Чувствительные к давлению клеевые композиции на водной основе и способы их получения

Заявлены чувствительные к давлению клеевые композиции на водной основе, содержащие (а) акриловую эмульсию, характеризующуюся температурой стеклования, равной 20°С или менее, (б) необязательно, диспергатор или содержащее силан соединение, и (в) эмульсию сополимера этилена или пропилена. В некоторых вариантах реализации изобретения (а) составляет от 75 до 99% мас. композиций, (б) составляет от 0,1 до 5% мас. композиций, если он находится в композиции, и (в) составляет от 0,1 до 25% мас. композиции, каждый из которых рассчитан от сухого остатка композиций. Также заявлены способы получения чувствительных к давлению клеевых композиций на водной основе, включающие эмульсионную полимеризацию по меньшей мере одного ненасыщенного мономера, с образованием эмульсионного полимера, характеризующегося температурой стеклования равной -10°C или менее, и смешивание эмульсионного полимера вместе с диспергатором или содержащим силан соединением и эмульсией сополимера этилена или пропилена. Также заявлены чувствительные к давлению клеи на водной основе и чувствительные к давлению клейкие пленки. Заявленная группа изобретений позволяет получить клеевые композиции с улучшенными показателями когезии/адгезии. 6 н. и 4 з.п. ф-лы, 6 табл.

 

Область техники

Данное изобретение относится к чувствительным к давлению клеевым композициям. Конкретнее, изобретение относится к чувствительным к давлению клеевым композициям на водной основе с улучшенной адгезией и/или когезией и к способам их получения.

Уровень техники и сущность изобретения

Клеевые композиции подходят для разнообразных задач. Одной из особенно полезных разновидностей клеевых композиций являются чувствительные к давлению клеи на водной основе. Применение чувствительных к давлению клеев на водной основе для различных областей целевого назначения является общеизвестным. Например, чувствительные к давлению клеи на водной основе применяются в этикетках, блокнотах, липких лентах, наклейках, пластырях, декоративных и защитных листовых покрытиях и множестве других продуктов. Применяемый в данной области техники термин «чувствительный к давлению клей» обозначает материал, содержащий одну или более полимерных композиций, которые при высыхании быстро и необратимо становятся липкими при комнатной температуре. Дополнительно, термин «на водной основе» указывает на то, что чувствительный к давлению клей получают с помощью водного носителя. Типичный чувствительный к давлению клей на водной основе прочно приклеивается к различным разнородным поверхностям при простом контакте и не требует приложения давления, превышающего давление пальца или руки.

Двумя свойствами, которые принимают во внимание в отрасли чувствительных к давлению клеев, являются адгезия (т.е. начальное приклеивание к поверхности или адгезионная прочность после определенного времени выдержки) и когезия (т.е. сопротивление сдвигу) этих полимерных композиций. Попытки улучшить адгезионные свойства чувствительных к давлению клеев, а именно добавление агента, придающего клейкость, для уменьшения температуры стеклования полимерной композиции, приводят к уменьшению сопротивления сдвигу, что способствует их разрушению при сдвиговой нагрузке. Адгезионная способность чувствительных к давлению клеев на водной основе особенно важна при применении клея на материалах с низкой поверхностной энергией, а именно на поверхности полиолефина.

Следовательно, необходимы чувствительные к давлению клеящие композиции на водной основе с улучшенной адгезией и/или когезией и способы их получения.

Раскрыты чувствительные к давлению клеевые композиции на водной основе, содержащие (а) акриловую эмульсию, характеризующуюся температурой стеклования равной 20°С или менее, (б), необязательно, диспергатор или соединение, содержащее силан, и (в) эмульсию сополимера этилена или пропилена. В некоторых вариантах реализации изобретения, (а) составляет от 75 до 99% мас. композиций, (б) составляет от 0,1 до 5% мас. композиций, если он находится в композиции, и (в) составляет от 0,1 до 25% мас. композиции, в каждом случае в пересчете на сухой остаток композиций.

Дополнительно, раскрыты чувствительные к давлению клеевые композиции на водной основе, содержащие (а) акриловую эмульсию, характеризующуюся температурой стеклования равной -10°C или менее, и (б) эмульсию сополимера этилена или пропилена. В некоторых вариантах реализации изобретения (а) составляет от 75 до 99% мас. композиций, (б) составляет от 0,1 до 25% мас. композиции, в каждом случае в пересчете на сухой остаток композиций.

Также раскрыты способы получения чувствительных к давлению клеевых композиций на водной основе. В некоторых вариантах реализации изобретения способы включают эмульсионную полимеризацию по меньшей мере одного ненасыщенного мономера, следовательно, с образованием эмульсионного полимера, характеризующегося температурой стеклования равной -10°C или менее, и смешивание эмульсионного полимера вместе с диспергатором или содержащим силан соединением и эмульсией сополимера этилена или пропилена. В альтернативном варианте, эмульсионный полимер содержит в качестве одного из ненасыщенных мономеров ненасыщенный мономер, содержащий фрагмент молекулы силана, образующий силан-содержащий эмульсионный полимер, который смешивают вместе с эмульсией сополимера этилена или пропилена.

Раскрыт чувствительный к давлению клей на водной основе, содержащий композицию, полученную по способу, также раскрытому выше. Также раскрыта чувствительная к давлению клейкая пленка, содержащая чувствительную к давлению клеевую композицию на водной основе.

