителя № 2, в 30% рассоле CaCl₂, измеренной первоначально и через 1 день старения при 285°F. Количество разжижителя №2 в композициях варьировалось от 1,67% до 0,33% до 0,17%.

Фиг. 8А представляет собой график зависимости вязкости от температуры для композиций в соответствии с примером 8, включающих в себя 6% вязкоупругого поверхностно-активного вещества, султаина, с и без 1,67% разжижителя № 3, в 30% рассоле CaCl₂, измеренной первоначально и через 1 день старения при 285°F (141°С).

Фиг. 8В представляет собой график зависимости вязкости от температуры для композиций в соответствии с примером 8, включающих в себя 6% вязкоупругого поверхностно-активного вещества, султаина, с и без 1,67% разжижителя № 3 в 30% рассоле CaCl₂, измеренной первоначально и через 3 дня старения при 285°F (141°С).

Фиг. 8С представляет собой график зависимости вязкости от температуры для композиций в соответствии с примером 8, включающих в себя 6% вязкоупругого поверхностно-активного вещества, султаина, с и без 1,67% разжижителя № 3, в 30% рассоле CaCl₂, измеренной первоначально и через 5 дней старения при 285°F (141°С).

Подробное описание изобретения

В одном аспекте изобретения композиция для обработки нефтяного месторождения включает водную текучую среду, вязкоупругое ПАВ и разжижитель замедленного действия. Вязкоупругое ПАВ будет воздействовать на композицию для обработки, чтобы сформировать гель на основе VES. Разжижитель должен остаться с гелем на основе VES, чтобы обеспечить эффективное и полное разжижение. Одно из преимуществ настоящего изобретения состоит в том, что замедленное разжижение геля на основе VES может быть достигнуто без снижения начальной вязкости жидкости, например, как требуется для гравийной набивки и гидравлического разрыва пласта. Кроме того, скорость разжижения может управляться в нужный период времени. Разжижение эффективно не начнется до тех пор, пока требуемая функция геля на основе VES не будет завершена.

Композиция и способ по настоящему изобретению находят свое применение в гидравлическом разрыве пласта, гравийной набивке, кислотной обработке материнской породы и кислотной обработке трещин, хотя следует понимать, что изобретение может быть использовано во многих других областях применениях.

При гидравлическом разрыве пласта текучие среды на основе вязкоупругих поверхностно-активных веществ создают каналы или трещины в нефтедобывающих зонах пласта, чтобы улучшить добычу нефти путем обеспечения пути высокой проницаемости от пластовой породы до ствола скважины. Обычно текучие среды для гидравлического разрыва пласта закачиваются при давлениях, превышающих давление пластовых пород, что приводит к образованию трещин и изломов в пластовой породе. Обычные расклинивающие реагенты могут быть добавлены к текучей среде, чтобы предотвратить закрытие индуцированных трещин после прекращения фазы закачивания, открывая индуцированные разрывы и изломы. Гелеобразователи могут быть добавлены к текучей среде для транспортировки расклинивающих реагентов и для уменьшения утечки текучей среды.

Изобретение является особенно полезным в гравийной набивке, где вязкие текучие среды высокой плотности используются для размещения подготовленного гравия определенного размера в окружающее межтрубное пространство, чтобы свести к минимуму образование песка. Гравийная набивка включает в себя использование тяжелого рассола, который может состоять из одновалентных солей, двухвалентных солей и их смесей. Обычно используются соли бромиды и формиаты для получения рассола высокой плотности для применения в глубоких скважинах.

Существует два типа кислотной обработки: кислотный гидроразрыв трещин, при которой кислота инжектируется со скоростью выше давления гидравлического разрыва пласта, чтобы протравить грани возникающих изломов, и матричная кислотная обработка, при которой кислота инжектируется со скоростью ниже давления гидравлического разрыва пласта для растворения каналов потока в породе или для удаления отложений или повреждений, вызванных бурением. Кислоты, подходящие для использования в этих способах обработки, включают, но не ограничиваются, соляную, плавиковую, фтороборную кислоту, уксусную и муравьиную кислоты и их смеси, а также эти кислоты в виде кислотно-нефтяных эмульсий. Кислоты могут содержать некоторые добавки, например, ингибиторы коррозии и реагенты, регулирующие железо. Самоотклоняющиеся кислоты и кислоты замедленного действия могут быть загущены подходящими вязкоупругими поверхностно-активными веществами.

В одном варианте способа осуществления настоящего изобретения композиция текучей среды включает в себя водную текучую среду, вязкоупругое ПАВ и разжижитель замедленного действия, состоящий из одного или более гидрофобно-модифицированных набухающих в щелочных условиях эмульсионных полимеров. Такие полимеры называются в настоящем документе HASE полимерами. Полимеры HASE известны как модификаторы реологии, обычно используемые для повышения вязкости водных растворов, и, как известно, они могут быть использованы в качестве загустителей в различных областях применения, включая краски, промышленные очистители, бытовые чистящие средства и адгезивы. Поэтому было неожиданным обнаружить, что такие полимеры при добавлении к вязкоупругим поверхностно-активным веществам вызывают замедленное разжижение вязкоупругого геля и результирующее снижение вязкости.

Полимеры HASE раскрыты, например, в патентах США 6068557 и 7288616, которые включены в настоящее описание в качестве ссылки. HASE полимеры обычно являются сополимерами, которые содержат анионные группы в составе анионных мономеров, неионогенные группы в составе неионогенных мономеров и гидрофобные группы в составе ассоциативных мономеров.

В одном варианте способа осуществления настоящего изобретения анионные мономеры выбирают из кислых полимеризующихся, этиленоненасыщенных мономеров, предпочтительно содержащих, по меньшей мере, одну группу карбоновой кислоты, группу сульфокислоты или группу фосфоновой кислоты с получением кислотного или анионного функционального центра; неионогенные мономеры выбирают из водонерастворимых сополимеризующихся, этиленненасыщенных мономеров; и ассоциативные мономеры имеют часть этиленоненасыщенные участки концевых групп, гидрофильный средний участок и гидрофобный концевой участок.

Полимеры HASE, используемые в композиции и способе по настоящему изобретению, могут быть получены полимеризацией смеси мономеров, содержащей, по меньшей мере, один анионный мономер или его соль, по меньшей мере, один неионогенный мономер или его соль и, по меньшей мере, один ассоциативный мономер или его соль.

В одном варианте способа осуществления настоящего изобретения кислотный мономер или его соль предпочтительно составляет, по меньшей мере, примерно 10 весовых процента от общей смеси мономеров, в одном варианте способа осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, около 25 весовых процентов от общей смеси мономеров, и в одном варианте способа осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, около 30 весовых процентов от общей смеси мономеров, в расчете от общего веса мономерной смеси. В одном варианте способа осуществления настоящего изобретения кислый мономер составляет до приблизительно 75 весовых процента от общей смеси мономеров, в одном варианте способа осуществления настоящего изобретения до приблизительно 65 весовых процента, а в одном варианте способа осуществления настоящего изобретения до приблизительно 60 весовых процентов в расчете от общего веса мономерной смеси.

