Способ переработки нитридного ядерного топлива
Изобретение относится к ядерной энергетике, в частности, к технологии переработки отработавшего нитридного ядерного топлива и может быть использовано преимущественно в замкнутом ядерном топливном цикле (ЗЯТЦ). Способ включает конверсию компонентов нитридного топлива в хлориды при температуре не выше 750°С, путем химического растворения в хлоридном расплаве LiCl. Нитридные делящиеся материалы отделяют от продуктов деления, включающих нитрид ZrN при соотношении молей PbCl2 к сумме молей компонентов нитридного топлива 1,2-3. После завершения конверсии остаточный хлорирующий реагент удаляют путем его восстановления металлическим литием или актинидом. Изобретение позволяет полностью отделить нитридные делящиеся материалы от продуктов деления на первичной стадии их конверсии в хлориды, исключить дополнительные операции повторной переработки нитридного ядерного топлива и удалить остаточный хлорирующий реагент из расплава LiCl. 1 ил.
Изобретение относится к ядерной энергетике, в частности, к технологии переработки отработавшего нитридного ядерного топлива и может быть использовано преимущественно в замкнутом ядерном топливном цикле (ЗЯТЦ).
Будущее ядерной энергетики связано с новыми безопасными, энергоэффективными и малоотходными технологиями получения энергии в условиях организованного замкнутого ядерного топливного цикла (ЗЯТЦ). Это подразумевает использование реакторов на быстрых нейтронах с использованием высокотемпературных плотных видов топлива, к которым относится нитридное топливо (Алексеев С.В., Зайцев В.А. Нитридное топливо для ядерной энергетики, М: Техносфера, 2013, с. 7-8) [1].
В настоящее время нитридное топливо используется лишь в ядерных установках аэрокосмического назначения, а более широкое его применение ограничивается отсутствием эффективных способов его своевременной переработки. Основным препятствием переработки нитридного ядерного топлива существующими гидрохимическими способами является то, что нитридные делящиеся материалы и продукты деления плохо разделимы ввиду близости электрохимических характеристик. Помимо этого, существующие способы не могут быть использованы в рамках ЗЯТЦ, поскольку включают операцию хранения ядерного топлива в течение 3-7 лет, а также обладают рядом существенных недостатков, среди которых образование большого объема радиоактивной воды, высокие трудовые и энергетические затраты, повышенные риски утечки высокоактивного топлива при транспортировке и хранении (Olander D.R. Engineering Journal, 2009, Vol. 13, pp. 1-28) [2].
В рамках ЗЯТЦ могут быть использованы известные способы переработки нитридного ядерного топлива в хлоридных расплавах, устойчивых к радиационному и тепловому воздействию. Так, известен способ переработки нитридного ядерного топлива, включающий конверсию его активных компонентов из нитридов в хлориды путем анодного растворения при электролизе хлоридного расплава в электролизере (RU 2079909, публ. 20.05.1997) [3]. Известный способ осуществляется при температуре от 450 до 700°С, анодной плотности тока до 0.3 А/см2 и катодной плотности тока до 0.4 А/см2 с использованием кадмиевого катода. При анодном растворении нитридного топлива выделяется газообразный азот, а компоненты топлива в виде соответствующих хлоридов (UCl3, PuCl3 и др.) переводятся в расплав LiCl. Далее компоненты топлива (U, Pu и другие актиниды) электролитически извлекаются из расплава для изготовления нитридного топлива.
Однако в ходе электролиза наряду с нитридными делящимися материалами анодному растворению подвергаются и побочные продукты деления, трудно отделимые при последующем электролитическом извлечении делящихся материалов. Помимо этого, в ходе анодного растворения в хлоридном расплаве на нитридном ядерном топливе образуются труднорастворимые и плохо проводящие соединения типа UOxCly и UNCl, ограничивающие полноту конверсии нитридного топлива в хлориды (Journal of Nuclear Materials 344 (2005) 128-135) [4]. Таким образом, способ представляется неэффективным и не позволяет отделить делящиеся материалы от продуктов деления на стадии конверсии компонентов нитридного топлива в хлориды для последующего извлечения.