Подробное описание изобретения

Данное изобретение относится к чувствительным к давлению клеевым композициям на водной основе с улучшенной адгезией и/или когезией и к способам их получения. В некоторых вариантах реализации изобретения чувствительные к давлению клеевые композиции на водной основе содержат (а) акриловую эмульсию, характеризующуюся температурой стеклования равной 20°С или менее, (б), необязательно, диспергатор или соединение, содержащее силан, и (в) эмульсию сополимера этилена или пропилена.

Акриловая эмульсия

В некоторых вариантах реализации изобретения ненасыщенный мономер диспергируют в водной среде совместно с поверхностно-активным веществом, тем самым получая эмульгированную смесь. Поверхностно-активное вещество действует как эмульгатор и обеспечивает образование в водной среде капель ненасыщенного мономера, который является гидрофобным. Затем в эмульгированную смесь вводят инициатор. Инициатор взаимодействует с ненасыщенным мономером, диспергированным в водной среде, до тех пор, пока не пройдет полимеризация всего или практически всего ненасыщенного мономера. Конечный результат представляет собой акриловую эмульсию, содержащую дисперсию полимерных частиц в водной среде, причем полимерные частицы содержат мономерные звенья.

В некоторых вариантах реализации изобретения акриловая эмульсия составляет от 75 до 99 процентов по массе, или от 85 до 99 процентов по массе, или от 90 до 99 процентов по массе, или от 95 до 99 процентов по массе от общей массы чувствительной к давлению клеевой композиции на водной основе. В некоторых вариантах реализации изобретения акриловая эмульсия характеризуется температурой стеклования («Tс») равной -10°C или менее, измеренной с помощью дифференциального сканирующего калориметра при скорости нагрева 10°C/мин. В некоторых вариантах реализации изобретения Tс акриловой эмульсии составляет от -70 до -10°C или от -60 до -20°C, или от -50 до -30°C.

Примеры ненасыщенных мономеров включают, но не ограничиваются ими, акриловую кислоту, производные акриловой кислоты, а именно акрилаты, включая, но не ограничиваясь ими, бутилакрилат, этилгексилакрилат, этилакрилат, метилакрилат, октилакрилат, изооктилакрилат, децилакрилат, изодецилакрилат, лаурилакрилат, циклогексилакрилат, метакрилаты, включая, но не ограничиваясь ими, метилметакрилат, изобутилметакрилат, октилметакрилат, изооктилметакрилат, децилметакрилат, изодецилметакрилат, лаурилметакрилат, пентадецилметакрилат, стеарилметакрилат, C₁₂-C₁₈-алкилметакрилаты, циклогексилметакрилат, стирол, виниловые эфиры, метакриловую кислоту и их комбинации.

Примеры поверхностно-активных веществ включают, но не ограничиваются ими, катионные поверхностно-активные вещества, анионные поверхностно-активные вещества, цвиттерионные поверхностно-активные вещества, неионогенные поверхностно-активные вещества и их комбинации. Примеры анионных поверхностно-активных веществ включают, но не ограничиваются ими, сульфонаты, карбоксилаты и фосфаты. Примеры катионных поверхностно-активных веществ включают, но не ограничиваются ими, четвертичные амины. Примеры неионогенных поверхностно-активных веществ включают, но не ограничиваются ими, блок-сополимеры, содержащие этиленоксидные и силиконовые поверхностно-активные вещества, а именно этоксилированный спирт, этоксилированную жирную кислоту, производное сорбитана, производное ланолина, этоксилированный нонилфенол или алкоксилированный полисилоксан. Коммерчески доступные примеры подходящих поверхностно-активных веществ включают, но не ограничиваются ими, поверхностно-активные вещества, которые продаются под торговым марками AEROSOL™ от Cytec Solvay Group, а именно AEROSOL™ A-102, и продукты, которые продаются под торговым маркой RHODACAL™ от Cytec Solvay Group, а именно RHODACAL™ DS-4.

В некоторых вариантах реализации изобретения инициатор представляет собой термический инициатор или окислительно-восстановительную инициаторную систему. Один из примеров термического инициатора включает, но не ограничивается ими, персульфат аммония. Если инициатор представляет собой окислительно-восстановительную инициаторную систему, то восстановитель представляет собой, например, аскорбиновую кислоту, сульфоксилат или эриторбовую кислоту, а окислитель представляет собой, например, пероксид или персульфат.

Диспергатор

В некоторых вариантах реализации изобретения чувствительные к давлению клеевые композиции на водной основе содержат диспергатор. В некоторых вариантах реализации изобретения диспергатор составляет от 0 до 5 процентов по массе, или от 0,1 до 5 процентов по массе, или от 0,1 до 3 процентов по массе, или от 0,1 до 1 процента по массе от общей массы чувствительной к давлению клеевой композиции на водной основе. В некоторых вариантах реализации изобретения диспергатор представляет собой пигментный диспергатор, наиболее предпочтительно гидрофобный пигментный диспергатор на основе полиэлектролитного сополимера. Коммерчески доступные примеры подходящих диспергаторов включают, но не ограничиваются ими, продукты, которые продаются под торговой маркой OROTAN™ компанией The Dow Chemical Company, а именно OROTAN™ 165 и TAMOL™ компании The Dow Chemical Company.