В одном варианте способа осуществления настоящего изобретения неионогенный мономер или его соль предпочтительно составляет, по меньшей мере, приблизительно 10 весовых процентов от общей смеси мономеров, в одном варианте способа осуществления настоящего изобретения - по меньшей мере, около 25 весовых процентов, и в одном варианте способа осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, приблизительно 30 весовых процентов в расчете на общий вес мономерной смеси. В одном варианте способа осуществления настоящего изобретения неионогенный мономер составляет до приблизительно 90 весовых процентов от общей смеси мономера, в одном варианте способа осуществления настоящего изобретения - примерно около 75 весовых процентов, а в одном варианте способа осуществления настоящего изобретения до приблизительно 60 весовых процентов в расчете на общий вес мономерной смеси.

В одном варианте способа осуществления настоящего изобретения компоненты ассоциативного мономера в смеси мономеров независимо составляют в расчете на общий вес мономерной смеси, по меньшей мере, приблизительно 0,1 весовых процента от общей массы смеси мономеров, в одном варианте способа осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, приблизительно 0,25 весовых процента и в одном варианте способа осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, приблизительно 0,5 весового процента. В одном варианте способа осуществления настоящего изобретения ассоциативный мономер составляет до приблизительно 25 весовых процента в расчете на общий вес мономерной смеси, в одном варианте способа осуществления настоящего изобретения - до приблизительно 20 весовых процентов, а в одном варианте способа осуществления настоящего изобретения - до приблизительно 15 весовых процентов в расчете на общий вес мономерной смеси.

Используемый здесь термин «алкил» будет означать замещенный или незамещенный, насыщенный или ненасыщенный, разветвленный или линейный или циклический алифатический углеводородный фрагмент молекулы.

Модификаторы формы «С_х-С_у» обозначают, что указанный фрагмент имеет в общей сложности от х до у атомов углерода, где х и у являются указанными целыми числами.

Кислотный мономер

Как описано в патенте США 7288616, кислотные мономеры, подходящие для использования в настоящем изобретении, являются кислотными, полимеризующимися, этиленненасыщенными мономерами, предпочтительно содержащими, по меньшей мере, одну группу карбоновой кислоты, сульфокислоты или фосфоновой кислоты для получения кислотного или анионного функционального центра. Эти кислотные группы могут быть получены из монокислот или двухосновных кислот, ангидридов дикарбоновых кислот, моноэфиров двухосновных кислот и их солей.

Подходящие кислотные мономеры, содержащие карбоновую кислоту, включают в себя, но не ограничиваются ими: акриловую кислоту, метакриловую кислоту, итаконовую кислоту, цитраконовую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, кротоновую кислоту, аконитовую кислоту и тому подобное, а также C₁ -C₁₈ алкил-моноэфиры малеиновой, фумаровой, итаконовой или аконитовой кислот, такие как метилгидромалеат, моноизопропилмалеат, бутил гидроген фумарат и тому подобное. Ангидриды дикарбоновых кислот, такие как малеиновый ангидрид, итаконовый ангидрид, цитраконовый ангидрид и т.п., также могут быть использованы в качестве кислотных мономеров. Такие ангидриды обычно гидролизуются до соответствующих двухосновных кислот при длительном воздействии воды или при повышенном рН.

Подходящие мономеры, содержащих сульфоновую кислотную группу включают в себя, но не ограничиваются ими: винил-сульфоновую кислоту, 2-сульфоэтила метакрилат, стирол сульфоновой кислоты, 2-акриламидо-2-метилпропан сульфоновой кислоты (AMPS), аллилоксибензол сульфоновой кислоты и т.п. Особенно предпочтительными являются натриевая соль стиролсульфоновой кислоты (SSSA) и AMPS.

Неограничивающие примеры подходящих мономеров, содержащих сульфоновую кислотную группу, включают в себя винил фосфоновую кислоту, аллилфосфоновую кислоту, 3-акриламидопропил фосфоновую кислоту и т.п.

Подходящие соли включают в себя, но не ограничиваются ими, соли щелочных металлов, такие как соли натрия, калия и лития; соли щелочноземельных металлов, например, соли кальция и магния; соли аммония; и алкил замещенные аммониевые соли, такие как соли 2-амино-2-метил-1-пропанола (AMP), этаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, триэтиламин и тому подобное.

Вышеупомянутые мономеры или их соли можно использовать в качестве кислотного мономерного компонента полимеров HASE, используемых в настоящем изобретении, отдельно или в смесях из двух или более. Предпочтительными являются акриловая кислота, метакриловая кислота, натриевая соль стиролсульфоновой кислоты (SSSA), AMPS, а также фумаровая кислота, малеиновая кислота, итаконовая кислота и их моноэфиры или моноамиды. Особенно предпочтительными кислотными виниловыми мономерами являются акриловая и метакриловая кислоты, SSSA и AMPS.

Неионогенный мономер

Кроме того, как описано в патенте США 7288616, неионогенные мономеры, подходящие для использования в настоящем изобретении, являются сополимеризующимися, неионогенными, этиленоненасыщенными мономерами, которые хорошо известны в данной области техники. Предпочтительные неионогенные мономеры имеют любую из следующих формул

(I) CH₂=C(X)Z или

(II) CH₂=CH-OC(O)R;

причем в каждой из формул (I) и (II),

X означет H или метил;

Z является -C(O)OR¹, -C(O)NH₂, -C(O)NHR¹, -C(O)N(R¹)₂, -C₆H₄R¹, -C₆H₄OR¹, -C₆H₄Cl, -CN, -NHC(O)CH₃, -NHC(O)H, N-(2-пирролидонилом), N-капролактомилом, -C(O)NHC(CH₃)₃, -C(O)NHCH₂CH₂-N-этиленмочевиной, -SiR₃, -C(O)O(CH₂)_xSiR₃, -C(O)NH(CH₂)_xSiR₃, или -(CH₂)_xSiR₃; где Х является целым числом в диапазоне от 1 до приблизительно 6;

каждый R является независимым C₁-C₁₈ алкилом; и

каждый R¹ независимо представляет собой C₁-C₃₀ алкил, гидроксизамещенный C₁ -C₃₀ алкил или галогензамещенный C₁ -C₃₀ алкил.

Неограничивающие примеры подходящих нерастворимых в воде неионогенных мономеров включают в себя C₁-C₃₀ алкил (мет) акрилаты; C₁-C₃₀ -гидроксиалкильные сложные эфиры (мет) акриловой кислоты; C₁ -C₃₀ алкил (мет) акриламиды; стирол; замещенные стиролы, такие как винилтолуол (например, 2-метилстирол), бутилстирол, изопропилстирол, п-хлоростирол и т.п.; виниловые сложные эфиры, такие как винилацетат, винилбутират, винилкапролат, винилпивалат, винил неодеканоат и т.п.; ненасыщенные нитрилы, такие как метакрилонитрил, акрилонитрил и т.п., и ненасыщенные силаны, такие как триметилвинилсилан, диметилэтилвинилсилан, аллилдиметилфенилсилан, аллитриметилсилан, 3-акриламидопропилтриметилсилан, 3-триметилсилилпропилметакрилат и тому подобное.

Другие неограничивающие примеры подходящих водонерастворимых неионогенных мономеров включают в себя бутадиен, изопрен, винилхлорид, винилиденхлорид и тому подобное.

Особенно предпочтительные неионогенные мономеры включают в себя C₁-C₁₈ алкилэфиры акриловой кислоты и метакриловой кислоты, метакриламидоэтил-N-этилен мочевины и их комбинации.

