Биядерные кристаллические комплексы редкоземельных ионов (3+), способ их получения, способ получения магнитных полимерных композитов, применение магнитных полимерных композитов в качестве светочувствительных магнитных сред для спинтроники и устройств памяти

Изобретение относится к способу получения кристаллических комплексов редкоземельных ионов (3+) общей формулы (РЗЭ)₂L₃(NO)₃⋅nCH₃OH, где РЗЭ - ионы лантаноидов (3+), n=2-4, L представляет собой фотохромный лиганд ряда дитиенилэтена (1Е,2Е)-3,4-бис(2,5-диметилтиофен-3-ил)-N,N'-дигидроксииклопент-3-ен-1,2-диимин, а также его производные. Способ включает взаимодействие спиртовых растворов солей РЗЭ(NO₃)₃ с фотохромным лигандом ряда дитиенилэтена (1Е,2Е)-3,4-бис(2,5-диметилтиофен-3-ил)-N,N'-дигидроксииклопент-3-ен-1,2-диимином или его производными. Изобретение также относится к способу получения полимерных композитов, содержащих не менее 10 мас.% комплексов (PЗЭ)₂L₃(NO)₃⋅nCH₃OH. Изобретение позволяет получить новые фотомагнитные полимерные композиты, которые могут применяться в качестве новых светочувствительных магнитных сред для спинтроники и устройств памяти. 4 н. и 3 з.п. ф-лы, 12 ил., 1 пр.

 

Настоящее изобретение относится к способу получения кристаллических комплексов редкоземельных ионов (3+) общей формулы (РЗЭ)₂L₃(NO)₃⋅nCH₃OH, где РЗЭ - ионы лантаноидов (3+), n=2-4, L представляет собой фотохромный лиганд ряда дитиенилэтена (1Е,2Е)-3,4-бис(2,5-диметилтиофен-3-ил)-N,N'-дигидроксииклопент-3-ен-1,2-диимин), а также его производные, реакцией взаимодействия спиртовых растворов солей РЗЭ(NO₃)₃ с фотохромным лигандом ряда дитиенилэтена (1Е,2Е)-3,4-бис(2,5-диметилтиофен-3-ил)-N,N'-дигидроксииклопент-3-ен-1,2-диимином) или его производными; к способу получения полимерных пленок, содержащих не менее 10% комплексов (РЗЭ)₂L₃(NO)₃⋅nCH₃OH, где РЗЭ - ионы лантаноидов (3+), n=2-4, L представляет собой фотохромный лиганд ряда дитиенилэтена (1Е,2Е)-3,4-бис(2,5-диметилтиофен-3-ил)-N,N'-дигидроксииклопент-3-ен-1,2-диимин), а также его производные. Изобретение позволяет получить новые фотомагнитные полимерные композиты, которые могут применяться в качестве новых светочувствительных магнитных сред для спинтроники и устройств памяти.

Разработка принципов создания многофункциональных материалов, оптимизация их свойств и установление присущих им корреляций «структура - свойства» являются актуальными направлениями в области современного молекулярного материаловедения. Функционализация молекулярных материалов с целью придания им двух или более свойств является в настоящее время одной из наиболее "горячих точек" в химии и физике новых материалов. Существенный вклад в развитие этого направления вносит прогресс в области мономолекулярного магнетизма, а также открытие в недавнее время (2010 г.) моноионного магнетизма. Анализ зарубежной литературы за последние 10-15 лет показывает, что во всех развитых странах (США, Великобритания, Китай, Франция, Германия, Италия и др.), проводятся интенсивные фундаментальные исследования и разработки в данной области. Особый интерес представляет дизайн молекулярных наномагнитов на основе комплексов металлов с органическими лигандами, которые при гелиевых температурах демонстрируют необычные магнитные свойства (медленная магнитная релаксацию и магнитный гистерезис) в масштабе одной молекулы или одной молекулярной цепочки. Намагниченность в таких системах сохраняется даже в отсутствие прикладного поля, и, таким образом, SMM могут быть использованы для хранения информации на молекулярном уровне или в устройствах спинтроники [Sessoli, R.; Tsai, Н.L.; Schake, A.R.; Wang, S.; Vincent, J.В.; Folting, K.; Gatteschi, D.; Christou, G.; Hendrickson, D.N. High-spin molecules: [Mn12O12(O2CR)16(H2O)4]. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 1804-1816].