Содержащее силан соединение

В некоторых вариантах реализации изобретения чувствительные к давлению клеевые композиции на водной основе содержат содержащее силан соединение. В некоторых вариантах реализации изобретения содержащее силан соединение составляет от 0 до 5 процентов по массе, или от 0,1 до 5 процентов по массе, или от 0,1 до 3 процентов по массе, или от 0,1 до 1 процента по массе от общей массы чувствительной к давлению клеевой композиции на водной основе. В некоторых вариантах реализации изобретения содержащее силан соединение представляет собой 3-глицидоксипропилметилдиэтоксисилан. Примеры ненасыщенных мономеров, содержащих фрагмент молекулы силана, включают, но не ограничиваются ими, винилтриметоксисилан и 3-(триметоксисилил)пропилметакрилат.

Коммерчески доступные примеры подходящих содержащих силан соединений включают, но не ограничиваются ими, продукты, которые продаются под торговой маркой COATOSIL™ компанией Momentive Performance Materials, а именно COATOSIL™ 2287.

Эмульсия сополимера этилена или пропилена

В некоторых вариантах реализации изобретения чувствительные к давлению клеевые композиции на водной основе содержат эмульсию сополимера этилена или пропилена. В некоторых вариантах реализации изобретения эмульсия сополимера этилена или пропилена составляет от 0,1 до 25 процентов по массе, или от 0,1 до 5 процентов по массе, или от 1 до 4 процентов по массе, или от 2 до 3 процентов по массе от общей массы чувствительной к давлению клеевой композиции на водной основе.

В некоторых вариантах реализации изобретения эмульсию сополимера этилена или пропилена выбирают из группы, состоящей из сополимеров этилена и акриловой кислоты («ЭАК»), сополимеров этилена и метакриловой кислоты («ЭМАК»), сополимеров этилена и малеинового ангидрида («ЭМАГ»), сополимеров пропилена и малеинового ангидрида («ПМАГ»), сополимеров пропилена и акриловой кислоты («ПАК»), сополимеров этилена и пропилена с малеиновым ангидридом или кислотными функциональными группами («ЭПМАГ» или «ЭПКГ»), олефиновых иономерных смол, а именно этиленовых иономеров, и комбинации двух или более из них. В некоторых вариантах реализации изобретения эмульсия сополимера этилена или пропилена представляет собой только сополимер ЭАК.

Коммерчески доступные примеры подходящих эмульсий сополимера этилена или пропилена включают, но не ограничиваются ими, продукты, которые продаются под торговой маркой COHESA™ компании Honeywell International, Inc., а именно эмульсию COHESA™ 3050.

Чувствительные к давлению клеевые композиции

В некоторых вариантах реализации изобретения чувствительные к давлению клеевые композиции на водной основе содержат акриловую эмульсию, характеризующуюся температурой стеклования равной -10°С или менее, диспергатор и эмульсию сополимера этилена или пропилена. В некоторых вариантах реализации изобретения чувствительные к давлению клеевые композиции содержат акриловую эмульсию, характеризующуюся температурой стеклования равной -10°С или менее, содержащее силан соединение и эмульсию сополимера этилена или пропилена. В некоторых вариантах реализации изобретения чувствительные к давлению клеевые композиции содержат акриловую эмульсию, характеризующуюся температурой стеклования равной -10°С или менее, и эмульсию сополимера этилена или пропилена. В некоторых вариантах реализации изобретения чувствительные к давлению клеевые композиции на водной основе содержат акриловую эмульсию, которая содержит по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из 2-этилгексилакрилата («2-ЭГА»), метилметакрилата («ММА»), бутилакрилата («БA»), этилакрилата («ЭA»), метилакрилата («MA»), стирола («СТР»), акриловой кислоты («AК»), диспергатора или содержащего силан соединения, и эмульсии сополимера этилена и акриловой кислоты. В некоторых вариантах реализации изобретения сначала получают акриловую эмульсию, а затем ее смешивают с по меньшей мере одним из: диспергатора, содержащего силан соединения и эмульсии сополимера этилена или пропилена.

В некоторых вариантах реализации изобретения чувствительная к давлению клеевая композиция на водной основе дополнительно и необязательно содержит одну или более добавку. Примеры одной или более добавок включают, но не ограничиваются ими, загуститель, пеногаситель, смачивающий агент, механический стабилизатор, пигмент, наполнитель, агент стабилизации при замораживании-оттаивании, нейтрализующий агент, пластификатор, вещество, повышающее клейкость, усилитель адгезии, сшиватель (меж- или внутримолекулярный) и их комбинации.

Чувствительная к давлению клеевая композиция на водной основе содержит от 0 до 5 процентов по массе загустителя от общей массы клеевой композиции. Все отдельные значения и поддиапазоны от 0 до 5 процентов по массе включены и раскрыты в данном документе. Например, % мас. нейтрализующего агента находится в диапазоне от нижнего предела в 0, 0,5 или 1 процент по массе до верхнего предела в 1, 3 или 5 процентов по массе. Примеры загустителей включают, но не ограничиваются ими, ACRYSOL™, UCAR™ и CELOSIZE™, которые коммерчески доступны в компании The Dow Chemical Company, Мидлэнд, Мичиган.