Ассоциативный мономер

Ассоциативные мономеры, подходящие для использования в настоящем изобретении, представляют собой соединения, содержащие (I) этиленоненасыщенный концевой участок для аддитивной полимеризации с другими мономерами системы; (II) необязательный полиоксиалкиленовый срединный участок для придания полимеру избирательных гидрофильных свойств; и (III) гидрофобный участок концевой группы для обеспечения селективных гидрофобных свойств полимера.

Участок (I), поставляющий этиленоненасыщенную концевую группу, предпочтительно является производным от α, β-этиленоненасыщенной моно или ди карбоновой кислоты или ее ангидрида, более предпочтительно C₃ или C₄ моно или ди карбоновой кислоты или ее ангидрида. Альтернативно, участок (I) ассоциативного мономера получается из аллилового эфира или винилового эфира; неионогенного винилзамещенного уретанового мономера, такого, как раскрыт в заменяющем патенте США № 33156 или в патенте США № 5294692; или винил замещенного продукта реакции мочевины, такого как раскрыт в патенте США No. 5011978; соответствующие раскрытия каждого из которых включены в настоящий документ путем ссылки.

Средний участок (II) предпочтительно представляет собой полиоксиалкиленовый сегмент, по меньшей мере, из 5 повторяющихся C₂-C₇ алкиленоксидных звеньев, в одном варианте способа осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, примерно 10, в одном варианте способа осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, примерно 15, в одном варианте способа осуществления настоящего изобретения до приблизительно 250, в одном варианте способа осуществления настоящего изобретения до приблизительно 120, и в одном варианте способа осуществления настоящего изобретения до приблизительно 60 повторяющихся С₂-С₇ алкиленоксидных звеньев. Предпочтительные средние участки (II) включают сегменты полиоксиэтилена, полиоксипропилена и полиоксибутилена, содержащие, по меньшей мере, приблизительно 5 звеньев этиленоксида, пропиленоксида или бутиленоксида, в одном варианте вариант способа осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, приблизительно 10, в одном варианте способа осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, приблизительно 15, в одном варианте способа осуществления настоящего изобретения до приблизительно 150, в одном варианте способа осуществления настоящего изобретения, до приблизительно 100 и в одном варианте способа осуществления настоящего изобретения до приблизительно 60 звеньев этиленоксида, пропиленоксида или бутиленоксида, и случайных или неслучайных последовательностей этиленоксидных, пропиленоксидных и/или бутиленоксидных звеньев.

Гидрофобные участки концевых групп (III) ассоциативных мономеров, предпочтительно представляют собой часть молекулы углеводорода, принадлежащего к одному из следующих классов углеводородов: C₈-C₄₀ линейный алкилбензол, арил замещенный C₂-C₄₀ алкил, C₂-C₄₀ алкилзамещенный фенил, C₈-C₄₀ разветвленный алкил, C₈-C₄₀ карбоциклический алкил и C₈-C₈₀ комплексный сложный эфир.

Используемый здесь и в прилагаемых пунктах формулы изобретения термин «комплексный сложный эфир» означает ди-, три- или поли- сложные эфиры многоатомных спиртов, такие, как сахар, имеющие, по крайней мере, одну гидроксильную группу, способную к алкилированию при помощи C₂-C₇ алкиленоксидов. Термин комплексный сложный эфир включает, в частности, сложные гидрофобные вещества, описанные Jenkins и соавт. в патенте США № 5639841 релевантное раскрытие которого включено в настоящий документ путем ссылки.

Неограничивающие примеры подходящих гидрофобных участков концевых групп (III) ассоциативных мономеров представляют собой линейные или разветвленные алкильные группы, имеющие от примерно 8 до примерно 40 атомов углерода, такие как каприл (C₈), изооктил (разветвленный C₈), децил (C₁₀), лаурил (C₁₂), миристил (C₁₄), цетил (C₁₆), цетеарил (C₁₆-C₁₈), стеарил (C₁₈), изостеарил (разветвленный C₁₈), арахидил (C₂₀), бегенил (C₂₂), лигноцерил (C₂₄), церотил (C₂₆), монтанил (C₂₈), мелиссил (C₃₀), лаккерил (C₃₂) и т.п.

Примеры линейных и разветвленных алкильных групп, имеющих от приблизительно 8 до приблизительно 40 углеродных атомов, которые являются производными от природного источника происхождения, включают в себя, но не ограничиваясь ими, алкильные группы, производные от арахисового масла, соевого масла и канолового масла (все преимущественно C₁₈), гидрогенизированного животного жира (С₁₆-C₁₈) и им подобные; и гидрогенизированные терпенолы С₁₀-C₃₀, такие как гидрогенизированный гераниол (разветвленный С₁₀), гидрогенизированный фамесол (разветвленный C₁₅), гидрогенизированный фитол (разветвленный C₂₀) и тому подобное.

Неограничивающие примеры подходящих С₂-С₄₀ алкилзамещенных фенильных групп включают в себя октилфенил, нонилфенил, децилфенил, додецилфенил, гексадецилфенил, октадецилфенил, изооктилфенил, втор-бутилфенил и тому подобное. Подходящие C₈-C₄₀ карбоциклические алкильные группы включают в себя, но не ограничиваясь ими, группы, производные от стеролов животного происхождения, такие как холестерин, ланостерол, 7-дегидрохолестерин и т.п.; из растительных источников, таких как фитостерол, стигмастерол, кампестерол и тому подобное; и из дрожжевых источников, таких как эргостерол, микостерол и тому подобное. Другие карбоциклические алкильные гидрофобные концевые группы, используемые в настоящем изобретении, включают в себя, не ограничиваясь ими, циклооктил, циклододецил, адамантил, декагидронафтил и группы, полученные из природных карбоциклических материалов, таких как пинен, гидрированный ретинол, камфора, изоборниловый спирт и тому подобное.

Примеры арилзамещенных C₂-C₄₀ алкильных групп включают в себя, но не ограничиваются ими, стирил (например, 2-фенилэтил), дистирил (например, 2,4-дифенилбутил), тристирил (например, 2,4,6-трифенилгексил), 4-фенилбутил, 2-метил-2-фенилэтил, тристирилфенолил и тому подобное.

Неограничивающие примеры подходящих комплексных сложных эфиров C₈-C₈₀ включают в себя гидрированное касторовое масло (преимущественно триглицерид 12-гидроксистеариновой кислоты); 1,2-диацилглицерины, такие как 1,2-дистеарилглицерин, 1,2-дипальмитил глицерин, 1,2-димиристил глицерин и т.п.; ди-, три- или поли- сложные эфиры сахаров, такие как 3,4,6-тристеарилглюкоза, 2,3-дилаурилфруктоза и тому подобное; и сложные эфиры сорбита, такие, как те, которые раскрыты в патенте США № 4600761 Ruffner с соавт., соответствующее раскрытие которого включено в настоящий документ путем ссылки.

Полезные ассоциативные мономеры могут быть получены любым способом, известным в данной области техники. См. например, Патент США № 4421390, выданный Chang с соавт.; Патент США № 4384096, выданный Sonnabend; Патент США. № 4514552, выданный Shay и соавт.; Патент США № 4600761 выданный Ruffner и соавт.; Патент США № 4616074 выданный Ruffner; Патент США № 5294692, выданный Barron и соавт.; Патент США № 5292843, выданный Jenkins и соавт.; Патент США № 5770760 выданный Robinson; и Патент США № 5412142, выданный Wilkerson, III и соавт.; соответствующие описания которых включены в настоящий документ путем ссылки.

