Термостойкие композиции ингибиторов накипеобразования

Изобретение относится к термостойким полимерным композициям ингибиторов накипеобразования и их применению. Технический результат – повышение термостойкости при высоконапорных/высокотемпературных применениях и в солевых растворах с повышенными концентрациями кальция. Способ обработки пресной воды или солевого раствора, используемого в нефтяной, газовой или геотермальной эксплуатационной скважине или подземном пласте, для ингибирования накипеобразования, включающий стадию введения водной композиции для ингибирования накипеобразования в нефтяную, газовую или геотермальную эксплуатационную скважину или в подземный пласт, причем указанная водная композиция содержит сополимер карбоновых кислот, содержащих следующие мономеры: i) две или более моноэтиленненасыщенные кислоты и/или их ангидриды, и/или одну из их солей и ii) стиролсульфоновую кислоту и/или одну из ее солей, в котором i) две или более моноэтиленненасыщенные кислоты и/или их ангидриды, и/или одна из их солей представляют собой а) акриловую кислоту и b) метакриловую кислоту и ii) стиролсульфоновая кислота и/или одна из ее солей представляет собой 4-стиролсульфоновую кислоту, и в котором ia) акриловая кислота присутствует в количестве от 50 до 70 мас.%, ib) метакриловая кислота присутствует в количестве от 25 до 25 мас. % и ii) cтиролсульфоновая кислота и/или одна из ее солей присутствует в количестве от 15 до 25 мас.%, при этом мас.% выражен относительно общей массы полимеризованных мономеров. 5 з.п. ф-лы, 5 табл., 2 пр.

 

Область техники

Настоящее изобретение относится к термостойким полимерным композициям ингибиторов накипеобразования и их применению. В частности, указанная композиция содержит поликарбоновую кислоту, содержащую акриловую кислоту, метакриловую кислоту и стиролсульфоновую кислоту. Полимерные композиции ингибиторов накипеобразования согласно настоящему изобретению особенно подходят для высоконапорных/высокотемпературных применений и для использования с солевым раствором с высокой концентрацией кальция.

Уровень техники

Полимерные ингибиторы накипеобразования зачастую используют для водоочистки и на нефтепромыслах для минимизации и/или предотвращения образования отложений. Образование отложений может возникать в системе транспорта водных смесей и в подземных горных породах вследствие присутствия водосодержащих катионов щелочноземельных металлов, таких как кальций, барий, стронций и т.п., а также присутствия анионов, таких как фосфаты, сульфаты, карбонаты, силикаты и т.п. Если указанные ионы присутствуют в достаточных концентрациях, может образовываться осадок, который скапливается на внутренних поверхностях труб, используемых для транспортировки или в подземных горных породах, что ограничивает поток рассматриваемой среды, например, воды или нефти.

При применении на нефтяных месторождениях, обычно образующиеся отложения включают отложения из сульфата кальция, сульфата бария и/или карбоната кальция, которые, в общем, образуются в пресной воде или солевых растворах, используемых для интенсификации скважины, в результате повышенных концентраций указанных конкретных ионов, рН воды, давления и температуры. Кроме того, фосфат кальция может образовываться в присутствии фосфатов, обычно используемых для обработки скважин и труб от коррозии. Скопление указанных минеральных осадков может уменьшать или блокировать поток в трубах и горных породах, а также вызывать другие проблемы. Во многих случаях первым признаком существования значительного слоя накипи может быть снижение эксплуатационных характеристик скважины. В таких случаях могут потребоваться технологии очистки от накипи. В результате ремонт, обусловленный образованием отложений, возможно потребует значительных затрат, включая время простоя.

Материалы, ингибирующие образование накипи, широко используют для горных пород посредством обработки пласта под давлением до начала добычи. В таких применениях добавляют относительно концентрированную форму ингибитора накипеобразования. При использовании такого способа ингибитор накипеобразования закачивают в водоносную зону, где он прикрепляется к породе вследствие химической адсорбции или осаждения, активированного температурой. При повторном запуске скважины в эксплуатацию ингибитор накипеобразования выщелачивается из горной породы, обеспечивая ингибирование образования накипи.

Капиллярное закачивание представляет собой другой способ доставки материалов, ингибирующих образование накипи. При капиллярном закачивании относительно концентрированную форму композиции ингибитора накипеобразования непрерывно закачивают в скважину в процессе добычи.

Вследствие изменения систем использования и доступности энергии, разведка и добыча происходит все глубже. В результате химические вещества, используемые для увеличения добычи нефти и газа, подвергаются все более высоким температурам (т.е. от 150°С до 230°С) и давлениям (т.е. от 25000 до 30000 фунт/кв.дюйм (от 175,8 до 210,9 МПа)), которые, как известно, увеличиваются в зависимости от глубины скважины. Многие композиции, широко используемые в качестве ингибиторов накипеобразования, имеют кислотный рН и являются нестабильными в условиях высоких температур и давления. В таких условиях указанные композиции разлагаются и не выполняют предназначенную функцию ингибитора накипеобразования.

Публикации США 2012/0118575 и 2005/0096233 относятся к способу предотвращения накипеобразования в водной системе посредством введения водорастворимого полимера, содержащего неионизируемый ненасыщенный мономер, винилсульфоновую кислоту и стиролсульфоновую кислоту. Несмотря на то, что водорастворимые полимерные ингибиторы накипеобразования, содержащие в своем скелете алифатическую сульфоновую кислоту (т.е. винилсульфонат), демонстрируют хорошее ингибирование образования кальцита, при термическом старении при умеренных и высоких температурах указанные ингибиторы демонстрируют резкое снижение эффективности.