Чувствительная к давлению клеевая композиция на водной основе содержит от 0 до 2 процентов по массе нейтрализующего агента от общей массы клеевой композиции. Все отдельные значения и поддиапазоны от 0 до 2 процентов по массе включены и раскрыты в данном документе. Например, % мас. нейтрализующего агента находится в диапазоне от нижнего предела в 0, 0,3 или 0,5 процента по массе до верхнего предела в 0,5, 1 или 2 процента по массе. Нейтрализующие агенты, как правило, применяют для контролирования pH и придания стабильности полученной чувствительной к давлению клеевой композиции Примеры нейтрализующего агента включают, но не ограничиваются ими, водный аммиак, водные амины и другие водные неорганические соли.

Чувствительная к давлению клеевая композиция на водной основе содержит менее 50 процентов по массе средства для повышения клейкости от общей массы клеевой композиции. Все отдельные значения и поддиапазоны менее 50 процентов по массе включены и раскрыты в данном документе. Например, количество средства для повышения клейкости находится в диапазоне от нижнего предела в 0, 0,1, 0,2, 0,3, 0,5, 1, 2, 3, 4 или 5 процентов по массе до верхнего предела в 10, 20, 30, 40 или 50 процентов по массе. Примеры средства для повышения клейкости включают, но не ограничиваются ими, канифольные смолы, включая канифольную кислоту и/или сложный эфир канифоли, полученный путем этерификации канифольной кислоты со спиртами или эпоксидным соединением и/или их смесями, негидрогенизированные алифатические C₅-смолы, гидрогенизированные алифатические C₅-смолы, ароматические модифицированные C₅-смолы, терпеновые смолы, гидрогенизированные C₉-смолы и их комбинации.

Чувствительная к давлению клеевая композиция на водной основе содержит менее 5 процентов по массе усилителя адгезии от общей массы клеевой композиции. Все отдельные значения и поддиапазоны менее 5 процентов по массе включены и раскрыты в данном документе. Например, % мас. усилителя адгезии находится в диапазоне от нижнего предела в 0, 0,1, 0,2, 0,3, 0,5, 1, 2, 3 или 4 процента по массе и до верхнего предела в 0,1, 0,2, 0,3, 0,5, 1, 2, 3, 4, 5 процентов по массе.

Примеры изобретение

Данное изобретение будет более подробно обсуждаться далее в иллюстративных примерах и сравнительных примерах (собирательно в «Примерах»). Однако, объем данного изобретения, безусловно, не ограничен иллюстративными примерами.

Сырьё: испытания ПЭНД и стеклования

В композициях для Примеров применяется сырьё, приведенное в таблице 1.

Таблица 1. Сырьевые материалы

Материал	Описание	Поставщик
COHESA™ 3050	Эмульсия сополимера этилена и акриловой кислоты («ЭАК»)	Honeywell International, Inc.
OROTAN™ 165A	Пигментный диспергатор	The Dow Chemical Company
COATOSIL™ 2287	Усилитель адгезии, содержащий силан	Momentive Performance Materials, Inc.
AEROSOL™ A-102	Анионное поверхностно-активное вещество	Cytec Solvay Group
RHODACAL™ DS-4	Анионное поверхностно-активное вещество	Cytec Solvay Group
AEROSOL™ OT-75	Анионное поверхностно-активное вещество	Cytec Solvay Group
BRUGGOLITE™ FF6 M	Восстановитель	BrüggemannChemical US, Inc.
SURFYNOL™ 440	Неионогенный динамический смачивающий агент	Air Products
ACRYSOL™ RM-2020	Модификатор реологических свойств/загуститель	The Dow Chemical Company
Карбонат натрия, персфулат аммония, трет-бутилгидропероксид, бисульфит формальдегида натрия, н-додецилмеркаптан	Различные химические вещества	Sinoreagent Company
2-этилгексилакрилат («ЭГА»), этилакрилат («ЭA»), метилметакрилат («MMA»), акриловая кислота («AК»)	Мономеры акриловой эмульсии	The Dow Chemical Company

Эмульсионная полимеризация акрила

Акриловая эмульсия 1

Акриловую эмульсию 1, которая применяется в примерах, получают по следующей методике. В четырехлитровый пятигорлый реактор, оборудованный обратным холодильником, механической мешалкой, термопарой, подобранной в зависимости от температуры, и загрузочными отверстиями для инициаторов и мономеров, загружают 540 г деионизированной («ДИ») воды и нагревают до 87°C в слабом потоке азота. В отдельной емкости готовят эмульсию мономера путем смешивания 400 г ДИ воды, 12 г AEROSOL™ A-102, 10 г RHODACAL™ DS-4, 4 г карбоната натрия и 2,024 г смеси мономеров, которая содержит 71,5% мас. 2-этилгексилакрилата («2-ЭГА»), 18,5% мас. этилакрилата («ЭА»), 9% мас. метилметакрилата («ММА») и 1% мас. акриловой кислоты («АК»). Затем в реактор добавляют раствор смеси 1,3 г карбоната натрия и 6,8 г персульфата аммония («ПСА») в 32 г ДИ воды. Сразу после добавления раствора карбоната натрия и ПСА в реактор загружают эмульсию мономера. Загрузка длится 80 минут. Вместе с эмульсией мономера в течение первых 20 минут загружают 1,6 г н-додецилмеркаптана («н-ДДМ»). В реактор всыпают 20 г RHODACAL™ DS-4 когда уже загрузили 40% эмульсии мономера. После завершения загрузки эмульсии мономера реакционную смесь охлаждают до 60°С, после чего посредством двух отдельных загрузок в течение 25 минут постепенно добавляют раствор трет-бутилгидропероксида (70%) («t-БГП») и 2,8 г бисульфита формальдегида натрия в 28 г ДИ воды. После завершения загрузки реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры. Затем полученную акриловую эмульсию 1 фильтруют сквозь фильтровальную ткань 325 меш для получения композиции для последующей оценки. Полученная акриловая эмульсия 1 характеризуется температурой стеклования около -46°С.