Примеры предпочтительных ассоциативных мономеров включают соединения, имеющие формулу (III).

(III)

где

каждый R² выбирается независимо из H, метила, -C(O)OH и - C(O)OR³, где R³ является алкилом C₁-C₃₀;

A выбирается из -CH₂C(O)O-, -C(O)O-, -O-, -CH₂O-, -NHC(O)NH-, -C(O)NH-, -Ar(CE₂)_zNHC(O)O-, -Ar(CE₂)_zNHC(O)NH- и -CH₂CH₂NHC(O)-; Где Ar представляет собой двухвалентный арилен, E представляет собой H или метил, и z равно 0 или 1;

к представляет собой целое число в диапазоне от 0 до около 30;

m равно 0 или 1, при условии, что, когда k равно 0, то m равно 0, а когда k лежит в диапазоне от 1 до приблизительно 30, то m равно 1;

(R⁴-O)_n представляет собой полиоксиалкилен, который является гомополимером, статистическим сополимером или блок-сополимером -C₂ -C₄ -оксиалкиленовых звеньев, где R⁴ представляет собой -C₂H₄-, -C₃H₆- или -C₄H₈ -, и n представляет собой целое число, по меньшей мере, около 5, в одном варианте способа осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, около 10, и в одном варианте способа осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, около 15, в одном варианте способа осуществления настоящего изобретения до приблизительно 250, в одном варианте способа осуществления настоящего изобретения до приблизительно 100, в одном варианте способа осуществления настоящего изобретения до приблизительно 80 и в одном варианте способа осуществления настоящего изобретения до приблизительно 60;

Y выбирается из -R⁴O-, -R⁴NH-, -C(O)-, -C(O)NH-, -R⁴NHC(O)NH- и -C(O)NHC(O)-, где R⁴ определяется, как указано выше; и

R⁵ представляет собой замещенный или незамещенный, насыщенный или ненасыщенный алкил, выбранный из группы, состоящей из C₈-C₄₀ линейного алкила, C₈-C₄₀ разветвленного алкила, C₈-C₄₀ карбоциклического алкила, C₂-C₄₀ алкил замещенного фенила, арил замещенного C₂-C₄₀ алкила, и C₈-C₈₀ комплексного сложного эфира; причем R⁵ опционально замещен одним или несколькими заместителями, выбранными из группы, состоящей из гидроксильной группы, алкоксильной группы и галогенной группы.

Особенно предпочтительные ассоциативные мономеры формулы (III) включают в себя цетил полиэтоксилированный метакрилат (CEM), цетеарил полиэтоксилированный метакрилат (CSEM), стеарил полиэтоксилированный (мет)акрилат, арахидил полиэтоксилированный метакрилат, бегенил полиэтоксилированный метакрилат (BEM), церотил полиэтоксилированный (мет)акрилат, монтанил полиэтоксилированный (мет)акрилат, мелессил полиэтоксилированный (мет)акрилат, лацерил полиэтоксилированный (мет)акрилат, тристиролфенол полиэтоксилированный метакрилат (TEM), гидрогенизированного касторового масла полиэтоксилированный метакрилат (HCOEM), канолового масла полиэтоксилированный (мет) акрилат и холестерина полиэтоксилированный метакрилат (CHEM), где полиэтоксилированный участок мономера состоит от приблизительно 5 до приблизительно 100, предпочтительно, от приблизительно 10 до приблизительно 80, и, более предпочтительно, от приблизительно 15 до приблизительно 60 повторяющихся звеньев оксида этилена.

В одном варианте способа осуществления настоящего изобретения разжижитель включает HASE полимер, который является полимером акрилата, который был модифицирован с помощью гидрофобной группы.

В одном варианте способа осуществления настоящего изобретения разжижитель включает в себя HASE полимер, который является полимером итаконовой кислоты, который был модифицирован с помощью гидрофобной группы.

В одном варианте способа осуществления настоящего изобретения разжижитель включает в себя HASE полимер, который является полимером метилакриловой кислоты /этилацетата/метакрилата, который был модифицирован с помощью гидрофобной группы.

Некоторые полимеры продаются под торговой маркой ALCOGUM^®, и доступные в продаже полимеры от Akzo Nobel Surface Chemistry LLC, Чикаго, Иллинойс являются HASE полимерами, пригодными для использования по способу и для композиции настоящего изобретения.

В одном варианте способа осуществления настоящего изобретения водная текучая среда может быть композицией рассола, которая содержит одну или несколько солей. В варианте способа осуществления настоящего изобретения рассол является насыщенным раствором (при 20°C). Рассол может быть либо легким рассолом, либо тяжелым рассолом, в зависимости от функции, выполняемой текучей средой, как известно в данной области техники. В одном варианте способа осуществления настоящего изобретения соль является солью щелочного металла. В одном варианте способа осуществления настоящего изобретения соль является солью щелочноземельного металла. В одном варианте способа осуществления настоящего изобретения солями щелочных металлов являются NaCl, KCl и/или их бромидные или формиатные эквиваленты. В одном варианте способа осуществления настоящего изобретения солью щелочноземельного металла является CaCl₂ и/или его бромидный или формиатный эквиваленты. В одном варианте способа осуществления настоящего изобретения рассол содержит один или несколько одновалентных или двухвалентных катионов, например Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺ или Zn²⁺. Подходящие соли для использования в рассолах, используемые в этом изобретении, включают в себя без ограничения NaCl, NaBr, CaCl₂ и KCl.

Вязкоупругие ПАВ (VES)

Вязкоупругие ПАВ, включенные в настоящее изобретение, могут содержать любое подходящее ПАВ, способное придавать вязкоупругие свойства водной текучей среде. ПАВ может быть цвиттер-ионным, катионным, анионным или амфотерным по своей природе. Было обнаружено, что разжижители замедленного действия по настоящему изобретению особенно полезны при использовании с несколькими типами цвиттер-ионных поверхностно-активных веществ, включая, но не ограничиваясь ими, бетаины, султаины и амидоаминоксиды.

Султаины имеют общую формулу:

(IV)

где R¹ может быть либо насыщенной, либо ненасыщенной углеводородной группой, содержащей от приблизительно 12 до приблизительно 30 атомов углерода, либо R¹ может находиться в форме RCONH(CH₂)_k, где R представляет собой насыщенную или ненасыщенную углеводородную группу, содержащую, по меньшей мере, около 17 атомов углерода, в одном из вариантов способа осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, около 18, в одном варианте способа осуществления настоящего изобретения до приблизительно 29 атомов углерода, в одном варианте способа осуществления настоящего изобретения до приблизительно 21 атома углерода, в одном варианте способа осуществления настоящего изобретения жирный алифатический остаток, полученный из природных жиров или масел, и k представляет собой целое число, по меньшей мере, 2, в одном варианте способа осуществления настоящего изобретения до 20, в одном варианте способа осуществления настоящего изобретения до 12, в одном варианте способа осуществления настоящего изобретения до 6, и в одном варианте способа осуществления настоящего изобретения до 4; R² и R³ каждый независимо выбран из линейной или разветвленной алкильной или гидроксиалкильной группы, содержащей от 1 до 6 атомов углерода, в другом варианте способа осуществления настоящего изобретения от 1 до 4 атомов углерода, и в еще одном варианте способа осуществления настоящего изобретения от 1 до 3 атомов углерода; R⁴ выбран из Н, гидроксильных, алкильных или гидроксиалкильных групп, содержащих от 1 до 4 атомов углерода, в одном варианте способа осуществления настоящего изобретения R⁴ выбирают из этила, гидроксиэтила, -ОН или метила; m является целым числом от 1 до 20, в другом варианте способа осуществления настоящего изобретения от 1 до 12, и еще в одном варианте способа осуществления настоящего изобретения от 1 до 6, и в еще одном варианте способа осуществления настоящего изобретения от 1 до 3; и n представляет собой целое число от 0 до 20, в другом варианте способа осуществления настоящего изобретения от 0 до 12, а в еще одном варианте способа осуществления настоящего изобретения от 0 до 6, и еще в одном варианте способа осуществления настоящего изобретения от 0 до 1.