Существует потребность в композиции ингибитора накипеобразования, обладающей хорошей термостойкостью, подходящей для высоконапорных/высокотемпературных применений и для солевых растворов с повышенными концентрациями кальция.

Сущность изобретения

Способ обработки пресной воды или солевого раствора, используемого в нефтяной, газовой и геотермальной эксплуатационной скважине или подземном пласте, для ингибирования накипеобразования, включающий стадию введения водной композиции, ингибирующей накипеобразование, в нефтяную и газовую эксплуатационную скважину или в подземный пласт, причем указанная водная композиция, ингибирующая накипеобразование, содержит сополимер поликарбоновых кислот, содержащий или состоящий по существу, или состоящий из следующих мономеров: i) две(ух) или более моноэтиленненасыщенные(ых) кислот и/или их ангидридов и/или солей, предпочтительно a) акриловую(ой) кислоту(ы), предпочтительно в количестве от 50 до 70 массовых процентов, и b) метакриловую(ой) кислоту(ы), предпочтительно в количестве от 15 до 25 массовых процентов, и ii) стиролсульфоновую(ой) кислоту(ы) и/или одну(ой) из ее солей, предпочтительно 4-стиролсульфоновую(ой) кислоту(ы), предпочтительно в количестве от 15 до 25 массовых процентов, где массовые проценты выражены относительно общей массы мономеров.

В одном из вариантов реализации предложенного способа, описанного выше, сополимер поликарбоновых кислот представляет собой сополимер, содержащий или состоящий по существу, или состоящий из акриловой кислоты, метакриловой кислоты и 4-стиролсульфоновой кислоты, предпочтительно имеющий средневесовую молекулярную массу от 1000 до 50000 дальтон.

В одном из вариантов реализации предложенного способа, описанного выше, водную композицию, ингибирующую накипеобразование, вводят посредством обработки пласта под давлением.

В другом варианте реализации предложенного способа, описанного выше, водную композицию, ингибирующую накипеобразование, вводят посредством обработки капиллярным закачиванием.

В другом варианте реализации предложенного способа, описанного выше, обработку для ингибирования накипеобразования проводят при температурных условиях от 230°С до 260°С.

В другом варианте реализации предложенного способа, описанного выше, пресная вода или солевой раствор имеет концентрацию кальция, составляющую ровно или более 15000 ppm.

Подробное описание изобретения

Композиция ингибитора накипеобразования согласно настоящему изобретению содержит сополимер поликарбоновых кислот, который представляет собой продукт реакции, содержащий, состоящий по существу или состоящий из следующих мономеров: i) двух или более моноэтиленненасыщенных кислот (здесь и далее упоминаемых как первая моноэтиленненасыщенная кислота и вторая моноэтиленненасыщенная кислота) и/или их ангидридов и/или солей, и ii) стиролсульфоновой кислоты и/или одной из ее солей. Полимеры поликарбоновых кислот и способы их полимеризации хорошо известны; см. патент США 5294686 и патент США 6001940, полное содержание которых включено в настоящий документ посредством ссылки. Для получения сополимеров поликарбоновых кислот согласно настоящему изобретению можно использовать любой подходящий метод полимеризации, такой как метод свободнорадикальной полимеризации, водная блочная/дисперсионная полимеризация, растворная полимеризация или эмульсионная полимеризация.

Сополимеризацию сомономеров можно проводить в присутствии инициаторов полимеризации, включая, без ограничения, персульфат аммония, персульфат натрия, персульфат калия, азо-инициаторы, азобисизобутиронитрил (AIBN), органические или неорганические пероксиды, нитрат аммония-церия, перхлораты и т.п. Инициаторы полимеризации обычно присутствуют в количестве от примерно 0,01 до примерно 10 массовых процентов от общей массы мономеров, как понятно специалистам в данной области техники.

В некоторых вариантах реализации сополимер поликарбоновых кислот согласно настоящему изобретению содержит по меньшей мере три сомономера, первую и вторую моноэтиленненасыщенные кислоты и стиролсульфоновую кислоту, в других вариантах реализации сополимер может содержать, помимо двух моноэтиленненасыщенных кислот и стиролсульфоновой кислоты, один или более дополнительных сомономеров, другими словами, сополимер поликарбоновых кислот согласно настоящему изобретению может содержать три, четыре, пять, шесть или более сомономеров.

В некоторых вариантах реализации сополимер поликарбоновых кислот согласно настоящему изобретению содержит только три сомономера, первую и вторую моноэтиленненасыщенные кислоты и стиролсульфоновую кислоту.

Подходящие моноэтиленненасыщенные кислоты могут представлять собой монокислоты, дикислоты или поликислоты, и указанные кислоты могут быть карбоновыми кислотами, фосфоновыми кислотами, их солями или комбинациями. Подходящие моноэтиленненасыщенные кислоты представляют собой, например, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, кротоновую кислоту, винилуксусную кислоту, кислоту и ее соли с щелочными металлами и аммонием. Подходящие моноэтиленненасыщенные дикарбоновые кислоты и ангидриды цис-дикарбоновых кислот представляют собой, например, малеиновую кислоту, малеиновый ангидрид, 1,2,3,6-тетрагидрофталевый ангидрид, 3,6-эпокси-1,2,3,6-тетрагидрофталевый ангидрид, 5-норбонен-2,3-дикарбоновый ангидрид, бицикло[2.2.2]-5-октен-2,3-дикарбоновый ангидрид, 3-метил-1,2,6-тетрагидрофталевый ангидрид, 2-метил-1,3,6-тетрагидрофталевый ангидрид, итаконовую кислоту, мезаконовую кислоту, фумаровую кислоту, цитраконовую кислоту и их соли с щелочными металлами и аммонием. Другие подходящие моноэтиленненасыщенные кислоты включают аллилфосфоновую кислоту, изопропенилфосфоновую кислоту, винилфосфоновую кислоту и их соли с щелочными металлами и аммонием. Наиболее предпочтительно, две или более моноэтиленненасыщенных карбоновых кислот включают акриловую кислоту и метакриловую кислоту.