Акриловая эмульсия 2

Акриловую эмульсию 2, применяемую в примерах, получают по следующей методике. В четырехлитровый пятигорлый реактор, оборудованный обратным холодильником, механической мешалкой, термопарой, подобранной в зависимости от температуры, и загрузочными отверстиями для инициаторов и мономеров, загружают 540 г деионизированной («ДИ») воды и нагревают до 87°C в слабом потоке азота. В отдельной емкости готовят эмульсию мономера путем смешивания 400 г ДИ воды, 12 г AEROSOL™ A-102, 10 г RHODACA™ DS-4, 4 г карбоната натрия и 2,024 г смеси мономеров, содержащей 71,5% мас. 2-этилгексилакрилата («2-ЭГА»), 18,5% мас. этилакрилата («ЭА»), 9% мас. метилметакрилата («ММА») и 1% мас. акриловой кислоты («АК»). Затем в реактор добавляют раствор смеси 1,3 г карбоната натрия и 7,5 г персульфата аммония («ПСА») в 32 г ДИ воды. Сразу после добавления раствора карбоната натрия и ПСА в реактор загружают эмульсию мономера. Загрузка длится 80 минут. В реактор всыпают 20 г RHODACAL™ DS-4 когда уже загрузили 40% эмульсии мономера. После завершения загрузки эмульсии мономера реакционную смесь охлаждают до 60°С, после чего посредством двух отдельных загрузок в течение 25 минут постепенно добавляют раствор трет-бутилгидропероксида (70%) («t-БГП») и 2,8 г бисульфита формальдегида натрия в 28 г ДИ воды. После завершения загрузки реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры. Затем полученную акриловую эмульсию 2 фильтруют сквозь фильтровальную ткань 325 меш для получения композиции для последующей оценки. Полученная акриловая эмульсия 2 характеризуется температурой стеклования около -46°С.

Акриловая эмульсия 3

Акриловую эмульсию 3, применяемую в примерах, получают по следующей методике. В четырехлитровый пятигорлый реактор, оборудованный обратным холодильником, механической мешалкой, термопарой, подобранной в зависимости от температуры, и загрузочными отверстиями для инициаторов и мономеров, загружают 540 г деионизированной («ДИ») воды и нагревают до 87°C в слабом потоке азота. В отдельной емкости готовят эмульсию мономера путем смешивания 400 г ДИ воды, 12 г AEROSOL™ A-102, 10 г RHODACA™ DS-4, 4 г карбоната натрия и 2,024 г смеси мономеров, содержащей 71,5% мас. 2-этилгексилакрилата («2-ЭГА»), 18,5% мас. этилакрилата («ЭА»), 9% мас. метилметакрилата («ММА») и 1% мас. акриловой кислоты («АК»). Затем в реактор добавляют раствор смеси 1,3 г карбоната натрия и 8,3 г персульфата аммония («ПСА») в 32 г ДИ воды. Сразу после добавления раствора карбоната натрия и ПСА в реактор загружают эмульсию мономера. Загрузка длиться 80 минут. В реактор всыпают 20 г RHODACAL™ DS-4 когда уже загрузили 40% эмульсии мономера. После завершения загрузки эмульсии мономера реакционную смесь охлаждают до 60°С, после чего посредством двух отдельных загрузок в течение 25 минут постепенно добавляют раствор трет-бутилгидропероксида (70%) («t-БГП») (4,7 г в 23 г ДИ воды) и 2,8 г бисульфита формальдегида натрия в 28 г ДИ воды. После завершения загрузки реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры. Затем полученную акриловую эмульсию 3 фильтруют сквозь фильтровальную ткань 325 меш для получения композиции для последующей оценки. Полученная акриловая эмульсия 3 характеризуется температурой стеклования около –41°С.