Известен способ переработки нитридного ядерного топлива в хлоридном расплаве, включающий конверсию его активных компонентов из нитридов в хлориды путем анодного и химического растворения в хлоридном расплаве (RU 2603844, публ. 10.12.2016) [5]. Способ осуществляется в хлоридном расплаве LiCl-KCl-CdCl2 при температуре не выше 500°С в атмосфере инертного газа в электролизере. Присутствие в расплаве до 5 мас. % CdCl2 в качестве хлорирующего реагента инициирует химическое хлорирование нитридного ядерного топлива, а анодное растворение дополнительно повышает скорость его растворения.
Недостатками этого способа являются формирование труднорастворимого соединения UNCl на поверхности перерабатываемого нитридного ядерного топлива в условиях его анодного растворения при низкой температуре, неполная конверсия нитридов в хлориды и необходимость дополнительной операции удаления хлорирующего реагента CdCl2 из образующегося расплава LiCl-KCl-UCl3-CdCl2 перед дальнейшим использованием расплава для извлечения актинидов. При этом способ экспериментально не апробирован на предмет возможности отделения нитридных делящихся материалов (UN, PuN и другие нитриды актинидов) от продуктов деления (преимущественно нитрид ZrN). По термодинамическим оценкам вероятность взаимодействия нитрида ZrN с хлоридом CdCl2 достаточно высока, особенно при повышении температуры выше 600-700°С.
Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ, описанный в Сборнике докладов отраслевой конференции по теме «Замыкание топливного цикла ядерной энергетики на базе реакторв на быстрых нейтронах», 11-12 октября 2028, с. 275-285 [6]. Способ включает выделение нитридных делящихся материалов и отделение их от продуктов деления конверсией компонентов нитридного топлива в хлориды путем химического растворения в хлоридном расплаве LiCl, содержащем хлорирующий реагент PbCl2 при температуре не выше 750°С.
Однако в источнике [6] в качестве продуктов деления (ПД) указаны так называемые «благородные» ПД, которые в процессе хлорирования не взаимодействуют с хлоридом свинца и остаются в металлической фазе (то есть концентрируются в металлическом свинце на дне реактора), а образующийся металлический свинец, являющийся коллектором для «благородных» ПД, выводится из технологического потока и направляется на захоронение. Что касается применения способа, описанного в источнике [6] в отношении других ПД, то в разделе «Заключение» говорится, что изучение поведения других имитаторов ПД, таких, как например, Zr, будут предметом дальнейших исследований.
Задачей настоящего изобретения является создание эффективного способа переработки нитридного ядерного топлива, позволяющего при максимальной конверсии компонентов нитридного топлива исключить дополнительные трудоемкие и небезопасные операции удаления остаточного хлорирующего реагента из хлоридного расплава в отдельном реакторе.
Для этого предложен способ переработки нитридного ядерного топлива, который, как и прототип, включает выделение нитридных делящихся материалов и отделение их от продуктов деления конверсией компонентов нитридного топлива в хлориды путем химического растворения в хлоридном расплаве LiCl, содержащем хлорирующий реагент PbCl2 при температуре не выше 750°С. Новый способ отличается тем, что нитридные делящиеся материалы отделяют от продуктов деления, включающих нитрид ZrN при соотношении молей PbCl2 к сумме молей компонентов нитридного топлива 1,2-3, при этом после завершения конверсии остаточный хлорирующий реагент удаляют путем его восстановления металлическим литием или актинидом.
В заявленном способе экспериментально подтверждена возможность отделения нитридных делящихся материалов (UN, PuN и другие нитриды актинидов) от продуктов деления, включающих такой продукт, как нитрид ZrN, при этом экспериментально подобрано наиболее оптимальное содержание хлорирующего реагента PbCl2, а также впервые предложена и экспериментально подтверждена возможность удаления остатков хлорирующего реагента PbCl2 из расплавов LiCl-UCl3-PuCl2 металлическим литием или актинидом. При этом оптимальное соотношение молей PbCl2 к сумме молей компонентов нитридного топлива составляет 1,2-3, что обусловлено следующим. Согласно экспериментальным данным, соотношение выше 1,2 при температуре не выше 750°С обеспечивает 100% конверсию нитридов актинидов в хлориды, однако при соотношении выше 3 повышается вероятность побочной конверсии нитридов продуктов деления, в частности, ZrN.