Подходящие сополимеры поликарбоновых кислот могут содержать один или более моноэтиленненасыщенных кислотных мономеров, сополимеризованных с одним или более моноэтиленненасыщенными, не содержащими кислоты мономерами.

Подходящие моноэтиленненасыщенные, не содержащие кислоты мономеры включают C₁ – C₄ алкиловые сложные эфиры акриловой или метакриловой кислоты, такие как метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, бутилметакрилат и изобутилметакрилат; гидроксиалкиловые сложные эфиры акриловой или метакриловой кислоты, такие как гидроксиэтилакрилат, гидроксипропилакрилат, гидроксиэтилметакрилат и гидроксипропилметакрилат. Другие моноэтиленненасыщенные, не содержащие кислоты мономеры представляют собой акриламиды и алкил-замещенные акриламиды, включая акриламид, метакриламид, N-трет-бутилакриламид, N-метилакриламид и N,N-диметилакриламид. Другие примеры моноэтиленненасыщенных, не содержащих кислоты мономеров включают акрилонитрил, метакрилонитрил, аллиловый спирт, фосфоэтилметакрилат, 2-винилпиридин, 4-винилпиридин, N-винилпирролидон, N-винилформамид, N-винилимидазол, винилацетат и стирол.

Предпочтительные сомономеры представляют собой малеиновую кислоту и винилацетат, акриловую кислоту и винилацетат, акриловую кислоту и N-трет-бутилакриламид, метакриловую кислоту и винилацетат, метакриловую кислоту и N-трет-бутилакриламид, более предпочтительно акриловую кислоту и метакриловую кислоту, причем образующиеся полимеры могут состоять только из двух мономеров, описанных выше, или содержать два описанных мономера и один или более дополнительных мономеров.

Первая моноэтиленненасыщенная кислота, предпочтительно акриловая кислота присутствует в сополимере в количестве, составляющем ровно или более 40 массовых процентов, предпочтительно ровно или более 45 массовых процентов и более предпочтительно ровно или более 50 массовых процентов от полимеризованных мономеров. Первая моноэтиленненасыщенная кислота присутствует в сополимере в количестве, составляющем ровно или менее 80 массовых процентов, предпочтительно ровно или менее 75 массовых процентов и более предпочтительно ровно или менее 70 массовых процентов от массы полимеризованных мономеров.

Вторая моноэтиленненасыщенная кислота, предпочтительно метакриловая кислота присутствует в сополимере в количестве, составляющем ровно или более 5 массовых процентов, предпочтительно ровно или более 10 массовых процентов и более предпочтительно ровно или более 15 массовых процентов от полимеризованных мономеров. Вторая моноэтиленненасыщенная кислота присутствует в сополимере в количестве, составляющем ровно или менее 45 массовых процентов, предпочтительно ровно или менее 35 массовых процентов и более предпочтительно ровно или менее 25 массовых процентов от полимеризованных мономеров.

Две или более моноэтиленненасыщенных кислот полимеризуют со стиролсульфоновой кислотой или ее солью. Среди стиролсульфоновых кислот (и их солей) предпочтительно используют 4-стиролсульфоновую кислоту.

Стиролсульфоновая кислота присутствует в сополимере поликарбоновых кислот в количестве, составляющем ровно или более 5 массовых процентов, предпочтительно ровно или более 10 массовых процентов и более предпочтительно ровно или более 15 массовых процентов от полимеризованных мономеров. Стиролсульфоновая кислота присутствует в сополимере поликарбоновых кислот в количестве, составляющем ровно или менее 45 массовых процентов, предпочтительно ровно или менее 35 массовых процентов и более предпочтительно ровно или менее 25 массовых процентов от полимеризованных мономеров.

В одном из вариантов реализации настоящего изобретения поликарбоновый сополимер содержит: i) от 50 массовых процентов до 70 массовых процентов первой моноэтиленненасыщенной кислоты и/или ее ангидрида и/или одной из ее солей, и от 15 массовых процентов до 25 массовых процентов второй моноэтиленненасыщенной кислоты, и ii) от 15 массовых процентов до 25 массовых процентов стиролсульфоновой кислоты и/или одной из ее солей, где массовые проценты выражены относительно общей массы полимеризованных мономеров.

Если сополимер поликарбоновых кислот содержит звенья, образованные из ненасыщенных поликарбоновых кислот (и/или их солей) и/или стиролсульфоновой кислоты (и/или ее солей), то предпочтительно используют натриевые, калиевые или аммониевые соли указанных кислот. При наличии одной или более солей, каждая соль предпочтительно составляет ровно или менее 30 массовых процентов, более предпочтительно ровно или менее 20 массовых процентов, более предпочтительно ровно или менее 15 массовых процентов, более предпочтительно ровно или менее 10 массовых процентов, более предпочтительно ровно или менее 5 массовых процентов, более предпочтительно ровно или менее 1 массового процента от полимеризованных мономеров.