Интерес этот обусловлен непрерывно возрастающей потребностью уменьшения электронной базы вычислительных устройств и увеличения плотности записи информации. Создание молекулярных наномагнитов с высокими температурами блокирования намагниченности приведет к технологическим прорывам в области информационных технологий: интенсивному развитию молекулярной спинтроники (спиновые переключатели, молекулярные аналоги мультиферроиков и т.д.) и квантовых вычислений (молекулярные квантовые клеточные автоматы). Идеология использования спинов электронов для хранения и обработки информации значительно продвигает электронику и открывает новые пути для уменьшения тепловых потерь, миниатюризации элементов памяти и процессоров, а также имеет прямое отношение к развитию квантового компьютинга. SMM, которыми можно управлять, применяя внешние воздействия, такие как свет, электрический ток, давление и т.д., будут полезны для таких применений. Этот эффект может быть достигнут путем включения в структуру SMM полифункциональных лигандов [Komeda, Т.; Isshiki, Н.; Liu, J.; Zhang, Y.-F.; Lorente, N.; Katoh, K.; Breedlove, B.K.; Yamashita, M., Observation and Electric Current Control of a Local Spin in a Single-Molecule Magnet. Nat. Commun., 2011, 2, 217; Zhou, Q.; Yang, F.; Xin, В.; Zeng, G.; Zhou, X.; Liu, K.; Ma, D.; Li, G.; Shi, Z.; Feng, S. Reversible Switching of Slow Magnetic Relaxation in a Classic Lanthanide Metal-Organic Framework System. Chem. Commun. 2013, 49, 8244-8246; Liu, J.-L.; Chen, Y.-C.; Zheng, Y.-Z.; Lin, W.-Q.; Ungur, L.; Wernsdorfer, W.; Chibotaru, L.F.; Tong, M.-L. Switching the Anisotropy Barrier of a Single-Ion Magnet by Symmetry Change from Quasi-D5h to Quasi-Oh., Chem. Sci. 2013, 4, 3310-3316; Feng, X.; C.; Jeon, I.-R.; M.; Ozarowski, A.; Aubrey, M.L.; Gonzalez, M.I.; R.; Long, J.R. Tristability in a Light-Actuated Single-Molecule Magnet. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 15880-15884].