Акриловая эмульсия 4

Акриловую эмульсию 4, применяемую в примерах, получают по следующей методике. В четырехлитровый пятигорлый реактор, оборудованный обратным холодильником, механической мешалкой, термопарой, подобранной в зависимости от температуры, и загрузочными отверстиями для инициаторов и мономеров, загружают 540 г деионизированной («ДИ») воды и нагревают до 87°C в слабом потоке азота. В отдельной емкости готовят эмульсию мономера путем смешивания 400 г ДИ воды, 12 г AEROSOL™ A-102, 10 г RHODACA ™ DS-4, 4 г карбоната натрия и 2,024 г смеси мономеров, содержащей 80,8% мас. 2-этилгексилакрилата («2-ЭГА»), 12,3% мас. метилметакрилата («ММА»), 4% метилакрилата («МА»), 1,9% мас. стирола («СТР») и 1% мас. акриловой кислоты («АК»). Затем в реактор добавляют раствор смеси 1,3 г карбоната натрия и 8,3 г персульфата аммония («ПСА») в 32 г ДИ воды. Сразу после добавления раствора карбоната натрия и ПСА в реактор загружают эмульсию мономера. Загрузка длится 80 минут. В реактор всыпают 20 г RHODACAL™ DS-4 когда уже загрузили 40 % эмульсии мономера. После завершения загрузки эмульсии мономера реакционную смесь охлаждают до 60°С, после чего посредством двух отдельных загрузок в течение 25 минут постепенно добавляют раствор трет-бутилгидропероксида (70%) («t-БГП») и 2,8 г бисульфита формальдегида натрия в 28 г ДИ воды. После завершения загрузки реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры. Затем полученную акриловую эмульсию 4 фильтруют сквозь фильтровальную ткань 325 меш для получения композиции для последующей оценки. Полученная акриловая эмульсия 4 характеризуется температурой стеклования около -39°С.

Чувствительный к давлению клеевой состав

В Примерах в рецептуру акриловой эмульсии (например, акриловой эмульсии 1, акриловой эмульсии 2, акриловой эмульсии 3, акриловой эмульсии 4), быстро, вводят смачивающий агент, а именно 0,3% (мас./мас.) смачивающего агента SURFYNOL™ 440, поставляемого компанией Air Products, от общей эмульсии, для улучшения смачивания при нанесении в лабораторных условиях, если не указано иное. Затем вязкость доводят до около 600 сП (Brookfield, RVDV, 30 об/мин, 63#) с помощью загустителя, а именно ACRYSOL™ RM-2020 производства The Dow Chemical Company. Конечный pH эмульсии доводят до 7,0-7,5 с помощью аммиака.

Эмульсию, при перемешивании, смешивают с диспергатором (например, OROTAN™ 165A), соединением, содержащим силан (например, COATOSIL™ 2287) и/или эмульсией сополимера этилена или пропилена (например, COHESA™ 3050) в соответствии с уровнем дозировки (масса во влажном состоянии от общей массы эмульсии), как указано в приведенных ниже Таблицах. Акриловая эмульсия, смешанная с одним или более из: диспергатора, соединения, содержащего силан и эмульсии сополимера этилена или пропилена, образует чувствительную к давлению клеевую композицию.

Нанесение клея в лабораторных условиях

Полипропиленовую («ПП») пленку (60 мм толщиной) перед ламинированием предварительно обрабатывают коронированием. Составленную чувствительную к давлению клеевую композицию наносят на антиадгезионную подложку при массе покровного слоя 17 г/м² от массы сухого остатка и сушат при 105°С в течение 2 минут. ПП пленку ламинируют с помощью антиадгезионной подложки, покрытой чувствительным к давлению клеем, при 40°С и давлении 40 фунтов на квадратный дюйм.

Испытания на пригодность

Испытания эксплуатационных свойств проводят после кондиционирования клеевого ламината в контролируемой среде испытательной лаборатории (от 22 до 24°C, от 50 до 60% относительной влажности), по крайней мере, в течение ночи, а в некоторых случаях аж после 120 часов под грузом до 12 кг.

Испытание на адгезию/клейкость: Образцы испытывают на тестовых пластинах из стекла и полиэтилена низкого давления («ПЭНД») согласно методу испытаний № 9 Международной федерации производителей и трансформаторов клеев и изделий из железа («FINAT»).

Испытание на когезию/сопротивление сдвигу: Для испытания сопротивления сдвигу применяют метод испытаний № 8 FINAT.

На основе измеренных результатов фиксируют характер разрушения: «ПА» обозначает потерю адгезии. «ПАП» указывает на потерю адгезии к подложке, то есть к антиадгезионной подложке. «ПК» означает потерю когезии. «РС» означает разрушение смеси.

Иллюстративные примеры («ИП») и сравнительные примеры («СП») приведены в таблицах ниже. В таблице 2 приведены композиции СП1, ИП1 и ИП2 с составами, выраженными в % мас. от общей массы указанных сырьевых материалов, а также характеристики прилипания и сопротивления сдвигу испытанных примеров. Примеры в любой отдельной таблице ниже были испытаны параллельно с другими Примерами в той же таблице и, следовательно, сравнимы с другими Примерами в той же таблице. Эксплуатационные свойства для ИП1 и ИП2 представляют собой средние значения двух независимых испытаний эксплуатационных свойств.