Водный раствор согласно настоящему изобретению содержит от 1 массового процента до 50 массовых процентов поликарбоксилатного сополимера от общей массы водного раствора. Предпочтительно, сополимер поликарбоновых кислот присутствует в водном растворе согласно настоящему изобретению в количестве, составляющем ровно или более 1 массового процента, более предпочтительно ровно или более 5 массовых процентов, и еще более предпочтительно ровно или более 10 массовых процентов от общей массы водного раствора. Предпочтительно, сополимер поликарбоновых кислот присутствует в водном растворе согласно настоящему изобретению в количестве, составляющем ровно или менее 60 массовых процентов, более предпочтительно ровно или менее 50 массовых процентов, и еще более предпочтительно ровно или менее 20 массовых процентов от общей массы водного раствора.

Предпочтительно, сополимер поликарбоновых кислот представляет собой низкомолекулярный полимер, имеющий средневесовую молекулярную массу, составляющую ровно или менее 50000. Предпочтительно, средневесовая молекулярная масса сополимера поликарбоновых кислот составляет ровно или более 1000 дальтон, более предпочтительно ровно или более 2500 дальтон, и еще более предпочтительно ровно или более 5000 дальтон. Предпочтительно, средневесовая молекулярная масса сополимера поликарбоновых кислот составляет ровно или менее 40000 дальтон, более предпочтительно росно или менее 20000 дальтон, и еще более предпочтительно ровно или менее 10000 дальтон.

В лаборатории можно провести эксперименты для определения эффективной минимальной ингибирующей концентрации (MIC), которая обеспечивает ингибирование образования неорганических отложений в искусственно созданных условиях эксплуатации. Возможность быстрого и точного определения оператором количества ингибитора накипеобразования в добываемых флюидах и его сравнения с полученными значениями MIC позволяет ему принять решение о необходимости или целесообразности повторной обработки пласта или повышении скорости добавления из верхних строений во избежание повреждений пласта или оборудования вследствие образования отложений.

Эффективная MIC для термически не состаренного ингибитора накипеобразования согласно настоящему изобретению составляет ровно или менее 30 ppm, более предпочтительно ровно или менее 25 ppm, и наиболее предпочтительно ровно или менее 10 ppm Эффективная минимальная концентрация ингибитора (MIC) для термически состаренного при 200°С ингибитора накипеобразования согласно настоящему изобретению составляет ровно или менее 30 ppm, более предпочтительно ровно или менее 20 ppm, более предпочтительно ровно или менее 15 ppm, и наиболее предпочтительно ровно или менее 10 ppm Предпочтительно, ингибитор накипеобразования согласно настоящему изобретению имеет % разность MIC (MIC_Δ) между MIC_{несостаренного} и MIC_{состаренного при 200°C}, составляющую ровно или менее 25%, предпочтительно ровно или менее 20%, и наиболее предпочтительно ровно или менее 15%, где

MIC_Δ = MIC_{состаренного при 200°C} - MIC_{несостаренного} x 100 MIC_{несостаренного}

где MIC_Δ может иметь отрицательное значение, например, значение MIC_Δ = -20% указывает, что значение MIC_Δ меньше нуля.

В соответствии с некоторыми вариантами реализации, полимерные композиции, ингибирующие накипеобразование, согласно настоящему изобретению могут быть использованы для очистки накипи в любой водохозяйственной системе, в которой может образовываться накипь. Иллюстративные водохозяйственные системы включают, без ограничения, водопроводные системы в градирнях (включая системы оборотного водоснабжения открытого типа, закрытого типа и прямоточные системы); нефтяные скважины, подземные пласты, геотермальные скважины и другие нефтепромысловые применения; котлы и системы котловой воды; воду для переработки минерального сырья, включая промывание, флотацию и обогащение минерального сырья; автоклавы, моечные аппараты, отбелочные цеха и системы оборотной воды на целлюлозно-бумажных предприятиях; испарители черного щелока в целлюлозно-бумажной промышленности; газовые скрубберы и жидкостные воздухоочистители; процессы непрерывного литья в металлургической промышленности; системы кондиционирования и охлаждения воздуха; техническую воду промышленных и нефтяных предприятий; воду для косвенного охлаждения и нагревания, такую как вода для пастеризации; системы регенерации и очистки воды; системы мембранной фильтрации воды; технологические потоки обработки пищевых продуктов (мяса, растений, сахарной свеклы, сахарного тростника, зерновых культур, птицы, фруктов и соевых бобов); и системы очистки сточных вод, а также осветлители, установки для разделения жидкой и твердой фаз, очистка городских стоков и промышленные или муниципальные водопроводные системы.

Предпочтительный вариант реализации настоящего изобретения представляет собой способ обработки нефтяной, газовой или геотермальной эксплуатационной скважины и/или подземного пласта для ингибирования накипеобразования. Композиция, ингибирующая накипеобразование, согласно настоящему изобретению может быть введена посредством капиллярного закачивания и/или обработки пласта под давлением.

Капиллярное закачивание ингибитора накипеобразования можно проводить из верхних строений или в забое через линии для внутрискважинного ввода реагентов. Капиллярное закачивание в устье скважины или в забое может быть необходимым в нагнетательных скважинах, особенно для повторного закачивания добытой воды, или в потоках эксплуатационной скважины. Капиллярное закачивание в нагнетательные скважины также можно проводить для предотвращения образования отложений в эксплуатационных скважинах. Капиллярное закачивание в добытую воду обычно осуществляют на поверхности у устья скважины, где могут быть введены другие реагенты для добычи, такие как ингибиторы коррозии. В действительности многие ингибиторы накипеобразования несовместимы с некоторыми ингибиторами коррозии. Ингибиторы коррозии также можно закачивать в скважину, если есть капиллярная колонна, или через систему закачки газлифтного газа. При газлифтной закачке важно добавлять к водному раствору ингибитора накипеобразования растворитель с низким давлением паров (понизитель давления паров, VPD), такой как гликоль, во избежание избыточного испарения растворителя и «склеивания» ингибитора накипеобразования. Кроме того, для подавления образования газового гидрата может потребоваться гликоль или какой-либо другой ингибитор образования гидратов. В газлифтной системе используют также растворитель отложений, смешанный с ингибитором накипеобразования.