Фото-переключаемые магнитные материалы стали весьма важными в области дизайна высокоплотных носителей информации [Kuch, W. Magnetic Nanostructures: Edge Atoms Do All the Work. Nat. Mater. 2003, 2, 505-506; Thirion, C.; Wernsdorfer, W.; Mailly, D. Switching of Magnetization by Nonlinear Resonance Studied in Single Nanoparticles. Nat. Mater. 2003, 2, 524-527; Garcia, Y.; Woike, T. Photoswitchable Coordination Compounds. Coord. Chem. Rev. 2001, 219, 839-879; Feng, X.; Mathoniere, C.; Jeon, I.-R.; Rouzieres, M.; Ozarowski, A.; Aubrey, M. L.; Gonzalez, M.I.; Clerac, R.; Long, J.R. Tristability in a light-actuated Single-Molecule Magnet. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 15880-15884.]. Фотоактивные производные дитиенилэтена (DTE) обратимо изомеризуются при облучении УФ или видимым светом, соответственно. Закрытая форма полностью сопряжена, а открытая - нет. Молекулы диарилэтенов, как известно, являются благоприятными фотохромными лигандами, благодаря их термостабильности в открытой и закрытой формах, быстрому фотохромному отклику и их усталостным сопротивлениям [Irie, М.; Mohri, М. Thermally irreversible photochromic systems. Reversible photocyclization of diarylethene derivatives. J. Org. Chem. 1988, 53, 803-808; Irie, M. Diarylethenes for memories and switches. Chem. Rev. 2000, 100, 1685-1716; Kobatake, S.; Yamada, M.; Yamada, Т.; Irie, M. Photochromism; of 1,2-Bis(2-methyl-6-nitro-1-benzothiophen-3-yl)-perfluorocyclopentene in a single-crystalline phase: Dichroism of the closed-ring form isomer. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 8450-8456]., поэтому они являются многообещающими кандидатами для использования в устройствах оптического хранения и фотонных переключателей [Munakata, М.; Wu, L.P.; Kuroda-Sowa, Т.; Maekawa, M.; Suenaga, Y.; Furuichi, K. Reversible photochromism of a crystalline dithienylethene copper(I) polymer. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 3305-3306; Fernandez-Acebes, A.; Lehn, J.M. Optical switching and fluorescence modulation properties of photochromic metal complexes derived from dithienylethene ligands. Chem. - Eur. J. 1999, 5, 3285-3292; Sud, D.; Norsten, T.В.; Branda, N.R. Photoswitching of stereoselectivity in catalysis using a copper dithienylethene complex. Angew. Chem. 2005, 117, 2055-2057; Roberts, M.N.; Nagle, J.K.; Finden, J.G.; Branda, N.R.; Wolf, M.O. Linker-dependent metal-sensitized photoswitching of dithie-nylethenes. Inorg. Chem. 2009, 48, 19-21; Garcia, Y.; Ksenofontov, V.; Lapouyade, R.; Naik, A.D.; Robert, F.; Gutlich, P. Synthesis and magnetic properties of an iron 1,2-bisthienyl perfluorocyclopentene photochromic coordination compound. Opt. Mater. 2011, 33, 942-948; Bianchi, A.; Delgado-Pinar, E.; Giorgi, C.; Pina, F. Highlights of metal ion-based photochemical switches. Coord. Chem. Rev. 2014, 260, 156-215]. Комбинируя лиганды этого ряда с различными металлами, можно получить множество супрамолекулярных каркасных конструкций, фотореагирующие характеристики которых можно контролировать. При облучении светом образуется другой изомер с различными свойствами, которые связаны с типом используемой соли металла и топологией вновь образованного комплекса [Morimoto, М.; Miyasaka, Н.; Yamashita, М.; Irie, М. Coordination assemblies of [Mn4] Single-Molecule Magnets linked by photochromic ligands: Photochemical control of the magnetic properties. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 9823-9835; Shiga, Т.; Miyasaka, H.; Yamashita, M.; Morimoto, M.; Irie, M. Copper(II)-terbium(III) Single-Molecule Magnets linked by photohromic ligands. Dalton Transactions 2011, 40, 2275-2282; Nihei, M.; Suzuki, Y.; Kimura, N.; Kera, Y.; Oshio, H., Bidirectional photomagnetic conversions in a spin-crossover complex with a diarylethene moiety. Chem. - Eur. J. 2013, 19, 6946-6949; Belser, P.; De Cola, L.; Hartl, F.; Adamo, V.; Bozic, В.; Chriqui, Y.; Iyer, V. M.; Jukes, R.Т.; Kuhni, J.; Querol, M.; Roma, S.; Salluce, N. Photochromic switches incorporated in bridging ligands: A newool to modulate energy-transfer processes. Adv. Funct. Mater. 2006,16, 195-208; Luo, F.; Fan, С.В.; Luo, M.В.; Wu, X.L.; Zhu, Y.; Pu, S.Z.; Xu, W.Y.; Guo, G.C. Photoswitching CO2 capture and release in a photochromic diarylethene metal-organic framework. Angew. Chem., Int. Ed. 2014, 53, 9298-9301]. В 2007 г. сообщалось о магнитных свойствах первого одномерного (1D) фотоактивного комплекса Со (II) с производными диарилэтенов, с двумя концевыми карбоксигруппами. Однако авторы не приводят доказательств того, что магнитная восприимчивость зависит от облучения светом [Han, J.; Maekawa, М.; Suenaga, Y.; Ebisu, H.; Nabei, A.; Kuroda-Sowa, Т.; Munakata, M. Photochromism of novel metal coordination polymers with 1,2-Bis(2'-methyl-5'-(carboxylic acid)-3'-thienyl)perfluorocyclopentene in the crystalline phase. Inorg. Chem.2007, 46, 3313-3321]. В 2009 году была исследована фотоактивность двух других одномерных ансамблей Mn4 SMM с S=9 [Morimoto, М.; Miyasaka, Н.; Yamashita, М.; Irie, М. Coordination Assemblies of [Mn4] Single-Molecule Magnets Linked by Photochromic Ligands: Photochemical Control of the Magnetic Properties. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 9823-9835]. Когда комплекс облучали видимым светом, генерируя открытую форму фотохромного лиганда, магнитные свойства изменяются.