В одном варианте способа осуществления настоящего изобретения осуществления вязкоупругое поверхностно-активное вещество представляет собой султаин, имеющий формулу (IVa):

(IVa)

где R является насыщенной или ненасыщенной, углеводородной группой, состоящей от приблизительно 17 до приблизительно 29 атомов углерода, в одном варианте способа осуществления настоящего изобретения от приблизительно 18 до приблизительно 21 атома углерода. В одном варианте способа осуществления настоящего изобретения R является жирным алифатическим остатком, полученным из натуральных жиров или масел, имеющим йодное число от приблизительно 1 до приблизительно 140, в одном варианте способа осуществления настоящего изобретения от приблизительно 30 до приблизительно 90 и в одном вариант способа осуществления настоящего изобретения от 40 до приблизительно 70. R может быть ограничен длиной одной цепи или может быть смешанной длиной цепи, таким образом, как те группы, полученные из природных жиров и масел или из запасов нефти. Алкил животного жира, отвержденный алкил животного жира, алкил рапса, отвержденный алкил рапса, алкил таллового масла, алкил отвержденного таллового масла, кокоалкил, олеиловый, эруциловый и соевый алкил могут быть использованы в качестве R. R² и R³ каждый самостоятельно выбирается из неразветвленного или разветвленного алкила или гидрооксильной группы от 1 до приблизительно 6 атомов углерода, в другом варианте способа осуществления настоящего изобретения от 1 до 4 атомов углерода, и еще в одном варианте способа осуществления настоящего изобретения от 1 до 3 атомов углерода. R⁴ выбран из Н, гидроксильных, алкильных или гидроксиалкильных групп, содержащих от 1 до приблизительно 4 атомов углерода; в одном варианте способа осуществления настоящего изобретения из этила, гидроксиэтила, -ОН или метила. Из остальных заместителей k представляет собой целое число от 2 до 20, в другом варианте способа осуществления настоящего изобретения от 2 до 12, и еще в одном варианте способа осуществления настоящего изобретения от 2 до 6, а в еще одном варианте способа осуществления настоящего изобретения от 2 до 4; m является целым числом от 1 до 20, в другом варианте способа осуществления настоящего изобретения от 1 до 12, и еще в одном варианте способа осуществления настоящего изобретения от 1 до 6, а в еще одном варианте способа осуществления настоящего изобретения от 1 до 3; а n является целым числом от 0 до 20, в другом варианте способа осуществления настоящего изобретения от 0 до 12, а в еще одном варианте способа осуществления настоящего изобретения от 0 до 6, и еще в одном варианте способа осуществления настоящего изобретения от 0 до 1.

Бетаины имеют общую формулу:

(V)

где R¹ может быть либо алкильной группой, состоящей от 12 до приблизительно 26 атомов углерода, которая может иметь разветвленную или неразветвленную цепь, и которая может быть насыщенной или ненасыщенной, либо R¹ может быть в виде RC(O)NH(CH₂)_k, где R является алкильной группой от 11 до приблизительно 25 углеродных атомов, которая может быть разветвленной или неразветвленной группой и которая может быть насыщенной или ненасыщенной, и k является целым числом от 2 до приблизительно 4; R² и R³ каждая самостоятельно выбирается из неразветвленной или разветвленной алкильной или гидроксильной группы от 1 до приблизительно 6 атомов углерода, в другом варианте способа осуществления настоящего изобретения - от 1 до 4 атомов углерода, и в еще одном варианте способа осуществления настоящего изобретения от 1 до 3 атомов углерода; и m является целым числом от 1 до 5.

В одном варианте способа осуществления настоящего изобретения вязкоупругое ПАВ является бетаином, имеющем формулу (Va):

(Va)

где R является алкильной группой с от 11 до приблизительно 25 атомами углерода, которая может быть разветвленной или неразветвленной цепью, и которая может быть насыщенной или ненасыщенной; R² и R³ каждая самостоятельно выбрана из неразветвленной или разветвленной цепи, алкильной или гидроксиалкильной группы с от 1 до приблизительно 6 атомами углерода, в другом варианте способа осуществления настоящего изобретения с от 1 до 4 атомами углерода, и еще в одном варианте способа осуществления настоящего изобретения с от 1 до 3 атомами углерода; k является целым числом от 2 до приблизительно 4; m является целым числом от 1 до приблизительно 5.

ПАВ на основе амидоаминоксидов имеют общую формулу:

(VI)

где R¹ представляет собой насыщенную или ненасыщенную, линейную или разветвленную алифатическую группу, содержащую, по меньшей мере, около 7 атомов углерода, в одном из вариантов способа осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, около 14, в одном варианте способа осуществления настоящего изобретения до приблизительно 30 атомов углерода, в одном варианте способа осуществления настоящего изобретения до приблизительно 21 атома углерода; R¹ может быть ограничен одной длиной цепи или может иметь смешанную длину цепи, такую как группы, полученные из натуральных жиров и масел или запасов нефти; k представляет собой целое число от 2 до 6; R² и R³ являются одинаковыми или различными и независимо выбранными группами из алкильных или гидроксиалкильных групп, содержащих от 1 до 4 атомов углерода, и в одном варианте способа осуществления настоящего изобретения они выбраны из гидроксиэтила или метила.

В одном аспекте настоящего изобретения, способ обработки подземных формаций, причем указанные подземные формации обеспечиваются стволом скважины, включает в себя

а. обеспечение композиции, содержащей водную текучую среду, вязкоупругое поверхностно-активное вещество и, по меньшей мере, одно разжижающее соединение, причем разжижающее соединение выбирают из одного или нескольких гидрофобно-модифицированных набухающих в щелочных условиях эмульсионных полимеров,

b. введение композиции в подземную формацию через ствол скважины, причем композиция присутствует в формации в качестве вязкой текучей среды, и

c. предоставление возможности разжижающему реагенту воздействовать на вязкую текучую среду, причем разжижающий реагент уменьшает вязкость вязкой текучей среды.

Преимущественно разжижающий реагент по настоящему изобретению может быть смешан с водной текучей средой и вязкоупругим поверхностно-активным веществом до или во время введения композиции через ствол скважины в подземную формацию, чтобы обеспечить полное перемешивание. Поскольку разжижающий реагент является разжижителем замедленного действия, композиция присутствует в виде вязкой текучей среды, когда ее сначала вводят в подземную формацию. Таким образом, вязкая текучая среда имеет время для выполнения своей функции в подземной формации по отношению к гидравлическому разрыву пласта, кислотной обработке, гравийной набивке или тому подобному. По прошествии определенного периода времени разжижающий реагент замедленного действия по настоящему изобретению начнет действовать на текучую среду с высокой вязкостью для разжижения вязкоупругого геля, что облегчает удаление композиции из пласта. Временной интервал между получением композиции и началом разжижения вязкоупругого геля, а также скорость разжижения геля после начала разжижения, может зависеть от композиции водной текучей среды, от выбора вязкоупругого поверхностно-активного вещества, выбора разжижающего реагента замедленного действия по настоящему изобретению и, в некоторых случаях, от окружающих условий подземной формации. Поэтому специалист в данной области техники сможет путем выбора соответствующих параметров контролировать количество времени, в течение которого композиция должен выполнять свою функцию в подземной формации, и время от завершения выполнения этой функции до времени, когда композиция может быть удален.