Для капиллярного закачивания концентрация сополимера поликарбоновых кислот в водной композиции ингибитора накипеобразования согласно настоящему изобретению составляет ровно или более 1 массового процента, предпочтительно ровно или более 5 массовых процентов, более предпочтительно ровно или более 10 массовых процентов, более предпочтительно ровно или более 15 массовых процентов, более предпочтительно ровно или более 20 массовых процентов, и более предпочтительно ровно или более 25 массовых процентов от общей массы водной композиции ингибитора накипеобразования. Для капиллярного закачивания концентрация сополимера поликарбоновых кислот в водной композиции ингибитора накипеобразования согласно настоящему изобретению составляет ровно или менее 90 массовых процентов, предпочтительно ровно или менее 80 массовых процентов, более предпочтительно ровно или менее 70 массовых процентов, более предпочтительно ровно или менее 60 массовых процентов, более предпочтительно ровно или менее 50 массовых процентов, более предпочтительно ровно или менее 40 массовых процентов, более предпочтительно ровно или менее 35 массовых процентов, и более предпочтительно ровно или менее 30 массовых процентов от общей массы водной композиции ингибитора накипеобразования.

Закачивание в скважину некоторых ингибиторов накипеобразования может приводить к увеличению скорости коррозии в забое.

Основная идея обработки пласта под давлением для ингибирования накипеобразования заключается в защите подземной части скважины от образования отложений и повреждения пласта. Конечно, ингибитор будет продолжать выполнять свою функцию над устьем скважины, защищая трубопровод от образования отложений, но на верхних строениях может потребоваться дополнительная доза ингибитора накипеобразования. При обработке пласта под давлением раствор ингибитора накипеобразования закачивают в скважину при давлении выше давления пласта, в результате чего раствор ингибитора продавливается в поры горной породы вблизи ствола скважины. Затем скважину обычно приостанавливают на несколько часов для удерживания ингибитора в скелете горной породы посредством различных механизмов. При возобновлении работы скважины пластовая вода проходит через поры, в которых удерживается реагент, растворяя некоторую его часть. Таким образом, пластовая вода содержит достаточное количество ингибитора накипеобразования для предотвращения образования отложений. Если концентрация ингибитора падает ниже MIC (минимальная концентрация ингибитора, препятствующая образованию отложений), то скважина подлежит повторной обработке под давлением. Естественно, продолжительный период обработки под давлением минимизирует общие затраты на подземную обработку против отложений.

В одном из вариантов реализации полимерная композиция, ингибирующая накипеобразование, которую используют при обработке под давлением, может быть разбавлена в носителе-растворителе (обычно солевом растворе) и распространена на оптимизированное радиальное расстояние в нефтеносном пласте, в котором она удерживается, а затем медленно высвобождается в водную фазу в процессе нормальной эксплуатации скважины. В одном из вариантов реализации процесс закачивания под давлением обычно включает применение разбавленного раствора полимера, ингибирующего накипеобразование, с поверхностно-активным веществом (0,1 массового процента) для очистки и охлаждения призабойной зоны. После очистки вводят высококонцентрированный раствор полимера, ингибирующего накипеобразование, в концентрации от 5 до 20 массовых процентов, затем низкоконцентрированный раствор полимера, ингибирующего накипеобразование. Растворы оставляют приведенными в контакт в пласте в течение периода времени, эффективного для уравновешивания адсорбции, после чего скважину возвращают в эксплуатацию. Адгезия к пласту обеспечивает возможность удерживания полимера, ингибирующего накипеобразование, в призабойной зоне скважины без выкачивания в эмульсию нефти/воды.

Несмотря на то, что применение химического реагента посредством закачивания под давлением является одним из наиболее распространенных способов обработки подземных отложений, указанный продукт также можно использовать с применением других технологий, обычно используемых на шельфе, которые включают газлифтное закачивание, закачивание в подземное затрубное кольцевое пространство, технологии инкапсулирования или применения растворимых матриц, закачивание в устье морской скважины через гибкий подводный кабель или действительно вторичную обработку с верхних строений, для усиления характеристик ингибитора, поскольку технологические условия изменяют склонность к образованию отложений.

В предпочтительном варианте реализации композицию, ингибирующую накипеобразование, согласно настоящему изобретению используют при обработке отложений в условиях высокой температуры и/или высокого давления, например, в нефтяных, газовых или геотермальных эксплуатационных скважинах. Композиции, ингибирующие накипеобразование, можно использовать для обработки отложений в условиях, в которых температура составляет по меньшей мере примерно 100 °С или от примерно 120 °С до примерно 260 °С, предпочтительно от 230°С до 260°С. Композиции, ингибирующие накипеобразование, также можно использовать для обработки отложений в условиях, в которых давление составляет по меньшей мере примерно 5000 фунт/кв.дюйм (35,2 МПа) или от примерно 5000 фунт/кв.дюйм (35,2 МПа) до примерно 35000 фунт/кв.дюйм (246,1 МПа). В конкретном варианте реализации обработку для ингибирования образования отложений проводят при температуре от примерно 120°С до примерно 260°С, предпочтительно от 230°С до 260°С, и при давлении от примерно 5000 до примерно 35000 фунт/кв.дюйм (от примерно 35,2 до примерно 246,1 МПа).