Таблица 2. От СП1 до СП3 и от ИП1 до ИП4

Компонент	Пример
	СП1	СП2	СП3	ИП1	ИП2	ИП3	ИП4
Акриловая эмульсия 1 (% мас.)	99	99,9	100	98	96	98,9	96,9
OROTAN™ 165A (% мас.)	1			1	1
COATOSIL™ 2287 (% мас.)		0,1				0,1	0,1
COHESA™ 3050 (% мас.)				1	3	1	3
Стекло/прочность на отслаивание под углом 90° 24 часа (Н/дюйм)	9,5 ПА / 11 ПАП	11 РС / 12 РС / ПАП	9,5 ПА / 12,5 РС / ПАП	9 ПА / 11 РС	11 РС / ПАП	11,0 РС / ПАП	11,0 РС
Стекло/сопротивление сдвигу 1"x1"/кг (час)	47 ПК / РС	50,0 РС / ПК	40,0 РС / ПК	63 РС / ПАП	69,0 РС / ПАП	81,5 РС / ПАП	90,0 РС / ПАП
ПЭНД/прочность на отслаивание под углом 90° 24 часа (Н/дюйм)	4,5 ПА	4,5 ПА	4,5 ПА	5,0 ПА	5,0 ПА	5,0 ПА	5,5 ПА

Как приведено в таблице 2, СП1, ИП1 и ИП2 демонстрируют аналогичные характеристики 24-часовой прочности на отслаивание от стекла. Однако, прочность на отслаивание от ПЭНД у каждого ИП1 и ИП2 лучше, чем у СП1, но они не демонстрируют увеличение прочности на отслаивания от ПЭНД при увеличении количества COHESA™ 3050. Сопротивление сдвигу со стекла у каждого ИП1 и ИП2 лучше, чем у СПE1, и они демонстрируют эффект при увеличении COHESA™ 3050.

СП2, ИП3 и ИП4 демонстрируют аналогичную 24-часовую прочность отслаивания от стекла. Однако, прочность отслаивания от ПЭНД у каждого ИП3 и ИП4 лучше, чем у СП2, и увеличивается при увеличении COHESA™ 3050. Сопротивление сдвигу со стекла у ИП3 и ИП4 лучше, чем у СП2, и оно увеличивается при увеличении COHESA™ 3050.

24-часовая прочность на отслаивание от ПЭНД у каждого из ИП1-ИП4 лучше, чем у СП3. Сопротивление сдвигу со стекла у каждого ИП1-ИП4 лучше, чем у СП3 при добавлении COHESA™ 3050 в дополнение к COATOSIL™ 2287 или OROTAN™ 165A.

В таблице 3 приведены композиции СП4, ИП5 и ИП6 с составами, выраженными в % мас. от общей массы указанных сырьевых материалов, а также характеристики клейкости и сопротивления сдвигу испытанных примеров.

Таблица 3. Составы СП4 и ИП5, ИП6

Компонент	Пример
	СП4	ИП5	ИП6
Акриловая эмульсия 2 (% мас.)	99,5	98,5	96,5
AEROSOL™ OT-75 (% мас.)	0,5	0,5	0,5
COHESA™ 3050 (% мас.)		1	3
Стекло/прочность на отслаивание под углом 90° 24 часа (Н/дюйм)	11 ПАП/РС	11,5 РС/ПАП	11,5 РС/ПАП
Стекло/сопротивление сдвигу 1"x1"/кг (час)	50 ПК	78 РС/ПАП	87 РС/ПАП
ПЭНД/прочность на отслаивание под углом 90° 24 часа (Н/дюйм)	3 ПА	4 ПА	4,5 ПА

Как приведено в таблице 3, ИП5 и ИП6 демонстрируют повышенную прочность на отслаивание от стекла, сопротивление сдвигу со стекла и прочность на отслаивание от ПЭНД.

В таблице 4 приведены композиции СП5, СП6 и ИП7-ИП10 с составами, выраженными в % мас. от общей массы указанных сырьевых материалов, а также характеристики клейкости и сопротивления сдвигу испытанных примеров.

Таблица 4. Составы СП5, СП6 и ИП7-ИП10

Компонент	Пример
	ИП7	ИП8	СП6	ИП9	СП7	ИП10
Акриловая эмульсия 1 (% мас.)					99,5	98,5
Акриловая эмульсия 2 (% мас.)	98,5	96,5
Акриловая эмульсия 3 (% мас.)			99,5	98,5
AEROSOL™ OT-75 (% мас.)	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
COHESA™ 3050 (% мас.)	1	3		1		1
Стекло/прочность на отслаивание под углом 90° 24 часа (Н/дюйм)	10,5 РС/ПАП	10,5 РС/ПАП	11,0 РС/ПАП	11,5 РС/ПАП	11,5 РС/ПАП	10,5 ПАП
Стекло/сопротивление сдвигу 1"x1"/кг (час)	> 115	> 115	86,0 РС	62,0 РС/ПАП	24,0 РС/ПАП	23,0 РС/ПАП
ПЭНД/прочность на отслаивание под углом 90° 24 часа (Н/дюйм)	4,5 ПА	4,5 ПА	4,0 ПА	5,0 ПА	4,5 ПА	5,0 ПА

Как приведено в таблице 4, увеличение количества COHESA™ 3050 в ИП8 по сравнению с ИП7 не оказывает влияния на прочность на отслаивание или сопротивление сдвигу. ИП9 показывает увеличенную прочность на отслаивание от стекла и ПЭНД по сравнению с СП6. ИП10 демонстрирует повышенную прочность на отслаивание от ПЭНД по сравнению с СП7.

В таблице 5 приведены композиции СП8, ИП11 и ИП12 с составами, выраженными в % мас. от общей массы указанных сырьевых материалов, а также характеристики клейкости и сопротивление сдвигу испытанных примеров.