Лантаноидные ионы более чувствительны к окружающему кристаллическому полю, чем 3d-ионов, и поэтому изомеризация лиганда должна улучшить переключение SMM-поведения. Известны два фотоактивных SMM: смешанно металлических комплекса CuII-TbIII с лигандом ДТЕ. В них было показано, что магнитные свойства замкнутого изомера, образующегося при облучении светом, отличаются от свойств открытой формы [Shiga, Т.; Miyasaka, Н.; Yamashita, М.; Morimoto, М.; Irie, М. Copper(II)-terbium(III) Single-Molecule Magnets Linked by Photochromic Ligands. Dalt. Trans. 2011, 40, 2275-2282]. Позже для двух двумерных (2D) координационных полимерных комплексов, в которых звенья Ln2 связаны через концевые карбоксилатные группы в решетчатых каркасах, был установлено, что квантово-туннельный механизм релаксации управляется фотоизомеризацией [Pinkowicz, D.; Ren, М.; Zheng, L.М.; Sato, S.; Hasegawa, M.;Morimoto, M.; Irie, M.; Breedlove, В.K.; Cosquer, G.; Katoh, K.; Yamashita, M. Control of the Single-Molecule Magnet behavior of lanthanide-diarylethene photochromic assemblies by irradiation with light. Chem. - Eur. J. 2014, 20, 12502-12513; (19) Cosquer, G.; Morimoto, M.; Irie, M.; Fetoh, A.; Breedlove, B.K.; Yamashita, M. Photo-control of the magnetic properties of Dy(III) and Ho(III) homometal coordination polymers bridged by a diarylethene ligand. Dalton Transactions 2015, 44, 5996-6002]. Недавно сообщалось о комплексе марганца, в котором фотоизомеризуемый дикарбоксилатный лиганд DTE связывает два Mn (саленовых) звена [Fetoh, A.; Cosquer, G.; Morimoto, М.; Irie, М.; El-Gammal, О.; El-Reash, G.A.; Breedlove, В.K.; Yamashita, M. Photo-Activation of Single Molecule Magnet Behavior in a Manganese-Based Complex. Sci. Rep.2016, 6, 23785]. Обратимая фотоциклизация комплекса при облучении УФ или видимый свет вызывает "включение / выключение" медленной релаксации. Эти достижения установили способность фотохромных молекул модулировать магнитное поведение металлических комплексов. Следует отметить, что из-за высокой степени координации ионов 4f, до настоящего времени были получены только координационные полимеры со слабой модификацией магнитных свойств после облучения. Совсем недавно были синтезирован DTE лиганд, функционализированный двумя бипиридинами вместо двух карбоксильных групп для создания координационных сайтов связывания с атомами металла (фиг. 1).

[Cosquer, G.; Kamila, М.; Li, Z.-Y.; Breedlove, В.K.; Yamashita, М. Photo-Modulation of Single-Molecule Magnetic Dynamics of a Dysprosium Dinuclear Complex via a Diarylethene Bridge, Inorganics, 2018, 6, 9; doi:10.3390/inorganics6010009], на его основе получен биядерный комплекс диспрозия(III) представленный на (фиг. 2).

Исследовано влияние изомеризации лиганда под действием УФ облучения на магнитные свойства комплекса в растворах.