В предпочтительном варианте реализации композицию, ингибирующую накипеобразование, согласно настоящему изобретению используют при обработке отложений в условиях, в которых солевые растворы, используемые для стимуляции нефтяной или газовой эксплуатационной скважины, имеют повышенную концентрацию кальция. Композиции, ингибирующие накипеобразование, можно использовать для обработки отложений в солевых растворах, имеющих концентрацию кальция, составляющую ровно или более 12000, предпочтительно ровно или более 15000, и более предпочтительно имеющих концентрацию кальция, составляющую ровно или более 18000 ppm

Полимер и/или композицию, ингибирующую накипеобразования, можно использовать в количестве, эффективном для достижения любого необходимого или желаемого эффекта. В одном из вариантов реализации эффективное количество композиции ингибитора накипеобразования согласно настоящему изобретению может зависеть от одного или более условий, присутствующих в конкретной системе, подлежащей обработке, и фрагментов, ингибирующих накипеобразование, в полимере, ингибирующем накипеобразование, как понятно специалистам в данной области техники. Например, на эффективное количество могут влиять такие факторы, как площадь, подверженная образованию отложений, температура, количество воды и соответствующая концентрация в воде частиц, потенциально образующих накипь и отложения.

Для закачивания под давлением концентрация сополимера поликарбоновых кислот в водной композиции ингибитора накипеобразования согласно настоящему изобретению составляет ровно или более 1 массового процента, предпочтительно ровно или более 5 массовых процентов, более предпочтительно ровно или более 10 массовых процентов, более предпочтительно ровно или более 20 массовых процентов, и более предпочтительно ровно или более 30 массовых процентов от общей массы водной композиции ингибитора накипеобразования. Для закачивания под давлением концентрация сополимера поликарбоновых кислот в водной композиции ингибитора накипеобразования согласно настоящему изобретению составляет ровно или менее 60 массовых процентов, предпочтительно ровно или менее 50 массовых процентов, и более предпочтительно ровно или менее 40 массовых процентов от общей массы водной композиции ингибитора накипеобразования.

В одном из вариантов реализации настоящего изобретения водные композиции ингибитора накипеобразования согласно настоящему изобретению содержат 10 массовых процентов, более предпочтительно 15, более предпочтительно 16, более предпочтительно 17, более предпочтительно 18, более предпочтительно 19, более предпочтительно 20, более предпочтительно 21, более предпочтительно 22, более предпочтительно 23, более предпочтительно 24, более предпочтительно 25, более предпочтительно 26, более предпочтительно 27, более предпочтительно 28, более предпочтительно 29, более предпочтительно 30, более предпочтительно 31, более предпочтительно 32, более предпочтительно 33, более предпочтительно 34 или более предпочтительно 35 массовых процентов полимера по массе от общей водной композиции ингибитора накипеобразования.

В соответствии с различными вариантами реализации, обрабатывающая композиция согласно настоящему описанию является эффективной, если полимерный ингибитор накипеобразования использован в количестве, составляющем ровно или менее 500 миллионных долей (ppm). В некоторых вариантах реализации композиция является эффективной в концентрациях по меньшей мере 1 ppm, предпочтительно от 1 ppm до 100 ppm; и в других вариантах реализации эффективная концентрация составляет от 1 до примерно 50 ppm В некоторых вариантах реализации эффективная концентрация полимера составляет ровно или менее 10 ppm, предпочтительно ровно или менее 20 ppm, более предпочтительно ровно или менее 30 ppm, более предпочтительно ровно или менее 40 ppm, или еще более предпочтительно ровно или менее 50 ppm В различных вариантах реализации обрабатывающая композиция может быть добавлена непосредственно в рассматриваемую водохозяйственную систему, подлежащую обработке, в фиксированном количестве, при условии, что рН затем регулируют для нейтрализации полимера, как описано выше, или она может быть обеспечена в виде водного раствора и непрерывно или периодически добавлена в указанную водохозяйственную систему, что может быть целесообразно для некоторых применений.

ПРИМЕРЫ

Ингибитор накипеобразования, рассмотренный в качестве примера 1, представляет собой низкомолекулярный сополимер поликариловой кислоты, содержащий 55 массовых процентов акриловой кислоты, 20 массовых процентов метакриловой кислоты и 25 массовых процентов стиролсульфоновой кислоты, имеющий средневесовую Mw примерно 7600 дальтон.

Ингибитор накипеобразования, рассмотренный в качестве сравнительного примера A, представляет собой низкомолекулярный сополимер полиакриловой кислоты, содержащий 80 массовых процентов акриловой кислоты и 20 массовых процентов метакриловой кислоты, имеющий средневесовую Mw примерно 3100 дальтон и доступный в продаже под названием ACCENT^TM 1126 у компании The Dow Chemical.

Термическое старение ингибиторов накипеобразование проводили, в основном, в условиях применения при закачивании под давлением. Ингибиторы накипеобразования испытывали в виде 20 мас. % растворов в бессульфатной морской воде в автоклаве Парра для кислотного разложения с тефлоновым вкладышем, установленном в вентилируемой печи.

Получение водных растворов ингибитора накипеобразования

Ингибитор накипеобразования растворяли в искусственной бессульфатной морской воде. Состав бессульфатной морской воды представлен в таблице 1. Соответствующее количество ингибитора накипеобразования добавляли в стеклянную колбу объемом 6 унций (177 мл) и разбавляли соответствующим количеством бессульфатной морской воды с получением раствора с концентрацией активного компонента 20 мас. %. Затем колбу закрывали и встряхивали вручную для тщательного перемешивания.