Таблица 5. Составы СП8, ИП11 и ИП12

Компонент	Пример
	СП8	ИП11	ИП12
Акриловая эмульсия 4 (% мас.)	99,5	98,5	96,5
AEROSOL™ OT-75 (% мас.)	0,5	0,5	0,5
COHESA™ 3050 (% мас.)		1	3
Стекло/прочность на отслаивание под углом 90° 24 часа (Н/дюйм)	12,5 РС	11,5 РС	12 РС
Стекло/сопротивление сдвигу 1"x1"/кг (час)	115 РС/ПАП	100 РС/ПАП	89 РС/ПАП
ПЭНД/прочность на отслаивание под углом 90° 24 часа (Н/дюйм)	4,5 ПА	5 ПА	5 ПА

Как приведено в таблице 5, ИП11 и ИП12 демонстрируют повышенную прочность на отслаивание от ПЭНД по сравнению с СП8 без значительных изменений в прочности отслаивании от стекла или сопротивлении сдвигу со стекла.

Акриловая эмульсия, применяемая в следующих примерах, является коммерчески доступной в компании The Dow Chemical Company под торговым названием ROBOND^TM PS-7735.

Нанесение клея в лабораторных условиях

Полученный клей наносят на антиадгезионную подложку при 18 г/м² от массы сухого остатка и сушат при 80°C в течение 5 минут, после чего наносят бумагу.

Испытание эксплуатационных свойств проводят после кондиционирования клеевого ламината в контролируемой среде испытательной лаборатории (от 22 до 24°C, от 50 до 60% относительной влажности) в течение ночи.

Испытание на адгезию/клейкость: Образцы испытывают на тестовых пластинах из нержавеющей стали («НС») и полиэтилена низкого давления («ПЭНД») согласно методу испытания № 1 Международной федерации производителей и трансформаторов клеев и изделий из железа («FINAT»).

Испытание на когезию/сопротивление сдвигу: Для испытания на сопротивление сдвигу на пластинах из нержавеющей стали применяют метод испытания № 8 FINAT.

На основе измеренных результатов фиксируют характер разрушения: «ПА» обозначает потерю адгезии. «ПАП» означает потерю адгезии к подложке, то есть к антиадгезионной подложке. «ПК» означает потерю когезии. «РС» означает разрушение смеси.

В таблице 6 приведены композиции СП9 и ИП13 с составами, выраженными в % мас. от общей массы указанных сырьевых материалов, а также характеристики клейкости и сопротивления сдвигу испытанных примеров.

Таблица 6. Составы СП9 и ИП13

Компонент	Пример
	СП9	ИП13
ROBONDTM PS-7735 (% мас.)	100	97
COHESA™ 3050 (% мас.)		3
НС/прочность на отслаивание по углом 90° 24 часа (Н/дюйм)	10,9 РС	10,4 РС
НС/сопротивление сдвигу 1"x1"/кг (час)	20,3 ПК	118,9 ПК
ПЭНД/прочность на отслаивание под углом 90° 24 часа (Н/дюйм)	4,2 ПА	4,4 ПА

Как приведено в таблице 6, смешивание COHESA™ 3050 с ROBOND^TM PS-7735 значительно увеличивает сопротивление сдвигу на нержавеющей стали по сравнению с СПE9 без существенной потери прочности на отслаивание от нержавеющей стали или ПЭНД.

1. Чувствительная к давлению клеевая композиция на водной основе, содержащая:

(а) акриловую эмульсию, характеризующуюся температурой стеклования, равной -10°С или менее;

(б) диспергатор; и

(в) эмульсию сополимера этилена или пропилена.

2. Чувствительная к давлению клеевая композиция на водной основе по п. 1, отличающаяся тем, что диспергатор содержит аммониевую соль поликарбоновой кислоты.

3. Чувствительная к давлению клеевая композиция на водной основе по п. 1, отличающаяся тем, что эмульсия сополимера этилена или пропилена представляет собой сополимер этилена и акриловой кислоты («ЭАК»).

4. Чувствительная к давлению клеевая композиция на водной основе, содержащая:

(а) акриловую эмульсию, характеризующуюся температурой стеклования, равной -10°С или менее;

(б) содержащее силан соединение; и

(в) эмульсию сополимера этилена или пропилена.

5. Чувствительная к давлению клеевая композиция на водной основе по п. 4, отличающаяся тем, что содержащее силан соединение представляет собой 3-глицидоксипропилметилдиэтоксисилан.

6. Чувствительная к давлению клеевая композиция на водной основе по п. 4, отличающаяся тем, что эмульсия сополимера этилена или пропилена представляет собой сополимер этилена и акриловой кислоты («ЭАК»).

7. Способ получения клеевой композиции на водной основе, включающий:

эмульсионную полимеризацию по меньшей мере одного ненасыщенного мономера, в результате чего образуется эмульсионный полимер, характеризующийся температурой стеклования, равной 20°С или менее; и

смешивание эмульсионного полимера вместе с эмульсией сополимера этилена или пропилена и по меньшей мере одним из диспергатора и содержащего силан соединения.

8. Чувствительный к давлению клей на водной основе, содержащий клеящую композицию, полученную способом по п. 7.

9. Чувствительная к давлению клейкая пленка, содержащая чувствительную к давлению клеевую композицию на водной основе по п. 1.

10. Чувствительная к давлению клеевая композиция на водной основе, содержащая:

(а) акриловую эмульсию, характеризующуюся температурой стеклования равной, -10°С или менее;

(б) эмульсию сополимера этилена или пропилена.