Кроме того, сообщалось о комплексах 4f-ионов или 3d4f-ионов, содержащих мостиковых DTE дикарбоксилат [Pinkowicz, D.; Ren, М.; Zheng, L.-M.; Sato, S.; Hasegawa, M.; Morimoto, М.; Irie, М.; Breedlove, B.K.; Cosquer, G.; Katoh, K.; et al. Control of the Single-Molecule Magnet Behavior of Lanthanide-Diarylethene Photochromic Assemblies by Irradiation with Light. Chem. Eur. J. 2014, 20, 12502-12513; Cosquer, G.; Morimoto, M.; Irie, M.; Fetoh, A.; Breedlove, B.K.; Yamashita, M. Photo-Control of the Magnetic Properties of Dy(III) and Ho(III) Homometal Coordination Polymers Bridged by a Diarylethene Ligand. Dalt. Trans. 2015, 44, 5996-6002]. В работе [Ahmed Fetoh, Goulven Cosquer, Masakazu Morimoto, Masahiro Irie, Ola El-Gammal, Gaber M. Abu El-Reash, Brian K. Breedlove, andMasahiro Yamashita, Synthesis, Structures, and Magnetic Properties of Two Coordination Assemblies of Mn(III) Single Molecule Magnets Bridged via Photochromic Diarylethene Ligands, Inorganic Chemistry, 2019, 58 (4), 2307-2314, DOI:10.1021/acs.inorgchem.8b02578] получены кристаллические SMM, содержащие фотохромный лиганд в открытой (фиг. 3а) и закрытой (фиг. 3б) формах состава [Mn₂(saltmen)₂(ДТЕ-o)] и [Mn(saltmen)(ДТЕ-c)]⋅H₂O⋅Et₃N с медленной магнитной релаксацией.

Однако фотоизомеризация лиганда лишь незначительно влияла на магнитно-релаксационное поведение и энергетический барьер полученных соединений.

Проблема осуществления фотоизомеризации SMM в твердом состоянии по-прежнему существует (из-за наличия сильных взаимодействий в объемной кристаллической решетке). Одним из подходов к решению этой проблемы может стать создание полимерных композитов (например, тонких полимерных пленок), содержащих в своем составе фотохромные SMM.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения кристаллических комплексов редкоземельных ионов (3+) общей формулы, (РЗЭ)₂L₃(NO)₃⋅nCH₃OH, где РЗЭ - ионы лантаноидов (3+), n=1-4 с L - фотохромным лигандом ряда дитиенилэтена ((1Е,2Е)-3,4-бис(2,5-диметилтиофен-3-ил)-N,N'-дигидроксииклопент-3-ен-1,2-диимином), а также его производными, обладающим принципиально отличными сайтами координации от ДТЕ, используемых в дизайне SMM); способа получения полимерных композитов, содержащих (РЗЭ)₂L₃(NO)₃⋅nCH₃OH где РЗЭ - ионы лантаноидов (3+), n=1-4, a L фотохромный лиганд ряда дитиенилэтена (1Е,2Е)-3,4-бис(2,5-диметилтиофен-3-ил)-N,N'-дигидроксииклопент-3-ен-1,2-диимин), а также его производные для применения их в качестве новых светочувствительных магнитных сред для устройств спинтроники.

В одном аспекте изобретение относится к способу получения биядерных кристаллических комплексов редкоземельных ионов (3+) общей формулы (РЗЭ)₂L₃(NO)₃⋅nCH₃OH, где РЗЭ - ионы лантаноидов (3+), n=1-4, L представляет собой фотохромный лиганд ряда дитиенилэтена (1Е,2Е)-3,4-бис(2,5-диметилтиофен-3-ил)-N,N'-дигидроксииклопент-3-ен-1,2-диимин), а также его производные, реакцией взаимодействия спиртовых растворов солей РЗЭ(NO₃)₃ с фотохромным лигандом ряда дитиенилэтена (1Е,2Е)-3,4-бис(2,5-диметилтиофен-3-ил)-N,N'-дигидроксииклопент-3-ен-1,2-диимином) или его производных.

Кроме того настоящее изобретение относится к способу получения магнитных полимерных композитов, содержащих не менее 10% комплексов (РЗЭ)₂L₃(NO)₃⋅nCH₃OH, где РЗЭ - ионы лантаноидов (3+), n=1-4, L представляет собой фотохромный лиганд ряда дитиенилэтена ((1Е,2Е)-3,4-бис(2,5-диметилтиофен-3-ил)-N,N'-дигидроксииклопент-3-ен-1,2-диимин), а также его производные).