Подземные операции, в которых способы и композиции по настоящему изобретению могут найти свое применение, включают те, которые описаны, например, в патенте США 7879770. В процессах обработки, которые обычно включают в себя несколько этапов, таких как большинство вариантов способа осуществления настоящего изобретения, связанных с гидравлическим разрывом пласта, кислотным разрывом пласта, гидроразрывом совмещенного с установкой гравийного фильтра и гравийной набивкой, разжижители замедленного действия могут добавляться в слой во время всей обработки или только на некоторых стадиях, таких как некоторые стадии расклинивающего реагента, гравия, кислоты или отвода. Разжижитель замедленного действия особенно полезен при гидравлическом разрыве пласта, гидроразрыве, совмещенном с установкой гравийного фильтра и при гравийной набивке, поскольку способы механического удаления невозможны, а способы, включающие контакт добавки с дополнительной текучей средой, не всегда практичны. Композиции и способы по настоящему изобретению также особенно полезны в случаях, когда желательно, чтобы определенное количество обрабатывающего текучей среды попало в формацию, например, с целью изменения смачиваемости формации или насыщения нефти или воды.

Текучие среды для обработки, используемые вместе с композициями и способами по настоящему изобретению, обычно также содержат другие вещества, такие как деэмульгаторы, ингибиторы коррозии, понизители трения, стабилизаторы глины, ингибиторы солеотложения, биоциды, вспомогательные средства для разжижения, взаимные растворители, поверхностно-активные вещества, противопенные реагенты, пеногасители, стабилизаторы вязкости, реагенты для регулирования железа, закупоривающие реагенты, эмульгаторы, пенообразователи, поглотители кислорода, реагенты регулирования рН, буферные растворы и тому подобное. Совместимость разжижителей замедленного действия, раскрываемых в настоящем документе, с такими добавками следует проверять в лабораторных условиях. Обработки по изобретению проводятся обычным путем; обрабатывающая текучая среда и добавки транспортируются к месту, смешиваются, хранятся и закачиваются обычными для соответствующих химикатов способами. Когда используется расклинивающий реагент со смоляным покрытием (RCP), то должна быть сделана проверка, чтобы убедиться, что RCP и разжижители замедленного действия совместимы и что они не мешают производительности друг друга; причем обычные природные и синтетические расклинивающие реагенты и гравий обычно могут быть использованы без проверки.

Изобретение осуществляется с учетом информации о скважине, формации, доступных текучих средах и добавках и о критериях успешной обработки и при помощи подготовки оптимизированного плана для максимизации эффективности обработки в соответствии с этими данными и критериями. Обычно это делается путем анализа скважины с использованием программного обеспечения для проектирования и оценки обработки; например, в программном обеспечении для гидравлического разрыва пласта, причем градиенты давления комбинируются с алгоритмами эволюции длины и высоты разрыва, полной информацией об утечке и эффектами многочисленных инъекций текучих сред и их температурными изменениями.

Оптимальная концентрация разжижителя замедленного действия может быть определена путем выбора времени и скорости разжижения и измерения разжижения на образцах предполагаемых текучих сред в заданных условиях формации. Измерение разжижения, предсказание и контроль разжижения хорошо знакомо специалистам в области освоения скважины и борьбы с песком. Вязкоупругие ПАВ должны присутствовать в сумме, достаточной для обеспечения требуемой вязкости, которая необходима для отвода кислотного потока, уменьшения утечки текучей среды, взвешенных частиц и так далее. Концентрация вязкоупругого поверхностно-активного вещества может составлять по меньшей мере приблизительно 0,005%, по меньшей мере приблизительно 0,01%, по меньшей мере приблизительно 0,1%, по меньшей мере приблизительно 0,5%, в одном варианте способа осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, приблизительно 3%, в одном варианте способа осуществления настоящего изобретения приблизительно до 20%, в одном варианте способа осуществления настоящего изобретения примерно 10%, в одном варианте способа осуществления настоящего изобретения в одном варианте способа осуществления настоящего изобретения до приблизительно 8% и в одном варианте способа осуществления настоящего изобретения до приблизительно 5% от массы или от объема поверхностно-активного геля.

Следует понимать, что в настоящем описании, когда диапазон концентрации или количества указан или описан как полезный или подходящий или тому подобное, предполагается, что любая и каждая концентрация в пределах диапазона, включая конечные точки, должна считаться заявленной. Кроме того, каждое числовое значение должно читаться один раз, как измененное термином «примерно» (если только это явно не было изменено), а затем читаться снова как не измененное, если иное не указано в контексте. Например, выражение «в диапазоне от 1 до 10» должно рассматриваться как указывающие на каждое и любое возможное число вдоль непрерывного множества между примерно 1 и примерно 10. Другими словами, когда определенный диапазон выражен, даже если спецификация явно определяет или относится только к нескольким конкретным точкам данных в пределах диапазона или даже к отсутствующим точкам данных в пределах диапазона, то следует понимать, что изобретатели принимают во внимание и понимают, что любые и все точки данных в пределах диапазона считаются заданными, и что изобретатели обладают правами на весь диапазон и все точки в пределах диапазона.

Разжижители замедленного действия изобретения могут быть добавлены в скважинную текучую среду путем дозирования их количества в базовую водную текучую среду в качестве концентрированной жидкости. Если материал был получен в виде эмульсии, дисперсии или пульпы, он может храниться в этой форме и непосредственно использоваться в этой форме. Если его получают в сухой форме (например, в виде твердого диспергируемого порошка из мелких частиц или в виде сухой эмульсии), частицы могут быть предварительно диспергированы в воде или в рассоле по мере необходимости и дозироваться в виде потока жидкости, или, альтернативно, они могут быть добавлены в виде твердого вещества к основному потоку текучей среды.

Реакционная способность данного разжижителя замедленного действия при определенной температуре и при контакте с загущенной текучей средой или текучими средами заданной композиции (например, с рН и концентрацией и характером других компонентов, особенно электролитов), легко определяется простым экспериментом, подвергая текучую среду или текучие среды воздействию окислительного внутреннего разжижителя при условиях обработки и при контроле вязкости.

Разжижители замедленного действия по настоящему изобретению могут использоваться с VES, изготовленными с любым типом поверхностно-активного вещества или смесями поверхностно-активных веществ, с одним или с несколькими дополнительными поверхностно-активными веществами или без них, и с другими добавками или без них, предназначенными для стабилизации или изменения свойств мицелл или полостей (такие как буферы, добавки для восстановления сдвига, соли и ускорители реологии).

Изобретение будет проиллюстрировано на примерах и на сопровождающих фигурах поверхностно-активным веществом эрукамидопропил гидроксипропилсултаина формулы IVa, где R¹ представляет собой эруцил, R² и R³ каждый представляет собой метил, R⁴ представляет собой гидроксил, k=3, m=1 и n=1, и обозначается на примерах и на фигурах как «Султаин VES».