Таблица 1

Ион	Содержание иона в растворе (ppm)	Соль	Масса соли (г) в 1 л деионизированной воды
Na	10890,00	NaCl	27,682
K	460,00	KCl	0,877
Mg	1368,00	MgCl26H2O	11,443
Ca	428,00	CaCl22H2O	1,570
Ba	0,00	BaCl22H2O	0,000
Sr	0,00	SrCl26H2O	0,000
SO4	0,00	Na2SO4	0,000
Cl	21957,00
		Общая масса	41,572

Получение не состаренных водных растворов ингибитора накипеобразования.

Для сравнительного примера A и примера 1 получали водный раствор, содержащий 1000 ppm ингибитора накипеобразования, в пластиковой колбе объемом 250 мл, используя деионизированную воду.

Получение состаренных водных растворов ингибитора накипеобразования.

Взвешивали ПТФЭ вкладыши реактора Парра, а затем наполняли раствором ингибитора (примечание: количество добавленного раствора ингибитора составляет ровно или менее 60% от емкости ПТФЭ чаши). ПТФЭ вкладыши и растворы взвешивали и записывали массы. Указанные образцы сравнительного примера A и примера 1 помещали в реактор Парра, оснащенный ПТФЭ вкладышем. Перед закрыванием реактора через раствор пропускали газообразный азот в течение 30 минут, а затем раствор дегазировали под вакуумом. После дегазации реакторы закрывали и нагревали при 200 °С в течение пяти дней. Через пять дней емкости извлекали из реактора Парра и оставляли остывать до комнатной температуры в течение 24 часов. После состаривания, визуально, сравнительный пример A стал черным с осадком, а пример 1 слабо изменил цвет, без осадка.

Динамическое функциональное испытание «закупорки трубы» карбонатом кальция.

Динамическое испытание «закупорки трубы» проводили с применением автоматической системы Scale Rig, номер модели 4025, производства компании PSL Systemtechnik. Экспериментальный солевой раствор получали смешиванием солевого раствора 1 и солевого раствора 2, составы солевых растворов представлены в таблице 2.

Таблица 2

Ион	Экспериментальный солевой раствор, мг/л	Солевой раствор 1, мг/л	Солевой раствор 2, мг/л
Na	68000	47600	88400
Ca	18960	37920	0
Mg	680	1360	0
K	4960	9920	0
Ba	2340	4680	0
Sr	1625	3250	0
SO4	0	0	0
Fe	0	0	0
HCO3	560	0	1120

Динамические испытания проводили с применением следующих условий:

- Солевой раствор = 100% экспериментальный солевой раствор (таблица 4)

- Температура системы = 100°С

- Давление системы = 250 фунт/кв.дюйм (1,8 МПа)

- Змеевик: наружный диаметр 1/16” (1,59 мм), SS316, длина L = 1000 мм

- Скорость потока = 10 мл/мин. общая (5 мл для каждого насоса)

- pH: 6,2

- Контрольное время накипеобразования = 5-6 мин.

- Критерий прохождения = > увеличение 1 фунт./кв.дюйм (7 кПа) за 30 мин.

Получение солевого раствора = солевой раствор 1 и солевой раствор 2 получали по отдельности для сохранения катионов, образующих накипь (солевой раствор 1), и анионов, образующих накипь (солевой раствор 2) по отдельности, так чтобы при смешивании солевого раствора 1 и солевого раствора 2 соотношении 50:50 получить требуемый состав экспериментального солевого раствора. Солевой раствор 1 и солевой раствор 2 перед применением отфильтровывали через 0,45 мкм фильтр. рН 50:50 смеси солевого раствора 1 и солевого раствора 2 должен составлять рН 6,2.

Испытание = солевой раствор 1 и солевой раствор 2 по отдельности закачивали в экспериментальную установку. По достижении температуры и давления их смешивали через микрометрический змеевик образования отложений. Записывали дифференциальное давление в змеевике для определения степени накипеобразования, записываемого как функция от времени.

Контрольное испытание = устанавливали змеевик длиной 1 м из нержавеющей стали SS316, включали насосы для пропускания дистиллированной воды через змеевик в экспериментальном режиме, и доводили давление системы до требуемого значения 250 фунт/кв.дюйм (1,8 МПа). Затем в насосы в экспериментальном выпускном режиме подавали требуемые солевые растворы и возвращали систему в экспериментальный режим. Нагревали печь до 100°С. Затем начинали контрольное испытание с насосом 1, нагнетающим солевой раствор 1, и насосом 2, нагнетающим солевой раствор 2. Записывали увеличение дифференциального давления относительно исходного значения по мере прохождения солевого раствора через змеевик. Измеряли время, истекшее до образования накипи, обусловившей увеличение дифференциального давления на 1 фунт/кв.дюйм (7 кПа) относительно исходного значения с солевым раствором, установленным ранее в данном змеевике. Обеспечивали возможность полного обрастания (порогом является дифференциальное давление 10 фунт/кв.дюйм (70 кПа)) до абсолютной разницы дифференциального давления, затем записывали дифференциальное давление и время.

Очистка змеевика = промывали змеевик 10% лимонной кислотой в течение 2-3 часов при скорости 2 мл/мин. Промывали змеевик дистиллированной водой в течение 2-3 часов при скорости от 2 мл/мин. до 5 мл/мин. Проверяли дифференциальное давление, чтобы убедиться, что оно вернулось к исходному значению, и змеевик является чистым для начала следующего эксперимента.