В другом аспекте настоящее изобретение относится к применению магнитных полимерных композитов, содержащих не менее 10% комплексов (РЗЭ)₂L₃(NO)₃⋅nCH₃OH где РЗЭ - ионы лантаноидов (3+), n=1-4, L представляет собой фотохромный лиганд ряда дитиенилэтена ((1Е,2Е)-3,4-бис(2,5-диметилтиофен-3-ил)-N,N'-дигидроксииклопент-3-ен-1,2-диимин), а также его производные) в качестве светочувствительных магнитных сред для устройств спинтроники [см. ссылки Komeda Т. et.al., 2011; Zhou Q, et.al., 2013; Liu J.-L. et.al., 2013; Feng, X. et.al., 2013], а также в устройствах памяти на основе органических полевых транзисторов, изготовленных с использованием фотохромных соединений в составе активного слоя, расположенного на границе между слоем полупроводникового материала и диэлектрика [Фролова Л.А., Санина Н.А., Трошин П.А., Алдошин С.М., Фотопереключаемый и электропереключаемый органический полевой транзистор способ его изготовления и его применение в качестве устройства памяти, Патент РФ №2580905 от 10.04.2016 Бюл. №10].

Описание фигур:

На фиг. 4 показана структура фотохромного лиганда - (1Е,2Е)-3,4-бис(2,5-диметилтиофен-3-ил)-N,N'-дигидроксииклопент-3-ен-1,2-диимина.

На фиг. 5 показан ИК спектр комплекса Dy₂(C₁₇H₁₅N₂O₂S₂)₃(NO)₃⋅4CH₃OH.

На фиг. 6 показаны температурные зависимости магнитной восприимчивости, произведения XT (А), и эффективного момента (Б) Dy₂(C₁₇H₁₅N₂O₂S₂)₃(NO)₃⋅4CH₃OH. Пунктирами показаны расчетные значения эффективного момента для одного и для двух ионов Dy³⁺.

На фиг. 7 показаны зависимости магнитного момента от поля Dy₂(C₁₇H₁₅N₂O₂S₂)₃(NO)₃⋅4CH₃OH при Т=2 K и Т=5 K.

На фиг. 8 показаны зависимости действительной и мнимой частей магнитной восприимчивости от величины подмагничивающего DC поля для Dy₂(C₁₇H₁₅N₂O₂S₂)₃(NO)₃⋅4CH₃OH при температуре Т=2 K. Амплитуда АС поля h_AC=4 Ое, частота f_AC=100 Hz.

На фиг. 9 показаны зависимости действительной (А) и мнимой (Б) частей магнитной восприимчивости от частоты для Dy₂(C₁₇H₁₅N₂O₂S₂)₃(NO)₃⋅4CH₃OH, измеренные без подмагничивающего DC поля.

На фиг. 10 показаны топографическое (АСМ) изображение поверхности (А) и 3d изображение (Б) полимерной пленки, полученной методом спинкоутинга.

На фиг. 11 показаны топографическое (АСМ) изображение поверхности полимерной пленки с 5 масс. % Dy₂(C₁₇H₁₅N₂O₂S₂)₃(NO)₃⋅4CH₃OH, полученных методом спинкоутинга.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Поликристаллы комплексов редкоземельных ионов (3+) общей формулы (РЗЭ)₂L₃(NO)₃⋅nCH₃OH где РЗЭ - ионы лантаноидов (3+), n=1-4, с L - фотохромным лигандом ряда дитиенилэтена ((1Е,2Е)-3,4-бис(2,5-диметилтиофен-3-ил)-N,N'-дигидроксииклопент-3-ен-1,2-диимином), а также его производными) были получены реакцией нитратов редкоземельных ионов (3+) с фотохромным лигандом ряда дитиенилэтена ((1Е,2Е)-3,4-бис(2,5-диметилтиофен-3-ил)-N,N'-дигидроксииклопент-3-ен-1,2-диимином (фиг. 4), а также его производными), в щелочной среде в инертной атмосфере, согласно схеме приведенной на фиг. 12.