Изобретение будет проиллюстрировано следующими примерами, в которых разжижитель представляет собой один из следующих гидрофобно модифицированных набухающих в щелочных условиях эмульсионных полимеров, каждый из которых доступен от Akzo Nobel Surface Chemistry LLC, Чикаго, Иллинойс.

Полимерный разжижитель HASE	Торговое название
№1	Alcogum L-265
№2	Alcogum SL-70
№3	Alcogum SL-920

Общие процедуры для примеров 1-7:

Общая процедура изготовления образцов состоит в следующем: В стакан из нержавеющей стали емкостью 500 мл лабораторного смесителя (смеситель Waring ^® 7010G, модель WF2211212) добавляли рассольный раствор с последующим определенным количеством (по объему) вязкоупругого поверхностно-активного вещества и полимера HASE. Полученную смесь перемешивают в течение 3 мин при низкой скорости, а затем 30 секунд при высокой скорости. Полученный в результате гель затем центрифугировали при 1500 об/мин в течение 10 мин для удаления пузырьков воздуха. Образец помещали в стакан, который помещали в герметичную с повышенным давлением камеру из нержавеющей стали. Образец в камере под давлением затем выдерживался в печи при определенной температуре в течение определенного времени. Реологический показатель оценивали с помощью Grace Instrument Rheometer (модель M5600). Давление 400 фунтов/кв.дюйм (2757903 Па) применяли для сведения к минимуму испарения образца, особенно при высоких температурах. Вязкость измеряли при изменении температуры от 75 до 350°F при скорости сдвига 100 с^-1. Изменение скорости сдвига также осуществлялось с убыванием сдвига от 100 с^-1 до 75 с^-1, 50 с^-1 и 25 с^-1, 10 с^-1, 1 с^-1 и 0,1 с^-1, а затем с нарастанием до 1 с^-1, 10 с^-1, 25 с^-1, 50 с^-1, 75 с^-1 и 100 с^-1.

Пример 1

Пример 1 осуществляли на образцах 6% султаина VES в 4% рассоле KCl, с и без 1,67% полимерного разжижителя HASE №1. Вязкость не состаренного образца с 1,67% разжижителя №1 была значительно выше, чем вязкость не состаренного образца без разжижителя. После старения в течение 5 дней при 240°F (115°C), образец с 1,67% разжижителем №1 показал почти нулевую вязкость, что указывает на полное разжижение вязкости геля, и его вязкость была ниже, чем вязкость образца без разжижителя.

Пример 2

Пример 2 осуществляли на образцах 6% султаина VES в 4% рассоле KCl с и без 1,67% полимерного разжижителя HASE №2. Вязкость не состаренного образца с 1,67% разжижителя №2 была значительно ниже, чем вязкость не состаренного образца без разжижителя. После того, как образцы были состарены в течение 3 дней (фиг. 2A) и 5 дней (фиг. 2B) при 240°F (115°C), образцы с 1,67% разжижителя №2 показали почти нулевую вязкость и имели вязкости ниже, чем образцы без разжижителя.

Пример 3

Пример 3 осуществляли на образцах 6% султаина VES в 4% рассоле KCl, с и без 1,67% полимерного разжижителя HASE №3. Вязкость не состаренного образца с 1,67% разжижителя №3 была значительно ниже, чем вязкость не состаренного образца без разжижителя. После того, как образцы были состарены в течение 3 дней (фиг. 3A) и 5 дней (фиг. 3B) при 240°F (115°C), образцы с 1,67% разжижителя №3 показали почти нулевую вязкость и имели вязкости ниже, чем образцы без разжижителя.

Пример 4

Пример 4 осуществляли на образцах 6% султаина VES в 30% рассоле CaCl₂, с и без 1,67% полимерного разжижителя HASE №1. Вязкость не состаренного образца с 1,67% разжижителя №1 была значительно выше, чем вязкость не состаренного образца без разжижителя. После того, как образцы были состарены в течение 1 дня (фиг. 4А), 3 дней (фиг. 4В) и 5 дней (фиг. 4С) при 285°F (141°C), образцы с 1,67% разжижителя №1 показали почти нулевую вязкость и имели вязкости ниже, чем образцы без разжижителя.

Пример 5

Пример 5 осуществляли на образцах 6% султаина VES в 30% рассоле CaCl₂ и с разжижителем №1. Количество разжижителя №1 было различным - 1,67%, 0,67%, 0,17% и 0% (без разжижителя). Образцы старели при 285°F (141°C) в течение 1 дня. Образцы с 0,67% и 0,17% разжижителя №1 показали вязкость ниже, чем образцы без разжижителя. Образец с 1,67% разжижителя №1 показал вязкость ниже, чем образец без разжижителя, когда температура превышала 120°F (49°C).

Пример 6

Пример 6 осуществляли на образцах 6% султаина VES в 30% рассоле CaCl₂, с и без 1,67% полимерного разжижителя HASE №2. Как и в примере 2, разжижитель № 2 снижал, но не полностью разрушал вязкость перед старением, поэтому вязкость не состаренного образца с 1,67% разжижителя №2 была ниже, чем вязкость не состаренного образца без разжижителя. После того, как образцы состарили в течении 5 часов (фиг. 6A), 1 дня (фиг. 6B), 3 дней (фиг. 6С) и 5 дней (рис. 6 D) при 285°F (141°C), образцы с 1,67% разжижителя №2 полностью разрушали вязкость геля (показывая почти нулевую вязкость), при этом образцы без разжижителя, показали вязкость выше и не полностью разжижали гель.

Пример 7

Пример 7 осуществляли на образцах 6% султаина VES в 30% рассоле CaCl₂ и с разжижителем №2. Количество разжижителя №2 было различным - 1,67%, 0,67%, 0,33%, 0,17% и 0% (без разжижителя). Образцы старели при 285°F (141°C) в течение 1 дня. Все образцы с разжижителем № 2 показали более низкую вязкость, чем образец без разжижителя. Все образцы с 0,33%, 0,67% и 1,67% разрушали вязкость практически до нуля.

Пример 8

Пример 8 осуществляли на образцах 6% султаина VES в 30% рассоле CaCl₂, с и без 1,67% полимерного разжижителя HASE №3. Как и в примере 3, разжижитель № 3 снижал, но не полностью разрушал вязкость перед старением, поэтому вязкость не состаренного образца с 1,67% разжижителя №2 была ниже, чем вязкость не состаренного образца без разжижителя. После того, как образцы состарили в течение 1 дня (фиг. 8А), 3 дней (фиг. 8В) и 5 дней (фиг. 8С) при 285°F (141°C), образцы с 1,67% разжижителя №3 полностью разрушали вязкость геля (показывая почти нулевую вязкость), при этом образцы без разжижителя, показали вязкость выше и не полностью разжижали гель.

Хотя изобретение проиллюстрировано и описано здесь со ссылкой на конкретные варианты способа осуществления настоящего изобретения, изобретение не предназначено, чтобы быть ограниченным показанными деталями.

Напротив, различные модификации в деталях могут быть сделаны в пределах объема и диапазона эквивалентов формулы изобретения и без отклонения от сущности изобретения.