Необходимость и возможность удаления остатков хлорирующего реагента PbCl2 из расплавов LiCl-UCl3-PuCl2 металлическим литием или актинидом обусловлена следующим. По окончании конверсии в хлоридном расплаве LiCl-KCl помимо появившихся хлоридов актинидов (UCl3, PuCl3 и др) остается значительное количество хлорирующего реагента PbCl2 или CdCl2. Однако перед использованием полученного хлоридного расплава с целевыми компонентами (хлоридами актинидов) в последующих операциях пирохимической переработки (в частности, по известным схемам в источнике [6] остатки хлорирующего реагента необходимо и целесообразно удалить без внесения дополнительных примесей в расплав. В заявленном способе эта операция аппаратурно совмещена с переработкой нитридного ядерного топлива, что исключает дополнительную небезопасную материало- и энергоемкую операцию, проводимую в отдельном реакторе. Для этого по окончании полной конверсии нитридов актинидов в хлориды в реактор с расплавом (в полученный расплав) добавляют металлический литий, который при удалении (нейтрализации) переходит в хлорид лития, являющийся базовым компонентом расплава или металлический актинид (уран и др.), который при удалении (нейтрализации) переходит в хлорид актинида, содержащийся в расплаве в виде целевого компонента.
Сущность заявленного способа заключается в том, что нитридное ядерное топливо, содержащее нитридные делящиеся материалы и продукты деления, помещается в реактор с хлоридным расплавом LiCl-PbCl2 при температуре не выше 750°С. При контакте с расплавом нитридные делящиеся материалы вступают в реакцию:
где AnN - нитридный делящийся материал;
AnClx(расплав) - хлорид соответствующего компонента;
х - стехиометрический коэффициент,
в то время как продукты деления, в частности ZrN, в реакции (1) практически не участвуют и после ее завершения остаются в твердом нерастворенном шламе, например, на дне реактора.
Верхний температурный предел осуществления способа (750°С) обусловлен как значительным испарением хлоридных компонентов расплава, так и резким повышением вероятности участия в реакции (1) продуктов деления нитридного ядерного топлива. Нижний температурный предел для расплава LiCl-PbCl2 составляет в диапазоне от 600 до 650°С и может быть снижен при добавлении в расплав модифицирующих добавок хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов.
Для полной конверсии нитридных делящихся материалов в хлориды мольное содержание хлорида PbCl2 в расплаве LiCl-PbCl2 подбирается экспериментальным путем, при этом оно должно быть больше, чем требуется по стехиометрии реакции (1) в связи с частичным испарением PbCl2. Другими словами соотношение молей PbCl2 к сумме молей нитридных делящихся материалов должно быть более 1 мол/мол., а именно 1,2-3.
Стоит отметить, что повышение мольного соотношения ускоряет реакцию (1), однако после конверсии нитридов в хлориды из полученного хлоридного расплава необходимо удалять остатки хлорирующего реагента. Следовательно, на практике должно быть подобрано оптимальное соотношение молей хлорирующего реагента к сумме молей компонентов нитридного ядерного топлива.
После завершения процесса (конверсии) в реакторе образуется расплав LiCl-AnClx с остатками PbCl2 и нерастворимый шлам, которые хорошо разделяются путем фильтрации. Остатки хлорида PbCl2 из расплава LiCl-AnClx удаляются путем его восстановления литием или металлическим актинидом An (например, ураном) по реакциям:
Металлический свинец, также, как и нерастворенный твердый шлам, хорошо отделяется от целевого продукта - расплава LiCl-AnClx, пригодного для дальнейшего извлечения актинидов.