(1Е,2Е)-3,4-бис(2,5-диметилтиофен-3-ил)-N,N'-дигидроксииклопент-3-ен-1,2-диимин, а также его производные, представляют собой соединения, относящиеся к группе известного класса ДТЕ [V.Z. Shirinian, D.V. Lonshakov, A.G. Lvov, A.A. Shimkin, M.M. Krayushkin, Synthesis and photochromic properties of oxime derivatives of 2,3-diarylcyclopent-2-en-1-ones, Photochem. Photobiol. Sci., 2013, 12, 1717-1725], легко вступают в реакцию с нитратом соответствующего редкоземельного металла (+3) в спиртовых растворах щелочей. Комплексы выделяли из раствора в виде поликристаллов с высокими выходами. Комплексы устойчивы при хранении в инертной атмосфере при Т=-8-10°С длительное время (>6 мес.), о чем свидетельствуют ИК-спектры (фиг. 5) исследованных образцов. Комплексы не растворимы в воде и других полярных растворителях, хорошо растворяются в тетрагидрофуране.

В предлагаемом изобретении навеску комплекса (РЗЭ)₂L₃(NO)₃⋅nCH₃OH где РЗЭ - ионы лантаноидов (3+), n=1-4, с L - фотохромным лигандом ряда дитиенилэтена ((1Е,2Е)-3,4-бис(2,5-диметилтиофен-3-ил)-N,N'-дигидроксииклопент-3-ен-1,2-диимином), а также его производными) в количестве 0,025 г растворяли в 2 мл тетрагидрофурана, отфильтровали раствор и приливали фильтрат к раствору полимера (0,5 г в 8 мл тетрагидрофурана) при интенсивном перемешивании. Раствор комплекса, профильтрованный через фильтр PES 0.45 μm, наносился на стационарную стеклянную подложку в объеме 40 мкл которая затем раскручивалась на спинкоутере при скорости вращения не менее 200 оборотов в минуту в течении 240-500 секунд.

В предлагаемом изобретении исследованы магнитные свойства комплексов редкоземельных ионов (3+) общей формулы (РЗЭ)₂L₃(NO)₃⋅nCH₃OH где РЗЭ - ионы лантаноидов (3+), n=1-4, с L - фотохромным лигандом ряда дитиенилэтена (1Е,2Е)-3,4-бис(2,5-диметилтиофен-3-ил)-N,N'-дигидроксииклопент-3-ен-1,2-диимином) (фиг. 6-9)., а также их композитов (не менее 10 масс. %) с полимером (фиг. 10, 11).

Методики экспериментов.

Образцы растворяли в автоклавной системе TEAS-3 (ИМТ РАН, Россия), позволяющей нагреваться до 240°С и максимального давления 20 МПа (200 бар). Определение РЗЭ проводили с помощью масс-спектрометра XSeriesIIquadrupole (Thermo Scientific, США) при следующих рабочих параметрах: выходная мощность генератора 1300 Вт, набор стандартных никелевых конусов, концентрический распылитель Polycon, камера распыления в кварцевом конусе, охлаждаемая до 3°С, скорость потока плазмообразующего Ar 13 л/мин и вспомогательного потока Ar 0,9 л/мин, скорость потока Ar в распылителе 0,90 л/мин и скорость потока анализируемого образца 0,8 мл/мин.

ИК-спектры синтезированных комплексов были сняты на Фурье спектрометре Bruker ALPHA в интервале частот 400-4000 см^-1 в режиме НПВО.

Топографическое изображение поверхности пленок было получено с помощью атомно-силового микроскопа NT-MDT “NTEGRA PRIMA” (RUSSIA) полуконтактным методом. Толщины полученных пленок были определены контактным методом и составляли 120-400 им.

Намагниченность в постоянном магнитном поле и магнитная восприимчивость в переменном магнитном поле были измерены с помощью магнитометра (MPMS 5XL Quantum Design). Измерения проводились в диапазоне температур Т=2-300 K в постоянном магнитном поле напряженностью Н=0-50 kOe. Частотные зависимости действительной m' и мнимой m'' частей магнитной восприимчивости были получены в переменном магнитном поле с амплитудой 2 Ое и в температурном диапазоне 2-10 K. Частоты переменного магнитного поля составляли 1-1400 Hz.

Изобретение в части заявляемого способа характеризуется следующими примерами.