1. Композиция для замедления разжижения текучих сред для обработки подземных формаций, содержащая водную текучую среду, вязкоупругое поверхностно-активное вещество и по меньшей мере одно разжижающее соединение, причем разжижающее соединение представляет собой гидрофобно-модифицированный набухающий в щелочных условиях эмульсионный полимер, причем сополимер образован из полимеризационной смеси, содержащей от приблизительно 10 до приблизительно 75 весовых процентов кислотного мономера или его соли; от приблизительно 10 до приблизительно 75 весовых процентов неионогенного мономера или его соли и от приблизительно 0,1 до приблизительно 25 весовых процентов компонентов ассоциативного мономера или его солей, все на основе общего веса смеси мономеров.

2. Композиция по п.1, где указанное вязкоупругое поверхностно-активное вещество является цвиттер-ионным, катионным, анионным или амфотерным.

3. Композиция по п.1 или 2, в которой вязкоупругое поверхностно-активное вещество выбрано из группы, состоящей из бетаинов, султаинов и амидоаминовых оксидов.

4. Композиция по п.1, в которой неионогенные мономеры имеют формулу, выбранную из

(I) CH₂=C(X)Z и

(II) CH₂=CH-OC(O)R;

причем в каждой из формул (I) и (II)

X означает H или метил;

Z представляет собой -C(O)OR¹, -C(O)NH₂, -C(O)NHR¹, -C(O)N(R¹)₂, -C₆H₄R¹, -C₆H₄OR¹, -C₆H₄Cl, -CN, -NHC(O)CH₃, -NHC(O)H, N-(2-пирролидонил), N-капролактамил, -C(O)NHC(CH₃)₃, -C(O)NHCH₂CH₂-N-этиленмочевину, -SiR₃, -C(O)O(CH₂)_xSiR₃, -C(O)NH(CH₂)_xSiR₃ или -(CH₂)_xSiR₃; где x - целое число в диапазоне от 1 до приблизительно 6;

каждый R независимо является C₁-C₁₈ алкилом и

каждый R¹ независимо представляет собой С₁-С₃₀ алкил, гидроксизамещенный С₁-С₃₀ алкил или галогензамещенный С₁-С₃₀ алкил.

5. Композиция по любому из пп. 1 или 4, в которой неионогенные мономеры выбраны из C₁-C₃₀ алкил(мет)акрилатов, C₁-C₃₀ гидроксиалкиловых сложных эфиров (мет)акриловой кислоты, C₁-C₃₀ алкил (мет)акриламидов, стирола, замещенных стиролов, сложных виниловых эфиров, ненасыщенных нитрилов и ненасыщенных силанов.

6. Композиция по п.5, в которой неионогенные мономеры выбраны из 2-метилстирола, бутилстирола, изопропилстирола, п-хлоростирола, винилацетата, винилбутирата, винилкапролата, винилпивалата, винилнеодеканоата, метакрилонитрила, акрилонитрила, триметилвинилсилана, диметилэтилвинилсилана, аллилдиметилфенилсилана, аллитриметилсилана, 3-акриламидопропилтриметилсилана и 3-триметилсилилпропил метакрилата.

7. Композиция по п.5, в которой неионогенные мономеры выбраны из бутадиена, изопрена, винилхлорида и винилиденхлорида.

8. Композиция по п. 1, где кислотный мономер выбран из кислотных полимеризуемых этиленненасыщенных мономеров, содержащих по меньшей мере одну карбоновую кислоту, группу сульфоновой кислоты или группу фосфоновой кислоты.

9. Композиция по п.8, в которой кислотный мономер выбран из группы, включающей в себя акриловую кислоту, метакриловую кислоту, итаконовую кислоту, цитраконовую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, кротоновую кислоту, аконитовую кислоту, метилгидромалеат, моноизопропилмалеат, бутилгидрофумарат, малеиновый ангидрид, итаконовый ангидрид, цитраконовый ангидрид, винилсульфокислоту, 2-сульфоэтилметакрилат, стиролсульфокислоту, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту, аллилоксибензолсульфокислоту, винилфосфоновую кислоту, аллилфосфоновую кислоту, 3-акриламидопропил фосфоновую кислоту и соли любого из вышеперечисленных соединений.

10. Композиция по п. 1, где ассоциативный мономер содержит (I) этиленненасыщенный участок концевой группы для аддитивной полимеризации с другими мономерами системы; (II) необязательный полиоксиалкиленовый срединный участок и (III) гидрофобный участок концевой группы.

11. Композиция по п.10, где этиленненасыщенный участок (I) концевой группы ассоциативного мономера является производным от α,β-этиленненасыщенной моно- или ди-карбоновой кислоты или ее ангидрида, от аллилового эфира, от винилового эфира, от неионогенного винилзамещенного мономера уретана или от винилзамещенного продукта реакции мочевины; необязательный полиоксиалкиленовый срединный участок (II) ассоциативного мономера представляет собой полиоксиалкиленовый сегмент, содержащий от приблизительно 5 до приблизительно 250 повторяющихся C₂-C₇ звеньев алкиленоксида; и гидрофобный участок (III) концевых групп ассоциативного мономера представляет собой углеводородный фрагмент, выбранный из группы, состоящей из C₈-C₄₀ линейного алкила, арилзамещенного C₂-C₄₀ алкила, C₂-C₄₀ алкилзамещенного фенила, C₈-C₄₀ разветвленного алкила, C₈-C₄₀ карбоциклического алкила и C₈-C₈₀ комплекса сложного эфира.

12. Композиция по любому из пп. с 1 по 11, в которой разжижающее соединение содержит гидрофобно-модифицированный набухающий в щелочных условиях эмульсионный полимер, выбранный из группы, состоящей из акрилатного полимера, итаконового полимера и полимера метилакриловой кислоты/этилацетата/метакрилата.

13. Способ обработки подземной формации, причем в упомянутой формации имеется ствол скважины, способ включает

a) обеспечение композиции, содержащей водную текучую среду, вязкоупругое поверхностно-активное вещество и по меньшей мере одно разжижающее соединение, причем разжижающее соединение представляет собой гидрофобно-модифицированный набухающий в щелочных условиях эмульсионный сополимер, в которой сополимер образован из полимеризационной смеси, содержащей от приблизительно 10 до приблизительно 75 весовых процентов кислотного мономера или его соли; от приблизительно 10 до приблизительно 75 весовых процентов неионогенного мономера или его соли и от приблизительно 0,1 до приблизительно 25 весовых процентов компонента ассоциативного мономера или его соли, все на основе общего веса смеси мономеров,

b) введение композиции в подземную формацию через ствол скважины, причем композиция присутствует в формации в качестве вязкой текучей среды, и

c) предоставление возможности разжижающему реагенту воздействовать на вязкую текучую среду, причем разжижающий реагент уменьшает вязкость вязкой текучей среды.

14. Применение при обработке подземной формации гидрофобно-модифицированного набухающего в щелочи эмульсионного сополимера, в котором сополимер образован из полимеризационной смеси, содержащей от приблизительно 10 до приблизительно 75 весовых процентов кислотного мономера или его соли; от приблизительно 10 до приблизительно 75 весовых процентов неионогенного мономера или его соли и от приблизительно 0,1 до приблизительно 25 весовых процентов компонента ассоциативного мономера или его соли, все на основе общего веса смеси мономеров, в качестве разжижающего соединения для вязкой текучей среды, содержащей вязкоупругое поверхностно-активное вещество, для снижения вязкости вязкой текучей среды.