Помимо удаления остаточного хлорирующего реагента из хлоридного расплава с хлоридами актинидов при его контакте с литием или актинидом параллельно происходит конверсия всех электроположительных примесей в металлы, которые вместе со свинцом и непрореагировавшими нитридными продуктами деления концентрируются в шламе на дне реактора.
Технический результат, достигаемый заявленным способом, заключается в полном отделении нитридных делящихся материалов от продуктов деления на первичной стадии их конверсии в хлориды, исключении дополнительных операций по удалению остаточного хлорирующего реагента из расплава LiCl, получении хлоридного расплава, максимально очищенного от прочих электроположительных примесей.
Изобретение иллюстрируется таблицей, в которой приведены параметры и результаты экспериментальной апробации заявленного способа, а также рисунком, где показано уменьшение концентрации хлорирующего реагента PbCl2 в хлоридном расплаве LiCl-UCl3-PbCl2 после его контакта с ураном и литием.
Экспериментальную апробацию способа переработки нитридного ядерного топлива осуществляли с использованием основных индивидуальных компонентов нитридного ядерного топлива и их смесей:
- делящийся материал - нитрида урана UN;
- продукт деления - нитрид циркония ZrN;
- смесь нитридов UN и ZrN.
Эксперименты проводили в кварцевой ячейке с инертной атмосферой. На дне ячейки размещали реактор из стеклоуглерода либо оксида MgO с предварительно приготовленной смесью хлоридов KCl, LiCl, PbCl2. Эвтектическую смесь LiCl-KCl готовили методом зонной перекристаллизации с целью максимального удаления кислородных примесей и смешивали с очищенным хлоридом PbCl2 в «сухом боксе». Образцы, подвергаемые переработке, погружали в расплав, либо добавляли непосредственно в смесь хлоридов перед плавлением. После плавления смеси и контакта перерабатываемой смеси нитридов с хлоридным расплавом отбирали пробы расплава для анализа содержания в нем LiCl, PbCl2, UCl3 и ZrCl4 химическим методом. На основании полученных данных оценивали кинетику и полноту конверсии нитридов ZrN и UN в хлориды. Основные условия и результаты экспериментальной апробации сведены в Таблицу, из которой видно, что заявленный способ позволяет на 100% отделить UN от ZrN путем конверсии первого в хлорид, что не присуще способу-прототипу. Данные химического метода подтверждаются тем, что масса ZrN после всех экспериментов практически не менялась.
На лабораторных установках также было показано, что превышение отношения молей PbCl2 к сумме молей компонентов нитридного ядерного топлива выше 3-4 мол/мол нецелесообразно.
Далее была проведена серия экспериментов по удалению остатков PbCl2 из расплавов LiCl-UCl3-PbCl2 металлическим литием и ураном. Из рисунка видно, что в обоих случаях было достигнуто полное удаление PbCl2 из расплавов, при этом по данным спектрального анализа содержание прочих электроположительных примесей после контакта полученного хлоридного расплава с литием и металлическим ураном существенно снизилось и не превышало пределы обнаружения прибора.
Таким образом, заявленный способ позволяет на первичной стадии конверсии нитридного топлива отделить нитридные делящиеся материалы от продуктов деления, исключить дополнительные операции повторной переработки топлива, удалить остаточный хлорирующий реагент из расплава, и, тем самым повысить эффективность переработки в целом.
Способ переработки нитридного ядерного топлива, включающий выделение нитридных делящихся материалов и отделение их от продуктов деления конверсией компонентов нитридного топлива в хлориды путем химического растворения в хлоридном расплаве LiCl, содержащем хлорирующий реагент PbCl2 при температуре не выше 750°С, отличающийся тем, что нитридные делящиеся материалы отделяют от продуктов деления, включающих нитрид ZrN при соотношении молей PbCl2 к сумме молей компонентов нитридного топлива 1,2-3, при этом после завершения конверсии остаточный хлорирующий реагент удаляют путем его восстановления металлическим литием или актинидом.