Эксперимент для определения MIC (минимальной концентрации ингибитора) = раствор ингибитора накипеобразования, подлежащий испытанию, получали в солевом растворе 2. Подавали в насос 3 ингибитор в исходном солевом растворе 2 со скоростью 5 мл/мин. Подавали в насосы 1 и 2 требуемые солевые растворы. Начинали соответствующую программу химического испытания MIC. Ниже приведен пример программы испытания MIC ингибитора накипеобразования: 40 ppm (ингибитор накипеобразования в солевом растворе 2) в течение 30 минут, затем 30 ppm в течение 30 минут, затем 25 ppm в течение 30 минут, затем 20 ppm в течение 30 минут, затем 15 ppm в течение 30 минут, затем 10 ppm в течение 30 минут. Обеспечивали возможность полного обрастания и записывали дифференциальное давление, конечную концентрацию ингибитора накипеобразования и продолжительность эксперимента. Результаты для примера 1 и сравнительного примера A до и после состаривания представлены в таблице 3.

Таблица 3

	MIC до состаривания, ppm	MIC после состаривания при 200 °С, ppm
Сравнительный пример A	от 3 до 4	40
Пример 1	20	10

Испытание совместимости с солевым раствором.

Получение экспериментального солевого раствора: получали один литр исходного раствора требуемого экспериментального солевого раствора, используя соответствующие неорганические соли для обеспечения требуемой концентрации ионов (таблица 4). Неорганические соли растворяли в деионизированной воде. После растворения неорганических реагентов могут оставаться незначительные количества нерастворимых веществ. Для обеспечения воспроизводимости результатов, растворы перед применением фильтровали через фильтровальную бумагу Whatman 1.

Получение растворов ингибитора накипеобразования: Растворы ингибитора накипеобразования с содержанием 1000 ppm примера 1 и сравнительного примера A получали в деионизированной воде. Соответствующее количество ингибитора накипеобразования добавляли в пластиковую колбу объемом 250 мл и разбавляли соответствующим количеством деионизированной воды. Колбу закрывали и встряхивали вручную для тщательного перемешивания.

Таблица 4

	Экспериментальный солевой раствор
Ион	ppm
Na	68000
K	4960
Mg	680
Ca	18960
Ba	2340
Sr	1625
Cl	147401

Настольные испытания совместимости с экспериментальным солевым раствором.

Получение растворов в экспериментальном солевом растворе с различными концентрациями ингибитора накипеобразования:

- Каждый раствор получали в двух экземплярах, используя стеклянные пробирки на 20 г с крышками.

- Используя исходные растворы полимерного ингибитора с концентрацией 1000 ppm, полученные выше, пипеткой отбирали необходимое количество в стеклянные пробирки на 20 г и разбавляли экспериментальным солевым раствором с получением концентраций ингибитора 25 ppm, 50 ppm и 100 ppm в пересчете на активное вещество (обычно 40-50 массовых процентов активного полимера).

- Полимерные растворы также испытывали в концентрации 1 мас. % «как есть» и получали посредством взвешивания, например, 0,2 г полимерного раствора с концентрацией 40 мас. % в воде и разбавлением до 20 г солевым раствором Shearwater.

- Смесь тщательно встряхивали с помощью небольшого вихревого смесителя.

- Пример 1 испытывали до и после тепловой обработки.

- Наблюдения относительно мутности и осадка представлены в таблице 5.

Таблица 5

	Совместимость
Ингибитор накипеобра-зования	25 ppm	50 ppm	100 ppm	1 мас. %
Сравнитель-ный пример A
несостаренный	Мутный	Прозрачный	Прозрачный	Мутный/ большое количество осадка
Пример 1
несостаренный	Прозрачный	Прозрачный	Прозрачный	Прозрачный/ небольшое количество осадка
состаренный при 200°С	Прозрачный/ небольшое количество осадка	Прозрачный/ небольшое количество осадка	Прозрачный/ небольшое количество осадка	Немного мутный/ небольшое количество осадка

1. Способ обработки пресной воды или солевого раствора, используемого в нефтяной, газовой или геотермальной эксплуатационной скважине или подземном пласте, для ингибирования накипеобразования, включающий стадию введения водной композиции, ингибирующей накипеобразование, в нефтяную, газовую или геотермальную эксплуатационную скважину или в подземный пласт, причем указанная водная композиция, ингибирующая накипеобразование, содержит сополимер карбоновых кислот, содержащий следующие мономеры:

i) две или более моноэтиленненасыщенные кислоты и/или их ангидриды и/или одну из их солей

и

ii) стиролсульфоновую кислоту и/или одну из ее солей,

отличающийся тем, что

i) две или более моноэтиленненасыщенные кислоты и/или их ангидриды и/или одна из их солей представляют собой

а) акриловую кислоту

и

b) метакриловую кислоту

и

ii) стиролсульфоновая кислота и/или одна из ее солей представляет собой 4-стиролсульфоновую кислоту, и что

ia) акриловая кислота присутствует в количестве от 50 до 70 массовых процентов,

ib) метакриловая кислота присутствует в количестве от 15 до 25 массовых процентов,

и

ii) стиролсульфоновая кислота и/или одна из ее солей присутствует в количестве от 15 до 25 массовых процентов,

при этом массовый процент выражен относительно общей массы полимеризованных мономеров.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сополимер карбоновых кислот представляет собой сополимер, состоящий из акриловой кислоты, метакриловой кислоты и 4-стиролсульфоновой кислоты, имеющий средневесовую молекулярную массу от 1000 до 50000 дальтон.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что водную композицию, ингибирующую накипеобразование, вводят посредством обработки пласта под давлением.

4. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что водную композицию, ингибирующую накипеобразование, вводят посредством обработки пласта капиллярным закачиванием.

5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что обработку для ингибирования накипеобразования осуществляют в температурных условиях от 230°С до 260°С.

6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что солевой раствор имеет концентрацию кальция, составляющую ровно или более 15000 ppm.