Пример 1. Синтез Dy₂(C₁₇H₁₅N₂O₂S₂)₃(NO)₃⋅4CH₃OH проводили в инертной атмосфере по следующей методике. Навеску (1Е,2Е)-3,4-бис(2,5-диметилтиофен-3-ил)-N,N'-дигидроксииклопент-3-ен-1,2-диимина (см. фиг. 4, R₁=R₂=CH₃) 0,057 г (1,65⋅10^-4 моль)) растворяли в 10 мл раствора KOH (0,0248 г (1 моль)) в абсолютном СН₃ОН и помещали в двухгорлую колбу с тефлоновой микромешалкой в инертной атмосфере. Далее по каплям при перемешивании добавляли фильтрат предварительно подготовленного раствора 0,0219 г (0,58⋅10^-4 моль) Dy(NO₃)₃⋅H₂O в 2 мл абсолютного СН₃ОН, перемешивая смесь в течении нескольких минут при Т=25°С. Реакционную смесь выдерживали в течении 24 часов при Т=+25°С. Образовавшиеся поликристаллы бледного желто-зеленого цвета фильтровали и сушили в инертной атмосфере. Выход 0,081 г (64%).

Элементный анализ: Dy₂C₅₅H₆₁N₉O₁₃S₆ Найдено %: Dy -20.71: С -42.15; Н -4.03; N -7.85; S -12.23; Рассчитано %: Dy -20.67: С -41.98; Н -3.88; N -8.02; S -12.21.

ИК-спектр комплекса: 2916 (сл), 2858 (сл), 1531 (ср), 1441 (ср), 1403 (ср), 1378 (ср), 1308 (ср), 1218 (сл), 1141 (ср), 1098 (ср), 1057 (сильн), 976 (сильн), 923 (ср), 831 (сл), 764 (ср), 728 (ср), 682 (сильн), 653 (ср), 619 (ср), 581 (ср), 528 (ср), 493 (оч. сильн), 460 (сильн).

1. Биядерные кристаллические комплексы редкоземельных ионов (3+) общей формулы (РЗЭ)₂L₃(NО)₃⋅nСН₃ОН, где РЗЭ - ионы лантаноидов (3+), n=1-4, L представляет собой фотохромный лиганд ряда дитиенилэтена (1E,2E)-3,4-бис(2,5-диметилтиофен-3-ил)-N,N'-дигидроксииклопент-3-ен-1,2-диимин, а также его производные.

2. Способ получения биядерных кристаллических комплексов редкоземельных ионов (3+) общей формулы (РЗЭ)₂L₃(NO)₃⋅nСН₃ОН, где РЗЭ - ионы лантаноидов (3+), n=1-4, L представляет собой фотохромный лиганд ряда дитиенилэтена (1E,2E)-3,4-бис(2,5-диметилтиофен-3-ил)-N,N-дигидроксииклопент-3-ен-1,2-диимин, а также его производные, заключающийся в реакции спиртовых растворов солей РЗЭ(NO₃)₃ с фотохромным лигандом ряда дитиенилэтена (1E,2E)-3,4-бис(2,5-диметилтиофен-3-ил)-N,N'-дигидроксииклопент-3-ен-1,2-диимином, а также его производных в щелочной среде с последующим выделением целевого продукта.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве L используют производное фотохромного лиганда ряда дитиенилэтена - (1Е,2Е)-3,4-бис(2,5-диметилтиофен-3-ил)-N,N'-дигидроксииклопент-3-ен-1,2-диимин.

4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что процесс ведут в инертной атмосфере.

5. Способ получения магнитных полимерных композитов, содержащих не менее 10 мас.% комплексов (РЗЭ)₂L₃(NО)₃⋅nСН₃ОН, где РЗЭ - ионы лантаноидов (3+), n=1-4, L - фотохромный лиганд ряда дитиенилэтена (1E,2E)-3,4-бис(2,5-диметилтиофен-3-ил)-N,N'-дигидроксииклопент-3-ен-1,2-диимин, а также его производные, заключающийся в растворении комплексов (РЗЭ)₂L₃(NО)₃⋅nСН₃ОН и полимера в тетрагидрофуране, смешивании полученных растворов и последующем удалении растворителя.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что процесс ведут в инертной атмосфере.

7. Применение магнитных полимерных композитов, полученных по п. 5, в качестве светочувствительных магнитных сред для спинтроники и устройств памяти.